KR101528598B1 - A selectively recovery method for indium & gallium from the mixed indium, gallium and znic scraps - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 인듐, 갈륨 및 아연을 함유한 혼합물에서 인듐 및 갈륨을 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인듐, 갈륨 및 아연을 함유한 폐LED 혼합물, 이그조 스크랩(IGZO Scrap), 기타 전자폐기물 등을 용매추출법에 의해 유가금속인 인듐(In), 갈륨(Ga) 금속을 선별하여 회수하는 것을 특징으로 하는 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐, 갈륨을 선별 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for separating and recovering indium and gallium from a mixture containing indium, gallium and zinc, and more particularly to a waste LED mixture containing indium, gallium and zinc, an IGZO scrap, Gallium, and gallium from a mixture containing indium, gallium, and zinc, characterized in that indium (In) and gallium (Ga) metals, which are valuable metals, are recovered by solvent extraction method .
최근 다양한 광전자 기기의 발달로 인하여 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, 이하, 'TCO'라 한다)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. TCO는 가시광역대에서 높은 투과율과 우수한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 투명전극재료로서 적합하다.
Recently, research on transparent conducting oxide (hereinafter referred to as "TCO") has been actively conducted due to development of various optoelectronic devices. TCO is suitable as a transparent electrode material because it has a high transmittance and excellent electrical properties in the visible range.
이러한 TCO는 LCD(liquid crystal display), PDP(plasma display panel), Solar Cell, 발광소자(light emitting diodes, LED) 등에 투명전극으로 사용되며, 저방사유리(Low-emissivity Window), 터치 컨트롤 패널(Touch-control Pannel), 정전차폐판(ectro-magnetic Shield) 등 여러 분야에 응용 가능한 활용도가 높아 중·장기적 산업발전에 없어서는 안 될 고부가가치를 실현하는 필수불가결한 소재이다. 현재 TCO는 광투과성, 전도성이 우수하고 패턴형성에 유리한 특성을 가진 ITO(Indium-Tin Oxide, 인듐-주석 산화물)가 90% 이상을 차지하고 있다. ITO 대체 소재 및 공정에 대한 연구가 진행되고 있으나, 여전히 인듐은 TCO의 매우 중요한 금속 중의 하나이다.
This TCO is used as a transparent electrode for liquid crystal display (LCD), plasma display panel (PDP), solar cell and light emitting diodes (LED), and is used for low-emissivity window, Touch-control Pannel, ectro-magnetic shield and so on, it is indispensable material to realize high added value which is indispensable for medium and long-term industrial development. Currently, TCO accounts for more than 90% of indium-tin oxide (ITO), which is excellent in light transmission and conductivity and favorable in pattern formation. Research on alternative materials and processes for ITO is underway, but indium is still one of the most important metals in TCO.
그리고 이그조(Indium gallium zinc oxide, 이하 'IGZO'라 한다)는 전자 페이퍼나 액정 패널, 유기 EL를 구동하는 TFT의 반도체층 재료로서 주목을 끌고 있는 투명 산화물 반도체의 일종이다. 이 재료로부터 형성되는 박막은 가시광선을 투과하는 투광막을 만들 수 있으며, 150℃ 이하의 저온 프로세스에서 막을 형성할 수 있어 플라스틱 기판 등 고온에 적합하지 않는 기판 재료에도 적용 가능하기 때문에 여러 가지 분야에서 활용되는 것이 기대되고 있다.
Indium gallium zinc oxide (hereinafter, referred to as "IGZO") is a type of transparent oxide semiconductor that attracts attention as a semiconductor layer material for TFTs that drive electronic paper, liquid crystal panels, and organic EL. The thin film formed from this material can form a transparent film that transmits visible light and can be formed in a low-temperature process at a temperature of 150 ° C or lower, so that it can be applied to substrate materials that are not suitable for high temperatures such as plastic substrates. Is expected.
또한 GaAs나 GaP 등 화합물 반도체(Compound semiconductor) 소자나 청색 또는 백색 LED에 이용되는 GaN 등의 발광소자(Light Emitting Devices)의 원료로서 이용되고 있는 갈륨 금속은 최근에는 IGZO로서 광학 패널 등의 원료에도 이용되고 있다. 최근 갈륨(Ga)의 수요는 증가하기 때문에 사용이 끝난 제품으로부터 금속 갈륨(Ga)을 재생하는 방법이 주목받고 있다. 이런 종류의 금속 갈륨(Ga)의 재생산 방법에 대해서는 종래부터 여러 가지 방법이 제안되고 있다.
Gallium metal which is used as a compound semiconductor element such as GaAs or GaP or a raw material of light emitting devices such as GaN used for blue or white LED is recently used as an IGZO for raw materials such as optical panels . Recently, the demand for gallium (Ga) increases, and therefore, a method of regenerating metal gallium (Ga) from a used product has been attracting attention. Various methods have been proposed to reproduce this kind of metallic gallium (Ga).
한편, 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐, 갈륨을 회수하는 방법에 관련된 관련 선행특허들을 살펴보면, 특허문헌 1은 IGZO Scrap을 출발원료로 하여 염산을 이용하여 침출한 후 25%의 NaOH 용액을 사용하여 중화시켜 여과하여 생성된 갈륨함유 용액을 전기분해를 통하여 갈륨 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 특허는 전기분해의 조건은 온도를 25℃를 유지하면서 양극에는 카본을 사용하고 음극에는 SUS316를 사용하였으며, 전류밀도(Current density)는 600A/㎡로 진행하여 24 시간 진행 후 완료하는 기술에 관하여 제안하고 있다.
On the other hand, referring to related prior art patents relating to a method for recovering indium and gallium from a mixture containing indium, gallium and zinc, Patent Document 1 discloses a method for recovering indium and gallium from a mixture containing indium, gallium and zinc by using IGZO Scrap as a starting material, leaching using hydrochloric acid, A method for producing gallium metal by electrolyzing a gallium-containing solution produced by neutralization and filtration is disclosed. In the patent, the electrolysis is performed under the conditions of maintaining the temperature at 25 캜, using carbon as the anode and SUS 316 And a current density of 600 A / m < 2 > for 24 hours and then completed.
특허문헌 2는 Ga, In 및 As를 주성분으로 하는 화합물 반도체(compound semiconductor)의 폐자원을 감압하에 700∼900℃에 가열하는 것으로 As의 일부를 승화시킨 일차 분해 생성물을 156℃ 이상으로 가열하여 인듐를 분리, 회수하고 다음으로 일차 분해생성물에 납(Pb)를 첨가해 감압하에 900∼1100℃로 가열하여 잔류 As를 승화시켜 갈륨를 분리 회수하는 것으로써, 금속 갈륨을 재생산하는 방법이 제안되고 있다.
Patent Document 2 discloses a method of heating a waste material of a compound semiconductor containing Ga, In and As as a main component at a temperature of 700 to 900 캜 under a reduced pressure to heat a primary decomposition product obtained by sublimating a part of As to 156 캜 or more, (Pb) is added to the primary decomposition product, and the mixture is heated to 900 to 1100 ° C under reduced pressure to sublimate the residual As to separate and recover the gallium. Thus, a method of reproducing metal gallium has been proposed.
또한 특허문헌 3은 갈륨을 산화물로서 포함한 원료로부터 금속 갈륨을 회수하는 방법으로서 상기 원료를 분말화해 탄소와 혼합하는 공정과 상기 원료 및 탄소의 혼합분말을 불활성 가스 또는 진공 분위기로 정해진 온도로 가열해, 갈륨을 환원하는 공정과 상기 가열 공정으로 금속 갈륨을 재생산하는 공정을 포함한 방법이 제안되고 있다.
Patent Document 3 discloses a method of recovering metal gallium from a raw material containing gallium as an oxide, comprising the steps of mixing the raw material with powdered carbon and mixing the raw material and the carbon powder to a predetermined temperature in an inert gas or a vacuum atmosphere, There has been proposed a method including a step of reducing gallium and a step of regenerating metal gallium by the heating step.
또한 특허문헌 4는 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법이 제안되고 있다.
In Patent Document 4, high-purity indium-containing waste acid generated in the process of manufacturing an ITO (Indium-Tin Oxide) thin film is recovered with high purity indium by using a batch vacuum evaporation and concentration apparatus, and recovered acid is used for recycling purpose A method of recovering indium and acid by vacuum evaporation and concentration of an indium-containing waste acid, which is an environmentally friendly method, has been proposed.
마지막으로 특허문헌 5에서는 폐액정패널로부터 인듐을 회수하는 방법으로서, 폐액정패널을 열처리를 통해 유기물과 유리판을 제거하고 왕수를 가하여 인듐이온이 함유된 침출액을 얻고, 상기 침출액으로 용매추출를 통하여 수득한 인듐 수용액을 치환 공정을 거쳐 스폰지 인듐을 생산하는 방법을 제안하고 있다.
Finally, in Patent Document 5, as a method for recovering indium from a waste liquid crystal panel, an organic material and a glass plate are removed by heat treatment of a waste liquid crystal panel, and an extract liquid containing indium ions is obtained by adding aqua regia, A method of producing indium sponge by an indium aqueous solution through a substitution process is proposed.
상기 특허문헌 1에서는 염산을 가하한 후 여과를 통한 용해액에서 인듐을 제거한 갈륨함유 수용액을 이용하여 전기분해를 실시하였으나, 잔존하는 다량의 아연의 영향으로 인하여 전기분해시 음극의 카본, 잔존하는 아연이 얻고자하는 인듐 및 갈륨 금속의 순도에 영향을 줄 수 있다. 또한 특허문헌 2, 3에서는 일정한 분위기하에서의 열처리를 통하여 As 등을 승화시켜 정제하는 방법을 제시하였으나 2차적으로 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있는 부분이 있다. 특허문헌 4는 회분식 진공 증발 및 농축설비를 사용함에 따라 운전 및 관리가 까다로운 문제점이 있으며, 마지막으로 특허문헌 5에서는 용매추출을 통한 인듐의 회수를 제시하였으나 폐액정패널의 분리 공정이 상당히 곤란하며, 특성이 비슷한 인듐과 갈륨을 선별적으로 분리하는 것에 대해 한계가 있으며, 본 발명에 사용되는 원료는 다량의 아연이온을 포함하므로 상기 특허문헌 5에서 사용되는 치환용매 및 용매추출 방법과는 상이한 방법으로 진행하여 인듐 및 갈륨을 선별적으로 회수하여야 하는 문제점이 있었다.
In the above Patent Document 1, electrolysis was performed using a gallium-containing aqueous solution in which indium was removed from the solution by adding hydrochloric acid after filtration. However, due to the influence of a large amount of zinc remaining after the electrolysis, carbon in the negative electrode, Can affect the purity of the indium and gallium metal to be obtained. In Patent Documents 2 and 3, although a method of sublimating and refining As by heat treatment under a certain atmosphere has been proposed, there is a possibility that safety problem of workers due to secondary gas contamination may arise. In Patent Document 4, there is a problem that operation and maintenance are difficult due to the use of a batch vacuum evaporation and concentration apparatus. Finally, Patent Document 5 suggests recovery of indium through solvent extraction, but it is very difficult to separate the waste liquid crystal panel, There is a limitation in selectively separating indium and gallium having similar characteristics. Since the raw material used in the present invention contains a large amount of zinc ions, a method different from the substitution solvent and the solvent extraction method used in Patent Document 5 There is a problem in that indium and gallium must be selectively recovered.
따라서, 본 발명은 상기 선행특허들과 달리 폐자원에서 발생하는 인듐 및 갈륨을 분리 정제하기 어려운 문제점을 해결하고, 보다 효과적이고 안정적으로 양산하기 위하여 용매추출법을 통하여 고순도의 인듐 및 갈륨 금속을 얻는 방법을 완성하게 되었다.
Accordingly, unlike the above-mentioned prior arts, the present invention solves the problem that indium and gallium generated in waste resources are difficult to separate and refine, and to obtain high purity indium and gallium metal through a solvent extraction method in order to mass- .
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 인듐, 갈륨 및 아연을 함유한 폐LED 혼합물, 이그조 스크랩(IGZO Scrap), 기타 전자폐기물 등을 다단계 용매추출법에 의해 유가금속인 인듐(In), 갈륨(Ga) 금속을 선별하여 효율적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐, 갈륨을 선별 회수하는 방법을 제공함을 과제로 한다.
DISCLOSURE OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing indium, gallium and zinc, a waste LED mixture containing IGZO scrap, ) And gallium (Ga) metals are selectively collected and efficiently recovered. The present invention also provides a method for selectively recovering indium and gallium from a mixture containing indium, gallium and zinc.
본 발명은 인듐, 갈륨 및 아연 함유 폐기물로부터 인듐 및 갈륨을 회수하는 방법에 있어서, 인듐, 갈륨 및 아연이 함유된 폐기물을 분쇄하여 폐기물 분말을 제조하는 분쇄공정(P100)과; 상기 폐기물 분말을 산성용액에 첨가하여 인듐, 갈륨 및 아연을 침출시키는 침출용액 제조공정(P200)과; 상기 침출용액에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리시키는 인듐분리공정(P300)과; 상기 인듐분리공정(P300)에서 추출용매를 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 첨가하여 갈륨함유 추출용액을 분리하는 갈륨분리공정(P400) 및; 상기 인듐분리공정(P300)에서 분리한 인듐함유 추출용액에 인듐 탈거용 산성용액을 가하여 인듐을 회수하는 인듐회수공정(P310)과; 상기 갈륨분리공정(P400)에서 분리한 갈륨함유 추출용액에 알칼리 용액을 가하여 알칼리 갈륨 수용액을 생성시킨 다음 전해채취하여 갈륨을 회수하는 갈륨회수공정(P410);을 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐 및 갈륨의 선별 회수 방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
The present invention relates to a method for recovering indium and gallium from indium, gallium and zinc containing wastes, comprising: a milling process (P100) for milling waste containing indium, gallium and zinc to produce a waste powder; A step (P200) of preparing a leached solution by adding the waste powder to an acidic solution to leach indium, gallium and zinc; An indium separation step (P300) in which an extraction solvent is added to the leaching solution to separate an indium-containing extraction solution; A gallium separation step (P400) for separating the extraction solution containing gallium by adding an extraction solvent to the residual aqueous solution after the extraction solvent is separated from the indium separation step (P300); An indium recovery step (P310) for recovering indium by adding an indium-removing solution to the indium-containing extraction solution separated in the indium separation step (P300); And a gallium recovery step (P410) for recovering gallium by electrolyzing an alkali gallium aqueous solution by adding an alkali solution to the gallium-containing extraction solution separated in the gallium separation step (P400). And a method for selectively recovering indium and gallium from a zinc-containing mixture.
본 발명은 공정에서 발생되는 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물에서 인듐 및 갈륨을 회수함으로써, 자원을 재활용하고, 용매추출법을 활용한 공정으로 고순도의 인듐 및 갈륨을 회수할 수 있다. 또한 다공정 용매추출과 공정의 효율화로 인듐 및 갈륨의 회수율도 높일 수 있어 희유금속의 재활용도에 기여할 수 있는 장점이 있다.
The present invention recovers indium and gallium from indium, gallium and zinc containing mixtures produced in the process, recycling resources, and recovering high purity indium and gallium using a solvent extraction process. In addition, it is possible to increase the recovery rate of indium and gallium by the multi-process solvent extraction and the efficiency of the process, thereby contributing to the recycling of rare metals.
도 1은 인듐, 갈륨, 아연 함유 혼합물로부터 인듐 및 갈륨을 추출하는 용매추출과정을 나타낸 공정도.1 is a process diagram showing a solvent extraction process for extracting indium and gallium from a mixture containing indium, gallium and zinc.
본 발명에 따른 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐 및 갈륨을 회수방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
The method for recovering indium and gallium from the mixture containing indium, gallium and zinc according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, and only the parts necessary for understanding the technical structure of the present invention will be described, It will be omitted so as not to disturb.
본 발명은 도 1에 도시된 도면의 내용과 같이, 인듐, 갈륨 및 아연 함유 폐기물로부터 인듐 및 갈륨을 회수하는 방법에 있어서, The present invention relates to a method for recovering indium and gallium from indium, gallium and zinc containing wastes,
인듐, 갈륨 및 아연이 함유된 폐기물을 분쇄하여 폐기물 분말을 제조하는 분쇄공정(P100)과;A crushing process (P100) for crushing waste containing indium, gallium and zinc to produce a waste powder;
상기 폐기물 분말을 산성용액에 첨가하여 인듐, 갈륨 및 아연을 침출시키는 침출용액 제조공정(P200)과;A step (P200) of preparing a leached solution by adding the waste powder to an acidic solution to leach indium, gallium and zinc;
상기 침출용액에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리시키는 인듐분리공정(P300)과;An indium separation step (P300) in which an extraction solvent is added to the leaching solution to separate an indium-containing extraction solution;
상기 인듐분리공정(P300)에서 추출용매를 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 첨가하여 갈륨함유 추출용액을 분리하는 갈륨분리공정(P400) 및;A gallium separation step (P400) for separating the extraction solution containing gallium by adding an extraction solvent to the residual aqueous solution after the extraction solvent is separated from the indium separation step (P300);
상기 인듐분리공정(P300)에서 분리한 인듐함유 추출용액에 인듐 탈거용 산성용액을 가하여 인듐을 회수하는 인듐회수공정(P310)과;An indium recovery step (P310) for recovering indium by adding an indium-removing solution to the indium-containing extraction solution separated in the indium separation step (P300);
상기 갈륨분리공정(P400)에서 분리한 갈륨함유 추출용액에 알칼리 용액을 가하여 알칼리 갈륨 수용액을 생성시킨 다음 전해채취하여 갈륨을 회수하는 갈륨회수공정(P410);A gallium recovery step (P410) in which an alkali solution is added to the gallium-containing extraction solution separated in the gallium separation step (P400) to produce an aqueous alkali gallium solution and then electrolyzed to collect gallium;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐 및 갈륨의 선별 회수 방법에 관한 것이다.
And a method for selectively collecting indium and gallium from a mixture containing indium, gallium and zinc.
이하, 본 발명을 각 공정의 공정별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each process step as follows.
본 발명에서 분쇄공정(P100)은 대상 폐기물이 인듐, 갈륨 및 아연을 함유한 폐LED 혼합물, 이그조 스크랩(IGZO Scrap), 기타 전자폐기물 등이다. 상기에서 열거한 바와 같은 종류의 폐기물들을 선별하여 금속 및 합성수지 등을 분리 제거한 다음 잘게 분쇄하는 공정이다. 본 발명에서 상기 폐기물 분말은 입자의 크기를 특별히 한정하지 아니하며, 제조자의 필요에 따라 폐기물 분말의 입자 크기는 적절히 조정되어 질 수 있다.
In the present invention, the pulverizing process (P100) is a waste LED mixture containing indium, gallium and zinc, an IGZO scrap and other electronic waste. The wastes of the kind listed above are sorted to separate and remove metals and synthetic resins, and finely crushed. In the present invention, the particle size of the waste powder is not particularly limited, and the particle size of the waste powder can be appropriately adjusted according to the needs of the manufacturer.
그리고 침출용액 제조공정(P200)은 산성용액을 사용하여 60~80℃의 온도에서 2~6시간 동안 교반을 실시하여 폐기물 분말에 함유되어 있는 인듐, 갈륨 및 아연을 침출시키는 공정이며, 침출용액은 10~30 중량%의 고액농도(Pulp Density)를 가지고 있다. 본 공정에서 침출용액을 제조하고 남는 잔량의 폐기물 분말은 분리 폐기 또는 재침출과정을 거친다. 본 공정에서 침출조건은 상기에서 한정한 침출조건 미만이 될 경우에는 폐기물 분말에 함유되어 있는 인듐, 갈륨 및 아연이 산성용액에 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 침출조건을 초과할 경우에는 침출조건의 초과범위에 비례하여 인듐, 갈륨 및 아연의 침출양이 비례하여 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 발생할 우려가 있다.
The leaching solution manufacturing process (P200) is a process of leaching indium, gallium and zinc contained in the waste powder by using an acidic solution at a temperature of 60 to 80 ° C for 2 to 6 hours, (Pulp Density) of 10 to 30% by weight. In this process, the waste powder remaining after manufacturing the leach solution is subjected to separation or re-leaching process. If the leaching conditions in this process are below the leaching conditions defined above, the indium, gallium, and zinc contained in the waste powder may not be sufficiently leached into the acidic solution, and the leaching conditions defined above , The amount of leaching of indium, gallium and zinc does not increase in proportion to the excess range of the leaching condition, which may result in uneconomical problems.
본 공정에서 사용하는 산성용액은 1~5M의 농도를 갖는 염산, 황산, 질산 또는 왕수 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.
The acidic solution to be used in this step is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or aqua regia having a concentration of 1 to 5M.
또한 본 공정에서는 1~5M의 농도인 산성용액 100 중량부에 대하여 폐기물 분말을 10~30 중량부를 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 폐기물 분말의 첨가량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 산성용액에 침출되는 인듐, 갈륨 및 아연의 침출농도가 낮아 공정 수율이 낮아질 우려가 있고, 폐기물 분말의 첨가량이 30 중량부를 초과할 경우에는 산성용액에 폐기물 분말이 과량 첨가되어 폐기물 분말에 함유되어 있는 인듐, 갈륨 및 아연이 산성용액에 충분하게 침출되지 않을 우려가 있다.
In this step, 10 to 30 parts by weight of waste powder is preferably added to 100 parts by weight of the acidic solution having a concentration of 1 to 5 M, and when the added amount of the waste powder is less than 10 parts by weight, When the addition amount of the waste powder is more than 30 parts by weight, excessive amount of waste powder is added to the acidic solution, so that indium, gallium and zinc contained in the waste powder may be added. There is a fear that the zinc is not sufficiently leached into the acidic solution.
그리고 인듐분리공정(P300)은 인듐이 함유된 유기상의 추출용액과 갈륨, 아연 및 상기 추출용액에 추출되고 남은 잔량의 인듐이 함유된 수용액을 상분리하여 인듐함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상 분리시킨 다음 인듐함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 본 공정에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 트리알킬포스핀계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 Cyanex 932(Teralkylphosohine oxide), 옥심계 용매로는 독일 헨켈(Henkel)사의 Lix 973(5-dodecyl-salicylad oxime), 인산계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용할 수 있다.
In addition, the indium separation process (P300) separates the extraction solution of the organic phase containing indium and the aqueous solution containing gallium, zinc and the residual indium in the residual solution extracted in the extraction solution and separates into the indium-containing extraction solution and other metal- And then extract the indium-containing extract solution. The extraction solvent used in this step may be selected from among trialkylphosphine-based solvents, oxime-based solvents, and phosphoric acid-based solvents, and more specifically, trialkylphosphine-based solvents such as SYTEK, (5-dodecyl-salicylad oxime) manufactured by Henkel of Germany and D2EHPA (di (2-ethylhexyl) phosphate of SYTEK, USA) acid may be used.
그리고 본 공정의 용매추출에서 사용되는 추출용매는 제조자의 필요에 따라 희석제와 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 추출용매와 희석제의 혼합 중량비율은 1 : 4~10의 혼합비율 범위 내에서 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 공정에서 침출용액에 첨가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 추출용매의 희석정도에 따라 침출용액 100 중량부에 대하여 희석 추출용매 100~500 중량부를 첨가하여 500~1,500rpm의 속도로 30분~2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기 추출조건이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 초과 범위에 비레하여 인듐의 추출량이 더 이상 비례하여 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 있다.
The extraction solvent used in the solvent extraction of the present process may be mixed with the diluent at an appropriate ratio according to the needs of the manufacturer. Specifically, the mixing ratio by weight of the extraction solvent to the diluent is within the range of 1: 4 to 10 It is preferable to use it by dilution. The amount of diluted extraction solvent to be added to the leaching solution in this step is 100 to 500 parts by weight of a diluting extraction solvent to 100 parts by weight of the leaching solution according to the degree of dilution of the extraction solvent, and the diluted extraction solvent is added at a rate of 500 to 1,500 rpm for 30 minutes to 2 It is preferred to stir for a period of time. If the extraction condition is less than the range defined above, indium may not be sufficiently extracted. If the extraction condition is out of the range defined above, the extraction amount of indium is further increased in proportion to the excess range Therefore, there is an uneconomical problem.
또한 추출효율을 증가시키기 위해 추출 전에 침출용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 NaOH, NH4OH, KOH, K2CO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 등이 사용될 수 있다. 공정상에서 본 공정은 2~5회 반복적으로 실시하여 회수율을 높이는 것이 바람직하다.
In order to increase the extraction efficiency, the alkaline solution may be added to the leaching solution before extraction to adjust the pH arbitrarily. pH adjusting agent may be used include but are not limited to the particular types of NaOH, NH 4 OH, KOH, K 2 CO 3, (NH 4) 2 CO 3, NH 4 HCO 3. It is preferable to carry out the present process repeatedly 2 to 5 times to increase the recovery rate.
본 공정에서 침출용액에 가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 침출용액에 함유된 인듐의 함유량에 따라 침출용액 100 중량부에 대하여 희석시킨 추출용매는 100~500 중량부인 것이 바람직하다. 추출용매의 첨가량이 100 중량부 미만이 될 경우에는 침출용액에 함유된 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 추출용매의 첨가량이 500 중량부를 초과할 경우에는 추출용매가 과량 첨가되어 후속 공정이 비효율적으로 진행될 우려가 있다.
The amount of the diluted extraction solvent added to the leaching solution in this step is preferably 100 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the leaching solution depending on the content of indium contained in the leaching solution. If the addition amount of the extraction solvent is less than 100 parts by weight, indium contained in the leaching solution may not be extracted sufficiently. If the addition amount of the extraction solvent exceeds 500 parts by weight, an excess amount of the extraction solvent is added, There is a fear that it will proceed inefficiently.
본 공정은 인듐을 최대한 추출하기 위하여 수용액상을 수회 반복적으로 용매추출을 실시함으로써 인듐의 회수율을 최대한 높일 수 있다.
In this process, in order to extract indium as much as possible, it is possible to maximize the recovery rate of indium by repeating solvent extraction several times in the aqueous phase.
그리고 갈륨분리공정(P400)은 인듐분리공정(P300)에서 인듐함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액인 즉 갈륨, 아연 및 추출후 잔량의 인듐이 함유된 수용액에 추출용매를 첨가하고, 층분리시켜 갈륨함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상 분리시킨 다음 갈륨함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 이때 갈륨함유 추출용액을 분리하고 남는 잔존용액은 회수하여 인듐분리공정(P300)에서 재사용되어질 수 있다. 본 공정에서 사용하는 추출용매 및 추출용매의 첨가량은 상기 인듐분리공정(P300)에서 상세히 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다. 본 공정에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스핀(tri-alkylphosohine)계 용매, 트리옥틸포스핀(trioctylphophine)계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) phosphinic acid)계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)디-티오포스핀산(Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) di-thiophosphinic acid)계 용매, 디-2메틸헥실인산(di-2ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸헥실인산(2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 모노-2-에틸헥실에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸페닐포스핀(di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphinic acid)계 용매 및 디-2,4,4-트리메틸페닐모노티오포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphinic acid)계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
In the gallium separation process (P400), the extraction solution containing indium is separated from the indium separation process (P300), and an extraction solvent is added to an aqueous solution containing the residual amount of the remaining aqueous solution of gallium, zinc and residual indium, Separate the gallium-containing extract solution with other metal-containing aqueous solution and separate the gallium-containing extract solution. At this time, the remaining solution after separating the gallium-containing extraction solution can be recovered and reused in the indium separation process (P300). The addition amount of the extraction solvent and the extraction solvent used in the present step has been described in detail in the above-mentioned indium separation step (P300), so that the explanation thereof will be omitted here. The extraction solvent used in the present process is a trialkylphosphine-based solvent, a trioctylphophine-based solvent, bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid (Bis (2,4- 4-trimethylpentyl) phosphinic acid, bis (2,4,4-trimethylpentyl) di-thiophosphinic acid, di-2 methylhexyl 2-ethyl hexyl phosphoric acid type solvent, 2-ethyl hexyl phosphinic acid type solvent, mono-2-ethyl hexyl ester type solvent, di-2 ethyl hexyl phosphoric acid type solvent, 2,4,4-trimethylpentyl phosphinic acid type solvent and di-2,4,4-trimethylphenylphosphinic acid (di-2,4,4-trimethylphenyl) penthyl monothiophosphinic acid) type solvent.
한편, 인듐회수공정(P310)은 인듐함유 추출용매에 탈거용 산성용액을 투입하여 분리된 인듐함유 산성용액만을 분별깔대기를 이용하여 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈거용 산성용액은 인듐함유 추출용매 100 중량부에 대하여 탈거용 산성용액 10~200 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈거용 산성용액의 첨가량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 인듐이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 탈거용 산성용액의 첨가량이 200 중량부를 초과할 경우에는 추출된 인듐의 농도가 너무 묽어 후속 공정이 느리게 진행될 우려가 있다.
On the other hand, in the indium recovery step (P310), an acidic solution for removal is introduced into an indium-containing extraction solvent, and only the separated indium-containing acid solution is phase-separated using a separating funnel. At this time, it is preferable that 10 to 200 parts by weight of the acidic solution for removal is added to 100 parts by weight of the extraction solvent containing indium. If the amount of the acidic solution to be removed is less than 10 parts by weight, indium may not be sufficiently extracted. If the amount of the acidic solution to be removed is more than 200 parts by weight, the concentration of the extracted indium is too low, There is concern that this may be slow.
이때 탈거용 산성용액으로는 황산, 염산, 질산 등이 사용될 수 있다. 탈거된 수용액은 농축된 인듐함유용액이 되며, 탈거공정에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다. 추출용액으로부터 탈거시킨 인듐이 함유된 수용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지시켜 전원을 가하면 금속판에 인듐이 석출되어 회수하는 공정으로 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연을 넣어 주면 아연이 이온화되어 녹고 대신 인듐이 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세한 다음 인듐 스폰지를 주조공정을 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있다. 본 공정은 본 출원인이 이미 특허등록 받은 바 있는 특허문헌 4에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 알루미늄 또는 아연판에 침지시켜 인듐을 치환하여 회수한다.
At this time, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc. may be used as the acidic solution for removal. The stripped aqueous solution becomes a concentrated indium-containing solution, and the extraction solvent generated in the stripping process can be recycled and used. Since zinc is more ionized than indium when indium is precipitated on a metal plate by immersing a metal plate having a greater ionization tendency than indium in an aqueous solution containing indium removed from the extraction solution, It is ionized and melts and indium precipitates instead. After removal of the zinc plate, the indium sponge is washed with washing water, and the indium metal is obtained through the casting process of the indium sponge. This process is carried out by immersing indium in an aluminum or zinc plate, which is a metal plate whose ionization tendency is larger than that of indium, by the same method as that described in Patent Document 4 already patented by the present applicant.
본 발명에서 사용하는 인듐회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다. 참고로 본 공정에서 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판은 그 소재가 알류미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용하며, 상기에서 한정한 종류 이외에도 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 경우에는 모두 사용이 가능하다.
The indium recovery equipment used in the present invention can be applied to conventional equipment made of a corrosion-resistant, non-metallic material. For reference, a metal plate whose ionization tendency is larger than that of indium in this process is selected from one of aluminum (Al) and zinc (Zn), or an alloy metal is selected and used. In addition to the above- It can be used for large metal materials.
그리고 갈륨회수공정(P410)은 갈륨함유 추출용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 pH를 12~13으로 조절하여 선택적 침전 분리하는 공정으로, 알칼리 화합물은 NH4OH, NaOH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, Na2CO3 또는 KOH 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며, 구체적으로는 5∼10M의 NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 공정에서 pH가 12 미만이 될 경우에는 갈륨이 완전한 용해가 되지 않을 우려가 있고, pH가 13을 초과할 경우에는 비경제적인 문제점이 발생할 우려가 있다.
And gallium recovery step (P410) is a process for separating selectively precipitated by adjusting the pH by adding an alkaline compound to the gallium-containing extract solution to 12 to 13, the alkaline compound is NH 4 OH, NaOH, (NH 4) 2 CO 3, NH 4 HCO 3 , Na 2 CO 3 or KOH, and more preferably 5 to 10 M of NaOH aqueous solution is preferably used. When the pH is less than 12 in this process, gallium may not be completely dissolved, and when the pH is more than 13, unexpected problems may occur.
상기 갈륨 석출 공정은 음극과 양극의 재질을 SUS316으로 하여, 200~1000 A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 하며, 500~1000 A/㎡의 전류밀도가 바람직하다. 전해 채취 시간은 6~24 시간 동안 실시하며, 구체적으로는 12~20 시간이 더욱 바람직하다. 갈륨 석출 공정 조건이 상기에서 한정한 석출 조건 미만이 될 경우에는 갈륨이 충분하게 석출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 석출조건을 초과할 경우에는 석출 조건의 초과 범위에 비례하여 갈륨의 석출 증가량이 비례하지 않는다.
In the gallium deposition process, electrolysis is performed at a current density of 200 to 1000 A / m < 2 > at a current density of 500 to 1000 A / m < 2 > Electrolytic sampling time is 6 to 24 hours, more preferably 12 to 20 hours. When the conditions for the precipitation of gallium are less than the conditions for precipitation defined above, there is a possibility that gallium is not sufficiently precipitated. If the conditions for precipitation of gallium exceed the conditions for precipitation described above, It is not proportional.
본 발명에서 사용하는 갈륨회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.
The gallium recovery facility used in the present invention can be applied to conventional facilities made of corrosion-resistant, non-metallic materials.
이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
1. 인듐, 갈륨 및 아연 함유 폐기물 혼합물의 침출
1. Leaching of waste mixtures containing indium, gallium and zinc
(실시예 1)(Example 1)
이그조 스크랩(IGZO Scrap)을 볼밀기를 사용하여 0.1~05 mm 입자의 크기로 분쇄하여 5M의 HCl 100 중량부에 대하여 폐기물 분말을 10 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 60℃로 6시간 동안 반응하여 인듐, 갈륨 및 아연을 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 1]의 내용과 같다.
This IGZO scrap was ground to a size of 0.1 to 05 mm using a ball mill and the waste powder was added to 10 parts by weight of HCl 5M And the mixture was reacted at 60 DEG C for 6 hours while stirring at 800 rpm to prepare a leaching solution in which indium, gallium and zinc were leached, and then analyzed using ICP (SHIMADZU, ICP-1000IV) ].
(실시예 2)(Example 2)
이그조 스크랩(IGZO Scrap)을 볼밀기를 사용하여 0.1~05 mm 입자의 크기로 분쇄하여 5M의 HCl 100 중량부에 대하여 폐기물 분말을 30 중량부를 첨가하고, 800rpm으로 교반하면서 80℃로 2시간 동안 반응하여 인듐, 갈륨 및 아연을 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 1]의 내용과 같다.
This IGZO scrap was pulverized to a particle size of 0.1 to 05 mm using a ball mill and 30 parts by weight of waste powder was added to 100 parts by weight of 5 M of HCl and stirred at 800 rpm for 2 hours at 80 DEG C (ICP-1000IV). ICP (ICP-1000IV) was used for the leaching solution of indium, gallium and zinc.
2. 인듐의 용매추출 2. Solvent extraction of indium
상기 조건에서 수득한 혼합물의 침출용액인 실시예 1 및 실시예 2를 사용하였으며, 추출용매로는 미국 사이텍사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였으며, 침출용액과 희석된 추출용매를 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5의 중량비 비율로 혼합한 후 900rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 다음 정치하여 상분리시켰다. 혼합액은 수용액상과 추출용매로 상분리되는데, 침출용액에 있던 인듐이온은 추출용매로 추출되었다. 침출용액과 희석된 추출용매의 비율에 따른 추출용매의 인듐 추출률을 아래 [표 2]에 나타내었다.
Example 1 and Example 2, which were the leach solutions of the mixture obtained under the above conditions, were used. D2EHPA (di (2-ethylhexyl) phosphate acid, Cytec, USA) was used as the extraction solvent. The extraction solvent used in this Example was an extraction solvent diluted by mixing the ratio of the extraction solvent to the diluting agent at a weight ratio of 1 to 10, and the leaching solution and the diluted extraction solvent were mixed at a ratio of 1: 1, 1: 2, 1: 3 , 1: 4, and 1: 5, and the mixture was stirred at a speed of 900 rpm for 1 hour, and then allowed to stand for phase separation. The mixed solution was phase separated into aqueous solution and extraction solvent, and indium ions in the leaching solution were extracted with extraction solvent. The indium extraction rates of the extraction solvent according to the ratio of the leaching solution to the diluted extraction solvent are shown in Table 2 below.
희석 추출용매의
비율The leach solution and
Dilute extraction solvent
ratio
상기 [표 2]의 내용에 의하면, 침출용액에 첨가하는 희석 추출용매의 비율이 높아질수록 인듐의 추출률이 높아지는 것을 확인할 수 있었지만, 희석 추출용매의 비율에 증가에 비례하여 인듐의 추출률은 증가하지 않음을 알 수 있다.
According to the contents of the above Table 2, it was confirmed that the higher the proportion of the dilution solvent added to the leaching solution was, the higher the extraction rate of indium was. However, the extraction rate of indium did not increase in proportion to the increase in the dilution extraction solvent .
그리고 상기 실시예 1 및 실시예 2의 시료를 사용하여 침출용액과 희석 추출용매를 1 대 2의 중량비로 혼합하여 3회 침출한 침출용액들을 대상으로 각각 매회 실시한 침출용액에 대한 수용상과 유기상의 금속성분의 함량을 측정한 결과 아래 [표 3] 및 [표 4]의 내용과 같다.
Using the samples of Examples 1 and 2, the leach solution and the diluting solvent were mixed at a weight ratio of 1: 2, and the leach solutions were extracted three times. The results of the measurement of the content of metal components are as shown in [Table 3] and [Table 4] below.
상기 [표 3] 및 [표 4]의 내용에 의하면, 인듐 추출량은 1회 용매 추출한 침출용액, 2회 용매추출한 침출용액, 3회 용매추출한 침출용액의 순으로 점차 낮아짐을 알 수 있었고, 갈륨 및 아연 성분은 거의 변동이 없음을 확인할 수 있었다.
According to the contents of the above [Table 3] and [Table 4], it was found that the indium extraction amount gradually decreased in the order of the once-solvent-extracted leach solution, the twice solvent-extracted leach solution and the three times solvent- It was confirmed that the zinc component hardly fluctuates.
그리고 상기 [표 3] 및 [표 4]의 1회 용매추출한 유기상 시료 100 중량부에 5M의 염산용액 10 중량부를 가하여, 인듐이온을 염산용액 쪽으로 탈거하였다. 탈거는 3차에 걸쳐 실시하였으며, 혼합방법 및 조건은 상기 용매추출 조건과 동일 조건에서 진행하였다. 혼합액을 분별깔대기에서 정치시키면 수용액과 추출용매가 상분리되고, 상분리가 완료되면 추출용매에 있던 인듐이온이 탈거 수용액으로 이동된다. 아래 [표 5]은 탈거 수용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.
Then, 10 parts by weight of a 5 M hydrochloric acid solution was added to 100 parts by weight of the organic solvent sample obtained by once solvent extraction in [Table 3] and [Table 4], and the indium ions were removed to the hydrochloric acid solution. Removal was carried out in three steps. The mixing method and conditions were the same as the solvent extraction conditions. When the mixed solution is allowed to stand in a separating funnel, the aqueous solution and the extraction solvent are phase-separated. When the phase separation is completed, the indium ions in the extraction solvent are transferred to the aqueous solution. Table 5 below shows the removal of aqueous solutions by ICP.
상기 [표 5]의 내용에 의하면, 실시예 1, 2는 모두 1차, 2차, 3차 탈거 수용액의 금속함량 중 인듐 함량이 모두 99%이상인 것을 확인할 수 있었다.
According to the contents of the above Table 5, it was confirmed that the indium contents in the metal contents of the primary, secondary and tertiary decanting solutions in all of Examples 1 and 2 were all 99% or more.
그리고 상기 탈거 수용액에 아연판을 넣으면, 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연판으로부터 아연이 이온화되어 수숑약에 용해되고, 대신 인듐이 금속판에 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세하였다. 인듐 스폰지를 주조공정을 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있었다.
When the zinc plate is put in the detaching solution, since zinc tends to ionize more than indium, zinc is ionized from the zinc plate to dissolve in the thickening, and instead, indium precipitates on the metal plate. The zinc plate was removed and the resulting indium sponge was washed with washing water. The indium metal was obtained through the casting process of the indium sponge.
3. 갈륨의 용매추출 3. Solvent extraction of gallium
상기 인듐 추출공정을 진행하면 공정중에서 갈륨과 아연을 함유한 용액이 생성된다. 아래 [표 6]은 공정중에 발생한 갈륨, 아연 함유 용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.
When the indium extraction process is carried out, a solution containing gallium and zinc is produced in the process. Table 6 below shows the ICP analysis of gallium and zinc-containing solutions produced during the process.
상기 용액을 사용하여 용매추출을 진행하였으며, 추출용매는 미국 사이텍사의 Cyanex 923를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매인 Cyanex 923에 희석제를 사용하여 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였다. 갈륨 함유액과 희석된 Cyanex 923의 중량 비율을 1:2로 하여 혼합하였다. 혼합조건은 인듐 회수공정과 동일하게 진행하였다. 추출용매의 특성에 따라 추출용매 쪽으로 잔존하는 인듐과 아연이온이 이동하였으며, 수용액에는 갈륨이온이 존재하였다. 아래 [표 7] 및 [8]은 용매추출을 실시한 결과에 따른 수용액과 추출용매를 ICP를 통하여 함량 분석한 것이다.
Solvent extraction was performed using the above solution, and Cyanex 923 manufactured by Cytec, USA was used as an extraction solvent. An extraction solvent prepared by diluting Cyanex 923, which is an extraction solvent used in this Example, with a diluting agent and mixing the ratio of extraction solvent to diluent at a weight ratio of 1 to 10 was used. The weight ratio of the gallium-containing liquid to the diluted Cyanex 923 was 1: 2. The mixing conditions were the same as in the indium recovery process. Depending on the characteristics of the extraction solvent, indium and zinc ions migrated to the extraction solvent and gallium ions were present in the aqueous solution. [Table 7] and [8] are the content analysis of the aqueous solution and the extraction solvent by ICP according to the result of solvent extraction.
상기 [표 7] 및 [표 8]의 내용에 의하면, 실시예 1 및 실시예 2는 수용액 내에 함유된 금속 함량 중 갈륨의 함량은 모두 99%이상인 것을 확인할 수 있었다. 용매추출 수용액(갈륨 함유액)에 수산화나트륨을 사용하여 알칼리 침전 및 용해 공정을 통하여 알칼리 갈륨 수용액을 생성하였다. 알칼리 갈륨 수용액에 양극을 SUS 재질로 하고 전류밀도를 1000A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 실시하였다. 실시예 1은 12시간, 실시예 2는 20시간을 각각 실시하여 갈륨 금속을 얻을 수 있었다.
According to the contents of the above [Table 7] and [Table 8], it was confirmed that the content of gallium in the metal contents contained in the aqueous solution of Example 1 and Example 2 was 99% or more. An aqueous solution of alkali gallium was produced through an alkali precipitation and dissolution process using sodium hydroxide in a solvent extraction aqueous solution (gallium-containing solution). Electrolytic sampling was performed on an alkali gallium aqueous solution using an anode as an SUS material and a current density of 1000 A / m < 2 > at a current density. Gallium metal could be obtained by carrying out 12 hours in Example 1 and 20 hours in Example 2, respectively.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐 및 갈륨의 선별 회수 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.Although the method for selectively collecting indium and gallium from the mixture containing indium, gallium, and zinc according to the preferred embodiment of the present invention as described above has been described, it is merely an example of the present invention and is not limited to the scope of the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (6)
인듐, 갈륨 및 아연이 함유된 폐기물을 분쇄하여 폐기물 분말을 제조하는 분쇄공정(P100)과;
상기 폐기물 분말 10~30 중량부를 산성용액 100 중량부에 첨가하여 인듐, 갈륨 및 아연을 60～80℃의 온도에서 2~6시간 침출시키는 침출용액 제조공정(P200)과;
상기 침출용액에 추출용매를 첨가하여 인듐함유 추출용액을 분리시키는 인듐분리공정(P300)과;
상기 인듐분리공정(P300)에서 추출용매를 분리하고 남은 잔량의 수용액에 추출용매를 첨가하여 갈륨함유 추출용액을 분리하는 갈륨분리공정(P400) 및;
상기 인듐분리공정(P300)에서 분리한 인듐함유 추출용액에 인듐 탈거용 산성용액을 가하여 인듐을 회수하는 인듐회수공정(P310)과;
상기 갈륨분리공정(P400)에서 분리한 갈륨함유 추출용액에 알칼리 용액을 가하여 알칼리 갈륨 수용액을 생성시킨 다음 전해채취하여 갈륨을 회수하는 갈륨회수공정(P410);을 포함하되,
상기 인듐분리공정(P300) 및 갈륨분리공정(P400)에서 사용하는 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
상기 인듐회수공정(P310)은 인듐 탈거용 산성용액에 인듐보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지하여 금속판에 인듐을 석출시켜 회수하며,
상기 갈륨회수공정(P410)은 갈륨함유 추출용액에 NH4OH, NaOH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, Na2CO3 또는 KOH 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택한 알칼리 화합물을 첨가하여 pH를 12~13으로 조절하여 갈륨을 선택적 침전 분리하는 것을 특징으로 하는 인듐, 갈륨 및 아연 함유 혼합물로부터 인듐 및 갈륨의 선별 회수 방법.A method for recovering indium and gallium from indium, gallium and zinc containing wastes,
A crushing process (P100) for crushing waste containing indium, gallium and zinc to produce a waste powder;
10 to 30 parts by weight of the waste powder is added to 100 parts by weight of an acidic solution, and a leaching solution preparation process (P200) in which indium, gallium and zinc are leached at a temperature of 60 to 80 DEG C for 2 to 6 hours;
An indium separation step (P300) in which an extraction solvent is added to the leaching solution to separate an indium-containing extraction solution;
A gallium separation step (P400) for separating the extraction solution containing gallium by adding an extraction solvent to the residual aqueous solution after the extraction solvent is separated from the indium separation step (P300);
An indium recovery step (P310) for recovering indium by adding an indium-removing solution to the indium-containing extraction solution separated in the indium separation step (P300);
And a gallium recovery step (P410) for recovering gallium by electrolytically collecting an aqueous alkali gallium solution by adding an alkali solution to the gallium-containing extraction solution separated in the gallium separation step (P400)
The extraction solvent used in the indium separation process (P300) and the gallium separation process (P400) may be selected from one or more of trialkylphosphine-based solvents, oxime-based solvents, and phosphoric acid-
In the indium recovery step (P310), a metal plate having a greater ionization tendency than indium is immersed in an indium-removing acidic solution, and indium is precipitated on the metal plate to be recovered,
The gallium recovery step (P410) is added to an alkaline compound selected for NH 4 OH, NaOH, (NH 4) 2 CO 3, NH 4 HCO 3, Na 2 CO 3 or one or more of KOH to the gallium-containing extract solution Wherein the gallium is selectively precipitated and separated by adjusting the pH to 12 to 13. The method of claim 1, wherein the gallium is selected from the group consisting of indium, gallium, and zinc.
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