KR101583701B1 - A TRANSPARENT ELECTRODE COMPRISING CO-AXIAL RuO2-ITO NANOPILLARS FOR SUPERCAPACITOR, PREPARATION METHOD THEREOF AND A SUPERCAPACITOR COMPRISING SAID TRANSPARENT ELECTRODE - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 수퍼캐패시터용 투명전극, 그 제조방법 및 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명재질의 기재상에 형성되며 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질과 상기 집전체 물질상에 순환전착법에 의해 5 내지 30 나노미터 두께로 형성되는 캐패시터 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 1차원 나노구조를 갖는 ITO 기둥에 캐패시터 물질을 효과적으로 코팅하여 충방전 특성 및 내구성을 높이면서 투명도를 유지하고 경제성도 확보할 수 있는 수퍼캐패시터용 투명전극, 그 제조방법 및 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터를 제공한다.The present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor, a method of manufacturing the same, and a super capacitor including the transparent electrode. More particularly, the present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor, The present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor and a method for fabricating the same. The present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor and a method for fabricating the same, A transparent electrode for a supercapacitor, which is capable of effectively coating a capacitor material with an ITO column having a high degree of charge / discharge characteristics and durability while maintaining transparency and economical efficiency, a method for manufacturing the same, and a super capacitor including the transparent electrode.
Description
본 발명은 수퍼캐패시터용 투명전극, 그 제조방법 및 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명재질의 기재상에 형성되며 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질과 상기 집전체 물질상에 순환전착법에 의해 5 내지 30 나노미터 두께로 형성되는 캐패시터 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극, 그 제조방법 및 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor, a method of manufacturing the same, and a super capacitor including the transparent electrode. More particularly, the present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor, A method of manufacturing the same, and a super capacitor including the transparent electrode. The present invention relates to a transparent electrode for a supercapacitor, which is coated with a capacitor material having a thickness of 5 to 30 nanometers by a circulation electrodeposition method on a material.
투명한 코팅 재료는 광기전성 및 발광 다이오드(LED)와 같이 기술적으로 중요한 많은 용도에서 중요한 역할을 수행한다. 전도성이면서 동시에 투명한 재료는 비교적 희귀하다. 알려진 재료는, 특정한 도핑 또는 혼합된 금속산화물(공통적으로 산화 주석을 기초로 한), 탄소계 재료(예를 들어, 그래핀과 나노튜브, 박막으로 제조시), 도핑 중합체, 절연체와 전도체의 층상 막(layered film)을 포함한다. 지금까지 가장 널리 사용되고 상업적으로 사용 가능한 유형의 투명 전도체는 인듐-주석 산화물(ITO)로, 이는 전형적으로 화학기상증착(CVD) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 제조된다. Transparent coating materials play an important role in many applications where photovoltaic and light emitting diodes (LEDs) are technologically important. Conductive and transparent materials are relatively rare. Known materials include, but are not limited to, certain doped or mixed metal oxides (commonly based on tin oxide), carbon based materials (such as graphene and nanotubes, when made into thin films), doped polymers, And a layered film. The most widely used and commercially available types of transparent conductors to date are indium-tin oxide (ITO), which is typically prepared by chemical vapor deposition (CVD) or sputtering.
한편, 루테늄 산화물(RuO2)은 루타일(rutile) 구조를 가지는 전이금속 산화물로서 낮은 전기저항과 높은 화학적, 열역학적 안정성을 가지는 물질이다. 루테늄 산화물은 전해질과 접촉시 루테늄 이온과 수소 이온 간의 표면반응을 통해 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)를 나타내는 등 높은 중량당 캐패시턴스를 가지며 넓은 전압 범위에서 가역적인 산화환원반응 특성을 보임으로써, 전기화학 캐패시터의 전극으로서 매우 유리한 물성을 갖는다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 전기화학 캐패시터와 같이 벌크 특성을 가지는 상업용 전극으로 사용하기에는 그 가격이 너무 비싸다는 단점이 있어, 루테늄 산화물 전극을 박막으로 제조하는 것이 절실히 요구되었다. 종래에는, 루테늄 산화물 박막의 제조를 위해 기판 위에 루테늄 삼염화물(RuCl3) 용액을 도포한 후 400℃에서 열처리하거나, 또는 루테늄 옥티레이트(ruthenium octyrate)를 600℃에서 기판 위에 유기금속화학증착(MOCVD)시키는 방법 등이 수행되어 왔다. 이와 같이, 종래에 수행되던 루테늄 산화물 박막의 제조는 반드시 고온에서 수행하거나 고온의 열처리를 필요로 하였으며, 얻어진 루테늄 산화물 또한 비표면적이 작은 결정질이어서 질량 대비 캐패시턴스 값이 낮다. On the other hand, ruthenium oxide (RuO2) is a transition metal oxide having a rutile structure and has low electric resistance and high chemical and thermodynamic stability. The ruthenium oxide has a high capacitance per weight, such as pseudocapacitance through surface reaction between the ruthenium ion and the hydrogen ion upon contact with the electrolyte, and exhibits a reversible oxidation-reduction reaction characteristic in a wide voltage range, And has very favorable physical properties. However, in spite of these advantages, it has a disadvantage in that it is too expensive to be used as a commercial electrode having a bulk characteristic such as an electrochemical capacitor, and it has been urgently required to manufacture a ruthenium oxide electrode as a thin film. Conventionally, a ruthenium trichloride (RuCl 3) solution is applied on a substrate for the production of a ruthenium oxide thin film, followed by heat treatment at 400 ° C, or ruthenium octyrate is subjected to metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) And the like have been carried out. Thus, the ruthenium oxide thin film conventionally performed must be performed at a high temperature or a heat treatment at a high temperature, and the obtained ruthenium oxide is also a crystalline material having a small specific surface area, so that the capacitance value of the ruthenium oxide thin film is low.
따라서, 전극 표면에 루테늄 산화물 박막을 형성하는 시도가 있어왔다. 대한민국 특허 제578734호의 특허공보에는 루테늄 염 함유 수용액 중에 대전극(counter electrode, cathode)과 작업전극(working electrode, anode)으로서의 기판 각각을 침지시킨 후 상기 대전극과 작업전극에 전압을 인가하는 것을 포함하는, 음극전착법에 의한 루테늄 산화물 박막의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제 2013-4894호에는 기판과, 상기 기판의 일 부분 위의 RuO2 코팅을 포함하고, 상기 코팅은, 상기 기판 존재시 비극성 용매에서 RuO4가 RuO2로 분해되는 온도보다 낮은 온도에서 RuO4 용액과 비극성 용매에 상기 기판을 담그는 단계와, 코팅을 형성하기 위해 기판과 용액을 주변 조건에서 주변 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 RuO2 막을 형성한 물품이 개시되어 있다. Therefore, attempts have been made to form ruthenium oxide thin films on the electrode surface. Korean Patent No. 578734 discloses that a counter electrode (cathode) and a substrate as a working electrode (anode) are each immersed in an aqueous solution containing a ruthenium salt, and then a voltage is applied to the counter electrode and the working electrode A method for producing a ruthenium oxide thin film by a cathode electrodeposition method is disclosed. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-4894 also discloses a thin film transistor comprising a substrate and a RuO2 coating on a portion of the substrate, wherein the coating comprises RuO4 at a temperature lower than the temperature at which RuO4 is decomposed into RuO2 in the non- There is disclosed an article in which a RuO2 film is formed by a method comprising immersing the substrate in a solution and a non-polar solvent, and heating the substrate and the solution to ambient temperature under ambient conditions to form a coating.
최근에는 원래 전극에 투명성이 요구되는 디스플레이나 태양전지 등외에도 터치스크린 등의 제조가 지속적으로 증가하고 있으며, 최근에는 스마트폰, 태블릿 PC 등과 함께 웨어러블 전자기기 등에 대한 관심이 높아지면서 배터리나 기타 에너지 저장소자에도 전극에 투명성을 갖출 것과 더불어 높은 비전하량과 빠른 충전시간 및 장기 내구성 등을 요하는데, 이를 위해 전극의 나노구조화와 더불어 슈퍼캐패시터의 투명화에 대한 노력이 요구된다. In recent years, manufacturing of touch screens and the like has been continuously increasing in addition to displays and solar cells requiring transparency of original electrodes. In recent years, interest in wearable electronic devices has increased along with smart phones and tablet PCs, In addition to providing transparency to the electrode, the device also requires a high uncharged amount, fast charging time, and long-term durability. In order to do this, nano-structuring of the electrode and transparency of the supercapacitor are required.
대부분의 슈퍼캐패시터에 있어서 이러한 노력은 투명 기재상에 탄소나노튜브, 그래핀, 전도성 고분자, 금속산화물 등의 나노구조 박막을 형성하는 것이다. 그러나, 상기 문헌을 비롯한 종래 기술은 대부분 평면상의 기재에 의사캐패시터 막을 형성한 후 표면에 거칠기를 형성하거나 아니면 복잡한 과정을 거쳐 기재에 나노구조를 형성한 후 그 위에 화학기상증착이나 음극전착법 등의 방법으로 의사캐패시터 물질을 코팅하는데, 이러한 코팅방법은 비표면적을 늘이는데 한계가 있거나 제조공정이 복잡하고 나노구조에 충분하고 균일한 코팅이 어려워 비전하량이 줄고, 나노구조의 무질서한 배치로 인해 전극에서 전하 이동경로가 길어져 충방전 효율을 저하시키며 전기흐름을 방해할 뿐 아니라, 시간경과에 따라 코팅층이 탈락되어 충방전특성 및 내구성이 나빠지는 문제가 있는 등 현재까지 전술한 요구사항을 충족시키는 에너지 저장소자 내지 집전체 물질의 개발은 전무한 형편이다. 최근에는 투명성이 우수한 ITO의 1차원 구조, 즉 ITO 나노기둥을 형성하고 그 위에 캐패시터 물질(capacitive material)을 코팅하는 방법이 슈퍼캐패시터 전극의 제조방법으로 유력하게 대두되고 있으나(Kim, H.; Gilmore, C. M.; Pique, A.; Horwitz, J. S.; Mattoussi, H.; Murata, H.; Kafafi, Z. H.; Chrisey, D. B. Electrical, Optical, and Structural Properties of Indium Tin Oxide Thin Films for Organic Light-Emitting Devices. J. Appl. Phys. 1999, 86, 6451-6461. Martinez, M. A.; Herrero, J.; Gutierrez, M. T. Optimisation of Indium Tin Oxide Thin Films for Photovoltaic Applications. Thin Solid Films 1995, 269, 80-84.), 전술한 문제를 해결하지는 못하고 있다. For most supercapacitors, this effort is to form nanostructured films of carbon nanotubes, graphenes, conductive polymers, metal oxides, etc. on transparent substrates. However, in the prior art including the above-mentioned documents, a pseudo capacitor film is formed on a planar substrate and then a roughness is formed on the surface or a complicated process is performed to form a nanostructure on the substrate, and then a chemical vapor deposition or a cathode electrodeposition The method of coating the pseudo-capacitor material has limitations in increasing the specific surface area, complicated manufacturing processes, sufficient nano-structure and difficult to uniformly coat, resulting in a reduction in uncharged amount, There is a problem that the charging and discharging efficiency is lowered and the electric current is interrupted by the increase of the charge transferring path, and the coating layer is detached as time elapses, so that the charging / discharging characteristics and durability are deteriorated. The development of the storage element or the current collecting material is inevitable. In recent years, a method of forming a one-dimensional structure of ITO having excellent transparency, that is, a method of forming an ITO nanopillar and coating a capacitor material on the ITO has been strongly proposed as a manufacturing method of a super capacitor electrode (Kim, H., Gilmore , CM; Pique, A.; Horwitz, JS; Mattoussi, H.; Murata, H.; Kafafi, ZH; Chrisey, DB Electrical, Optical and Structural Properties of Indium Tin Oxide Thin Films for Organic Light-Emitting Devices. Thin Solid Films 1995, 269, 80-84.), Tactics (Tin Oxide Thin Films for Photovoltaic Applications, I can not solve a problem.
따라서, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 광투과성을 가지면서도 1차원 나노구조를 갖는 ITO 기둥에 캐패시터 물질을 효과적으로 코팅하여 충방전 특성 및 내구성을 높인 수퍼캐패시터용 투명전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a transparent electrode for a supercapacitor and a method of manufacturing the same, which effectively enhance the charging / discharging characteristics and the durability by effectively coating a capacitor material on ITO pillars having a one- .
본 발명의 또 다른 목적은 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a super capacitor including the transparent electrode.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 투명재질의 기재상에 형성되며 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질과 상기 집전체 물질상에 순환전착법에 의해 5 내지 30 나노미터 두께로 형성되는 캐패시터 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a semiconductor device, comprising: forming a current collector having a one-dimensional nanocrystal shape on a substrate made of a transparent material; A transparent electrode for a supercapacitor, wherein the transparent electrode is coated with a capacitor material.
또한, 본 발명은 상기 집전체 물질은 AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극을 제공한다. In the present invention, the current collector material may be at least one selected from the group consisting of AZO (Al-doped Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide) A transparent electrode for a supercapacitor is provided.
또한, 본 발명은 상기 캐패시터 물질이 RuO2, MnO2, Co3O4, V2O5, Mn3O4, NiO, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리싸이오펜(polythiophene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a capacitor, wherein the capacitor material is made of RuO 2 , MnO 2 , Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Mn 3 O 4 , NiO, polyaniline, polypyrrole and polythiophene. And a transparent electrode for a supercapacitor.
또한, 본 발명은 상기 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질이 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극을 제공한다. Also, the present invention provides a transparent electrode for a supercapacitor, wherein the current collector having the one-dimensional nanopillar shape is formed by RF-magnetron sputtering.
또한, 본 발명은 ⅰ)투명재질의 기재상에 1차원 나노기둥형태의 집전체 물질을 형성하는 단계 및; ⅱ)상기 집전체 물질상에 순환전착법에 의해 5 내지 30 나노미터 두께로 캐패시터 물질을 코팅하는 단계를 포함한 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: i) forming a one-dimensional nanocrystal collector material on a transparent material; And ii) coating a capacitor material with a thickness of 5 to 30 nm on the current collecting material by a circulation electrodeposition method. The present invention also provides a method of manufacturing a transparent electrode for a supercapacitor.
또한, 본 발명은 상기 집전체 물질이 AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법을 제공한다. In the present invention, the current collector material is at least one selected from the group consisting of AZO (Al-doped Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide) The present invention also provides a method of manufacturing a transparent electrode for a supercapacitor.
또한, 본 발명은 상기 캐패시터 물질이 RuO2, MnO2, Co3O4, V2O5, Mn3O4, NiO, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리싸이오펜(polythiophene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a capacitor, wherein the capacitor material is made of RuO 2 , MnO 2 , Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Mn 3 O 4 , NiO, polyaniline, polypyrrole and polythiophene. Wherein the transparent electrode is formed of at least one selected from the group consisting of a transparent electrode and a transparent electrode.
또한, 본 발명은 상기 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질이 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법을 제공한다. Also, the present invention provides a method of fabricating a transparent electrode for a supercapacitor, wherein the current collector having the one-dimensional nanopillar shape is formed by RF-magnetron sputtering.
또한, 본 발명은 상기 순환전착법이 캐패시터 물질인 금속산화물이나 전도성 고분자의 전구체를 용매에 녹인 후 상기 캐패시터 물질이 산화-환원 과정을 반복할 수 있는 전압범위 조건하에서 수행된 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법을 제공한다. In the present invention, the circulation electrodeposition method is performed under a voltage range condition in which a metal oxide or a precursor of a conductive polymer, which is a capacitor material, is dissolved in a solvent, and then the capacitor material is repeatedly oxidized- The present invention also provides a method of manufacturing a transparent electrode.
또한, 본 발명은 상기 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링이 10-2 Torr 이하의 압력과 20W 이상의 방사주파수-마그네트론 출력, 300도 이상의 기판온도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법을 제공한다.The RF-magnetron sputtering is performed under a condition of a pressure of 10 -2 Torr or less and a radiation frequency-magnetron power of 20 W or more and a substrate temperature of 300 degrees or more. A method of manufacturing an electrode is provided.
또한, 본 발명은 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터를 제공한다.The present invention also provides a supercapacitor including the transparent electrode.
본 발명은 1차원 나노구조를 갖는 ITO 기둥에 캐패시터 물질을 효과적으로 코팅하여 충방전 특성 및 내구성을 높이면서 투명도를 유지하고 경제성도 확보할 수 있는 수퍼캐패시터용 투명전극, 그 제조방법 및 상기 투명전극을 포함한 수퍼캐패시터를 제공하여 향후 투명재질의 에너지 저장장치를 제조할 수 있도록 한다.Disclosed is a transparent electrode for a supercapacitor which effectively coats a capacitor material on an ITO column having a one-dimensional nanostructure to enhance transparency and economical efficiency while improving charge-discharge characteristics and durability, a method of manufacturing the transparent electrode, To provide an energy storage device of a transparent material in the future.
도 1은 유리판위에 ITO를 140nm 두께로 코팅한 기재(좌측) 및 상기 기재상에 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하여 1차원 ITO 나노기둥이 형성된 형태(우측)를 각각 관찰한 단면 주사전자현미경 사진
도 2는 순환전착 사이클 횟수의 증가에 따른 산화루테늄의 전착 형태를 보여주는 주사전자현미경 사진(a는 10회, b는 15회, c는 20회, d는 30회, e는 50회 및 f는 100회 순환전착 후의 사진)
도 3은 순환전착 사이클 횟수의 증가에 따른 산화루테늄의 전착 형태를 보여주는 순환전착시의 전압-전류 변화도
도 4는 실시예 1에서 제조된 순환전착법 30 사이클에 의해 ITO 나노기둥 위에 형성된 산화루테늄 막에 대한 엑스선광전자분광분석법(XPS) 결과
도 5는 여러 사이클 횟수의 순환전착법에 의해 ITO 나노기둥 위에 만들어진 산화루테늄 의사-커패시터에 대한 순환전압분석법 결과
도 6은 여러 사이클 회수의 순환전착법에 의해 ITO 나노기둥 위에 만들어진 산화루테늄 의사-커패시터의 비정전용량을 도시한 그래프
도 7은 실시예 1에서 제조한 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극에 대하여 100 mV/s의 속도를 유지하며 주기적인 충방전을 실시했을 때 충방전 횟수에 따른 비정전용량의 변화를 관찰한 결과
도 8은 나노기둥 형태의 ITO 집전체와 그 위에 30 사이클 순환전착법으로 증착된 산화루테늄 전극의 사진과 투과 스펙트럼
도 9는 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극의 형성과정을 설명하기 위한 모식도
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 순환전착 사이클 횟수에 따라 증착된 산화루테늄의 무게를 측정하여 도시한 그래프
도 11은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전극의 충방전속도에 따른 비정전용량을 특정한 결과를 도시한 그래프
도 12는 실시예 1에서의 30 사이클 순환전착법과 동일한 시간 동안 음극전착법을 적용하여 만들어진 비교예 2의 산화루테늄 전극의 엑스선광전자분광법석법 결과FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate (left side) coated with ITO at a thickness of 140 nm on a glass plate and a shape (right side) in which a one-dimensional ITO nanopillar was formed on the substrate using RF-magnetron sputtering Scanning electron microscope photograph
2 is a scanning electron micrograph showing the electrodeposited form of ruthenium oxide according to an increase in the number of cyclic electrodeposition cycles (a is 10 times, b is 15 times, c is 20 times, d is 30 times, e is 50 times, and f is Photo after 100 times circulation electrodeposition)
FIG. 3 is a graph showing the voltage-current change during the cyclic pre-exposure showing the electrodeposited form of ruthenium oxide as the number of cyclic electrodeposition cycles increases
FIG. 4 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a ruthenium oxide film formed on ITO nano pillars by 30 cycles of cyclic electrodeposition prepared in Example 1
Figure 5 shows the results of cyclic voltammograms for ruthenium oxide pseudocapacitors made on ITO nanocrystals by cyclic electrodeposition of several cycles
6 is a graph showing the non-conducting capacity of a ruthenium oxide pseudocapacitor made on ITO nano pillars by cyclic electrodeposition of several cycles.
FIG. 7 is a graph showing the change in non-discharge capacity according to the number of times of charging and discharging when the periodic charge and discharge of the transparent electrode for a supercapacitor of the present invention manufactured in Example 1 was maintained at a rate of 100 mV / s
FIG. 8 is a photograph showing the nano-columnar ITO current collector and the ruthenium oxide electrode deposited thereon by the 30-cycle cyclic electrodeposition method and the transmission spectrum
9 is a schematic view for explaining a process of forming a transparent electrode for a supercapacitor according to the present invention
10 is a graph showing the results of measurement of the weight of ruthenium oxide deposited according to the number of cycles of cyclic electrodeposition in Example 1 and Comparative Example 1
11 is a graph showing specific results of the non-discharge capacity according to the charging / discharging speed of the electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1
12 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy of the ruthenium oxide electrode of Comparative Example 2 produced by applying the negative electrode electrodeposition method for the same time as the 30 cycle cyclic electrodeposition method in Example 1
이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings attached hereto.
본 명세서에서 '1차원 나노기둥'의 용어는 지름 10 - 100 나노미터, 높이 100 나노미터 이상의 투명전극 집전체 (current collector)를 의미하며, '집전체 물질'은 방사주파수-마그네트론에 의해서 스퍼터링 되어 나노기둥을 형성할 수 있는 투명 전도성 물질을, '캐패시터 물질'은 산화-환원 과정에 의해 충방전이 가능한 의사커패시터용 전극 활물질(active material)을 각각 의미한다. The term 'one-dimensional nanopillar' as used herein means a current collector of a transparent electrode having a diameter of 10 to 100 nanometers and a height of 100 nanometers or more, and the 'current collecting material' is sputtered by a radiation frequency-magnetron A transparent conductive material capable of forming a nano pillar, and a 'capacitor material' means an active material for a pseudo capacitor which can be charged and discharged by an oxidation-reduction process.
도 9는 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극의 형성과정을 설명하기 위한 모식도이다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극은 투명재질의 기재상에 형성되며 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질과, 상기 집전체 물질상에 순환전착법에 의해 5 내지 30 나노미터 두께로 형성되는 캐패시터 물질이 코팅된 것을 특징으로 한다. 9 is a schematic view for explaining a process of forming a transparent electrode for a supercapacitor according to the present invention. As shown in FIG. 9, the transparent electrode for a supercapacitor of the present invention comprises a current collector material having a one-dimensional nanopillar shape formed on a transparent material, And a capacitor material formed to a thickness of 30 nm to 30 nm.
본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극은 투명재질의 기재상에 형성되며 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질을 포함한다. 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극은 투명, 즉 광투과성을 가질 것을 예정하기 때문에 상기 기재 역시 당연히 투명재질일 것이 요구된다. 상기 기재의 바람직한 예로는 유리 등의 무기물 또는 아크릴, PC 등의 고분자 등을 사용할 수 있으며 전술한 재질에 화학기상증착방법에 의해 평면상의 ITO 등을 형성한 것 등도 사용할 수 있는 등 특별히 제한되지 않는다. 상기 집전체 물질은 1차원 나노기둥 형태를 가지기 때문에 이에 적합한 상기 집전체 물질의 바람직한 예로는 AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 계로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상인 것이 바람직하다. 상기 1차원 나노기둥 형태를 갖는 집전체 물질은 1차원 나노기둥 형태를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 전하이동이나 캐패시터 물질의 균일한 코팅 등을 고려할 때 무질서한 구조보다는 정렬된 구조인 것이 바람직하다. 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하는 경우 정렬된 형태의 1차원 나노기둥을 얻을 수 있기 때문에 상기 집전체 물질의 형성은 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하는 것이 바람직하다.The transparent electrode for a supercapacitor of the present invention comprises a collector material formed on a transparent material and having a one-dimensional nanopillar shape. Since the transparent electrode for a supercapacitor of the present invention is intended to have transparency, i.e., light transmittance, the substrate is also required to be transparent in nature. Preferable examples of the substrate include an inorganic material such as glass or a polymer such as acrylic or PC, and the material described above may be formed by forming an ITO or the like on a flat surface by a chemical vapor deposition method. As the current collector material has a one-dimensional nanopillar shape, preferred examples of the current collector material include Al-doped zinc oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and IZO Indium Zinc Oxide) system. The current collector having a one-dimensional nanopillar shape is not particularly limited as long as it has a one-dimensional nanopillar shape, but it is preferable to have an aligned structure rather than a disordered structure in consideration of charge transfer and uniform coating of a capacitor material. In the case of using RF-magnetron sputtering, it is preferable to use RF-magnetron sputtering to form an ordered type one-dimensional nanopillar, so that the current collector material is formed using RF-magnetron sputtering.
또한, 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극은 상기 집전체 물질 상에 순환전착법에 의해 5 내지 30 나노미터 두께로 형성되는 캐패시터 물질이 코팅된 것을 특징으로 한다. 상기 캐패시터 물질은 비정전용량이 커 수퍼캐패시터를 구성할 수 있는 물질로 그 바람직한 예로는 RuO2, MnO2, Co3O4, V2O5, Mn3O4, NiO 등의 금속산화물이나 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene) 등의 전도성 고분자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 들 수 있으며, 순환전착법에 의해 집전체 물질 상에 코팅될 수 있는 것이면 된다. 전도성 고분자의 경우, 전착 효율을 높이기 위해 염산, 황산, 과염소산 등 적절한 산 도핑 물질을 추가할 수 있다. 상기 캐패시터 물질은 5 내지 15 30 나노미터 두께로 형성되는 것이 바람직한데, 캐패시터 물질의 코팅이 5 나노미터 미만이면 충분한 캐패시턴스를 얻기 어렵고 반면 30 나노미터를 초과하는 경우에는 비정전용량이 떨어져 효율성 및 경제성이 낮아지고 충방전특성 역시 저하되기 때문이다. In addition, the transparent electrode for a supercapacitor of the present invention is characterized in that a capacitor material formed to a thickness of 5 to 30 nm by circulation electrodeposition is coated on the collector material. The capacitor material is a material having a large non-discharge capacity and can constitute a supercapacitor. Preferred examples thereof include metal oxides such as RuO2, MnO2, Co3O4, V2O5, Mn3O4, NiO, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like, and may be those that can be coated on the current collector by the circulation electrodeposition method. In the case of conducting polymers, suitable acid doping materials such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and perchloric acid may be added to increase the electrodeposition efficiency. The capacitor material is preferably formed to a thickness of 5 to 1530 nanometers. If the coating of the capacitor material is less than 5 nanometers, it is difficult to obtain sufficient capacitance. On the other hand, when the thickness exceeds 30 nanometers, the non-breakdown capacity is decreased, And the charge / discharge characteristics are also lowered.
본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극의 경우 ⅰ)투명재질의 기재상에 1차원 나노기둥형태의 집전체 물질을 형성하는 단계 및 ⅱ)상기 집전체 물질상에 순환전착법을 이용하여 5 내지 30 나노미터 두께로 캐패시터 물질을 코팅하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 투명재질의 기재상에 1차원 나노기둥형태의 집전체 물질을 형성하는 단계는 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 있어서 방사주파수-마그네트론 스퍼터링은 10-2 Torr 이하의 압력과 20W 이상의 방사주파수-마그네트론 출력, 300도 이상의 기판온도 조건하에서 수행되었으며, 방사주파수-마그네트론 스퍼터링의 수행조건은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 집전체 물질의 종류나 재질에 따라 적절히 변경할 수 있을 것이므로 본 명세서에서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다. In the case of the transparent electrode for a supercapacitor according to the present invention, it is preferable to form a one-dimensional nanocrystal current collector on a substrate made of a transparent material, and (ii) Lt; RTI ID = 0.0 > (M) < / RTI > thickness. As described above, it is preferable to perform RF-magnetron sputtering in the step of forming the one-dimensional nanocrystal collector material on the transparent material. In the embodiment of the present invention, the emission frequency-magnetron sputtering was performed under a pressure of 10 -2 Torr or less and a radiation frequency-magnetron power of 20 W or more and a substrate temperature of 300 degrees or higher, Those skilled in the art will appreciate that the present invention will not be described in detail in the present specification, as it may be appropriately changed depending on the type and material of the current collector.
또한, 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법은 상기 집전체 물질상에 순환전착법을 이용하여 5 내지 30 나노미터 두께로 캐패시터 물질을 코팅하는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이, 종래에는 캐패시터 물질의 코팅에 화학기상증착 또는 음극전착방법이 이용되었다. 본 발명자들은 1차원 나노기둥 형태의 집전체 물질상에 순환적착법을 이용하여 캐패시터 물질을 코팅하는 경우 비정전용량이 매우 클 뿐 아니라 충방전 특성 및 내구성이 종래의 코팅방법에 비해 월등히 우수함을 알 수 있었다. 본 발명자들의 연구결과 본 발명의 수퍼캐패시터용 투명전극의 이러한 특성은 나노구조에 의한 집전체-전극활물질 사이의 접촉면적 증가와 이에 따른 전하운반체 전달 효율 향상, 그리고 집전체-전극 결합력 증대에 기인한 것으로 보인다. 또한, 상기 캐패시터 물질의 코팅 두께는 5 내지 30나노미터 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 적용된 RuO2의 경우 이러한 두께는 10 내지 40회의 순환전착에 의해 얻을 수 있는 것이며, 다른 캐패시터 물질의 경우에는 순환전착의 조건에 따라 적절한 순환전착 횟수를 조절하여 달성할 수 있을 것이다. 순환전착은 캐패시터 물질인 금속산화물이나 전도성 고분자의 전구체를 용매에 녹인 후 해당물질이 산화, 환원 과정을 반복할 수 있는 전압범위 조건하에서 수행해야 하며, 금속산화물이나 전도성 고분자의 전구체를 물 또는 전구체가 용해되는 유기용매에 녹인 후 상기 용매의 빙점 이상 내지 비점 이하의 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다. In addition, the method for fabricating a transparent electrode for a supercapacitor of the present invention includes a step of coating a capacitor material with a thickness of 5 to 30 nm on the current collector material by a circulation electrodeposition method. As described above, a chemical vapor deposition or a cathode electrodeposition method is conventionally used for coating a capacitor material. The present inventors have found that when a capacitor material is coated on a one-dimensional nanocrystal current collector using a cyclic deposition method, the non-discharge capacity is very large, and the charge / discharge characteristics and durability are much better than those of the conventional coating method there was. As a result of the study by the present inventors, this characteristic of the transparent electrode for a supercapacitor according to the present invention is due to the increase in the contact area between the collector and the electrode active material due to the nanostructure, thereby improving the charge carrier transport efficiency and increasing the collector- Seems to be. Also, the thickness of the coating of the capacitor material is preferably in the range of 5 to 30 nanometers. In the case of RuO2 applied to the embodiment of the present invention, this thickness can be obtained by circulating
이하에서 본 발명의 바람직한 예인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 이해하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples which are preferred examples of the present invention. However, the following examples are for the purpose of understanding the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1 (나노기둥 형태의 ITO 집전체 위에 산화루테늄을 순환전착법으로 증착시킨 의사-커패시터 제조)Example 1 (Preparation of a pseudo-capacitor in which ruthenium oxide was deposited by circulation electrodeposition on a nano-columnar ITO current collector)
화학기상증착법으로 140 nm의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리기판(평균저항 25 ohm/cm2)을 아세톤, 에탄올, 증류수에 차례로 넣고 초음파 세척기를 이용하여 세척한다. 세척 후 질소 기체를 흘려 건조시키고 120℃ 진공하에서 1시간동안 소결한다. 7.8 x 10-3 Torr 아르곤 분위기에서 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하여 ITO 나노기둥을 형성시킨다. 이 때 RF 출력은 30W, 기판온도는 500℃로 유지하며 지름 3 mm 정도의 인듐 디스크를 ITO 타겟 위에 놓아서 ITO 나노기둥 형성의 촉매로 이용한다. 타겟 펠렛의 주석 금속비는 10%로 유지한다. 도 1은 유리판위에 ITO를 140nm 두께로 코팅한 기재(좌측) 및 상기 기재상에 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링을 이용하여 1차원 ITO 나노기둥이 형성된 형태(우측)를 각각 관찰한 단면 주사전자현미경 사진이다.A glass substrate (
위와 같이 1차원 나노기둥 형태의 ITO 집전체 위에 산화루테늄을 삼전극 방식의 전기화학셀을 이용, 순환전착법(cyclic electrodeposition)으로 증착한다. 이 때 표준전극으로는 Ag/AgCl 전극을, 동작전극으로는 만들어진 ITO 집전체를, 상대전극으로는 백금 전극을 각각 사용한다. 0.01 M 염화루테늄(RuCl3ㅇ3H2O) 용액 속에서 두 전극 사이의 전위차를 -0.2 V와 1.2 V 사이에서 30 mV/s의 속도로 주기적으로 변화시키면 ITO 집전체 위에 산화루테늄이 형성된다. 도 2 및 도 3은 각각 순환전착 사이클 횟수의 증가에 따른 산화루테늄의 전착 형태를 보여주는 주사전자현미경 사진 및 순환전착시의 전압-전류 변화도로, 도 2 및 도 3에서 불 수 있는 바와 같이 순환전착 사이클 횟수가 증가함에 따라 ITO 나노기둥 위에 산화루테늄의 증착이 점점 많이 이루어짐을 보여주고 있다.As described above, ruthenium oxide is deposited on a one-dimensional nano-columnar ITO current collector by cyclic electrodeposition using a three-electrode type electrochemical cell. In this case, an Ag / AgCl electrode is used as a standard electrode, an ITO current collector is used as a working electrode, and a platinum electrode is used as a counter electrode. Periodically changing the potential difference between two electrodes in a solution of 0.01 M ruthenium chloride (RuCl 3 .3H 2 O) at a rate of 30 mV / s between -0.2 V and 1.2 V, ruthenium oxide is formed on the ITO current collector. 2 and 3 are SEM photographs showing the electrodeposited form of ruthenium oxide as the number of cyclic electrodeposition cycles is increased, and voltage-current changes at the time of cyclic pre-charging. As shown in FIGS. 2 and 3, As the number of cycles increases, the deposition of ruthenium oxide on ITO nano pillars is increasing.
도 4는 순환전착법 30 사이클에 의해 ITO 나노기둥 위에 만들어진 산화루테늄 전극에 대한 엑스선광전자분광분석법(XPS) 결과이다. +4가의 루테늄에 해당하는 결합에너지 280.7 eV에 피크의 중심이 있음이 관찰되며 따라서 산화루테늄(RuO2)이 잘 형성되었음을 알 수 있다.
FIG. 4 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of a ruthenium oxide electrode formed on ITO nanoparticles by 30 cycles of the cyclic electrodeposition method. It is observed that the center of the peak is at 280.7 eV, which corresponds to the +4-valent ruthenium, and thus ruthenium oxide (RuO 2 ) is well formed.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 만들어진 산화루테늄 의사-커패시터의 정전용량을 순환전압분석법(cyclic voltammetry)에 의해 측정하였다. 도 5는 여러 사이클 횟수의 순환전착법에 의해 ITO 나노기둥 위에 만들어진 산화루테늄 의사-커패시터에 대한 순환전압분석법 결과로 증착 사이클 횟수가 증가함에 따라 그래프의 면적이 증가하고 또 0.3 V와 0.8 V 사이의 측정범위에서 거의 직사각형 형태의 그래프가 관찰되는 것으로 보아 좋은 충방전 특성을 가진 커패시터가 잘 만들어졌음을 알 수 있다. 잘 알려진 식 Csp = (QRuO2 · ITO - QITO)/(DV·m) (Q는 전하량, DV는 측정전압범위, m은 전극질량)에 순환전압분석법 그래프에서 얻어진 전하량과 전극질량을 대입하면 커패시터의 비정전용량(specific capacitance) Csp를 계산할 수 있다. The capacitance of the ruthenium oxide pseudocapacitor made in Example 1 was measured by cyclic voltammetry. Figure 5 shows the cyclic voltammetry for ruthenium oxide pseudocapacitors made on ITO nanocrystals by cyclic electrodeposition of several cycles. As the number of deposition cycles increases, the area of the graph increases, and between 0.3 V and 0.8 V It can be seen that a capacitor with good charging and discharging characteristics is formed by observing a nearly rectangular graph in the measurement range. The charge quantity and the electrode mass obtained from the cyclic voltammogram are assigned to the well-known formula C sp = (Q RuO 2 · ITO - Q ITO ) / (DV · m) where Q is the charge quantity, DV is the measurement voltage range and m is the electrode mass The specific capacitance C sp of the capacitor can be calculated.
도 6은 여러 사이클 회수의 순환전착법에 의해 ITO 나노기둥 위에 만들어진 산화루테늄 의사-커패시터의 비정전용량을 도시한 그래프로 30 사이클로 증착된 커패시터의 비정전용량이 최대가 됨을 알 수 있다. 이는 사이클 횟수가 너무 작은 경우에는 충분한 양의 집전체 물질이 증착되지 않고, 사이클 횟수가 너무 커지면 전극 두께가 너무 두꺼워져서 나노기둥 사이에 전해질의 이동과 전하전달 효율이 떨어지기 때문이다.FIG. 6 is a graph showing the non-conducting capacity of a ruthenium oxide pseudocapacitor fabricated on ITO nanocrystals by cyclic electrodeposition of several cycles. It can be seen that the non-conducting capacity of the capacitor deposited by 30 cycles is the maximum. If the number of cycles is too small, a sufficient amount of current collecting material is not deposited. If the number of cycles is too large, the electrode thickness becomes too thick, and the movement of the electrolyte and the charge transfer efficiency between the nano pillars become poor.
또한, 나노구조의 집전체에 전극을 증착시키면 집전체와 전극 사이의 접촉 면적이 커져서 결과적으로 커패시터의 수명 연장이 기대된다. 도 7에서는 100 mV/s의 속도를 유지하며 주기적인 충방전을 실시했을 때 충방전 횟수에 따른 비정전용량의 변화를 도시하였다. ITO 나노기둥 위에 30 사이클 순환전착법으로 만들어진 산화루테늄 커패시터의 경우 4,000 번의 충방전 후에도 비정전용량이 약 75 % 이상 유지됨이 관찰되었다.In addition, if an electrode is deposited on the collector of the nanostructure, the contact area between the collector and the electrode becomes large, and consequently, the life of the capacitor is expected to be extended. 7 shows the change of the non-discharging capacity according to the number of times of charging and discharging when the periodic charging and discharging is performed while maintaining the speed of 100 mV / s. It was observed that the ruthenium oxide capacitor formed by the 30 cycle cyclic electrodeposition on the ITO nano pillars retained the non-discharge capacity of about 75% even after 4,000 charge / discharge cycles.
도 8은 나노기둥 형태의 ITO 집전체와 그 위에 30 사이클 순환전착법으로 증착된 산화루테늄 전극의 사진과 투과 스펙트럼으로, 가시광선 영역에서 약 60 %의 투과율을 보여준다.
FIG. 8 is a photograph and transmission spectrum of a nano-columnar ITO current collector and a ruthenium oxide electrode deposited thereon by a 30-cycle cyclic electrodeposition method and shows a transmittance of about 60% in the visible light region.
비교예 1 (평평한 ITO 박막 집전체 위에 순환전착법에 의해 산화루테늄 전극을 증착시킨 의사-커패시터 제조)Comparative Example 1 (Preparation of a pseudo-capacitor in which a ruthenium oxide electrode was deposited by a circulation electrodeposition method on a flat ITO thin film collector)
화학기상증착법으로 140 nm의 두께로 ITO가 코팅된 유리기판(평균저항 25 ohm/cm2)을 실시예 1과 같은 방법으로 세척한 후 ITO 나노기둥 형성 과정 없이 산화루테늄 전극 증착의 기질로 사용하였다. A glass substrate (
산화루테늄 전극의 증착은 실시예 1과 동일하게 순환전착법에 의해 수행되었다. 도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 순환전착 사이클 횟수에 따라 증착된 산화루테늄의 무게를 측정하여 도시한 그래프이다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 ITO 나노기둥 위에서는 꾸준한 전극의 증착이 이루어지는 반면, 비교예 1의 평평한 ITO 박막 위에서는 어느 정도의 증착이 이루어진 후 더 이상 캐패시터 물질이 증착되지 않음이 관찰된다.Deposition of the ruthenium oxide electrode was carried out by the cyclic electrodeposition method in the same manner as in Example 1. FIG. 10 is a graph showing the weight of ruthenium oxide deposited according to the number of cycles of cyclic electrodeposition in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. As can be seen from FIG. 10, the steady electrode deposition was performed on the ITO nano pillars of Example 1, but on the flat ITO thin film of Comparative Example 1, after some deposition was performed, the capacitor material was no longer deposited Lt; / RTI >
또한, 평면 ITO 박막위에 형성된 산화루테늄 커패시터의 경우, 비정전용량 값과 빠른 충방전 속도에서의 정전용량 특성도 ITO 나노기둥 위에 형성된 산화루테늄 커패시터에 비해 매우 떨어지는 결과를 보여 주었다. 도 11은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전극의 충방전속도에 따른 비정전용량을 특정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 11에서 볼 수 있듯이, ITO 나노기둥 위에 형성된 산화루테늄 커패시터의 경우 낮은 충방전속도(10 mV/s)에서 약 1100 F/g의 비정전용량과 높은 충방전속도(200 mV/s)에서 94.3 %의 비정전용량 유지율을 보여준 반면, ITO 박막 위에 형성된 산화루테늄 커패시터의 경우 낮은 충방전속도(10 mV/s)에서 약 650 F/g의 비정전용량과 높은 충방전속도(200 mV/s)에서 43.8 %의 비정전용량 유지율을 보여 주어 비정정용량과 충방전속도면에서 효율성이 크게 저하됨을 알 수 있었다.
In the case of the ruthenium oxide capacitor formed on the flat ITO thin film, the capacitance value at the non-discharge capacity value and the fast charging / discharging rate was also much lower than that of the ruthenium oxide capacitor formed on the ITO nanopillar. FIG. 11 is a graph showing specific results of the non-discharge capacity according to the charge-discharge rate of the electrode manufactured in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. As can be seen from FIG. 11, the ruthenium oxide capacitor formed on the ITO nano-pillars had a non-discharge capacity of about 1100 F / g at a low charge / discharge rate (10 mV / s) (Ruthenium) capacitors formed on the ITO thin films showed a noncontact capacity of about 650 F / g at a low charge / discharge rate (10 mV / s) and 43.8% at a high charge / discharge rate (200 mV / s) The efficiency of the unconfined capacity and the charge / discharge rate were greatly decreased.
비교예 2 (나노기둥 형태의 ITO 집전체 위에 음극전착법에 의해 산화루테늄 전극을 증착시킨 의사-커패시터 제조)Comparative Example 2 (Preparation of a pseudo-capacitor in which a ruthenium oxide electrode was deposited on a nano-columnar ITO current collector by a cathode electrodeposition method)
두께 140 nm의 두께로 ITO가 코팅된 유리기판(평균저항 25 ohm/cm2)을 실시예 1과 같은 방법으로 세척 및 ITO 나노기둥 형성을 실시하였다. 만들어진 나노기둥 형태의 ITO 집전체 위에 산화루테늄을 음극전착법(cathodic deposition)으로 증착시켰다. 증착 셀의 전극 구성은 실시예 1과 동일하며 증착 전압만 -0.8 V로 일정하게 유지하였다. 도 12는 30 사이클 순환전착법과 동일한 시간 동안 음극전착법을 적용하여 만들어진 산화루테늄 전극의 엑스선광전자분광법석법 결과이다. 0 가의 루테늄에 해당하는 결합에너지 280.0 eV에 피크의 중심이 있음이 관찰되며 따라서 정전용량이 큰 산화루테늄(RuO2)의 양은 적고 정전용량이 작은 금속 루테늄(Ru)이 많이 형성되었음을 알 수 있다. 따라서, 단순 음극전착법에 의해 캐패시터 물질을 코팅하는 경우 비정전용량이 크게 저하될 것을 예상할 수 있다.A glass substrate (
위 실시예 및 비교예에서 알 수 있는 바와 같이, 순환전착법에 의해 형성된 캐패시터 물질 코팅층이 음극전착법에 비해 형성된 것에 비해 월등히 우수한 비정전용량을 보이고 높은 충방전속도에도 우수한 충전특성을 보이며 잦은 충방전에도 비정전용량의 유지 효과가 우수함을 알 수 있다.As can be seen from the above examples and comparative examples, the capacitor material coating layer formed by the cyclic electrodeposition method shows much better non-discharging capacity than that formed by the negative electrode electrodeposition method, exhibits excellent charging characteristics even at a high charging / discharging speed, It can be seen that the effect of maintaining the non-discharge capacity is excellent.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (11)
상기 집전체 물질이 AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide)계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극.The method according to claim 1,
Wherein the current collector material is at least one selected from the group consisting of AZO (Al-doped Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), and IZO (Indium Zinc Oxide) For transparent electrodes.
상기 캐패시터 물질이 RuO2, MnO2, Co3O4, V2O5, Mn3O4, NiO, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리싸이오펜(polythiophene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극. The method according to claim 1,
1 species of the capacitor material RuO 2, MnO 2, Co 3 O 4, V 2 O 5, is selected from Mn 3 O 4, NiO, polyaniline (polyaniline), polypyrrole (polypyrrole), and polythiophene the group consisting of (polythiophene) Or more of the transparent electrode.
ⅱ)상기 집전체 물질상에 순환전착법을 이용하여 5 내지 30 나노미터 두께로 캐패시터 물질을 코팅하는 단계를 포함한 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법.I) forming a one-dimensional nanocrystal current collector material on a transparent material substrate using RF-magnetron sputtering;
Ii) coating the capacitor material on the current collector with a thickness of 5 to 30 nm by a circulation electrodeposition method.
상기 집전체 물질은 AZO(Al-doped Zinc Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the current collector material is at least one selected from the group consisting of AZO (Al-doped Zinc Oxide), ITO (Indium Tin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), and IZO (Indium Zinc Oxide) / RTI >
상기 캐패시터 물질은 RuO2, MnO2, Co3O4, V2O5, Mn3O4, NiO, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리싸이오펜(polythiophene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법. 6. The method of claim 5,
The capacitor material is one member selected from RuO 2, MnO 2, Co 3 O 4, V 2 O 5, Mn 3 O 4, the group consisting of NiO, polyaniline (polyaniline), polypyrrole (polypyrrole), and polythiophene (polythiophene) By weight based on the total weight of the transparent electrode.
상기 순환전착법은 캐패시터 물질인 금속산화물이나 전도성 고분자의 전구체를 용매에 녹인 후 상기 캐패시터 물질이 산화-환원 과정을 반복할 수 있는 전압범위 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the cyclic electrodeposition is performed under a voltage range condition that the precursor of the metal oxide or the conductive polymer as the capacitor material is dissolved in the solvent and the capacitor material can be repeatedly oxidized and reduced. .
상기 방사주파수-마그네트론(RF-magnetron) 스퍼터링이 10-2 Torr 이하의 압력과 20W 이상의 방사주파수-마그네트론 출력, 300도 이상의 기판온도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 투명전극 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the RF-magnetron sputtering is performed at a pressure of 10 -2 Torr or less and a radiation frequency-magnetron power of 20 W or more, and a substrate temperature of 300 degrees or more.
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