KR101628575B1 - Method for manufactured tantalum-silver complex electrode of dye-sensitized solar cell(dssc) using ionic liquid electroplating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이온성 액체 전기 도금 기법을 이용한 고 내식성 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a highly corrosion resistant tantalum-silver composite electrode using an ionic liquid electroplating technique.
염료감응형 태양전지(DSSC)는 반투명성의 특징과 태양광 조도량에 상대적으로 덜 민감한 특성 때문에 차량 내/외관에 장착 시 보조전원 시스템으로서 우수한 발전 특성을 나타낼 수 있지만, 태양전지 제조 시 사용되는 액체 전해질 내의 요오드성분에 의한 전극 부식 등의 문제로 내구성이 떨어지는 단점은 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있었다.The dye-sensitized solar cell (DSSC) can exhibit superior power generation characteristics as an auxiliary power supply system when mounted on the inside / outside of a vehicle due to the characteristics of translucency and relatively less sensitivity to solar irradiation, It has been a hindrance to commercialization due to the drawback that durability is deteriorated due to problems such as electrode corrosion caused by the iodine component in the electrolyte.
탄소나노튜브(CNT)를 기반으로 한 염료감응형 태양전지 전극은 미국공개특허 2013-0240027, 한국등록특허 1195761, 및 한국등록특허 1224845에 기재되어 있으며, 한국의 (주)상보와 중국의 Fudan Univ.등에서 연구가 진행 중에 있다. 하지만, 전극의 부식으로 인한 안전성 문제를 해결하였지만, 탄소나노튜브의 이용은 기계적 특성(강도) 및 약한 접착력으로 인해 전해질 오염문제를 야기 시키는 문제점이 있었다.Dye-sensitized solar cell electrodes based on carbon nanotubes (CNTs) are described in U.S. Patent Nos. 2013-0240027, 1195761 and 1224845, The research is underway. However, although the safety problem due to the corrosion of the electrodes is solved, the use of the carbon nanotubes has a problem of causing electrolyte pollution problem due to mechanical strength (strength) and weak adhesive force.
한편, 유리 프릿(Glass frit) 코팅 기법을 이용한 염료감응형태양전지 전극은 한국등록특허 1130614 및 미국등록특허 08525155에 기재되어 있으며, KAERI 및 (주)엠브로에서 연구가 진행 중에 있다. 그러나, 유리 프릿 코팅 기법은 에너지변환 효율 감소, 40μm 이상의 두께, 및 유연성 부족으로 인해 flexible 산업에 적용이 어렵다는 문제점이 있었다.Meanwhile, a dye-sensitized solar cell electrode using a glass frit coating technique is disclosed in Korean Patent No. 1130614 and US Patent No. 08525155, and research is underway in KAERI and MBR Co., Ltd. However, the glass frit coating technique has a problem in that it is difficult to apply to a flexible industry due to a reduction in energy conversion efficiency, a thickness of 40 μm or more, and a lack of flexibility.
본 발명은 고온에 취약한 염료감응형 태양전지의 전극 구조재인 유리 기판에 영향이 없는 저온의 용융온도를 가지는 이온성 액체 전해질을 이용하여 높은 내식성 및 전도도 특성을 갖는 탄탈룸 코팅 층을 균일하게 형성할 수 있는 방법을 통해 은 그리드의 부식문제를 해결 하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention can uniformly form a tantalum coating layer having high corrosion resistance and conductivity by using an ionic liquid electrolyte having a low melting temperature which is not affected by a glass substrate, which is an electrode structural material of a dye-sensitized solar cell susceptible to high temperatures There is a way to solve the corrosion problems of the grid.
본 발명의 일 측면에 따른 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법은, (a) 불소화 리튬(LiF)을 첨가한, 저온의 용융온도를 가지는 이온성 액체 전해질을 제조하는 단계; (b) 상기 이온성 액체 전해질에서 수분을 제거하는 단계; (c) 내식성 금속을 양극에 배치하는 단계; (d) 모재를 음극에 배치하는 단계; (e) 상기 내식성 금속과 모재를 상기 수분이 제거된 이온성 액체 전해질 내에 장입하는 단계; 및 (f) 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 모재에 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하고, 상기 내식성 금속은 탄탈룸, 지르코늄, 니오비움, 및 텅스텐 중에서 선택되는 것이고, 상기 모재는 은 기판이다.A method of manufacturing a tantalum-silver composite electrode according to one aspect of the present invention includes the steps of: (a) preparing an ionic liquid electrolyte having a low melting temperature, to which lithium fluoride (LiF) is added; (b) removing moisture from the ionic liquid electrolyte; (c) disposing a corrosion-resistant metal on the anode; (d) disposing the base material on the cathode; (e) charging the corrosion-resistant metal and the base material into the ionic liquid electrolyte from which the moisture has been removed; And (f) depositing the corrosion-resistant metal on the base material by applying a current density to the base material, wherein the corrosion-resistant metal is selected from tantalum, zirconium, niobium, and tungsten, and the base material is a silver substrate.
그리고, 상기 저온의 용융온도를 가지는 이온성 액체 전해질은 1-ethyl-3-methylimidazolium(EMIC)을 포함할 수 있다.The ionic liquid electrolyte having the low melting temperature may include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIC).
또한, 상기 불소화 리튬(LiF)은 0.25 내지 0.5 mol% 로 첨가될 수 있다.The lithium fluoride (LiF) may be added in an amount of 0.25 to 0.5 mol%.
한편, 상기 탄탈룸의 이온농도 유지를 위해 상기 수분이 제거된 이온성 액체 전해질 내에 TaF5 를 첨가할 수 있다.Meanwhile, in order to maintain the ion concentration of the tantalum chamber, TaF 5 may be added to the ionic liquid electrolyte in which the moisture is removed.
그리고, 상기 TaF5 는 1 내지 2 mol% 로 첨가할 수 있다.Then, the TaF 5 May be added in an amount of 1 to 2 mol%.
또한, 상기 저온의 용융온도는 180 내지 250 ℃ 일 수 있다.The low temperature melting temperature may be 180 to 250 ° C.
상기에서 (f) 단계는 180 내지 250 ℃에서 수행될 수 있으며, 산소와 수분이 제어되는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.The step (f) may be performed at 180 to 250 ° C, and may be performed in an argon atmosphere in which oxygen and moisture are controlled.
본 발명의 다른 측면에 따른 탄탈룸-은 복합 전극은, 상기 방법에 의해 제조될 수 있다.A tantalum-silver composite electrode according to another aspect of the present invention can be produced by the above method.
본 발명에 따르면 전기도금 기법을 이용하여 균일하고 치밀한 높은 내식성 및 전도도를 갖는 탄탈룸 코팅 피막을 형성하여, 기존의 염료감응형 태양전지용 은 전극에 비해 높은 내식성 및 전도도를 갖는 탄탈룸-은 복합 전극을 제조할 수 있다.According to the present invention, a tantalum-silicate-based coating film having uniform and dense high corrosion resistance and conductivity is formed by using an electroplating technique to manufacture a tantalum-silver composite electrode having higher corrosion resistance and conductivity than conventional silver- can do.
또한, 본 발명에 따르면 기존의 탄소나노튜브를 기반으로 한 염료감응형 태양전지의 전해질 오염 및 접착력 약화 문제를 해결할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to solve the problem of electrolyte contamination and weakening of adhesion of a conventional dye-sensitized solar cell based on carbon nanotubes.
아울러, 본 발명에 따르면 기존의 은 그리드 전극의 부식 문제를 해결하는 유리 프릿을 이용한 방법보다, 얇고 유연한 높은 내식성 및 전도도를 갖는 탄탈룸 코팅 피막을 형성함으로써 콤팩트(compact)하고 플렉서블(flexible)한 복합 전극 구조재의 생산이 가능하다는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, a tantalum-containing coating film having a thin and flexible high corrosion resistance and conductivity is formed by using a glass frit which solves corrosion problems of conventional silver grid electrodes, thereby providing a compact and flexible composite electrode It is possible to produce a structural material.
도 1은 작업 전극과 상대전극의 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 이온성 액체 전해질(1-Ethyl-3-methylimidazolium: EMIC)제조 시 전해질 내부의 수분 제거 공정을 나타낸 도면이다.
도 3은 수분 제거 공정 전 후의 전기화학적 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 고진공 수분제거 공정 및 불소화리튬(LiF) 첨가 후 전기화학적 분석결과를 나타낸 그래프 이다.
도 5는 Ta의 전기화학적 환원 거동 확인을 위해 EMIC-LiF-TaF5에 대한 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry, CV)을 이용한 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 저온 이온성 액체 전기도금 실시 후 코팅 피막을 SEM으로 분석한 사진과 형상을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예, 저온 이온성 액체 전기도금 시 작업전극과 상대전극에 인가되는 전위를 나타낸 그래프이다.
도 8은 전류밀도에 대한 내식성을 시험하기 위해 부식전위 평가 셀(a)과, 부식전위 측정 결과를 나타낸 그래프(b)이다.1 is a view showing the configuration of a working electrode and a counter electrode.
2 is a view showing a process of removing moisture inside the electrolyte in the production of an ionic liquid electrolyte (1-Ethyl-3-methylimidazolium: EMIC).
3 is a graph showing electrochemical analysis results before and after the water removal process.
4 is a graph showing electrochemical analysis results after a high vacuum water removal step and lithium fluoride (LiF) addition.
5 is a graph showing the results of analysis using a cyclic voltammetry (CV) method for EMIC-LiF-TaF 5 for confirming the electrochemical reduction behavior of Ta.
6 is a photograph showing a photograph and a shape of a coating film after SEM analysis of a low temperature ionic liquid electroplating.
FIG. 7 is a graph showing a potential applied to a working electrode and a counter electrode in a low temperature ionic liquid electroplating according to an embodiment of the present invention. FIG.
8 is a graph (a) showing the corrosion potential evaluation cell and a graph (b) showing the corrosion potential measurement result in order to test the corrosion resistance against the current density.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, (a) 불소화 리튬(LiF)을 첨가한, 저온의 용융온도를 가지는 이온성 액체 전해질을 제조하는 단계; (b) 상기 이온성 액체 전해질에서 수분을 제거하는 단계; (c) 내식성 금속을 양극에 배치하는 단계; (d) 모재를 음극에 배치하는 단계; (e) 상기 내식성 금속과 모재를 상기 수분이 제거된 이온성 액체 전해질 내에 장입하는 단계; 및 (f) 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 모재에 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하고, 상기 내식성 금속은 탄탈룸, 지르코늄, 니오비움, 및 텅스텐 중에서 선택되는 것이고, 상기 모재는 은 기판인 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법을 제공한다.(A) preparing an ionic liquid electrolyte having a low melting temperature, to which lithium fluoride (LiF) is added; (b) removing moisture from the ionic liquid electrolyte; (c) disposing a corrosion-resistant metal on the anode; (d) disposing the base material on the cathode; (e) charging the corrosion-resistant metal and the base material into the ionic liquid electrolyte from which the moisture has been removed; And (f) applying a current density to the base material to deposit the corrosion-resistant metal on the base material, wherein the corrosion-resistant metal is selected from tantalum, zirconium, niobium, and tungsten, - provides a method for producing a composite electrode.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법에 의해 제조되는 탄탈룸-은 복합 전극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a tantalum-silver composite electrode produced by the above method.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.The tantalum-silver composite electrode manufacturing method according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail below.
본 발명의 일 측면에 따른 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법은, (a) 불소화 리튬(LiF)을 첨가한, 저온의 용융온도를 가지는 이온성 액체 전해질을 제조하는 단계; (b) 상기 이온성 액체 전해질에서 수분을 제거하는 단계; (c) 내식성 금속을 양극에 배치하는 단계; (d) 모재를 음극에 배치하는 단계; (e) 상기 내식성 금속과 모재를 상기 수분이 제거된 이온성 액체 전해질 내에 장입하는 단계; 및 (f) 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 모재에 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하고, 상기 내식성 금속은 탄탈룸, 지르코늄, 니오비움, 및 텅스텐 중에서 선택되는 것이고, 상기 모재는 은 기판이다.
A method of manufacturing a tantalum-silver composite electrode according to one aspect of the present invention includes the steps of: (a) preparing an ionic liquid electrolyte having a low melting temperature, to which lithium fluoride (LiF) is added; (b) removing moisture from the ionic liquid electrolyte; (c) disposing a corrosion-resistant metal on the anode; (d) disposing the base material on the cathode; (e) charging the corrosion-resistant metal and the base material into the ionic liquid electrolyte from which the moisture has been removed; And (f) depositing the corrosion-resistant metal on the base material by applying a current density to the base material, wherein the corrosion-resistant metal is selected from tantalum, zirconium, niobium, and tungsten, and the base material is a silver substrate.
본 발명은 저온 이온성 액체 전기도금 기법(Lower ionic liquid electro-plating)을 이용하여 탄탈룸 코팅 피막을 형성한다.The present invention forms a tantalum-containing coating film using a low-temperature ionic liquid electro-plating technique.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저온 이온성 액체 전기도금 기법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 양극에 전착 소재인 탄탈룸을 배치하고, 음극에 은 기판 모재를 배치한 후 도금을 수행한다. 즉, 탄탈룸을 양극(희생양극)에 배치하고, 상기한 탄탈룸 코팅 피막이 형성되는 모재를 작업전극(음극)에 배치한다.1 is a view for explaining a low temperature ionic liquid electroplating technique according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a tantalum as an electrodeposited material is disposed on the anode, and a silver substrate is disposed on the cathode, followed by plating. That is, the tantalum room is disposed on the anode (sacrificial anode), and the base material on which the tantalum coating film is formed is disposed on the working electrode (cathode).
상기 음극과 상기 모재를 탄탈룸 와이어로 연결하며, 탄탈룸 와이어를 모재에 은 접착용재를 이용하여 소결함으로써 연결할 수 있다. 이처럼 탄탈룸 와이어를 은 접착용재와의 소결을 통해 모재를 배치하는 경우, 모재에 탄탈룸 코팅 피막을 전착 시 코팅 피막이 누락되는 부위가 없어진다.The negative electrode and the base material are connected by a tantalum wire, and the tantalum wire is connected to the base material by sintering using a silver bonding material. When the base material is disposed by sintering the tantalum wire with the silver bonding material, there is no part where the coating film is missing when the tantalum coating is electrodeposited on the base material.
상기와 같이 배치된 탄탈룸과 모재(base metal)를 이온성 액체 전해질 내에 장입한 후 전류를 인가하여 도금을 수행한다.
After the tantalum room and the base metal are charged into the ionic liquid electrolyte, current is applied to perform plating.
상기 저온의 용융온도를 가지는 이온성 액체 전해질은 1-ethyl-3-methylimidazolium(EMIC)을 포함할 수 있으며, 탄탈룸의 환원이 이루어지는 전위와 전해질 분해(수분 분해)전위의 중복을 방지하기 위해 불소화 리튬(LiF)을 첨가할 수 있다(이온성 액체 전해질의 Chemical window를 확장).The ionic liquid electrolyte having the low melting temperature may include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIC). In order to prevent overlapping of the potential of the reduction of the tantalum and the electrolysis (water decomposition) potential, lithium fluoride (LiF) can be added (extending the chemical window of the ionic liquid electrolyte).
상기 불소화 리튬(LiF)은 0.25 내지 0.5mol% 로 첨가 될 수 있다.The lithium fluoride (LiF) may be added in an amount of 0.25 to 0.5 mol%.
상기 이온성 액체 전해질의 저온의 용융온도는 180 내지 250℃ 일 수 있다.The low-temperature melting temperature of the ionic liquid electrolyte may be 180 to 250 ° C.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저온 이온성 액체 전해질을 제조 시 전해질 내부의 수분제거를 위한 공정의 모식도 및 장치의 사진이다. 2 is a schematic view and a photograph of an apparatus for removing moisture inside an electrolyte in the manufacture of a low-temperature ionic liquid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
상기에서 EMIC와 LiF를 소정의 화학조성이 되도록 배합 후 전해질 내에 존재하는 수분의 제거를 위해 도 2와 같이, EMIC 전해질이 배합된 두 개의 전해조를 염다리를 이용하여 이온의 이동이 가능하도록 제작 후, 환원전극(음극-Cu)에 일정량의 전압을 인가하여 일정 시간 동안 유지한다. As shown in FIG. 2, in order to remove moisture present in the electrolyte after mixing the EMIC and LiF to have a predetermined chemical composition, the two electrolytic baths in which the EMIC electrolyte was mixed were made to be able to move ions using a brassiere, A certain amount of voltage is applied to the reducing electrode (negative electrode -Cu) and held for a predetermined time.
그 후, 상기 수분이 일정량 제거된 전해질 내부에 존재하는 미량의 잔존 수분을 제거하기 위해 고진공 수분 제거 챔버를 이용하여 일정 온도로 진공 열처리를 실시하여 잔존 수분을 제거할 수 있다.Thereafter, in order to remove a small amount of residual moisture present in the electrolyte in which the moisture is removed by a certain amount, the vacuum water treatment may be performed at a constant temperature using a high vacuum water removal chamber to remove residual moisture.
상기에서 탄탈룸의 이온농도 유지를 위해 상기 용융염 내에 TaF5를 첨가할 수 있다. 상기 TaF5는 1 내지 2 mol% 로 첨가하는 것이 바람직 할 수 있다.TaF 5 may be added to the molten salt to maintain the ion concentration of the tantalum. The TaF 5 may be added in an amount of 1 to 2 mol%.
한편, 상기 용융염의 저온의 용융온도는 180 내지 250 ℃ 일 수 있다.On the other hand, the low temperature melting temperature of the molten salt may be 180 to 250 ° C.
아울러, 상기 (f) 단계는 180 내지 250℃에서 수행될 수 있다. In addition, the step (f) may be performed at 180 to 250 ° C.
그리고, 상기 (f) 단계는 산소와 수분이 제어되는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.The step (f) may be performed in an argon atmosphere in which oxygen and moisture are controlled.
본 발명에 따르면, 상기에 따른 방법에 의해 제조되는 탄탈룸-은 복합 전극이 제공된다. 상기 탄탈룸-은 복합 전극은 염료감응형 태양전지용일 수 있다.
According to the present invention, there is provided a tantalum-silver composite electrode produced by the above-described method. The tantalum-silver electrode may be a dye-sensitized solar cell.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purpose only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention
제조예Manufacturing example (저온 이온성 액체 전기도금 기법을 위한 전해질의 제조) (Preparation of Electrolyte for Low Temperature Ionic Liquid Electroplating Technique)
코팅층에 수분의 영향을 최소화하기 위하여 EMIC와 LiF를 EMIC-0.25M LiF 조성이 되도록 배합 후, 전해질 내에 존재하는 수분의 제거를 위해 도 2와 같이 250 ml의 EMIC 전해질이 배합된 두 개의 전해조를 염다리를 이용하여 이온의 이동이 가능하도록 제작 후, 0.2t×2 W×6H 의 환원전극(음극-Cu)에 일정량의 전압(-1.3 V)을 인가하여 4시간을 유지하였다. In order to minimize the influence of moisture on the coating layer, EMIC and LiF were mixed so as to have an EMIC-0.25M LiF composition. Then, in order to remove water present in the electrolyte, two electrolytic baths, (-1.3 V) was applied to a reducing electrode (cathode-Cu) of 0.2t × 2W × 6H for 4 hours.
상기 수분이 일정량 제거된 전해질 내부에 존재하는 미량의 잔존 수분을 제거하기 위해 고진공 수분 제거 챔버를 이용하여 180 ℃ 온도로 48시간 진공 열처리를 실시하였다.In order to remove a small amount of residual moisture present in the electrolyte having a certain amount of moisture removed, a vacuum heat treatment was performed at 180 ° C for 48 hours using a high vacuum water removal chamber.
그 후, 도 4와 같이 상기 수분이 제거된 전해질을 도 1과 같이 제작된 전기도금 장치에서 전해질 내의 Ta 이온 농도의 유지를 위해 1 mol% TaF5을 첨가하여 전해질을 제작하였다.
Then, as shown in FIG. 4, the electrolyte was prepared by adding 1 mol% TaF 5 in order to maintain the Ta ion concentration in the electrolyte in the electroplating apparatus produced as shown in FIG. 1.
실시예Example
코팅 모재로는 도 1과 같이 시판되는 은 시편을 실험에 맞게 가공(0.1t×1 W×2H)하였고 탄탈룸과 은 기판의 접착성과 코팅 두께의 균일성 향상을 위해 샌드페이퍼 #800으로 연마하였다. 또한, 전해질의 Ta 농도를 유지 하기 위해 상대전극으로 탄탈룸 판을 희생양극으로 사용하였고 기준 전극은 백금(Pt)을 사용 하였다. 아울러, 전해질과의 반응으로 인한 도가니의 변질과 열 충격으로 인한 파손을 막기 위해 니켈 도가니를 사용하였다.As a coating material, commercially available silver specimens (0.1 t × 1 W × 2 H) were fabricated as shown in FIG. 1, and the adhesion between the tantalum and silver substrates and the uniformity of the coating thickness were improved And ground with sand paper # 800. In order to maintain the Ta concentration of the electrolyte, a tantalum plate was used as a counter electrode as a sacrificial anode, and a reference electrode was made of platinum (Pt). In addition, a nickel crucible was used to prevent the deterioration of the crucible due to the reaction with the electrolyte and the thermal shock.
본 발명에 따른 전기 도금 공정 전극 구성은 도 1과 같으며, 모재의 산화피막의 발생을 억제하고, 전해질 내부로의 수분 유입을 막기 위해 아르곤(Ar) 분위기에서 전착을 실시하였으며, 전착 온도는 EMIC-LiF 전해질과 TaF5 의 상태를 액상으로 유지시키고 실제 DSSC-Ag 유리 기판에 탄탈룸의 전기도금 시 기판의 휨 방지를 위해 150 °C에서 실시하였다.
1, electrodeposition was performed in an argon (Ar) atmosphere in order to suppress the generation of an oxide film of the base material and to prevent the inflow of water into the electrolyte, and the electrodeposition temperature was measured by EMIC -LiF Electrolyte and TaF 5 were kept in liquid state and the plating was performed at 150 ° C to prevent warpage of the substrate during electroplating of tantalum on a real DSSC-Ag glass substrate.
시험예Test Example 1 (저온 이온성 액체 전해질의 전기화학적 특성 분석) 1 (Electrochemical Characterization of Low Temperature Ionic Liquid Electrolyte)
상기 실시예에서의 수분 제거 공정, 및 고진공 수분 제거 챔버를 통해 수분 제거 시 이온성 액체 전해질 내부의 수분 잔존량을 분석하기 위해 도 3 및 도 4와 같이 전기화학적 분석을 실시하였다.3 and 4, electrochemical analysis was performed to analyze moisture remaining in the ionic liquid electrolyte in the moisture removal step in the above embodiment and the moisture removal through the high vacuum water removal chamber.
도 2와 같이 C-염다리-Cu 공정의 산화 환원 반응을 이용하여 전해질 내부의 수분이 제거된 전해질(Cu 전극부)과 수분 제거를 하지 않은 초기 전해질, 그리고 산화반응으로 인한 불순물(O2, C)이 다량으로 함유된 전해질(C 전극부)을 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry, CV)을 통해 비교한 결과, 수분이 제거된 Cu 전극부 전해질의 경우 Chemical window가 다른 두 전해질과 비교하여 넓게 확장 된 것을 통해 전해질 내부의 수분이 제거된 것을 확인 할 수 있었다.As shown in FIG. 2, an electrolyte (Cu electrode portion) in which moisture is removed inside the electrolyte, an initial electrolyte that has not been subjected to moisture removal, and impurities (O 2, C) As a result of comparing the large amount of the electrolyte (C electrode part) through the cyclic voltammetry (CV), it was found that the chemical window of the Cu electrode part of the water removed was wider than the other two electrolytes It was confirmed that the water inside the electrolyte was removed through the water.
고 진공 수분 제거 챔버를 통해 전해질 내부에 존재하는 미량의 수분을 제거할 수 있으며, 이는 도 4의 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry, CV)을 통해 확인할 수 있다.A trace amount of water existing in the electrolyte can be removed through the high vacuum water removal chamber, which can be confirmed by the cyclic voltammetry (CV) of FIG.
전해질 내부의 수분의 영향은 전기도금 시 코팅 층의 균일성 저하에 큰 영향을 주기 때문에 이온성 액체 전기도금 시 앞서 제시한 수분 제거 공정을 실시하는 것이 바람직하다.Since the influence of moisture inside the electrolyte greatly affects the uniformity of the coating layer during electroplating, it is preferable to carry out the above-described water removal process in ionic liquid electroplating.
Ta의 전기화학적 환원 거동의 확인을 위해 1 mol%가 첨가된 EMIC-LiF-TaF5 전해질에 대한 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry, CV)을 실시하였다. 작업전극은 W wire(99.95 %, 0.5 mm(0.2 inch))를 사용하였고 상대 전극은 W plate를 사용하였다. 실험 결과, 도 5와 같이 1mol%의 TaF5 가 첨가된 전해질에서는 -1.79V a)에서 전해질의 분해가 일어나며 -1.21V b) 이상에서 Ta 이온이 환원되는 것을 확인하였다.To confirm the electrochemical reduction behavior of Ta, Cyclic Voltammetry (CV) was performed on EMIC-LiF-TaF5 electrolyte with 1 mol% added. The working electrode was W wire (99.95%, 0.5 mm (0.2 inch)) and the counter electrode was a W plate. As a result of the experiment, as shown in Fig. 5, 1 mol% of TaF 5 The electrolyte was decomposed at -1.79V a) and the Ta ion was reduced at -1.21V b) or more.
본 발명에서의 일 실시예에 따른 -1.07V c)의 전위에서는 Ta(Ⅴ)에서 Ta(Ⅲ)으로의 환원 반응을 따르며 -1.21 V의 전위에서는 Ta(Ⅲ)에서 Ta 금속으로의 환원반응을 따른다는 것은 M. Mehmood et al,(Electro-Deposition of Tantalum on Tungsten and Nickel in LiF-NaF-CaF2 Melt Containing K2TaF7-Electrochemical Study, Materials Transactions, 44(2), 259-267, 2003)에 기재된 바 있다.-1.07 V c) according to one embodiment of the present invention undergoes a reduction reaction from Ta (Ⅴ) to Ta (Ⅲ), and a reduction reaction from Ta (Ⅲ) to Ta at a potential of -1.21 V (2), 259-267, 2003), which is described in M. Mehmood et al, (Electro-Deposition of Tantalum on Tungsten and Nickel in LiF-NaF-CaF2 Melt Containing K 2 TaF 7 -Electrochemical Study, Materials Transactions, .
본 발명에서, 저온 이온성 액체 전기 도금 공정 시 EMIC-0.25M LiF-1mol% TaF5 농도의 전해질을 사용할 경우 -1.75 V 이상 -1.21 V 이하의 전압 범위에서 코팅을 실시하는 것이 바람직하다.
In the present invention, when an electrolyte having a concentration of EMIC-0.25M LiF-1 mol% TaF 5 is used in the low temperature ionic liquid electroplating step, it is preferable to carry out coating in a voltage range of -1.75 V to -1.21 V or less.
시험예Test Example 2 (저온 이온성 액체 전기도금법을 이용한 탄탈룸 코팅 피막의 특성 분석) 2 (Characterization of Tantalum Coating Coatings by Low Temperature Ionic Liquid Electroplating)
저온 이온성 액체 전기도금법을 이용하여 코팅된 탄탈룸 피막의 특성 분석을 실시하였다. 도 6은 전류밀도를 1, 7 그리고 15.2 mA/cm2로 인가 시 코팅 피막의 형상 및 SEM 그리고 EDS를 분석한 사진이다. The characteristics of the coated tantalum coatings were analyzed by low temperature ionic liquid electroplating. FIG. 6 is a photograph showing the shape of coating film, SEM and EDS when current density is applied at 1, 7 and 15.2 mA / cm 2.
인가 전류 밀도가 1 mA/cm2 의 경우, 도 7과 같이 은 전극(작업전극)에 탄탈룸 환원전위에 미치지 못하는 -0.9V의 전압이 형성되어 탄탈룸이 금속으로 환원되지 못했음을 알 수 있었으며, 인가 전류 밀도가 7mA/cm2 일 경우 표면에 Ta 금속이 고르게 코팅 된 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 7에서 보는 바와 같이 탄탈룸이 금속으로 환원되는 -1.21V 이하의 전압(-1.47 V)이 충분히 형성되어 되었기 때문이며, 반면 인가 전류 밀도가 15.2 mA/cm2의 경우 탄탈룸 코팅 표면이 고르지 못하고 부분적으로 은 표면이 드러난 부분이 관찰된다. 이는 도 7과 같이 탄탈룸이 금속으로 환원되기 위한 환원전위(-1.77 V)가 은 전극에 충분히 형성되었지만, Ta 이온의 농도분극으로 인한 영향으로 전류밀도가 높아 공정시간이 짧지만 이온 공급이 원활하지 못해 불균일하고 다공질의 코팅 층이 형성된 것으로 판단할 수 있다.When the applied current density was 1 mA / cm < 2 >, it was found that a voltage of -0.9 V, which is less than the tantalum reduction potential, was formed on the silver electrode (working electrode) When the density was 7 mA / cm 2, it was confirmed that Ta metal was uniformly coated on the surface. This is because, as shown in FIG. 7, a voltage of -1.21 V or less (-1.47 V) in which the tantalum is reduced to metal is sufficiently formed. On the other hand, when the applied current density is 15.2 mA / cm 2, A portion of the surface where the surface is exposed is observed. As shown in FIG. 7, although the reduction potential (-1.77 V) for reducing the tantalum to metal was sufficiently formed on the silver electrode, the current density was high due to the concentration polarization of Ta ions, It can be judged that a non-uniform and porous coating layer is formed.
본 발명에서는 이온성 액체 전해질을 사용할 경우 -1.21 V 이하 -1.47 V 이상의 전압 범위에서 코팅을 실시하기 위해 인가 전류 밀도를 7 mA/cm2으로 유지하는 것이 바람직하다.
In the present invention, when an ionic liquid electrolyte is used, it is desirable to maintain the applied current density at 7 mA / cm < 2 > to perform coating in a voltage range of -1.21 V or lower to -1.47 V or higher.
시험예Test Example 3 ( 3 ( TaTa -- AgAg 코팅 피막의 부식 전위 측정) Measurement of corrosion potential of coating film)
각 전류밀도에 대한 내식성을 시험하기 위해 부식전위 평가 셀을 도 8 a)와 설계하여 부식전위를 측정하였다. 부식전위는 1 mol% TaF5-7mA/cm2 조건에서 전착된 Ta/Ag, 순수 Ta, 그리고 순수 Ag 시편에 대하여 평가를 실시하였다. To test the corrosion resistance against each current density, a corrosion potential evaluation cell was designed with Fig. 8 a) to measure the corrosion potential. The corrosion potentials were evaluated for Ta / Ag, pure Ta, and pure Ag specimens deposited at 1 mol% TaF5 - 7 mA / cm2.
부식전위 측정 결과, 도 8 b)와 같이 순수 Ag 시편의 경우 부식 전위(Ecorr)가 0.68V로 순수한 Ta보다 매우 낮은 내식성을 보여 염료감응형 태양전지 전극에 적용하기에 부적합 한 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명에서 제조된 Ta/Ag 코팅 시편의 경우 부식 전위(Ecorr)가 1.61V로 순수한 Ta(1.77V)에 근접한 부식전위를 보였다. As a result of the corrosion potential measurement, the pure Ag specimen showed a corrosion resistance (E corr ) of 0.68 V, which is much lower than that of pure Ta, as shown in FIG. 8 b, which is unsuitable for application to a dye-sensitized solar cell electrode . On the other hand, in the case of the Ta / Ag coated specimen prepared in the present invention, the corrosion potential (E corr ) was 1.61 V and the corrosion potential close to pure Ta (1.77 V) was shown.
따라서, 이온성 액체 전해질 기반의 전기도금 공정에 의해 제조된 탄탈룸-은 복합 전극은 염료감응형태양전지 전극에 사용되는 전해질(I-/I3-)로 인한 은 그리드의 부식문제 해결을 통해 차세대 파노라마 루프의 양산화를 가능하게 할 수 있다.
Therefore, the tantalum-silver composite electrode manufactured by the electroplating process based on an ionic liquid electrolyte is capable of solving the corrosion problem of the silver grid due to the electrolyte (I- / I3-) used in the dye-sensitized solar cell electrode, It is possible to mass-produce the loop.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (10)
(b) 상기 이온성 액체 전해질에서 수분을 제거하는 단계;
(c) 내식성 금속을 양극에 배치하는 단계;
(d) 모재를 음극에 배치하는 단계;
(e) 상기 내식성 금속과 모재를 상기 수분이 제거된 이온성 액체 전해질 내에 장입하는 단계; 및
(f) 상기 모재에 전류밀도를 인가하여 모재에 상기 내식성 금속을 전착하는 단계를 포함하고,
상기 내식성 금속은 탄탈룸, 지르코늄, 니오비움, 및 텅스텐 중에서 선택되는 것이고, 상기 모재는 은 전극을 포함하는 기판인 탄탈룸-은 복합 전극 제조방법.(a) preparing an ionic liquid electrolyte having a melting temperature of 180 to 250 캜, to which lithium fluoride (LiF) is added;
(b) removing moisture from the ionic liquid electrolyte;
(c) disposing a corrosion-resistant metal on the anode;
(d) disposing the base material on the cathode;
(e) charging the corrosion-resistant metal and the base material into the ionic liquid electrolyte from which the moisture has been removed; And
(f) depositing the corrosion-resistant metal on the base material by applying a current density to the base material,
Wherein the corrosion-resistant metal is selected from tantalum, zirconium, niobium, and tungsten, and the base material is a substrate including a silver electrode.
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