KR101664625B1 - 황인의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황인의 정제방법에 관한 것으로, 구체적으로는 황인에 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황인에 화학식 구조 내 특정 작용기를 갖는 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함함으로써, 인산의 원료로 사용되는 황인으로부터 불순물을 효과적으로 제거하여, 인산의 순도를 높이는 방법에 관한 것이다.

Description

황인의 정제방법{PURIFICATION OF YELLOW PHOSPHORUS}
본 발명은 황인의 정제방법에 관한 것으로, 구체적으로는 황인에 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황인에 화학식 구조 내 특정 작용기를 갖는 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함함으로써, 인산의 원료로 사용되는 황인으로부터 불순물을 효과적으로 제거하여, 인산의 순도를 높이는 방법에 관한 것이다.
인산은 반도체 웨이퍼에 증착하는 실리콘 질화막 제거, 또는 TFT-LCD와 같은 디스플레이의 금속배선 식각에 이용된다. 반도체에서는 주로 순수 인산에 첨가제를 섞은 형태로, TFT-LCD에서는 주로 인산, 질산, 초산 등 다종의 산을 혼합한 혼산과 첨가제가 섞인 형태로 인산이 사용되고 있다.
인산을 제조하는 방법은 크게 두 가지로 나뉠 수 있다.
즉, 1) 제조공정 중 용액을 사용하는 습식 제법과 2) 제조공정 중 마지막에 물을 첨가하는 건식 제법이 있다.
그 중 건식 제법은 원료인 황인(P4)을 산화 연소시켜 오산화인(P2O5)의 산화물 이합체(P4O10)로 만든 후, 물을 첨가하는 과정을 통해 인산을 제조한다. 건식제법은 습식제법과는 달리, 마지막 과정에서 넣는 물의 양을 조절함으로써, 80~90질량%에 달하는 매우 높은 고농도의 인산을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이러한 건식 제법은 공정 과정이 복잡 다단하지 않기 때문에 제조원가면에서 유리한 점이 있으나, 원료 황인의 순도가 제조된 인산의 순도에 직접적으로 영향을 미친다는 문제점이 있다.
인산의 원료가 되는 황인(P4)은 광석의 형태로 자연계에 존재한다. 황인을 채굴하여 분석해보면 인과 함께 주기율표상 같은 족에 속해 있는 비소, 안티몬도 많은 양을 포함하고 있으며, 철, 알루미늄 등의 금속 불순물도 다량 존재한다.
상기와 같은 건식 제법의 장점을 활용하되, 고순도의 인산을 제조하기 위해 원료 황인을 정제하는 방법들이 개발되어 왔다.
관련하여, 일본 특허공개공보 소60-016368호에서는 인의 정제방법에 대하여 개시하며, 구체적으로 6~18질량%의 질산과 15~38질량%의 황산을 몰비로 1:1~1:4의 비율로 혼합하고, 혼산으로서의 모든 산 농도(질산 몰농도 + 황산 몰농도)가 3.5~6.5몰의 범위 내 있는 혼산에 의해 황인을 45~100℃에서 처리하여 혼산에 의해 산화된 불순물을 분리하는 방법에 대해 개시하고 있다.
또한, 미국 등록특허 제6146610호에서는 원소 인으로부터 비소를 제거하기 위한 방법을 개시하며, 구체적으로 인을 산화형 요오드로 처리하는 방법으로서 적당량의 요오드와 과산화수소수를 혼합하고 45~95℃의 온도에서 산화제가 인의 중량에 대해 활성 산소로서 10질량%를 넘지 않는 조건으로 인에 존재하는 비소를 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
또한, 한국공개특허 제2012-0005960호에서는 고순도 원소 인의 제조방법 및 고순도 인산의 제조방법에 대하여 개시하며, 구체적으로 요오드산 및 요오드산염 등의 요오드산 함유 화합물과 인을 접촉, 산화시키고 킬레이트제와 반응시켜 안티몬과 비소를 동시에 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
또한, 일본 특허공개공보 평06-040710호에서는 고순도 인의 제조방법에 대하여 개시하며, 구체적으로 황인 중의 비소를 제거하기 위해 산화요오드, 요오드산 화합물을 사용하여 비소를 아비산으로 변화시킨 후 증류함으로써 불순물을 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
상기와 같은 종래기술은 다음과 같은 문제점을 갖고 있다.
원료 황인에서 불순물을 정제하는 대부분의 방법은 산화제를 이용한 산화법으로서, 사용되는 산화제의 종류는 황산, 질산, 요오드산 등의 강산이다.
즉, 상기와 같은 종래기술은 대부분 녹는점이 44.1℃인 황인을 온도를 올려 액화시킨 후, 상기의 산화제를 포함하는 물질과 교반하여 불순물인 안티몬, 비소 등을 산화시키며, 산화된 불순물을 제거함으로써 황인을 정제하는 것을 핵심구성으로 한다.
그러나, 산화과정에서 원료 황인이 오산화인으로 변화할 수 있으며, 이 경우 오산화인은 반응액에 존재하는 물과 반응하여 인산이 되므로 원료 황인의 손실이 발생하게 된다.
실제로, 상술한 선행기술 중 일본 특허공개공보 소60-016368호의 실시예를 살펴보면, 20g의 원료 황인이 정제 후에는 13g이 되는바, 수득율은 약 70%로 매우 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 요오드, 요오드화염, 요오드산을 이용하는 방법은, 요오드화합물이 매우 강력한 산화력을 가지고 있기 때문에 안티몬, 비소와 같은 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으나, 요오드는 유해물질로서 공정상 취급의 어려움이 있으며, 반응 후 폐수처리에 문제가 있다. 또한, 원료 황인에 남아있을 수 있는 요오드이온에 의하여 다른 부반응이 진행될 수 있으므로, 잔존 요오드이온에 대한 확인이 필요한 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점이 없고, 인산의 원료인 황인으로부터 안티몬, 철, 알루미늄 등과 같은 금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 구체적으로는 황인에 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황인에 화학식 구조 내 특정 작용기를 갖는 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함함으로써, 인산의 원료로 사용되는 황인으로부터 불순물을 효과적으로 제거하여, 인산의 순도를 높이는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 황인에 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황인에 구조 내 특정 작용기를 갖는 하기의 화학식 1의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함함으로써, 인산의 원료로 사용되는 황인으로부터 불순물을 효과적으로 제거하여, 인산의 순도를 높이는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014125907856-pat00001
R: C1~C5 사이의 알킬이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일실시예는 황인에 산화제 및 구조 내 특정 작용기를 갖는 하기의 화학식 1의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014125907856-pat00002
R : C1~C5 사이의 알킬이다.
본 발명의 방법에 의하는 경우, 인산의 원료로 사용되는 황인에 존재하는 불순물이 효과적으로 제거되는바, 이로써 인산의 순도가 높아지는 효과가 있다.
특히 안티몬, 철, 알루미늄 등과 같은 다양한 금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 공정이 비교적 간단하고 친환경적이라는 효과가 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황인의 정제방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일실시예는 황인에 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 단계; 상기 불순물이 제거된 황인에 구조 내 특정 작용기를 갖는 하기의 화학식 1의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계;를 포함함으로써, 인산의 원료로 사용되는 황인으로부터 불순물을 효과적으로 제거하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014125907856-pat00003
R : C1~C5 사이의 알킬이다.
먼저, 정제 대상인 황인에 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화제는 원료 황인과 혼합되어 산화력을 가질 수 있는 물질로서, 과산화수소수, 유기계 과산화물, 강산을 포함할 수 있다.
유기계 과산화물에는 R-O-O-R 형태를 가진 유기계 퍼옥사이드, R-O-OH 구조를 가지고 있는 유기계 하이드로퍼옥사이드, R-OO-OR 구조를 가지고 있는 유기계 퍼에스테르 등이 있으며,　구체적으로, 디아세틸퍼옥사이드(diacetyl peroxide),　비스(1-옥소프로필)퍼옥사이드(Bis(1-oxopropyl) peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), t-부틸 퍼아세테이트(t-butyl peracetate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate) 등이 존재한다.
　
강산에는 질산, 황산, 염산과 같이 산화력을 지니고 있는 강산류가 가능하며, 질산과 황산의 혼산, 질산과 과산화수소수의 혼산 및 과산화수소수와 황산의 혼합으로 형성되는 퍼옥시모노황산(peroxymonosulfuric acid) 등 다양한 조합의 혼산을 사용할 수 있다.
과산화수소는 하기 식 (1)과 같이 물과 산소로 분리되어 강한 산화작용을 일으키면서 황인에 존재하는 금속 불순물들이 물에 잘 용해되는 이온형태로 전환되도록 한다.
식 (1)
2H2O2 -> 2H2O + O2
특히, 본 발명에서 상기 산화제로 사용되는 과산화수소는 물에 희석하여 사용하는데, 이 때 상기 과산화수소의 농도는 물 대비 3~6질량%인 것이 바람직하다. 과산화수소수의 농도가 3질량% 미만인 경우에는 용액 내 낮은 산화제의 농도로 금속산화율이 떨어지며 불순물 제거가 잘 되지 않는다. 또한 6질량%를 초과하는 경우에는 산화제의 과다로 원료황인이 오산화인으로 변하며 원료의 손실이 많아져 최종 수율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 단계에서 제거되는 불순물은 금속 이온으로서, 알루미늄, 철, 안티몬 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히 안티몬의 제거효과가 우수하다.
상기 단계에서 불순물이 제거되기 위한 효과적인 공정 온도는 45~75℃인 것이 바람직하다. 공정 온도가 45℃ 미만인 경우에는 황인이 고체로 존재하여 교반의 의미가 없어지며, 75℃를 초과하는 경우에는 과산화수소수의 분해가 빨라져 산화 효율이 떨어지거나 발열반응인 과산화수소수의 분해반응으로 인해 지속적인 반응용기의 온도 상승으로 안전상의 위험이 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 불순물이 제거된 황인에 구조 내 특정 작용기를 갖는 하기의 화학식 1의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014125907856-pat00004
R : C1~C5 사이의 알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 첨가제는 말단기에 위치한 PO-에 금속이온이 결합하여 착화합물이 형성되도록 함으로써, 황인에 존재하는 금속불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 말단기에 위치한 PO-와 근접한 위치에 질소원자가 존재하는 첨가제를 사용하는데,
질소 원자에 존재하는 비공유 전자쌍과 금속이온 간에 추가적인 전자교환이 일어나면서 더욱 안정적인 착화합물이 형성된다. 따라서 황인 내 존재하는 금속불순물을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 1의 첨가제는 아미노트리스메틸렌인산(ATMP), 디메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(DTPMP), 비스헥사메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(BHTPMP), 에틸렌디아민테트라메틸렌인산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌인산(HDTMP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제들은 말단기에 말단기에 위치한 PO-와 근접한 위치에 질소원자가 존재하여 질소 원자에 존재하는 비공유전자쌍과 금속이온간에 추가적인 전자교환이 일어나면서 더욱 안정적인 착화합물을 형성할 수 있다. 따라서 황인 내 존재하는 금속불순물을 매우 효과적으로 제거하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 첨가제를 포함하는 용액은 과산화수소수, 유기계과산화물 및 강산 중 어느 하나를 용매로 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 용매는 과산화수소수는 불순물이 상기 화학식 1의 첨가제와 착화합물을 형성하도록 하는데, 특히 과산화수소수는 물과 산소로 분리되어 강한 산화작용을 일으키면서 황인에 여전히 존재하는 불순물들이 물에 잘 용해되는 이온형태로 전환되도록 하여, 이온형태로 전환된 불순물이 상기 화학식 1의 첨가제와 착화합물을 형성하도록 한다.
이 때 제거되는 불순물은 금속 이온으로서, 알루미늄, 철, 안티몬 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계에서 불순물이 제거되기 위한 효과적인 공정 온도는 45~75℃인 것이 바람직하다. 공정 온도가 45℃ 미만인 경우에는 황인이 고체로 존재하여 액화되지 않아 교반의 의미가 없어지며, 75℃를 초과하는 경우에는 과산화수소수의 분해가 빨라져 산화 효율이 떨어지거나 발열반응인 과산화수소수의 분해반응으로 인해 지속적인 반응용기의 온도 상승으로 안전상의 위험이 있다.
상기 단계에서 사용되는 화학식 1의 첨가제의 농도는 황인 대비 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 농도가 3중량%를 초과하는 경우에는 추가적인 산화가 진행되어 황인이 산화 될 수 있다. 상기 단계에서는 과산화수소수에 의한 산화과정은 최소화하며 화학식 1에 해당하는 첨가제를 통한 금속이온의 착화합물의 효과적인 형성, 제거에 그 목적이 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예는 황인에 산화제 및 구조 내 특정 작용기를 갖는 하기의 화학식 1의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014125907856-pat00005
R : C1~C5 사이의 알킬이다.
앞서 설명한 본 발명의 일실시예와 마찬가지로, 또 다른 실시예에 있어서도 상기 산화제는 원료 황인과 혼합되어 산화력을 가질 수 있는 물질로서, 과산화수소수, 유기계 과산화물 및 강산 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
유기계 과산화물에는 R-O-O-R 형태를 가진 유기계 퍼옥사이드, R-O-OH 구조를 가지고 있는 유기계 하이드로퍼옥사이드, R-OO-OR 구조를 가지고 있는 유기계 퍼에스테르 등이 있으며,　구체적으로, 디아세틸퍼옥사이드(diacetyl peroxide),　비스(1-옥소프로필)퍼옥사이드(Bis(1-oxopropyl) peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), t-부틸 퍼아세테이트(t-butyl peracetate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate) 등이 존재한다.
　
강산에는 질산, 황산, 염산과 같이 산화력을 지니고 있는 강산류가 가능하며, 질산과 황산의 혼산, 질산과 과산화수소수의 혼산 및 과산화수소수와 황산의 혼합으로 형성되는 퍼옥시모노황산(peroxymonosulfuric acid) 등 다양한 조합의 혼산을 사용할 수 있다.
과산화수소는 하기 식 (1)과 같이 물과 산소로 분리되어 강한 산화작용을 일으키면서 황인에 존재하는 금속 불순물들이 물에 잘 용해되는 이온형태로 전환되도록 한다.
식 (1)
2H2O2 -> 2H2O + O2
본 발명에서 상기 산화제로 사용되는 과산화수소는 물에 희석하여 사용하는데, 이 때 상기 과산화수소의 농도는 물 대비 3~6질량%인 것이 바람직하다. 과산화수소수의 농도가 3질량% 미만인 경우에는 용액 내 낮은 산화제의 농도로 금속산화율이 떨어지며 불순물 제거가 잘 되지 않는다. 또한 6질량%를 초과하는 경우에는 산화제의 과다로 원료황인의 손실이 많아져 수율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 단계에서 제거되는 불순물은 상기 산화제에 의해 이온화된 금속 이온으로서, 알루미늄, 철, 안티몬 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 첨가제는 말단기에 위치한 PO-에 금속이온이 결합하여 착화합물이 형성되도록 함으로써, 황인에 존재하는 금속불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 본 발명의 또 다른 실시예에서 사용되는 첨가제는 상기 화학식 1에서 나타낸 바와 같이, 말단기에 위치한 PO-와 근접한 위치에 질소원자가 존재하는 첨가제를 사용하는데,
질소 원자에 존재하는 비공유전자쌍과 금속이온간에 추가적인 전자교환이 일어나면서 더욱 안정적인 착화합물이 형성된다. 따라서 황인 내 존재하는 금속불순물을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 1의 첨가제는 아미노트리스메틸렌인산(ATMP), 디메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(DTPMP), 비스헥사메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(BHTPMP), 에틸렌디아민테트라메틸렌인산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌인산(HDTMP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제들은 말단기에 위치한 PO-와 근접한 위치에 질소원자가 존재하여 질소 원자에 존재하는 비공유전자쌍과 금속이온간에 추가적인 전자교환이 일어나면서 더욱 안정적인 착화합물을 형성할 수 있다. 따라서 황인 내 존재하는 금속불순물을 매우 효과적으로 제거하게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 산화제는 황인에 존재하는 금속불순물들이 물에 잘 용해되는 이온형태로 전환되도록 하는바, 특히 과산화수소수는 물과 산소로 분리되어 강한 산화작용을 일으키면서 황인에 존재하는 금속불순물들이 물에 잘 용해되는 이온형태로 전환되도록 하는 역할을 하고, 화학식 1의 첨가제는 이온형태로 전환된 불순물이 첨가제와 착화합물을 형성하도록 함으로써 황인의 정제효과를 얻게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 불순물이 제거되기 위한 효과적인 공정 온도는 45~75℃인 것이 바람직하다. 불순물이 제거되기 위한 효과적인 공정 온도는 45~75℃인 것이 바람직하다. 공정 온도가 45℃ 미만인 경우에는 황인이 고체상태로 존재하며 액화되지 않아 교반이 되지 않고, 75℃를 초과하는 경우에는 과산화수소수의 분해가 빨라져 산화 효율이 떨어지거나 발열반응인 과산화수소수의 분해반응으로 인해 지속적인 반응용기의 온도 상승으로 안전상의 위험이 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 사용되는 화학식 1의 첨가제의 농도는 황인 대비 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가제의 농도가 3중량%를 초과하는 경우 황인 내 금속 이온 불순물보다 과량으로 들어가게 되며 공정 후 폐수처리 과정에서 추가적인 비용이 발생하여 원가상승의 원인이 된다. 또한 상기 공정의 후속 공정인 연소 공정에서 연소시키게 되면 잔류하는 첨가제가 산화되어 생산되는 인산의 TOC(Total organic carbon), TN(Total nitrogen)이 상승하여 순도가 떨어지게 된다. 따라서 적절한 범위의 첨가제 농도를 유지하여야 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1 내지 2
(1) 실험방법
1. 30질량% 과산화수소수에 물을 넣어 3.5질량% 과산화수소수로 희석시킨다.
2. 교반기를 준비한 후 비커에 원료 황인과 과산화수소수를 넣는다.
3. 과산화수소수 적정을 통해 들어간 과산화수소수의 농도를 확인한 후 추가적인 물을 넣어 농도를 조절한다.
4. 온도를 올려 45~75℃로 맞추어 황인을 용융시킨다.
5. 황인이 용융되어 액체가 되면 먼저 교반을 통해 과산화수소수로 1차 정제하고, 온도를 약간 낮추어 과산화수소수 용액을 제거한다. 이후 과산화수소수와 첨가제를 섞은 용액을 넣어 교반함으로써 2차 정제를 실시하였다.
6. 전체 교반시간은 3시간 이내로 진행하였다.
7. 세정과정이 종료되면 황인을 ICP-OES(Perkin elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS (Perkin Elmer사 DRC2)로 metal 불순물을 분석하였다.
(2) 실험결과
실시예 1)
비커에 과산화수소수 30질량% 13g을 넣고 물을 첨가하여 과산화수소수의 농도를 3.5질량% 이상으로 조절한 후 원료 황인 5g을 넣는다. 원료 황인은 대기 중에서 발화의 위험성 때문에 물 속에 보관하며 비커에 혼합시 첨가되는 물 때문에 과산화수소수의 농도가 3질량% 이하로 떨어질 수 있다. 따라서 비커에 혼합한 후 과산화수소수 적정을 통해 농도를 확인한 후 3질량%가 맞는지 확인이 필요하며, 3질량%를 맞추어 실험을 진행하였다. 60도 온도를 유지하였으며, 3시간 교반을 진행하였다.
1) 1차 정제(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1850 2780 8110
원료 황인 + 3질량% 과산화수소수 760 260 920
ICP-OES를 통해 성분분석을 하였다. Sb의 Detection Limit은 300ppb 이며 Fe와 Al은 100ppb 이다.
다음으로, 본 발명의 인산계 첨가제를 과산화수소수와 혼합한 용액을 1차 정제가 끝난 원료 황인에 넣고 2차 정제 공정을 진행한 결과는 다음과 같다.
2) 2차 정제(단위 ppb)
샘플 Fe Al Sb
원료 황인 1850 2780 8110
실시예 1-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% ATMP		 13 16 830
실시예 1-2 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% DTPMP		 8 10 820
실시예 1-3 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% BHTPMP		 <D.L. <D.L. 780
실시예 1-4 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% EDTMP		 15 17 800
D.L : Detection limit
ICP-OES 결과 DL 이하로 측정되어 ICP-MS를 통해 측정을 진행하였으며, 과산화수소수로만 처리한 결과, 즉 1차 정제시 보다 불순물 수준이 확연히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 Fe, Al이 ND 수준까지 내려가 거의 완벽히 정제되는 것을 확인할 수 있으며, 잘 제거가 되지 않는 Sb의 농도도 과산화수소수를 단독으로 사용하는 방법보다 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2)
다른 LOT NO. 의 원료 황인을 사용하였으며 실시예 1과 동일한 실험방법으로 3질량% 과산화수소수로 1차 정제 한 후 각각의 조건으로 2차 정제를 진행하였다.
(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1470 2540 8240
실시예 2-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% ATMP		 9 18 830
실시예 2-2 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% DTPMP		 <D.L. <D.L. 820
실시예 2-3 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% BHTPMP		 <D.L. <D.L. 780
실시예 2-4 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% EDTMP		 10 16 800
D.L : Detection limit
실시예 1,2 모두 화학식 1의 첨가제를 포함할 경우 과산화수소수를 단독으로 사용하는 것 보다 더 좋은 정제 효과를 보여주는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
(1) 실험방법
1. 디아세틸퍼옥사이드를 물에 희석시켜 3.5질량% 수용액으로 만든다.
2. 교반기를 준비한 후 비커에 원료 황인과 희석된 용액을 넣는다
3. 적정을 통해 산화제 농도를 확인한 후 물을 추가하여 산화제의 농도를 3질량%로 맞춘다.
4. 온도를 올려 45~75℃로 맞추어 황인을 용융시킨다.
5. 황인이 용융되어 액체가 되면 교반을 실시한다.
6. 전체 교반시간은 3시간 이내로 진행하였다.
7. 세정과정이 종료되면 황인을 ICP-OES(Perkin elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS (Perkin Elmer사 DRC2)로 metal 불순물을 분석하였다.
(2) 실험결과
비커에 디아세틸퍼옥사이드 25질량% 15g을 넣고 물을 첨가하여 과산화수소수의 농도를 3.5질량% 이상으로 조절한 후 원료 황인 5g을 넣는다. 원료 황인은 대기 중에서 발화의 위험성 때문에 물 속에 보관하며 비커에 혼합시 첨가되는 물 때문에 산화제로 사용되는 디아세틸퍼옥사이드가 3질량% 이하로 떨어질 수 있다. 따라서 비커에 혼합한 후 적정을 통해 농도를 확인할 필요가 있으며 산화제의 농도를 3질량%로 맞추어 실험을 진행하였다. 온도를 60도로 올려 원료 황인을 용융시킨 후 3시간을 교반하였다.
1) 1차 정제 (단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1850 2780 8110
원료 황인 + 3질량% 디아세틸퍼옥사이드 680 400 1700
ICP-OES를 통해 성분분석을 하였다. Sb의 Detection Limit은 300ppb 이며 Fe와 Al은 100ppb 이다.
다음으로, 본 발명의 인산계 첨가제와 디아세틸퍼옥사이드의 혼합 용액을 1차 정제가 끝난 원료 황인에 넣고 2차 정제 공정을 진행한 결과는 다음과 같다.
2) 2차 정제(단위 ppb)
샘플 Fe Al Sb
원료 황인 1850 2780 8110
실시예 3-1 원료 황인 + 3질량% 디아세틸퍼옥사이드
+ 0.5% ATMP		 50 58 1230
실시예 3-2 원료 황인 + 3질량% 디아세틸퍼옥사이드
+ 0.5% DTPMP		 38 26 1170
실시예 3-3 원료 황인 + 3질량% 디아세틸퍼옥사이드
+ 0.5% BHTPMP		 5 7 860
실시예 3-4 원료 황인 + 3질량% 디아세틸퍼옥사이드
+ 0.5% EDTMP		 20 29 950
1차 정제로 과산화수소수를 대체하는 유기계 과산화물인 디아세틸퍼옥사이드를 사용하였다. 1차 정제결과를 살펴보면 과산화수소수 대비 약간 정제율이 떨어지는 것을 볼 수 있으나, 첨가제를 포함한 2차 정제를 진행할 경우 하게 될 경우 불순물 양이 확연히 낮아져 실시예 1의 2차 결과와 비슷한 수준을 보여주고 있다.
실시예 4
(1) 실험방법
1. 16질량% 질산과 62질량% 황산을 1:1 질량비로 300g 의 혼산을 만든다.
2. 교반기를 준비한 후 비커에 원료 황인과 희석된 용액을 넣는다
3. 온도를 올려 45~75℃로 맞추어 황인을 용융시킨다.
4. 황인이 용융되어 액체가 되면 교반을 실시한다.
5. 전체 교반시간은 3시간 이내로 진행하였다.
6. 세정과정이 종료되면 황인을 ICP-OES(Perkin elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS (Perkin Elmer사 DRC2)로 metal 불순물을 분석하였다.
(2) 실험결과
비커에 16질량% 질산과 62질량% 황산을 1:1의 질량 비율로 혼합한 혼산 300g을 만든다. 여기에 원료 황인 20g을 넣은 후 온도를 60도로 올려 원료 황인을 교반한다. 교반시간은 2시간 이내로 진행한다.
1) 1차 정제(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1850 2780 8110
원료 황인 + 3질량% 혼산 180 200 450
ICP-OES를 통해 성분분석을 하였다. Sb의 Detection Limit은 300ppb 이며 Fe와 Al은 100ppb 이다.
다음으로, 본 발명의 인산계 첨가제와 3질량%의 과산화수소수의 혼합 용액을 1차 정제가 끝난 원료 황인에 넣고 2차 정제 공정을 진행한 결과는 다음과 같다.
2) 2차 정제(단위 ppb)
샘플 Fe Al Sb
원료 황인 1850 2780 8110
실시예 4-1 원료 황인 + 3질량% 혼산
+ 0.5% ATMP		 <D.L <D.L 380
실시예 4-2 원료 황인 + 3질량% 혼산
+ 0.5% DTPMP		 <D.L <D.L 360
실시예 4-3 원료 황인 + 3질량% 혼산
+ 0.5% BHTPMP		 <D.L <D.L 290
실시예 4-4 원료 황인 + 3질량% 혼산
+ 0.5% EDTMP		 <D.L <D.L 390
D.L : Detection limit
1차 정제로 질산과 황산의 혼산을 사용하였다. 강력한 산화력을 지니기 때문에 과산화수소수를 처리한 실시예 1보다 확연히 낮은 불순물 수치를 볼 수 있다. 이후 과산화수소수의 용액 하에 인산계 첨가제를 넣어 2차 정제를 실시할 경우 모든 경우에서 Al과 Fe의 불순물이 D.L 미만으로 나오는 것을 확인할 수 있다. 불순물 농도면에서 보았을 때 혼산을 사용하는 것이 가장 좋은 방법이나, 강력한 산화력 때문에 수율이 낮은 단점이 있다. 하지만 이 경우에서도 인산계 첨가제를 사용하는 2차 정제를 진행할 경우 효율이 좋아지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
(1) 실험방법
1. 30질량% 과산화수소수에 물을 넣어 3.5질량% 과산화수소로 희석시킨다.
2. 교반기를 준비한 후 비커에 원료 황인과 과산화수소수를 넣는다.
3. 과산화수소수 적정을 통해 들어간 과산화수소수의 농도를 확인한 후 추가적인 물을 넣어 농도를 조절한다.
4. 온도를 올려 45~75℃로 맞추어 황인을 용융시킨다.
5. 황인이 용융되어 액체가 되면 화학식 1의 첨가제를 넣고, 교반을 실시한다.
6. 전체 교반시간은 3시간 이내로 진행하였다.
7. 세정과정이 종료되면 황인을 ICP-OES(Perkin elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS (Perkin Elmer사 DRC2)로 metal 불순물을 분석하였다.
(2) 실험결과
비커에 과산화수소수 30질량% 13g을 넣고 물을 첨가하여 과산화수소수의 농도를 3.5질량% 이상으로 조절한 후 원료 황인 5g을 넣는다. 원료 황인은 대기 중에서 발화의 위험성 때문에 물 속에 보관하며 비커에 혼합시 첨가되는 물 때문에 과산화수소수의 농도가 3질량% 이하로 떨어질 수 있다. 따라서 비커에 혼합한 후 과산화수소수 적정을 통해 농도를 확인한 후 3질량%가 맞는지 확인이 필요하며, 3질량%를 맞추어 실험을 진행하였다. 60도 온도로 올려 원료 황인이 용융되기 시작하면 본 발명의 인산계 첨가제 0.5질량%를 넣고 3시간을 교반하였다.
(단위 ppb)
샘플 Fe Al Sb
원료 황인 1770 2950 9710
실시예 5-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% ATMP		 35 48 900
실시예 5-2 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% DTPMP		 11 17 850
실시예 5-3 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% BHTPMP		 33 45 790
실시예 5-4 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% EDTMP		 30 53 820
과산화수소수의 1차 정제, 이후 첨가제를 통한 2차 정제의 과정을 거치지 않고, 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 한번에 처리하였으며, ICP-OES 결과 DL 이하로 측정되어 ICP-MS를 통해 측정을 진행하였다. ICP-MS 결과를 살펴보면 과산화수소수로만 처리한 실시예 1의 1차 정제시 보다 불순물 수준이 확연히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 Fe, Al이 ND 수준까지 내려가 거의 완벽히 정제되는 것을 확인할 수 있으며, 잘 제거가 되지 않는 Sb의 농도도 과산화수소수를 단독으로 사용하는 방법보다 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
실제 공정에 적용하여 정제효과를 확인하였으며 상세한 공정은 다음과 같다. 원료 황인을 교반기 탱크에 2.0ton, 3.0질량% 과산화수소수수를 2.7ton 넣고, 원료 황인 기준으로 0.5%의 DTPMP를 투입하여 공정을 진행하였다. 실제 공정 상 시료 채취 문제로 ICP-OES를 통해 분석하였다.
(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1520 2190 8660
실시예 6-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수 830 220 960
실시예 6-2 원료황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% DTPMP		 <D.L. <D.L. 840
D.L : Detection limit
본 발명의 첨가제와 함께 공정을 진행하면 D.L. 아래로 분석결과가 나오는 것을 확인할 수 있다. 따라서 실제 공정에 적용할 경우에서도 충분한 효과를 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 배경기술에서 언급하였던 요오드계 산화제를 사용하는 방법은 매우 강력한 산화력을 가지기 때문에 작업자의 안전과 폐수 처리 등의 문제를 가지고 있었지만, 본 발명의 경우 작업자와 폐수 등에 환경 안전과 관련된 어떠한 문제도 발견되지 않았다.
실시예 6을 진행하면서 실제 공정에 투입해 본 결과, 과산화수소수를 첨가하는 과정에서 약간의 주의사항이 있었을 뿐이며, 공정 후 방출되는 폐액은 과산화수소수 분해 및 pH 처리 과정을 거칠 경우 Total N, Total P 함량 등의 방류 기준을 만족하였다. 따라서 친환경 측면에서 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 3
비교예 1)
비커에 과산화수소수 30질량% 13g을 넣고 물을 첨가하여 과산화수소수의 농도를 3.5질량% 이상으로 조절한 후 원료 황인 5g을 넣는다. 원료 황인은 대기 중에서 발화의 위험성 때문에 물 속에 보관하며 비커에 혼합시 첨가되는 물 때문에 과산화수소수의 농도가 3질량% 이하로 떨어질 수 있다. 따라서 비커에 혼합한 후 과산화수소수 적정을 통해 농도를 확인한 후 3질량%가 맞는지 확인이 필요하며, 3질량%를 맞추어 실험을 진행하였다. 실험은 두 가지 방법으로 진행하였으며, 과산화수소수로 1차 정제 후 첨가제를 넣어 2차 정제하는 방법과, 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 한번에 정제하는 방법을 사용하였다. 온도를 60도로 올려 원료 황인이 용융되기 시작하면 교반하여 각각의 방법으로 정제실험을 진행하였다. 사용한 첨가제는 다가 카르복실산인 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA)이며 0.5질량% ~ 1.0질량%를 넣어 3시간 교반시켰다. 실험 후 ICP-OES를 통해 분석을 진행하였다.
1) 1차 정제 : 원료 황인 + 과산화수소수(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1760 2820 8300
비교예 1-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수 760 260 920
2) 2차 정제 : 원료황인 + 과산화수소수 + 첨가제(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
비교예 1-2-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% EDTA		 780 300 950
비교예 1-3-a 원료 황인 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% EDTA		 830 360 1080
비교예 1-4-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% DTPA		 750 280 960
비교예 1-5-a 원료 황인 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% DTPA		 840 360 1150
3) 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 실험 진행(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
비교예 1-2-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% EDTA		 890 460 1060
비교예 1-3-b 원료 황인 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% EDTA		 970 430 1210
비교예 1-4-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% DTPA		 880 390 1010
비교예 1-5-b 원료 황인 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% DTPA		 960 420 1240
다가 카르복실산 킬레이트 화합물 중 가장 많이 사용되는 에틸렌디아민세트라아세트산(EDTA)과 유사한 구조를 지닌 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)을 사용한 결과 본 발명의 인산계 첨가제를 사용했을 때보다 좋지 않은 결과를 보여주었다.
비교예 2)
질소를 포함하고 있는 다가 카르복실산인 이미노디아세트산(IDA)과 산소를 포함하여 산화된 형태인 옥시 카르복실산인 구연산(CTA)를 넣어 실험을 진행하였다. 비커에 과산화수소수 30질량% 13g을 넣고 물을 첨가하여 과산화수소수의 농도를 3.5질량% 이상으로 조절한 후 비교예 1과 같은 Lot No.의 원료 황인 5g을 넣는다. 원료 황인은 대기 중에서 발화의 위험성 때문에 물 속에 보관하며 비커에 혼합시 첨가되는 물 때문에 과산화수소수의 농도가 3질량% 이하로 떨어질 수 있다. 따라서 비커에 혼합한 후 과산화수소수 적정을 통해 농도를 확인한 후 3질량%가 맞는지 확인이 필요하며, 3질량%를 맞추어 실험을 진행하였다. 실험은 두 가지 방법으로 진행하였으며, 과산화수소수로 1차 정제 후 첨가제를 넣어 2차 정제하는 방법과, 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 한번에 정제하는 방법을 사용하였다. 온도를 60도로 올려 원료 황인이 용융되기 시작하면 질소를 포함하고 있는 다가 카르복실산인 이미노디아세트산(IDA)와 산소를 포함하여 산화된 형태인 옥시 카르복실산인 구연산(CTA)을 0.5질량% ~ 1.0질량%를 넣어 3시간 교반시켰다. 실험 후 ICP-OES를 통해 분석을 진행하였다.
1) 1차 정제 : 원료 황인 + 과산화수소수(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1760 2820 8300
비교예 2-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수 760 260 920
2) 2차 정제 :원료 황인 + 과산화수소수 + 첨가제(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
비교예 2-2-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% IDA		 770 320 890
비교예 2-3-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% IDA		 860 340 1050
비교예 2-4-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% CTA		 800 300 980
비교예 2-5-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% CTA		 860 370 1120
3) 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 실험 진행(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
비교예 2-2-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% IDA		 830 350 930
비교예 2-3-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% IDA		 890 380 1130
비교예 2-4-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% CTA		 850 350 1080
비교예 2-5-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 1.0% CTA		 940 450 1210
일반적으로 다가 카르복실산의 경우 여러 개의 카르복실기와 금속이온이 킬레이트 형태로 결합하여 단단한 착화합물을 생성하기 때문에 조성 내에서 금속이온을 제거하는데 탁월한 효과를 발휘한다. 비교예 1, 2에서 사용한 다가 카르복실산은 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트라이아민펜타아세트산(DTPA), 이미노디아세트산(IDA), 구연산(CTA)이며 금속이온 특이성이 높다.
하지만 상기 결과와 같이 전체적으로 다가 카르복실산을 첨가제를 사용할 경우 인산계 첨가제와는 달리 Fe, Al 효과가 없는 것으로 확인되었다. 또한 일부 경우에서는 3질량% 과산화수소수만을 넣었을 때보다 정제 효율이 떨어지는 결과를 보여주고 있다.
이는 다가 카르복실산과 인산이라는 다른 작용기에 따른 영향이다. 기본적으로 원료황인과 과산화수소수의 교반과정은 원료 황인을 오산화인으로 일부 변형시키며, 용액에 존재하는 물과 반응하여 인산이 소량 만들어지게 된다. 따라서 인산를 가지고 있는 인산계 첨가제가 용액에 대한 친화도가 높아져 쉽게 반응할 수 있고 더 좋은 정제효율을 지닐 수 있으며, 다가 카르복실기의 경우 쉽게 녹아들 수 있는 작용기이긴 하지만 원료 황인 및 일부 생성된 인산과의 친화도에 있어 인산계 첨가제보다 떨어지기 때문에 효율이 떨어지게 되는 것이다.
또한 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이나 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)과 비슷한 계열의 첨가제의 경우 과산화수소수 조성의 용액에서 효율이 떨어지는 경우가 종종 보고되고 있다. 예를 들어 과산화수소수수를 기반으로 하는 구리 식각용액의 경우 과산화수소수의 안정성을 위해 다양한 첨가제를 사용하는데 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)이나 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)등 에틸렌디아민 계의 경우 과산화수소수의 안정성 확보에 효과가 없는 경우가 많다. 원료 황인, 오산화인, 과산화수소수수, 물이 혼합되어 있는 조성을 가지고 있는 반응물에서 구리 식각용액과 비슷하게 EDTA와 DTPA등의 효과가 떨어지는 현상이 발생할 수 있다.
추가하여 다가 카르복실산의 염 형태(소듐, 포타슘)도 일반적으로 킬레이트 화합물로 많이 사용되나 본 발명에서는 사용하지 않는데 원료황인 정제과정에서 소듐 포타슘이 과량으로 포함될 경우 최종 생성물인 인산에서 불순물로 작용하여 추가적인 정제과정이 필요하기 때문이다.
비교예 3)
인산계 첨가제를 사용하나, 인접한 위치에 질소를 포함하지 않는 첨가제로 실험을 진행하였다. 사용한 첨가제는 하이드록시에틸리디엔디포스폰산(HEDP), 포스포노부탄트라이아세트산(PBTA)으로 적어도 1개 이상의 인산기를 가지고 있다. 비커에 과산화수소수 30질량% 13g을 넣고 물을 첨가하여 과산화수소수의 농도를 3.5질량% 이상으로 조절한 후 비교예 1과 같은 Lot No.의 원료 황인 5g을 넣는다. 원료 황인은 대기 중에서 발화의 위험성 때문에 물 속에 보관하며 비커에 혼합시 첨가되는 물 때문에 과산화수소수의 농도가 3질량% 이하로 떨어질 수 있다. 따라서 비커에 혼합한 후 과산화수소수 적정을 통해 농도를 확인한 후 3질량%가 맞는지 확인이 필요하며, 3질량%를 맞추어 실험을 진행하였다. 실험은 두 가지 방법으로 진행하였으며, 과산화수소수로 1차 정제 후 첨가제를 넣어 2차 정제하는 방법과, 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 한번에 정제하는 방법을 사용하였다. 온도를 60도로 올려 원료 황인이 용융되기 시작하면 질소를 포함하지 않는 인산계 첨가제인 하이드록시에틸리디엔디포스폰산(HEDP)와 포스포노부탄트라이아세트산(PBTA)를 0.5질량% 를 넣어 3시간 교반시켰다. 실험 후 ICP-OES를 통해 분석을 진행하였다.
1) 1차 정제 : 원료 황인 + 과산화수소수(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
원료 황인 1760 2820 8300
비교예 3-1 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수 760 260 920
2) 2차 정제 : 원료 황인 + 과산화수소수 + 첨가제(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
비교예 3-2-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% HEDP		 640 230 860
비교예 3-3-a 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% PBTA		 710 280 870
3) 과산화수소수와 첨가제를 동시에 넣어 실험 진행(단위 ppb)
Sample Fe Al Sb
비교예 3-2-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% HEDP		 710 250 890
비교예 3-3-b 원료 황인 + 3질량% 과산화수소수
+ 0.5% PBTA		 740 300 910
실시예로 실시한 질소를 포함하고 있는 인산계 첨가제와 질소를 포함하고 있지 않은 인산계 첨가제에 대한 비교예와의 비교로서, 두 첨가제 모두 인산기를 가지고 있어 다가 카르복실산에 비해 원료 황인과의 친화도가 높아 어느 정도 효과를 기대해 볼 수 있다. 하지만 실험 결과 질소를 포함하고 있지 않은 인산계 첨가제의 경우 효과가 거의 없는 것으로 나타났는데 이는 원료 황인의 정제과정에서 첨가제가 가진 인산기 뿐만 아니라 다른 중요한 변수가 있다는 것을 의미한다.
일반적으로 첨가제의 말단기와 금속 이온이 결합하여 착화합물이 생성되는데 근접한 위치에 질소가 있으면 질소에 있는 비공유전자쌍과 금속이온 사이에 추가적인 전자교환이 일어나게 되고 더 안정적인 착화합물이 생성된다. 따라서 실시예에서 사용한 질소를 포함하는 인산계 첨가제의 경우 PO-에 금속 이온이 결합하며 결합 후 이웃해있던 질소와 추가결합을 통해 더 안정적인 형태로 변화하기 때문에 질소를 포함하지 않은 첨가제인 비교예 3에 비해 더 좋은 정제효과를 볼 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 황인에 유기계 과산화물 및 과산화수소수로부터 선택되는 어느 하나인 산화제를 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 불순물이 제거된 황인에 아미노트리스메틸렌인산(ATMP), 디메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(DTPMP), 비스헥사메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(BHTPMP), 에틸렌디아민테트라메틸렌인산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌인산(HDTMP) 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 불순물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 황인의 정제방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제거되는 불순물은 금속 이온으로서, 알루미늄, 철, 안티몬 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제거되는 불순물은 금속이온으로서 안티몬인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제를 포함하는 용액은 과산화수소수를 용매로 하는 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 불순물 제거단계의 공정온도는 45~75℃인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제의 농도는 물 대비 3~6질량%인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제의 농도는 황인 대비 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  10. 황인에 유기계 과산화물 및 과산화수소수로부터 선택되는 어느 하나인 산화제, 및 아미노트리스메틸렌인산(ATMP), 디메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(DTPMP), 비스헥사메틸렌트리아민펜타메틸렌인산(BHTPMP), 에틸렌디아민테트라메틸렌인산(EDTMP), 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌인산(HDTMP) 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 용액을 넣고 교반하여 황인으로부터 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제거되는 불순물은 금속 이온으로서, 알루미늄, 철, 안티몬 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 제거되는 불순물은 금속이온으로서 안티몬인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 불순물 제거 공정의 온도는 45~75℃인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 산화제의 농도는 물 대비 3~6질량%인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 첨가제의 농도는 황인 대비 2중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 황인의 정제방법.
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