KR101640067B1 - Method of preparing epoxidized natural rubber - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시화 천연고무의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법은 에폭시 그룹의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있는 바람직한 유기 카복실산 및 과산화물의 중량부를 제시함으로써 반응시간이 현저히 단축되는 효과가 있다.The present invention relates to a process for producing an epoxidized natural rubber, and a process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention is useful not only for controlling the content of epoxy group, but also for producing epoxidized natural rubber, By weight of the desired organic carboxylic acid and peroxide which can be used for the reaction.

Description

에폭시화 천연고무의 제조방법{Method of preparing epoxidized natural rubber}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preparing epoxidized natural rubber,

본 발명은 에폭시화 천연고무의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing an epoxidized natural rubber.

라텍스(latex)란 고무나무 껍질에 칼로 금을 그으면 스며나오는 끈적한 액체를 뜻하며, 이것은 단백질층에 싸인 천연고무의 입자가 물속에 떠 있는 상태의 액체이다. 보통 라텍스는 원심분리법, 클리닝법, 증발법 등 여러 방법에 의해서 천연고무성분 함유량을 60-70%로 농축하여 수출된다. 라텍스는 수소이온농도(pH)의 로그값이 4.8인 곳에 등전점(isoelectric point)이 있어, 이 등전점에서 값이 멀어지면 천연고무입자가 응고된다. 이에 포름산이나 아세트산을 가하면 천연고무가 응고하여 분리되게 된다.
Latex refers to a sticky liquid that comes into contact with a rubber bark when it is squeezed with a knife. This is a liquid in which natural rubber particles wrapped in a protein layer float in water. Usually latex is exported by concentrating the content of natural rubber component to 60-70% by various methods such as centrifugation, cleaning and evaporation. The latex has an isoelectric point where the logarithm of the pH value is 4.8, and when the value goes away from this isoelectric point, the natural rubber particles solidify. When formic acid or acetic acid is added, the natural rubber solidifies and is separated.

천연고무는 동남아시아 등을 중심으로 한 연중 고온다습한 열대지방에서 자생하는 고무나무의 표피에 상처를 내어 이때 흘러내리는 수액(라텍스)을 채취하여 모아 가공공장으로 보내면 라텍스 농도를 약 12-15%로 물로 희석하고, 잡티분을 제거한 후 응고제(포름산 또는 아세트산)를 첨가하여 고무분을 응고시킨 후 롤러를 통과시키며 수분을 탈수하고, 고무분은 시트상으로 만들며 필요한 크기로 절단, 포장해서 출고한다.
Natural rubber scar on the skin of a rubber tree which is naturally grown in the hot and humid tropical regions of the world, such as Southeast Asia during the year, collecting the liquid (latex) flowing down at this time and collecting it to the processing factory, It is diluted with water and after removing the sludge, coagulant (formic acid or acetic acid) is added to coagulate the rubber powder, and the rubber powder is dehydrated by passing it through the roller.

현재 상업적으로 응용되는 천연고무의 종류로는 물 흡수율이 낮고 전기절연성이 우수하여 전기분야에 사용되는 탈 단백질 고무, 단백질 농도가 높고 빠른 경화를 줄 수 있어 발포제품과 감압형 접착제에 사용되는 스킴(skim) 고무, 응고시키기 전 원래의 라텍스와 가황 후의 라텍스를 80:20정도로 블렌드 시킨 가공 우수 고무, 천연고무와 부타디엔설폰을 혼합하여 얻어지며 결정화가 금지되고 시스/트랜스 이성질체가 되는 이성질화 고무, 묽게 희석하는 공정을 거치지 않고 라텍스에서 직접 제조된 고무인 ICR(initial concentration rubbers) 고무, 가공성 향상을 목적으로 부분적으로 가교된 라텍스와 혼합된 고무인 SP(superior processing) 또는 PA(processing aid) 고무, 천연고무에 나프텐 또는 방향족 오일을 5-40% 함유시킨 오일 천연고무(OE-NR) 등이 있다. 이외에도, 천연고무는 이의 기계적 강도, 내마모성, 동적 특성이 합성고무에 비해 우수하여 항공기 부품, 자동차 타이어, 방진용 등으로 사용되고 있다.
Currently, commercially available types of natural rubbers are low-water absorption and excellent electrical insulation, so that deproteinized rubber, which is used in the electric field, has a high concentration of protein and can provide quick curing. Therefore, skim rubber), a processed excellent rubber obtained by blending an original latex and a vulcanized latex at a ratio of about 80:20 before coagulation, an isomerized rubber obtained by mixing a natural rubber and butadiene sulfone and inhibiting crystallization and becoming a cis / trans isomer, Initial concentration rubbers (ICR) rubber which is a rubber directly manufactured in latex without diluting, superior processing (SP) or processing aid (PA) rubber which is a rubber mixed with partially crosslinked latex for improving processability, natural rubber Naphthene or an oil natural rubber (OE-NR) containing 5-40% of aromatic oil. In addition, natural rubber has superior mechanical strength, abrasion resistance and dynamic characteristics compared to synthetic rubber, and is used for aircraft parts, automobile tires, and dustproofing.

한편, 상기 천연고무의 기계적 특성을 보완하기 위하여 천연고무를 개량하는 기술이 개발되고 있으며, 몇 가지 개량된 천연고무의 종류로는 하기와 같다.On the other hand, in order to supplement the mechanical properties of the natural rubber, techniques for improving the natural rubber have been developed, and some kinds of improved natural rubber are as follows.

1. 에폭시화 천연고무(Epoxidized Natural Rubber, ENR)1. Epoxidized Natural Rubber (ENR)

2. 열가소성 천연고무(Thermoplastic Natural Rubber, TPNR)2. Thermoplastic Natural Rubber (TPNR)

3. 액상 천연고무(Liquid Natural Rubber, LNR)
3. Liquid Natural Rubber (LNR)

상기 에폭시화 천연고무(ENR)는 천연고무에 에폭시기가 10-50% 도입된 고무를 말하며, 천연고무의 내온도성, 내유성이 보완되어 타이어 트레드등 기계부품, 운동 기계용 등으로 사용되고 있다. 또한, 상기 열가소성 천연고무(TPNR)는 천연고무에 폴리올레핀(폴리프로필렌)을 블랜드한 고무이며 유기 과산화물로 가황이 가능하다. 주로, 플라스틱(Plastic) 특성을 보완하여 PVC(Polyvinyl chloride), PE(Polyethylene) 대체용으로 운동기계, 호스, 창틀 등에 사용되고 있다. 나아가, 상기 액상 천연고무(LNR)는 천연고무를 액상으로 가소화한 고무로써 가공공정이 경제적이며 점착성, 흐름성 등이 좋은 장점이 있다.
The above-mentioned epoxidized natural rubber (ENR) refers to rubber having 10 to 50% epoxy groups introduced into natural rubber, and natural rubber has been used for mechanical parts such as tire treads and exercise machines. The thermoplastic natural rubber (TPNR) is a rubber blended with a natural rubber and a polyolefin (polypropylene), and can be vulcanized with an organic peroxide. It is mainly used as an alternative to PVC (polyvinyl chloride) and PE (polyethylene) by complementing plastic characteristics, and is used in exercise machines, hoses and window frames. Further, the liquid natural rubber (LNR) is a rubber obtained by plasticizing natural rubber in a liquid form, which is advantageous in that the process is economical and has good adhesiveness and flowability.

상기 개량된 천연고무 중 본 발명과 관련성이 있는 에폭시화 천연고무(ENR)의 사용량이 증가함에 따라, 이의 제조방법에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 특허문헌 1에서는 입상에 응고시킨 고형 고무에 포름산과 과산화수소 혼합액을 처리하는 공정을 통한 에폭시화 천연고무(ENR)의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2에는 탄소수 4 이상의 장쇄 카복실산을 에폭시화 촉매로써 사용하며, 상기 카복실산과 과산화수소를 디엔계 고무에 첨가하고 혼합하여 에폭시화 디엔계 고무를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
As the amount of the epoxidized natural rubber (ENR) which is related to the present invention among the above-mentioned improved natural rubbers is increased, researches on its production method are also actively conducted. Patent Document 1 discloses a method for producing an epoxidized natural rubber (ENR) through a step of treating a solid rubber solidified to a granular phase with a mixed acid of formic acid and hydrogen peroxide. Patent Document 2 discloses a method for producing an epoxidized diene rubber by using a long chain carboxylic acid having 4 or more carbon atoms as an epoxidation catalyst and adding the carboxylic acid and hydrogen peroxide to a diene rubber and mixing them.

상기 제조방법으로 제조된 에폭시화 천연고무(ENR)는 구조 내 극성을 갖는 에폭시기를 함유하고 있으므로 컴파운드 과정에서 극성을 갖는 충진제인 실리카 충진제와의 혼화성이 매우 우수하고, 이에 가황시키는 과정에서 상기 실리카 충진제와 에폭시 그룹간의 개환반응에 의하여 높은 가교도를 얻을 수 있는 장점이 있지만, 대량생산시 중요한 요소 중 하나인 반응시간을 단축하기 위하여, 천연고무 중량부에 대하여 바람직한 유기 카복실산과 과산화물의 중량부를 제시하는 내용에 관해서는 기재되어 있지 않다.
Since the epoxidized natural rubber (ENR) prepared by the above production method contains an epoxy group having an intrinsic polarity, it has excellent compatibility with a silica filler, which is a filler having a polarity in a compounding process. In the vulcanization process, A high crosslinking degree can be obtained by a ring-opening reaction between a filler and an epoxy group. In order to shorten the reaction time, which is an important factor in mass production, the weight ratio of the organic carboxylic acid and the peroxide to the weight of the natural rubber is suggested The contents are not described.

이에, 본 발명자들은 대량생산시 중요한 요소 중 하나인 반응시간을 단축시키기 위한 에폭시화 천연고무의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법은 에폭시 그룹의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있는 바람직한 유기 카복실산 및 과산화물의 중량부를 제시함으로써 반응시간이 현저히 단축된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention studied a process for producing an epoxidized natural rubber to shorten the reaction time, which is one of the important factors in mass production. The process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention is a process for preparing epoxidized natural rubber, The present invention has been accomplished by confirming that the reaction time is remarkably shortened by suggesting the preferable weight ratio of the organic carboxylic acid and the peroxide which can be usefully used in the production process of the epoxidized natural rubber which is essential for mass production.

일본 공개특허 2014-65832호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-65832 일본 공개특허 2011-93968호Japanese Laid-Open Patent Application No. 2011-93968

본 발명의 목적은 에폭시화 천연고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing an epoxidized natural rubber.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 천연고무를 함유하는 라텍스에 물을 첨가하여 희석시키는 단계(단계 1);The present invention relates to a process for producing a natural rubber-containing latex comprising the steps of: (1) adding water to a latex containing natural rubber to dilute;

상기 단계 1의 희석된 라텍스에 상기 천연고무 1 중량부에 대하여 0.10-0.24 중량부의 안정제를 첨가하는 단계(단계 2);Adding 0.10-0.24 parts by weight of stabilizer to 1 part by weight of the natural rubber to the diluted latex of step 1 (step 2);

상기 단계 2의 안정화된 라텍스에 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계(단계 3); 및 Adding a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, or a peroxyacid to the stabilized latex of Step 2 and stirring (Step 3); And

물, 또는 메탄올을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계(단계 4);를 포함하되, 에폭시 그룹의 함량이 25-50%인 에폭시화 천연고무의 제조방법을 제공한다.
Water, or methanol to the epoxidized natural rubber (step 4), wherein the content of the epoxy group is 25-50%.

또한, 본 발명은 유기용매에 용해된 천연고무에, 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계(단계 1); 및Further, the present invention relates to a process for producing a rubber composition, which comprises the steps of adding and stirring a natural rubber dissolved in an organic solvent, a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, or an oxygen acid and stirring (step 1); And

물, 또는 메탄올에 상기 단계 1의 교반한 용액을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계(단계 2);를 포함하되, 에폭시 그룹의 함량이 25-50%인 에폭시화 천연고무의 제조방법을 제공한다.
(Step 2) by adding the stirred solution of step 1 to water or methanol to precipitate the epoxidized natural rubber (step 2), wherein the epoxidized natural rubber has an epoxy group content of 25-50% to provide.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법은 에폭시 그룹의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있는 바람직한 유기 카복실산 및 과산화물의 중량부를 제시함으로써 반응시간이 현저히 단축되는 효과가 있다.
The process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention is not only capable of controlling the content of epoxy groups but also presenting a preferable weight ratio of an organic carboxylic acid and a peroxide which can be usefully used in the production process of epoxidized natural rubber, The reaction time is remarkably shortened.

도 1은 포름산과 과산화수소가 반응하여 메탄퍼옥소 산이 형성되며, 이때 형성된 메탄퍼옥소 산이 천연고무와 반응하는 에폭시화 메커니즘을 나타내는 이미지이다.FIG. 1 is an image showing an epoxidation mechanism in which methane peroxoic acid reacts with natural rubber, wherein formic acid reacts with hydrogen peroxide to form methane peroxoic acid.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 천연고무를 함유하는 라텍스에 물을 첨가하여 희석시키는 단계(단계 1);The present invention relates to a process for producing a natural rubber-containing latex comprising the steps of: (1) adding water to a latex containing natural rubber to dilute;

상기 단계 1의 희석된 라텍스에 상기 천연고무 1 중량부에 대하여 0.10-0.24 중량부의 안정제를 첨가하는 단계(단계 2);Adding 0.10-0.24 parts by weight of stabilizer to 1 part by weight of the natural rubber to the diluted latex of step 1 (step 2);

상기 단계 2의 안정화된 라텍스에 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계(단계 3); 및 Adding a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, or a peroxyacid to the stabilized latex of Step 2 and stirring (Step 3); And

물, 또는 메탄올을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계(단계 4);를 포함하되, 에폭시 그룹의 함량이 25-50%인 에폭시화 천연고무의 제조방법을 제공한다.
Water, or methanol to the epoxidized natural rubber (step 4), wherein the content of the epoxy group is 25-50%.

이하, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the process for producing the epoxidized natural rubber according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 천연고무를 함유하는 라텍스에 물을 첨가하여 희석시키는 단계이다.In the process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention, the step 1 is a step of adding water to a latex containing a natural rubber to dilute it.

여기서, 상기 라텍스는 천연고무 함량이 10-30%에 도달할 때까지 물로 희석시키는 것이 바람직하고, 천연고무 함량이 15-25%에 도달할 때까지 물로 희석시키는 것이 더욱 바람직하고, 천연고무 함량이 20%에 도달할 때까지 물로 희석시키는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 라텍스의 천연고무 함량이 10% 미만이 되도록 희석시키면 반응 스케일(scale)에 비하여 얻어지는 에폭시화 천연고무의 양이 적어 경제적으로 효율적이지 못한 문제점이 있고, 상기 라텍스의 천연고무 함량이 30% 초과가 되도록 희석시키면 끈적한 액체상인 라텍스의 물성으로 인하여 이후 첨가하는 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산이 상기 라텍스와 고르게 혼합되지 못하여 천연고무의 에폭시화가 전체적으로 균일하게 유도되지 못하는 문제점이 있다.Here, the latex is preferably diluted with water until the natural rubber content reaches 10-30%, more preferably diluted with water until the natural rubber content reaches 15-25%, and the natural rubber content It is most preferred to dilute with water until it reaches 20%. If the natural rubber content of the latex is less than 10%, the amount of epoxidized natural rubber obtained is less than that of the reaction scale, which is economically inefficient. When the natural rubber content of the latex is less than 30% A mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide to be added later or a peroxyacid can not be evenly mixed with the latex, so that the epoxidation of the natural rubber can not be uniformly induced in its entirety.

이는, 이후 컴파운드 과정에서 에폭시화 천연고무 내 함유된 에폭시기와 개환반응을 통해 가교되어 천연고무의 인장 강도, 모듈러스, 인열 강도 등의 물성을 향상시키는 역할을 수행하는 극성인 실리카 충진제와 혼합할 때 혼화성이 떨어지게 되므로, 가황시키는 과정에서 실리카 충진제와 에폭시 그룹간의 개환반응에 의한 가교가 원활하게 유도되지 못하는 문제로 이어지게 된다.
This is because, when it is mixed with a silica filler which is crosslinked through an ring-opening reaction with an epoxy group contained in the epoxidized natural rubber in the course of compounding and which has a polarity that plays a role of improving physical properties such as tensile strength, modulus and tear strength of the natural rubber, The crosslinking due to the ring-opening reaction between the silica filler and the epoxy group can not be induced smoothly during the vulcanization process.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 희석된 라텍스에 상기 천연고무 1 중량부에 대하여 0.10-0.24 중량부의 안정제를 첨가하는 단계이다.In the process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention, the step 2 is a step of adding 0.10-0.24 parts by weight of a stabilizer to 1 part by weight of the natural rubber in the diluted latex of the step 1.

여기서, 상기 안정제는 테릭 16A16(세토-스테릴 알콜 에톡시레이트, Huntsman)을 사용하는 것이 바람직하다.Here, the stabilizer is preferably Terry 16A16 (cetostearyl alcohol ethoxylate, Huntsman).

또한, 상기 안정제는 천연고무 1 중량부에 대하여 0.14-0.20 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.16-0.18 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 0.17 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 안정제를 천연고무 1 중량부에 대하여 0.10 중량부 미만을 사용하는 경우 물로 희석한 라텍스 상에 천연고무가 에멀젼 상태로 균일하게 분포되지 않아, 이후 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가시 에폭시화가 전체적으로 균일하게 유도되지 않으므로, 목표로 하는 에폭시화 정도에 도달하기 위한 반응시간이 길어지는 문제점이 있고, 상기 안정제를 천연고무 1 중량부에 대하여 0.24 중량부 초과로 사용하는 경우 천연고무를 에멀젼 상태로 만드는데 요구되는 양보다 과량이 반응 혼합물에 포함되어 불순물로써 작용하므로 목표로 하는 에폭시화 정도에 도달하기 위한 반응시간이 길어지는 문제점이 있다.
The stabilizer is preferably used in an amount of 0.14-0.20 parts by weight, more preferably 0.16-0.18 parts by weight, and most preferably 0.17 parts by weight, based on 1 part by weight of the natural rubber. If the stabilizer is used in an amount of less than 0.10 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber, the natural rubber is not uniformly distributed in an emulsion state on the latex diluted with water, and then a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, The epoxidation is not uniformly induced in the whole, so that the reaction time for reaching the aimed degree of epoxidation becomes long. When the stabilizer is used in an amount of more than 0.24 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber, Is contained in the reaction mixture and acts as an impurity. Therefore, there is a problem that the reaction time for reaching the target degree of epoxidation is prolonged.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 안정화된 라텍스에 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계이다.In the process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention, the step 3 is a step of adding a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide or a peroxyacid to the stabilized latex of the step 2 and stirring the same.

여기서, 상기 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산(Valeric acid), 카프로산(Caproic acid) 및 스테아르산으로 이루어지는 유기 카복실산 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 과산화수소, 하이드로퍼옥시메탄, 하이드로퍼옥시에탄, 1-하이드로퍼옥시프로판 및 1-하이드로퍼옥시부탄으로 이루어지는 과산화물 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함께 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포름산과 과산화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 유기 카복실산은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.18-0.22 중량부, 상기 과산화물은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.6-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포름산과 과산화수소는 탈수반응을 통해 메탄퍼옥소 산을 제조하며, 상기 메탄퍼옥소 산이 천연고무 내 이중결합과 반응하여 에폭시 그룹이 형성된다. 이와 관련된 메커니즘을 도 1에 나타내었다.
The mixture of the organic carboxylic acid and the peroxide may be at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and stearic acid, Hydroperoxyethane, 1-hydroperoxypropane, and 1-hydroperoxybutane, and a mixture of at least one selected from the group consisting of formic acid and hydrogen peroxide may be used Can be used. At this time, the organic carboxylic acid is preferably used in an amount of 0.18-0.22 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber, and the peroxide is used in an amount of 0.6-1.0 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber. The formic acid and the hydrogen peroxide react with the double bond in the natural rubber to produce methane peroxoic acid through a dehydration reaction, and an epoxy group is formed. The related mechanism is shown in Fig.

도 1은 포름산과 과산화수소가 반응하여 메탄퍼옥소 산이 형성되며, 이때 형성된 메탄퍼옥소 산이 천연고무와 반응하는 에폭시화 메커니즘을 나타내는 이미지이다.
FIG. 1 is an image showing an epoxidation mechanism in which methane peroxoic acid reacts with natural rubber, wherein formic acid reacts with hydrogen peroxide to form methane peroxoic acid.

또한, 상기 과산소산은 3-클로로퍼벤조익 산(3-Chloroperbenzoic acid, 3-CPBA)이며, 천연고무 1 중량부에 대하여 0.01-0.03 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 포름산, 과산화수소 및 과산소산의 사용량이 상기 바람직한 중량부 범위를 벗어난 경우, 목표로 하는 에폭시화 정도에 도달하기 위한 반응시간이 길어지는 문제점이 있다.The peroxyacid is 3-Chloroperbenzoic acid (3-CPBA), and it is preferable to use 0.01-0.03 parts by weight based on 1 part by weight of natural rubber. If the amount of formic acid, hydrogen peroxide, and peroxyacid exceeded the preferable weight range, there is a problem that the reaction time for reaching the target degree of epoxidation becomes long.

나아가, 상기 교반 시간은 특별한 제약은 없으나, 12-36시간 동안 교반하는 것이 바람직하고, 18-30시간 동안 교반하는 것이 더욱 바람직하고, 24시간 동안 교반하는 것이 가장 바람직하다.
Furthermore, although the stirring time is not particularly limited, stirring is preferably performed for 12 to 36 hours, more preferably for 18 to 30 hours, and most preferably for 24 hours.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 물, 또는 메탄올을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계이다. 상기 단계 4를 수행한 후 물로 세척하고 30-50℃의 오븐으로 건조시켜 에폭시 그룹의 함량이 조절된 에폭시화 천연고무를 얻을 수 있다.
In the method for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention, step 4 is a step of precipitating an epoxidized natural rubber by adding water or methanol. After the above step 4, it is washed with water and dried in an oven at 30-50 ° C to obtain an epoxidized natural rubber having a controlled epoxy group content.

상기 제조방법은 에멀젼 방법(Emulsion method)에 의한 에폭시화 천연고무의 제조방법이며, 에폭시화 천연고무를 제조하는데 소비되는 비용이 저렴하다는 장점을 갖는다.
The above process is a process for producing an epoxidized natural rubber by an emulsion method and has an advantage that the cost for producing the epoxidized natural rubber is low.

또한, 본 발명은 유기용매에 용해된 천연고무에, 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계(단계 1); 및Further, the present invention relates to a process for producing a rubber composition, which comprises the steps of adding and stirring a natural rubber dissolved in an organic solvent, a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, or an oxygen acid and stirring (step 1); And

물, 또는 메탄올에 상기 단계 1의 교반한 용액을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계(단계 2);를 포함하되, 에폭시 그룹의 함량이 25-50%인 에폭시화 천연고무의 제조방법을 제공한다.
(Step 2) by adding the stirred solution of step 1 to water or methanol to precipitate the epoxidized natural rubber (step 2), wherein the epoxidized natural rubber has an epoxy group content of 25-50% to provide.

이하, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the process for producing the epoxidized natural rubber according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 유기용매에 용해된 천연고무에 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계이다.In the process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention, the above step 1 is a step of adding a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide or a peroxyacid to a natural rubber dissolved in an organic solvent and stirring the mixture.

여기서, 상기 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF); 디옥산; 에틸에테르, 1,2-다이메톡시에탄 등을 포함하는 에테르용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하는 저급 알코올; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디클로로메탄(DCM), 디클로로에탄, 물, 아세토나젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 클로로포름, 클로로벤젠설포네이트, 크실렌설포네이트, 페닐아세테이트, 페닐프로피오네이트, 페닐부티레이트, 시크레이트, 락테이트, 하이드록시부티레이트, 글리콜레이트, 말레이트, 타트레이트, 메탄설포네이트, 프로판설포네이트, 나프탈렌-1-설포네이트, 나프탈렌-2-설포네이트, 만델레이트 등을 사용할 수 있으며, 클로로포름을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the solvent include tetrahydrofuran (THF); Dioxane; Ether solvents including ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and the like; Lower alcohols including methanol, ethanol, propanol and butanol; The reaction is carried out in an inert solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dichloromethane (DCM), dichloroethane, water, acetonasene sulfonate, toluene sulfonate, chloroform, chlorobenzene sulfonate, Sulfonate, naphthalene-2-sulfonate, mandelate, and the like, which are known in the art, such as, for example, Can be used, and chloroform is preferably used.

또한, 상기 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산(Valeric acid), 카프로산(Caproic acid) 및 스테아르산으로 이루어지는 유기 카복실산 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 과산화수소, 하이드로퍼옥시메탄, 하이드로퍼옥시에탄, 1-하이드로퍼옥시프로판 및 1-하이드로퍼옥시부탄으로 이루어지는 과산화물 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함께 혼합한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 포름산과 과산화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 유기 카복실산은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.18-0.22 중량부, 상기 과산화물은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.6-1.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 포름산과 과산화수소는 탈수반응을 통해 메탄퍼옥소 산을 제조하며, 상기 메탄퍼옥소 산이 천연고무 내 이중결합과 반응하여 에폭시 그룹이 형성된다.The mixture of the organic carboxylic acid and the peroxide may be at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and stearic acid and at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, Hydroperoxyethane, 1-hydroperoxypropane, and 1-hydroperoxybutane, and a mixture of at least one selected from the group consisting of formic acid and hydrogen peroxide may be used Can be used. At this time, the organic carboxylic acid is preferably used in an amount of 0.18-0.22 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber, and the peroxide is used in an amount of 0.6-1.0 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber. The formic acid and the hydrogen peroxide react with the double bond in the natural rubber to produce methane peroxoic acid through a dehydration reaction, and an epoxy group is formed.

나아가, 상기 과산소산은 3-클로로퍼벤조익 산(3-Chloroperbenzoic acid, 3-CPBA)이며, 천연고무 1 중량부에 대하여 0.01-0.03 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 포름산, 과산화수소 및 과산소산의 사용량이 상기 바람직한 중량부 범위를 벗어난 경우, 목표로 하는 에폭시화 정도에 도달하기 위한 반응시간이 길어지는 문제점이 있다.Further, the peroxyacid is 3-chloroperbenzoic acid (3-CPBA), and it is preferable to use 0.01-0.03 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber. If the amount of formic acid, hydrogen peroxide, and peroxyacid exceeded the preferable weight range, there is a problem that the reaction time for reaching the target degree of epoxidation becomes long.

또한, 상기 교반 시간은 특별한 제약은 없으나, 12-36시간 동안 교반하는 것이 바람직하고, 18-30시간 동안 교반하는 것이 더욱 바람직하고, 24시간 동안 교반하는 것이 가장 바람직하다.
The stirring time is not particularly limited, but it is preferable to stir for 12 to 36 hours, more preferably for 18 to 30 hours, and most preferably for 24 hours.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 물, 또는 메탄올에 상기 단계 1의 교반한 용액을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계이다. 상기 단계 2를 수행한 후 에폭시화 천연고무 침전물을 메탄올로 2회 이상 세척하고 30-50℃의 오븐으로 건조시켜 에폭시 그룹의 함량이 조절된 에폭시화 천연고무를 얻을 수 있다.
In the method for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention, the step 2 is a step of precipitating the epoxidized natural rubber by adding the stirred solution of the step 1 to water or methanol. After the step 2, the epoxidized natural rubber precipitate is washed with methanol twice or more and dried in an oven at 30-50 ° C to obtain an epoxidized natural rubber having a controlled epoxy group content.

상기 제조방법은 용액 방법(Solution method)에 의한 에폭시화 천연고무의 제조방법이며, 에폭시화 천연고무를 제조하는데 반응제어가 쉽다는 장점을 갖는다.
The above process is a process for producing an epoxidized natural rubber by a solution method and has an advantage that reaction control is easy to produce an epoxidized natural rubber.

본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법은 에폭시 그룹의 함량을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있는 바람직한 유기 카복실산 및 과산화물의 중량부를 제시함으로써 반응시간이 현저히 단축된다는 것에 큰 강점이 있다.
The process for producing an epoxidized natural rubber according to the present invention is not only capable of controlling the content of epoxy groups but also presenting a preferable weight ratio of an organic carboxylic acid and a peroxide which can be usefully used in the production process of epoxidized natural rubber, There is a great advantage in that the reaction time is significantly shortened.

이에, 본 발명의 에폭시화 천연고무 제조방법에 따라 25% 또는 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 제조방법으로 25% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 40분 이하인 것으로 나타났으며, 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 180분 이하인 것으로 나타났다(실험예 1 및 2의 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4 참조).
Thus, in order to evaluate the reaction time in the production of 25% or 50% epoxidized natural rubber according to the production method of the epoxidized natural rubber of the present invention, it was confirmed that the 25% epoxidized natural rubber The reaction time in the preparation of the 50% epoxidized natural rubber was found to be 180 minutes or less (Tables 1, 2, 3 and 4 in Experimental Examples 1 and 2) ).

따라서, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법은 반응시간을 단축하기 위하여 천연고무 중량부에 대한 바람직한 과산화물과 유기 카복실산 중량부를 제시함으로써, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
Accordingly, the process for producing the epoxidized natural rubber according to the present invention is useful for the production process of the epoxidized natural rubber, which is essential for mass production, by suggesting the preferable peroxide and the weight ratio of the organic carboxylic acid to the weight of the natural rubber in order to shorten the reaction time Can be used.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> 에폭시화Epoxidation 천연고무의 반응시간 평가 1 Evaluation of reaction time of natural rubber 1

본 발명의 에폭시화 천연고무 제조방법에 따라 25% 또는 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the reaction time in the production of 25% or 50% epoxidized natural rubber according to the epoxidized natural rubber of the present invention.

<1-1> 안정제 첨가량에 따른 &Lt; 1-1 > 에폭시화Epoxidation 천연고무 제조 Manufacture of natural rubber

천연고무를 60% 함유하는 라텍스 100g에 물을 첨가하여 라텍스 내 천연고무의 함량을 60%에서 20%로 희석하였다. 상기 희석한 라텍스에 안정제 역할을 수행하는 비 이온 계면활성제인 테릭 16A16(세토-스테릴 알콜 에톡시레이트, Huntsman)을 각각 0.6, 1.2, 2.4, 3.6, 4.8, 6.0, 7.2, 8.4, 9.6, 10.8, 12.0, 13.2, 14.4, 15.6, 16.8, 18.0, 19.2, 20.4g 첨가하여 라텍스를 안정화하였다. 상기 안정화된 라텍스에 포름산 12.0g과 과산화수소 48.0g을 방울 단위로 첨가한 후, 50℃에서 25% 또는 50%로 에폭시화가 완료될 때까지 교반하였다. 상기 25% 또는 50% 에폭시화의 확인은 하기 수학식 1을 사용하여 NMR에서 관찰되는 피크의 강도로부터 에폭시 그룹 함량을 계산하였다.Water was added to 100 g of latex containing 60% of natural rubber to dilute the content of natural rubber in latex from 60% to 20%. 1.2, 2.4, 3.6, 4.8, 6.0, 7.2, 8.4, 9.6, 10.8 (cetostearyl alcohol ethoxylate, Huntsman), which is a nonionic surfactant that acts as a stabilizer for the diluted latex, , 12.0, 13.2, 14.4, 15.6, 16.8, 18.0, 19.2, 20.4 g were added to stabilize the latex. 12.0 g of formic acid and 48.0 g of hydrogen peroxide were added to the stabilized latex in droplets, and then stirred at 50 캜 until the epoxidation was completed at 25% or 50%. The confirmation of the 25% or 50% epoxidation was calculated from the intensity of peaks observed in NMR using the following formula 1:

Figure 112014098070575-pat00001
Figure 112014098070575-pat00001

상기 수학식 1에서,In the above equation (1)

화학적 이동은 δ(Chemical shift)를 나타내고,The chemical shift represents a chemical shift,

화학적 이동(δ) 2.7 ppm에서의 피크는 에폭시 그룹의 존재를 나타내고,Chemical shift (?) The peak at 2.7 ppm represents the presence of the epoxy group,

화학적 이동(δ) 5.15 ppm에서의 피크는 천연고무 내 이중결합의 존재를 나타낸다.
Chemical shift (δ) The peak at 5.15 ppm indicates the presence of double bonds in the natural rubber.

반응이 완료된 후, 메탄올을 첨가하여 천연고무를 응집시키고, 물로 세척하여 남아있는 산을 제거한 후, 오븐을 이용하여 40℃에서 건조하였다. 하기 표 1에 에멀젼 방법으로 에폭시화 천연고무를 제조할 때 사용한 천연고무, 테릭 16A16(세토-스테릴 알콜 에톡시레이트, Huntsman), 과산화수소 및 포름산의 양을, 천연고무 1 중량부를 기준으로 하여 나타내었으며, 25% 또는 50%로 에폭시화가 완료될 때까지의 반응시간 또한 나타내었다.After the reaction was completed, methanol was added to coagulate the natural rubber, and the remaining acid was removed by washing with water, followed by drying at 40 DEG C using an oven. Table 1 shows the amounts of the natural rubber, Terik 16A16 (cetostearyl alcohol ethoxylate, Huntsman), hydrogen peroxide and formic acid used in the production of the epoxidized natural rubber by the emulsion method, based on 1 part by weight of the natural rubber And the reaction time until completion of epoxidation to 25% or 50% was also shown.

천연고무Natural rubber 테릭 16A16Terry 16A16 과산화수소Hydrogen peroxide 포름산Formic acid 25% 에폭시화
도달시간(분)25% epoxidation
Time to reach (minutes) 50% 에폭시화
도달시간(분)50% epoxidation
Time to reach (minutes) 비교예 1Comparative Example 1 1One 0.010.01 0.80.8 0.20.2 102102 371371 비교예 2Comparative Example 2 1One 0.020.02 0.80.8 0.20.2 9595 370370 비교예 3Comparative Example 3 1One 0.040.04 0.80.8 0.20.2 8383 366366 비교예 4Comparative Example 4 1One 0.060.06 0.80.8 0.20.2 7272 365365 비교예 5Comparative Example 5 1One 0.080.08 0.80.8 0.20.2 6161 362362 실시예Example 1  One 1One 0.100.10 0.80.8 0.20.2 3939 172172 실시예Example 2  2 1One 0.120.12 0.80.8 0.20.2 3232 160160 실시예Example 3  3 1One 0.140.14 0.80.8 0.20.2 2828 125125 실시예Example 4  4 1One 0.160.16 0.80.8 0.20.2 1515 9191 실시예Example 5  5 1One 0.180.18 0.80.8 0.20.2 1616 8989 실시예Example 6  6 1One 0.200.20 0.80.8 0.20.2 3030 130130 실시예Example 7  7 1One 0.220.22 0.80.8 0.20.2 3434 151151 실시예Example 8  8 1One 0.240.24 0.80.8 0.20.2 3838 168168 비교예 6Comparative Example 6 1One 0.260.26 0.80.8 0.20.2 6767 360360 비교예 7Comparative Example 7 1One 0.280.28 0.80.8 0.20.2 7878 361361 비교예 8Comparative Example 8 1One 0.300.30 0.80.8 0.20.2 8282 364364 비교예 9Comparative Example 9 1One 0.320.32 0.80.8 0.20.2 9696 374374 비교예 10Comparative Example 10 1One 0.340.34 0.80.8 0.20.2 108108 375375

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-8의 함량으로 25% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 40분 이하인 것으로 나타났으며, 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 180분 이하인 것으로 나타났다.
As shown in Table 1, the reaction time in the production of the 25% epoxidized natural rubber was less than 40 minutes in the contents of Examples 1-8, and the reaction time in the production of the 50% epoxidized natural rubber was 180 minutes Respectively.

<1-2> 과산화수소 첨가량에 따른 <1-2> Depending on the amount of hydrogen peroxide added 에폭시화Epoxidation 천연고무 제조 Manufacture of natural rubber

테릭 16A16 및 과산화수소의 첨가량을 제외하고, 상기 실험예 <1-1>과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Except for the addition amount of Terry 16A16 and hydrogen peroxide. The results are shown in Table 2 below.

천연고무Natural rubber 테릭 16A16Terry 16A16 과산화수소Hydrogen peroxide 포름산Formic acid 25% 에폭시화
도달시간(분)25% epoxidation
Time to reach (minutes) 50% 에폭시화
도달시간(분)50% epoxidation
Time to reach (minutes) 비교예 11Comparative Example 11 1One 0.170.17 0.10.1 0.20.2 111111 357357 비교예 12Comparative Example 12 1One 0.170.17 0.20.2 0.20.2 107107 352352 비교예 13Comparative Example 13 1One 0.170.17 0.30.3 0.20.2 9393 351351 비교예 14Comparative Example 14 1One 0.170.17 0.40.4 0.20.2 8484 350350 비교예 15Comparative Example 15 1One 0.170.17 0.50.5 0.20.2 7878 342342 실시예Example 9  9 1One 0.170.17 0.60.6 0.20.2 3939 170170 실시예Example 10 10 1One 0.170.17 0.70.7 0.20.2 2727 125125 실시예Example 11 11 1One 0.170.17 0.80.8 0.20.2 1515 9393 실시예Example 12 12 1One 0.170.17 0.90.9 0.20.2 2222 130130 실시예Example 13 13 1One 0.170.17 1.01.0 0.20.2 3737 173173 비교예 16Comparative Example 16 1One 0.170.17 1.11.1 0.20.2 7474 346346 비교예 17Comparative Example 17 1One 0.170.17 1.21.2 0.20.2 8989 349349 비교예 18Comparative Example 18 1One 0.170.17 1.31.3 0.20.2 9898 355355 비교예 19Comparative Example 19 1One 0.170.17 1.41.4 0.20.2 105105 356356 비교예 20Comparative Example 20 1One 0.170.17 1.51.5 0.20.2 117117 360360

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 9-13의 함량으로 25% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 40분 이하인 것으로 나타났으며, 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 180분 이하인 것으로 나타났다.
As shown in Table 2, the reaction time in the production of the 25% epoxidized natural rubber in Examples 9-13 was 40 minutes or less, and the reaction time in the production of the 50% epoxidized natural rubber was 180 minutes Respectively.

따라서, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무의 제조방법은 반응시간을 단축하기 위하여 천연고무 중량부에 대한 바람직한 과산화물과 유기 카복실산 중량부를 제시함으로써, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
Accordingly, the process for producing the epoxidized natural rubber according to the present invention is advantageous for the production process of the epoxidized natural rubber, in which mass production is essential, by suggesting a preferable peroxide and an organic carboxylic acid weight portion to the weight of the natural rubber in order to shorten the reaction time Can be used.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> 에폭시화Epoxidation 천연고무의 반응시간 평가 2 Evaluation of reaction time of natural rubber 2

본 발명의 에폭시화 천연고무 제조방법에 따라 25% 또는 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the reaction time in the production of 25% or 50% epoxidized natural rubber according to the epoxidized natural rubber of the present invention.

<2-1> 안정제 첨가량에 따른 &Lt; 2-1 > 에폭시화Epoxidation 천연고무 제조 Manufacture of natural rubber

천연고무를 60%로 함유하는 라텍스 100g에 물을 첨가하여 라텍스 내 천연고무의 함량을 60%에서 20%로 희석하였다. 상기 희석한 라텍스에 안정제 역할을 수행하는 비 이온 계면활성제인 테릭 16A16(세토-스테릴 알콜 에톡시레이트, Huntsman)을 각각 0.6, 1.2, 2.4, 3.6, 4.8, 6.0, 7.2, 8.4, 9.6, 10.8, 12.0, 13.2, 14.4, 15.6, 16.8, 18.0, 19.2, 20.4g 첨가하여 라텍스를 안정화하였다. 상기 안정화된 라텍스에 3-클로로퍼벤조익 산(3-chloroperbenzoic acid, 3-CPBA) 2.25g을 첨가한 후, 50℃에서 25% 또는 50%로 에폭시화가 완료될 때까지 교반하였다. 상기 25% 또는 50% 에폭시화의 확인은 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하여 에폭시 그룹 함량을 계산하였다.
Water was added to 100 g of latex containing 60% of natural rubber to dilute the content of natural rubber in latex from 60% to 20%. 1.2, 2.4, 3.6, 4.8, 6.0, 7.2, 8.4, 9.6, 10.8 (cetostearyl alcohol ethoxylate, Huntsman), which is a nonionic surfactant that acts as a stabilizer for the diluted latex, , 12.0, 13.2, 14.4, 15.6, 16.8, 18.0, 19.2, 20.4 g were added to stabilize the latex. 2.25 g of 3-chloroperbenzoic acid (3-CPBA) was added to the stabilized latex, and the mixture was stirred at 50 ° C to 25% or 50% until completion of epoxidation. The 25% or 50% epoxidation confirmation was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 to calculate the epoxy group content.

반응이 완료된 후, 메탄올을 첨가하여 천연고무를 응집시키고, 물로 세척하여 남아있는 산을 제거한 후, 오븐을 이용하여 40℃에서 건조하였다. 하기 표 3에 에멀젼 방법으로 에폭시화 천연고무를 제조할 때 사용한 천연고무, 테릭 16A16(세토-스테릴 알콜 에톡시레이트, Huntsman) 및 3-CPBA의 양을, 천연고무 1 중량부를 기준으로 하여 나타내었으며, 25% 또는 50%로 에폭시화가 완료될 때까지의 반응시간 또한 나타내었다.After the reaction was completed, methanol was added to coagulate the natural rubber, and the remaining acid was removed by washing with water, followed by drying at 40 DEG C using an oven. In Table 3, the amounts of natural rubber, Terik 16A16 (cetostearyl alcohol ethoxylate, Huntsman) and 3-CPBA used in the preparation of the epoxidized natural rubber by the emulsion method are shown based on 1 part by weight of the natural rubber And the reaction time until completion of epoxidation to 25% or 50% was also shown.

천연고무Natural rubber 테릭 16A16Terry 16A16 3-CPBA
3-CPBA
25% 에폭시화
도달시간(분)25% epoxidation
Time to reach (minutes) 50% 에폭시화
도달시간(분)50% epoxidation
Time to reach (minutes) 비교예 21Comparative Example 21 1One 0.010.01 0.0230.023 105105 370370 비교예 22Comparative Example 22 1One 0.020.02 0.0230.023 9797 367367 비교예 23Comparative Example 23 1One 0.040.04 0.0230.023 8282 366366 비교예 24Comparative Example 24 1One 0.060.06 0.0230.023 7777 365365 비교예 25Comparative Example 25 1One 0.080.08 0.0230.023 6565 361361 실시예Example 14 14 1One 0.100.10 0.0230.023 3737 171171 실시예Example 15 15 1One 0.120.12 0.0230.023 3131 145145 실시예Example 16 16 1One 0.140.14 0.0230.023 2222 122122 실시예Example 17 17 1One 0.160.16 0.0230.023 1717 9797 실시예Example 18 18 1One 0.180.18 0.0230.023 1515 9191 실시예Example 19 19 1One 0.200.20 0.0230.023 2626 125125 실시예Example 20 20 1One 0.220.22 0.0230.023 2929 134134 실시예Example 21 21 1One 0.240.24 0.0230.023 3434 169169 비교예 26Comparative Example 26 1One 0.260.26 0.0230.023 6969 359359 비교예 27Comparative Example 27 1One 0.280.28 0.0230.023 7777 365365 비교예 28Comparative Example 28 1One 0.300.30 0.0230.023 8484 369369 비교예 29Comparative Example 29 1One 0.320.32 0.0230.023 9292 372372 비교예 30Comparative Example 30 1One 0.340.34 0.0230.023 109109 373373

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 14-21의 함량으로 25% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 40분 이하인 것으로 나타났으며, 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 180분 이하인 것으로 나타났다.
As shown in Table 3, the reaction time in the production of the 25% epoxidized natural rubber was 40 minutes or less by the contents of Examples 14 to 21, and the reaction time in the production of the 50% epoxidized natural rubber was 180 minutes Respectively.

<2-2> 3-CPBA 첨가량에 따른 에폭시화 천연고무 제조<2-2> Preparation of epoxidized natural rubber according to 3-CPBA addition amount

테릭 16A16 및 3-CPBA 첨가량을 제외하고, 상기 실험예 <2-1>과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.Terry 16A16 and 3-CPBA were added in the same manner as in Experimental example <2-1>. The results are shown in Table 4 below.

천연고무Natural rubber 테릭 16A16Terry 16A16 3-CPBA
3-CPBA
25% 에폭시화
도달시간(분)25% epoxidation
Time to reach (minutes) 50% 에폭시화
도달시간(분)50% epoxidation
Time to reach (minutes) 비교예 31Comparative Example 31 1One 0.170.17 0.0010.001 111111 360360 비교예 32Comparative Example 32 1One 0.170.17 0.0020.002 107107 359359 비교예 33Comparative Example 33 1One 0.170.17 0.0040.004 9595 358358 비교예 34Comparative Example 34 1One 0.170.17 0.0060.006 8686 351351 비교예 35Comparative Example 35 1One 0.170.17 0.0080.008 7777 349349 실시예Example 22 22 1One 0.170.17 0.0100.010 3737 169169 실시예Example 23 23 1One 0.170.17 0.0150.015 2525 137137 실시예Example 24 24 1One 0.170.17 0.0200.020 1616 9898 실시예Example 25 25 1One 0.170.17 0.0250.025 2222 142142 실시예Example 26 26 1One 0.170.17 0.0300.030 3434 172172 비교예 36Comparative Example 36 1One 0.170.17 0.0320.032 7070 350350 비교예 37Comparative Example 37 1One 0.170.17 0.0340.034 8888 352352 비교예 38Comparative Example 38 1One 0.170.17 0.0360.036 9898 353353 비교예 39Comparative Example 39 1One 0.170.17 0.0380.038 101101 356356 비교예 40Comparative Example 40 1One 0.170.17 0.0400.040 115115 357357

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 22-26의 함량으로 25% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 40분 이하인 것으로 나타났으며, 50% 에폭시화 천연고무의 제조시 반응시간은 180분 이하인 것으로 나타났다.
As shown in Table 4, the reaction time in the production of the 25% epoxidized natural rubber in Examples 22 to 26 was 40 minutes or less, and the reaction time in the production of the 50% epoxidized natural rubber was 180 minutes Respectively.

따라서, 본 발명에 따른 에폭시화 천연고무 제조방법은 반응시간을 단축하기 위하여 천연고무 중량부에 대한 바람직한 과산화물과 유기 카복실산 중량부를 제시함으로써, 대량생산이 필수적인 에폭시화 천연고무의 제조 공정에 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, in order to shorten the reaction time, the epoxidized natural rubber according to the present invention is preferably used in the production process of the epoxidized natural rubber, which is essential for mass production, by suggesting the preferable peroxide and the weight ratio of the organic carboxylic acid to the weight of the natural rubber .

Claims (10)

천연고무를 함유하는 라텍스에 물을 첨가하여 희석시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 희석된 라텍스에 상기 천연고무 1 중량부에 대하여 0.10-0.24 중량부의 안정제를 첨가하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 안정화된 라텍스에 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계(단계 3); 및
물, 또는 메탄올을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계(단계 4);를 포함하되, 에폭시 그룹의 함량이 25-50%인 에폭시화 천연고무의 제조방법.
Adding water to the latex containing natural rubber to dilute (step 1);
Adding 0.10-0.24 parts by weight of stabilizer to 1 part by weight of the natural rubber to the diluted latex of step 1 (step 2);
Adding a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, or a peroxyacid to the stabilized latex of Step 2 and stirring (Step 3); And
Water or methanol to the epoxidized natural rubber (step 4), wherein the content of the epoxy group is 25-50%.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 안정제는 테릭 16A16(세토-스테릴 알콜 에톡시레이트, Ceto-stearyl alcohol ethoxylates)인 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stabilizer of step 2 is Teric 16A16 (Ceto-stearyl alcohol ethoxylates).
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 안정제는 천연고무 1 중량부에 대하여 0.14-0.20 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stabilizer in step 2 is 0.14-0.20 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산(Valeric acid), 카프로산(Caproic acid) 및 스테아르산으로 이루어지는 유기 카복실산 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 과산화수소, 하이드로퍼옥시메탄, 하이드로퍼옥시에탄, 1-하이드로퍼옥시프로판 및 1-하이드로퍼옥시부탄으로 이루어지는 과산화물 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함께 혼합한 혼합물이되,
상기 유기 카복실산은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.18-0.22 중량부,
상기 과산화물은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.6-1.0 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.
The method according to claim 1,
The mixture of the organic carboxylic acid and the peroxide in step 3 above is a mixture of organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and stearic acid. A mixture of at least one member selected from the group consisting of carboxylic acids and at least one member selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydroperoxymethane, hydroperoxyethane, 1-hydroperoxypropane and 1-hydroperoxybutane However,
The organic carboxylic acid may be used in an amount of 0.18-0.22 parts by weight,
Wherein the peroxide is used in an amount of 0.6-1.0 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 과산소산은 3-클로로퍼벤조익 산(3-Chloroperbenzoic acid, 3-CPBA)이되,
상기 과산소산은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.01-0.03 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.
The method according to claim 1,
The peroxyacid in step 3 is 3-Chloroperbenzoic acid (3-CPBA)
Wherein the peroxyacid is used in an amount of 0.01-0.03 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber.
유기용매에 용해된 천연고무에, 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물, 또는 과산소산을 첨가하고 교반하는 단계(단계 1); 및
물, 또는 메탄올에 상기 단계 1의 교반한 용액을 첨가하여 에폭시화 천연고무를 침전시키는 단계(단계 2);를 포함하되, 에폭시 그룹의 함량이 25-50%인 에폭시화 천연고무의 제조방법에 있어서,

상기 단계 1의 유기 카복실산과 과산화물의 혼합물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산(Valeric acid), 카프로산(Caproic acid) 및 스테아르산으로 이루어지는 유기 카복실산 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 과산화수소, 하이드로퍼옥시메탄, 하이드로퍼옥시에탄, 1-하이드로퍼옥시프로판 및 1-하이드로퍼옥시부탄으로 이루어지는 과산화물 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함께 혼합한 혼합물이되,
상기 유기 카복실산은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.18-0.22 중량부,
상기 과산화물은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.6-1.0 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.
Adding a mixture of an organic carboxylic acid and a peroxide, or a peroxyacid to a natural rubber dissolved in an organic solvent and stirring (step 1); And
(Step 2) of precipitating an epoxidized natural rubber by adding the stirred solution of step 1 to water or methanol, wherein the epoxidized natural rubber has an epoxy group content of 25-50% As a result,

The mixture of the organic carboxylic acid and the peroxide in step 1 above is a mixture of organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid and stearic acid A mixture of at least one member selected from the group consisting of carboxylic acids and at least one member selected from the group consisting of hydrogen peroxide, hydroperoxymethane, hydroperoxyethane, 1-hydroperoxypropane and 1-hydroperoxybutane However,
The organic carboxylic acid may be used in an amount of 0.18-0.22 parts by weight,
Wherein the peroxide is used in an amount of 0.6-1.0 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber.
제7항에 있어서,
상기 단계 1의 유기용매는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디클로로메탄(DCM), 디클로로에탄, 아세토나젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 클로로벤젠설포네이트, 크실렌설포네이트, 페닐아세테이트, 페닐프로피오네이트 및 페닐부티레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The organic solvent of step 1 may be selected from the group consisting of chloroform, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dichloromethane (DCM), dichloroethane, acetonazenesulfonate, toluene sulfonate, chlorobenzene sulfonate, Phenylacetate, phenylpropionate, and phenylbutyrate. The method of producing an epoxidized natural rubber according to claim 1,
삭제delete 제7항에 있어서,
상기 단계 1의 과산소산은 3-클로로퍼벤조익 산(3-Chloroperbenzoic acid, 3-CPBA)이되,
상기 과산소산은 천연고무 1 중량부에 대하여 0.01-0.03 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 천연고무의 제조방법.8. The method of claim 7,
The peroxyacid in step 1 above is 3-Chloroperbenzoic acid (3-CPBA)
Wherein the peroxyacid is used in an amount of 0.01-0.03 parts by weight based on 1 part by weight of the natural rubber.
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