KR101593119B1 - Non-aqueous lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질로 망간계 화합물이 사용된 리튬 이차전지에 있어서 전해액 부반응이 억제되고 망간 용출로 인한 열화가 억제된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 활물질 표면에 안정적인 LiF 막이 형성되어 전해액과의 부반응이 억제되며 HF의 발생이 최소화되어 망간 용출이 최소화되고 최적화된 이온 전도도 및 비용 절감의 효과를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery in which a manganese-based compound is used as a cathode active material and a side reaction of an electrolyte is suppressed and deterioration due to manganese elution is suppressed, and a stable LiF film is formed on the surface of the active material, And minimizes the generation of HF to minimize the elution of manganese, and has an effect of optimized ion conductivity and cost reduction.
Description
본 발명은 비수 전해액 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양극 활물질로 망간계 화합물이 사용된 리튬 이차전지에 있어서 전해액 부반응이 억제되고 망간 용출로 인한 성능 열화가 억제된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery in which a lithium secondary battery using a manganese-based compound as a cathode active material is suppressed in electrolyte side reaction and performance deterioration due to manganese elution is suppressed .
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 더욱이, 차량의 배기가스로 인해 유발되는 환경문제 등을 해결할 수 있는 하이브리드 자동차와 같은 전기 자동차의 개발이 가속화되면서, 리튬 이차전지를 이러한 차량의 동력원으로 사용하는 연구 역시 많은 진전을 보이고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries has increased sharply as an energy source. Many researches have been made on lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage among such secondary batteries, and they have also been commercialized Widely used. Further, development of an electric vehicle such as a hybrid vehicle that can solve environmental problems caused by exhaust gas of a vehicle is accelerated, and research on using a lithium secondary battery as a power source of such a vehicle is also making great progress.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, and an electrolyte. The lithium secondary battery transfers energy while reciprocally moving both electrodes such as lithium ions from the cathode active material inserted into the anode active material, for example, carbon particles, Charge / discharge can be performed.
리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 이 중에서 자원적으로 풍부하여 값싼 망간을 주원료로 하는 리튬 망간 복합 산화물이 주목을 받고 있다.Lithium cobalt composite oxides, lithium nickel complex oxides, and lithium manganese composite oxides are used as the cathode active materials used in lithium secondary batteries. Of these, lithium manganese composite oxides, which are rich in resources and made of cheap manganese as a main material, are attracting attention have.
리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 하는 망간계 리튬 이차전지는 고용량을 발현하기 위해 고전압 활성화를 거쳐서 고전압대에서 사용되는데, 고전압에서 활물질과 전해액이 부반응을 일으키는 문제점과 충방전 진행시 전해액으로 망간이 용출되는 문제점이 발생하여, 궁극적으로는 전지의 퇴화를 초래하는 단점이 있다.A manganese-based lithium secondary battery using a lithium manganese composite oxide as a cathode active material is used in a high voltage band through a high voltage activation in order to exhibit a high capacity. However, there is a problem that an active material and an electrolyte undergo a side reaction at a high voltage, There is a disadvantage that the battery degrades, ultimately.
이러한 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 용출된 망간 성분이 음극 활물질, 예컨대 탄소재의 표면에 석출되어, 음극 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 음극 활물질에서 분해되는 것을 촉진시키고, 전지의 저항을 증가시킨다. 이러한 문제점은 전기 자동차의 전원으로 망간계 리튬 이차전지가 사용되는 경우에 전기 자동차의 출력을 심각하게 저하시키는 원인이 되고, 또한, 고성능(고출력) 망간계 리튬 이차 전지의 개발의 저해 원인이 된다.Such precipitation of manganese components is more serious when stored at a high temperature because the eluted manganese component precipitates on the surface of a negative electrode active material such as a carbonaceous material and receives electrons from the negative active material to decompose the electrolyte solution in the negative electrode active material And increases the resistance of the battery. Such a problem causes a serious deterioration in the output of an electric vehicle when a manganese-based lithium secondary battery is used as a power source for an electric vehicle, and is also a cause of inhibiting the development of a high-performance (high-output) manganese-based lithium secondary battery.
따라서, 망간계 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지에 있어서 고전압 사이클에서의 용량 저하가 개선되고 수명 안정성이 향상된 리튬 이차전지가 필요한 실정이다.
Therefore, there is a need for a lithium secondary battery using a manganese-based positive electrode active material, in which capacity reduction in a high-voltage cycle is improved and life stability is improved.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압 사이클에서의 용량 및 수명 안정성 둘다를 만족시킬 수 있는 망간계 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a manganese-based lithium secondary battery capable of satisfying both capacity and life stability in a high voltage cycle.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 망간계 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 포함하며, 상기 전해액은 LiBF4 및 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate: LiDFOB)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a manganese-based positive electrode active material, and the negative electrode includes a carbon-based negative electrode active material , And the electrolyte solution comprises LiBF 4 and lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB).
상기 LiBF4는 전해액 총 중량 기준으로 1 내지 2중량%의 양으로 포함되어 있을 수 있다.The LiBF 4 may be contained in an amount of 1 to 2% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
상기 LiDFOB는 전해액 총 중량 기준으로 1 내지 2중량%의 양으로 포함되어 있을 수 있다. The LiDFOB may be contained in an amount of 1 to 2% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
상기 망간계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:The manganese-based cathode active material may be a compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2 xLi 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2
상기 식에서, M은 Ni, Co, Mn이고, x는 0보다 크고 1 미만인 정수이다. Where M is Ni, Co, Mn, and x is an integer greater than zero and less than one.
상기 탄소계 음극 활물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그라펜 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질일 수 있다.The carbonaceous anode active material may be a mixture of one or more materials selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene and graphite.
상기 리튬 이차전지의 작동전압대는 4.35 내지 2.5V일 수 있다.
The operating voltage of the lithium secondary battery may be 4.35 to 2.5V.
본 발명의 리튬 이차전지에서는 활물질 표면에 안정적인 LiF 막이 형성되어 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. In the lithium secondary battery of the present invention, a stable LiF film is formed on the surface of the active material, and side reactions with the electrolyte can be suppressed.
또한, HF의 발생이 최소화되어 망간 용출이 최소화되므로, 망간 이온이 음극 활물질 표면에 석출되는 현상을 최소화할 수 있다. In addition, since the occurrence of HF is minimized and the dissolution of manganese is minimized, the phenomenon of deposition of manganese ions on the surface of the negative electrode active material can be minimized.
뿐만 아니라, LiBF4 또는 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(LiDFOB)가 특정 함량 범위로 사용됨으로써 최적화된 이온 전도도 및 비용 절감의 효과를 나타낼 수 있다.
In addition, LiBF 4 or lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB) can be used in a specific content range to exhibit optimized ion conductivity and cost reduction effects.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지를 평가예 1에 따라 측정한 사이클 수명을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지를 평가예 2에 따라 측정한 저항을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지를 평가예 3에 따라 측정한 저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지를 평가예 4에 따라 측정한 1C-rate 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 각각에서 제조된 리튬이차전지를 평가예 5에 따라 측정한 0.1C-rate 용량을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the cycle life of lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, according to Evaluation Example 1. FIG.
Fig. 2 is a graph showing the resistance of the lithium secondary battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, as measured according to Evaluation Example 2. Fig.
FIG. 3 is a graph showing the resistance of the lithium secondary battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, according to Evaluation Example 3. FIG.
4 is a graph showing the 1 C-rate capacity of the lithium secondary battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, according to Evaluation Example 4. FIG.
5 is a graph showing a 0.1 C-rate capacity of the lithium secondary battery produced in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, according to Evaluation Example 5. FIG.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 망간계 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 포함하며, 상기 전해액은 LiBF4 및 LiDFOB를 포함한다. The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte solution, wherein the positive electrode comprises a manganese-based positive electrode active material, the negative electrode contains a carbonaceous negative active material and the electrolyte contains LiBF 4 and LiDFOB .
본 발명에서 사용되는 망간계 양극 활물질은 니켈, 망간, 코발트를 포함하며 이 중에서 망간을 특히 다량으로 함유하고 있는 망간계 양극 활물질일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:The manganese-based positive electrode active material used in the present invention may be a manganese-based positive electrode active material containing nickel, manganese, and cobalt in a particularly large amount, and may be, for example, a compound represented by the following formula But are not limited to:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2 xLi 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements are simultaneously applied.
본 발명에서 사용되는 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연이나 인조 흑연에 제한되지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하며, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙(lamp black), 서머 블랙(thermal black), 그라펜(graphen) 또는 그라파이트(graphite)를 포함하는 물질을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질은 망간계 양극 활물질과 함께 사용되는 경우에 망간 용출에 의해 음극 활물질의 충방전 사이트가 막혀 전극 저항이 증가되는 문제점을 갖는다. The carbonaceous anode active material used in the present invention is not limited to natural graphite or artificial graphite. The conductive carbon is particularly preferably a carbonaceous material having high conductivity, and specifically, carbon black, acetylene black, ketjen black, Nacre black, lamp black, thermal black, graphen, or graphite. ≪ Desc / Clms Page number 7 > When such an anode active material is used together with a manganese-based cathode active material, the charge / discharge sites of the anode active material are clogged by the elution of manganese, which increases electrode resistance.
본 발명의 비수 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함하며, 리튬염으로 LiBF4가 포함된다. LiBF4는 비수 전해액의 총 중량 대비 약 1.0 내지 약 2.0 중량%의 양으로 비수 전해액에 포함된다. LiBF4의 함량이 약 1.0 중량% 이상으로 포함되어야 고온에서 전지 내부의 기체 발생의 억제효과가 뛰어나고, 약 2.0 중량% 이하로 포함되어야 초기 충전 시 전극에서의 SEI(solid electrolyte interface)막의 생성량이 매우 적절하게 유지될 수 있다. The non-aqueous electrolyte of the present invention includes a lithium salt and an organic solvent, and LiBF 4 is included as a lithium salt. LiBF 4 is contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of about 1.0 to about 2.0 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. If the content of LiBF 4 is more than about 1.0% by weight, the effect of suppressing gas generation inside the battery is excellent at a high temperature. If it is included at about 2.0% by weight or less, a solid electrolyte interface (SEI) And can be appropriately maintained.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate: LiDFOB)를 비수 전해액의 총 중량 대비 약 1.0 내지 약 2.0 중량%의 양으로 포함한다. LiDFOB가 상기 범위로 사용되는 경우에 전해액의 이온전도도가 증가할 수 있다. 그러나, LiDFOB가 약 2.0 중량% 보다 많이 사용되는 경우에는 오히려 이온전도도가 감소해서 저항이 커지고 고출력이 어려워질 수 있으며, 약 1.0중량% 미만으로 사용되는 경우에는 피막 형성이 충분하게 이루어지지 않을 수 있다. Also, the non-aqueous electrolyte of the present invention contains lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) in an amount of about 1.0 to about 2.0 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. When LiDFOB is used in the above range, the ion conductivity of the electrolytic solution can be increased. However, when LiDFOB is used in an amount of more than about 2.0% by weight, the ion conductivity may be lowered and the resistance may be increased and the high output may be difficult. When the LiDFOB is used in an amount less than about 1.0% by weight, .
상기 LiBF4와 LiDFOB가 동시에 상기 함량 범위로 사용되어야, 활물질 표면에 안정적인 LiF 막을 형성하여 전해액과의 부반응을 막을 수 있고, HF 발생을 최소화하여 Mn 용출을 최소화할 수 있다.If LiBF 4 and LiDFOB are used simultaneously in the above-mentioned content range, a stable LiF film may be formed on the active material surface to prevent side reactions with the electrolyte, minimize HF generation, and minimize Mn elution.
또한, LiBF4와 LiDFOB가 동시에 상기 함량 범위로 사용되는 경우와 LiBF4가 단독으로 사용되는 경우를 비교하면, LiBF4와 LiDFOB의 총 함량과 단독 사용된 LiBF4 함량이 동일한 경우에도 LiBF4와 LiDFOB가 함께 사용된 리튬 이차전지에서 이온전도도가 더 증가하고, 보다 우수한 초기 용량이 나타난다. Also, when LiBF 4 and LiDFOB are used in the above-mentioned content range and LiBF 4 is used alone, even when the total LiBF 4 and LiDFOB contents are identical to LiBF 4 alone, LiBF 4 and LiDFOB The ionic conductivity is further increased and a better initial capacity is exhibited in the lithium secondary battery used together.
만일, LiBF4와 LiDFOB가 상기 상한치보다 많은 함량으로 함께 사용되는 경우에는 이온전도도가 오히려 감소하여 저항이 커지고, 전지의 고출력이 어려워지므로, 전술한 수치 범위의 양으로 LiBF4와 LiDFOB를 사용하는 것이 중요하다.If LiBF 4 and LiDFOB are used together in an amount larger than the upper limit value, the ion conductivity is rather reduced to increase the resistance and the high output of the battery becomes difficult. Therefore, the use of LiBF 4 and LiDFOB in the above- It is important.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 리튬염은 LiBF4 이외에, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 더 포함될 수 있으며, 비제한적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2) 2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2) 3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the lithium salt may further include, in addition to LiBF 4 , those conventionally used for a lithium secondary battery electrolyte, without limitation, LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 or a mixture of two or more thereof can do.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte of the present invention include those conventionally used for an electrolyte for a lithium secondary battery without limitation, and examples thereof include ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, Two or more of them may be used in combination.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include a group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Any one selected, or a mixture of two or more thereof may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity and a low dielectric constant linear carbonate are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 활물질 및/또는 음극 활물질은 바인더와 함께 사용될 수 있다. 바인더는 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가되며, 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디렌 고무(styrene-butadiene rubber), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The cathode active material and / or the anode active material may be used together with the binder. The binder is a component that assists in bonding to the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the active material. Examples of such a binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC) But are not limited to, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene- (styrene-butadiene rubber), fluorine rubber, various copolymers and the like.
본 발명에 따른 양극은 당업계에서 통상적으로 방식으로, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더, 충진제와 NMP 등의 용매를 혼합하여 만든 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있으며, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 바인더, 도전재와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.The positive electrode according to the present invention can be produced by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, a filler, and a solvent such as NMP on a positive electrode current collector, drying and rolling The negative electrode according to the present invention may be manufactured by applying and drying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode collector, and the negative electrode mixture may further contain components such as a binder and a conductive material It is possible.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention is manufactured as a lithium secondary battery by injecting a non-aqueous electrolyte into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode, the negative electrode and the separator constituting the electrode structure may be any of those conventionally used in the production of lithium secondary batteries.
세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or a nonwoven fabric made of conventional porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber can be used, but the present invention is not limited thereto .
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩에도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source of a small device but also for a middle or large battery module or a battery pack including a plurality of battery cells.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; An electric commercial vehicle, or a system for power storage, but the present invention is not limited thereto.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example 1: One: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce
양극 활물질인 Li1 .07Ni0 .25Mn0 .42Co0 .26O2, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재인 카본을 88 : 5.5 : 6.5의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.The cathode active material Li 1 .07 Ni 0 .25 Mn 0 .42 Co 0 .26 O 2 , polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon as a conductive material were mixed at a weight ratio of 88: 5.5: 6.5, -Methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. The slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
음극 활물질인 아세틸렌 블랙, 도전재인 카본, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose: CMC)를 95.8 :1 : 2.2 : 1의 중량비로 혼합한 후에, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.Carbon black, styrene butadiene rubber (SBR), and carboxy methyl cellulose (CMC) were mixed at a weight ratio of 95.8: 1: 2.2: 1, and then dispersed in water An anode slurry was prepared, and the slurry was coated on a copper current collector, followed by drying and rolling to prepare a cathode.
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부 대비 LiBF4 1중량부 및 LiDFOB 1중량부를 첨가하였다.1M LiPF 6 solution having a composition of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio) was used as an electrolyte, and 1 part by weight of LiBF 4 and 1 part by weight of LiDFOB were added to 100 parts by weight of the electrolyte solution.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
Then, the prepared positive electrode and negative electrode were combined with a PE separator to prepare a coin type battery, and then the electrolyte solution was injected to complete a battery.
비교예Comparative Example 1: One: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce
LiBF4 2중량부를 사용하고 LiDFOB를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of LiBF 4 was used and LiDFOB was not used.
평가예Evaluation example 1 One
실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35 ~ 2.94V 전압대, 45℃에서, 충전 및 방전 처리하여 사이클 수명을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 리튬이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 사이클 횟수 증가에도 불구하고 용량 저하가 현저하게 개선된 것으로 나타났다. 결과적으로, 실시예 1의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 우수한 사이클 수명을 가짐이 확인되었다.
The cycle life of the lithium secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was measured by charging and discharging at a voltage of 4.35 to 2.94 V and a temperature of 45 캜. The results are shown in Fig. As can be seen from FIG. 1, the lithium secondary battery of Example 1 showed a remarkable improvement in the capacity drop compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 1, even though the cycle number was increased. As a result, it was confirmed that the lithium secondary battery of Example 1 had an excellent cycle life as compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 1. [
평가예Evaluation example 2 2
실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35 ~ 2.94V 전압대, 45℃에서, 100, 300, 500 사이클 이후에 SOC50에서 충전 및 방전 처리하면서 저항을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터, 실시예 1의 리튬이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 고온에서의 저항 증가가 현저히 적음을 확인할 수 있다.
Resistance was measured while charging and discharging the lithium secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Example 1 at
평가예Evaluation example 3 3
실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35V로 충전한 후, 60℃에서 1, 2, 4, 8주동안 저장한 후에 SOC50에서 충전 및 방전 처리하면서 저항을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 실시예 1의 리튬이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 저항 증가가 현저히 적음을 확인할 수 있다.
The lithium secondary batteries obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were charged at 4.35 V and stored at 60 DEG C for 1, 2, 4, and 8 weeks. Then, resistance was measured while charging and discharging were performed at SOC50, Is shown in Fig. From FIG. 3, it can be seen that the lithium secondary battery of Example 1 exhibits significantly less increase in resistance than the lithium secondary battery of Comparative Example 1.
평가예Evaluation example 4 4
실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35V로 충전한 후, 60℃에서 1, 2, 4, 8주동안 저장한 후에 SOC50에서 충전 및 방전 처리하고, 1C-rate 용량을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터는 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지보다 우수한 고온 저장성을 가짐을 확인할 수 있다.
The lithium secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was charged at 4.35 V and stored at 60 ° C for 1, 2, 4, and 8 weeks, and then charged and discharged at
평가예Evaluation example 5 5
실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35 ~ 2.94V로 충전 및 방전하면서 0.1C-rate 용량을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지보다 우수한 저장성을 가짐을 확인할 수 있었다.
The lithium secondary battery obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was charged and discharged at 4.35 to 2.94 V, and a 0.1 C-rate capacity was measured. The results are shown in FIG. From FIG. 5, it was confirmed that the lithium secondary battery of Example 1 had better storability than the lithium secondary battery of Comparative Example 1.
Claims (6)
상기 양극은 망간계 양극 활물질을 포함하고,
상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 포함하며,
상기 전해액은 LiBF4 및 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalato) borate: LiDFOB)를 포함하고,
상기 LiBF4가 전해액 총 중량 기준으로 1 내지 2중량%의 양으로 포함되어 있고,
상기 LiDFOB가 전해액 총 중량 기준으로 1 내지 2중량%의 양으로 포함되어 있으며,
SEI 막으로 LiF 막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
1. A lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte,
Wherein the anode includes a manganese-based cathode active material,
The negative electrode includes a carbon-based negative electrode active material,
Wherein the electrolyte comprises LiBF 4 and lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB)
The LiBF 4 is contained in an amount of 1 to 2% by weight based on the total weight of the electrolytic solution,
The LiDFOB is contained in an amount of 1 to 2% by weight based on the total weight of the electrolytic solution,
And a LiF film is formed by an SEI film.
상기 망간계 양극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
[화학식 1]
xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
The method according to claim 1,
Wherein the manganese-based positive electrode active material is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
xLi 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements are simultaneously applied.
상기 탄소계 음극 활물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그라펜 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The carbonaceous anode active material is a mixture of one or more materials selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene and graphite Lithium secondary battery.
작동전압대가 4.35 내지 2.5V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
And the operating voltage range is 4.35 to 2.5 V.
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