KR101527707B1 - Sensor for mesuring concentration of hydrogen ion and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소이온농도 측정 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 수소이온농도 측정 센서는, 기판; 기판상에 형성되는 지시 전극; 기판상에 형성되는 기준 전극; 및 기판을 덮어서 지시 전극과 기준 전극으로 시료가 공급되는 챔버를 형성하는 커버부를 포함하며, 지시 전극은, 적어도 일부가 시료와 접촉 가능하도록 기판상에 형성되고, 시료의 수소이온과 감응하여 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 단일벽 탄소나노튜브층을 포함한다.The present invention relates to a hydrogen ion concentration measuring sensor and a method of manufacturing the same, the hydrogen ion concentration measuring sensor comprising: a substrate; An indicator electrode formed on a substrate; A reference electrode formed on a substrate; And a cover portion covering the substrate to form a chamber to which a sample is supplied to the indicating electrode and the reference electrode. The indicating electrode is formed on the substrate so that at least a part of the indicating electrode can be in contact with the sample, And a single-walled carbon nanotube layer whose potential value varies depending on the hydrogen ion concentration.

Description

수소이온농도 측정 센서 및 그 제조 방법{SENSOR FOR MESURING CONCENTRATION OF HYDROGEN ION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a sensor for measuring hydrogen ion concentration and a method for manufacturing the sensor,

본 발명은 수소이온농도를 측정하는 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sensor for measuring a hydrogen ion concentration and a method of manufacturing the same.

수소이온농도 측정 센서는 생체 및 임상 분석, 현장에서 환경에 대한 실시간 모니터링, 그리고 산업 공정 등을 제어하는데 있어서 매우 중요하다. 수소이온농도 측정 센서 중에서 전위차 분석법을 이용하는 pH 센서는 작은 전극을 사용하여 신속하고 편리하게 pH 값을 측정한다. 금속/금속 산화물을 이용한 전극이나, 고분자 막전극을 이용한 전고체(all-solid-state) pH 전극은 유리 전극에 비해 튼튼하고 값싸게 제작할 수 있으며 보관하기 편리하고 소형화가 가능한 장점을 갖는다. 그러나, 금속 산화물을 이용한 pH 전극은 멀티 스텝을 통해 기판 위에 여러 층의 금속을 제작해야 하고, 고분자막을 이용한 pH 전극은 안정된 전위를 측정하기 위하여 고분자막과 전극 사이에 전자전달 매개체로 전도성 고분자나 나노구조의 탄소재료를 사용해야 한다는 단점을 갖는다. 뿐만 아니라, 종래의 수소이온농도 측정 센서는 플렉시블한 기판에 구현할 경우, 센서가 손상되거나 측정 오차가 발생하는 문제점을 갖는다.Hydrogen ion concentration sensors are very important for controlling biological and clinical analysis, real-time monitoring of the environment in the field, and industrial processes. Among the hydrogen ion concentration measurement sensors, the pH sensor using the potential difference analysis method measures the pH value quickly and conveniently using a small electrode. All-solid-state pH electrodes using metal / metal oxide or polymer membrane electrodes can be manufactured more densely and inexpensively than glass electrodes, and are convenient for storage and miniaturization. However, the pH electrode using a metal oxide has to be formed in multiple layers on a substrate through a multi-step. In order to measure a stable potential, a pH electrode using a polymer membrane is used as an electron transfer medium between a polymer membrane and an electrode, Of the carbon material should be used. In addition, when the conventional hydrogen ion concentration measuring sensor is implemented on a flexible substrate, the sensor is damaged or measurement error occurs.

본 발명은 제조 공정이 단순하며, 제조 비용이 저렴한 수소이온농도 측정 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a hydrogen ion concentration sensor having a simple manufacturing process and a low manufacturing cost, and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 플렉시블(flexible)한 수소이온농도 측정 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a flexible hydrogen ion concentration sensor and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 방해이온에 의한 전위 측정 영향이 적은 수소이온농도 측정 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a sensor for measuring hydrogen ion concentration and a method for producing the same, which have a small influence on dislocation measurement by interference ions.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 소량의 시료만으로도 수소이온농도를 측정할 수 있고, 연속적으로 수소이온농도를 측정할 수 있는 마이크로플루이딕 칩 형태의 수소이온농도 측정 센서 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a microfluidic chip type hydrogen ion concentration measuring sensor capable of measuring the hydrogen ion concentration with only a small amount of sample and continuously measuring the hydrogen ion concentration and a method of manufacturing the same .

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems. Other technical subjects not mentioned will be apparent to those skilled in the art from the description below.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 수소이온농도 측정 센서는, 기판; 상기 기판상에 형성되는 지시 전극; 상기 기판상에 형성되는 기준 전극; 및 상기 기판을 덮어서, 상기 지시 전극과 상기 기준 전극으로 시료가 공급되도록 하는 챔버를 형성하는 커버부를 포함하며, 상기 지시 전극은, 적어도 일부가 상기 시료와 접촉 가능하도록 상기 기판상에 형성되고, 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 단일벽 탄소나노튜브층을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a sensor for measuring hydrogen ion concentration, comprising: a substrate; An indicating electrode formed on the substrate; A reference electrode formed on the substrate; And a cover portion covering the substrate and forming a chamber for supplying a sample to the indicating electrode and the reference electrode, wherein the indicating electrode is formed on the substrate so that at least a part of the indicating electrode can contact the sample, And a single-walled carbon nanotube layer in which a potential value is varied according to a hydrogen ion concentration of the sample in response to a hydrogen ion of the sample.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 수소이온농도 측정 센서는, 상기 지시 전극과 상기 기준 전극 간의 전위 차에 따라 상기 시료의 수소이온농도를 측정하는 측정부를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen ion concentration measuring sensor may further include a measuring unit for measuring a hydrogen ion concentration of the sample according to a potential difference between the indicating electrode and the reference electrode.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 상기 시료의 수소이온과 감응하는 기능과, 수소이온 감응에 따라 가변되는 전위 값을 상기 측정부로 전달하는 기능을 동시에 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the single-walled carbon nanotube layer may have a function of reacting with the hydrogen ions of the sample and a function of transferring a potential value varying according to the hydrogen ion response to the measuring unit .

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 상기 시료와 접촉 가능하도록 상기 기판상에 형성되고, 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 제1 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 수소이온 감응부; 및 상기 기판상에 상기 수소이온 감응부와 연결되도록 형성되고, 상기 시료의 수소이온농도에 따라 가변되는 상기 전위 값을 상기 측정부 측으로 전달하는 제2 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 연결부를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the single-walled carbon nanotube layer is formed on the substrate so as to be in contact with the sample, and the single-walled carbon nanotube layer is sensitive to hydrogen ions of the sample, A hydrogen ion sensor comprising a first single-walled carbon nanotube layer that is variable; And a second single-walled carbon nanotube layer formed on the substrate, the second single-walled carbon nanotube layer being formed to be connected to the hydrogen ion sensor and transmitting the potential value varying according to a hydrogen ion concentration of the sample to the measurement unit side can do.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 기준 전극은, 상기 기판상에 형성되는 단일벽 탄소나노튜브 필름; 및 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름상의 적어도 일부에 형성되며, 기준 전위 값을 갖는 전극을 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름은, 상기 전극의 상기 기준 전위 값을 상기 측정부 측으로 전달할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reference electrode includes: a single-walled carbon nanotube film formed on the substrate; And an electrode formed on at least a part of the single-walled carbon nanotube film and having a reference potential value, wherein the single-walled carbon nanotube film can transmit the reference potential value of the electrode to the measurement unit side.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 전극은, Ag/AgCl 전극을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the electrode may comprise an Ag / AgCl electrode.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 커버부는, 상기 시료를 상기 챔버 안으로 유입하기 위한 유입구; 및 상기 시료를 상기 챔버로부터 배출하기 위한 배출구를 더 구비할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cover portion includes an inlet for introducing the sample into the chamber; And a discharge port for discharging the sample from the chamber.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 수소이온농도 측정 센서는, 마이크로플루이딕 칩 형태로 구현될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen ion concentration measuring sensor may be implemented in the form of a microfluidic chip.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 상기 시료의 수소이온과의 감응에 따라 전자 구조와 페르미 레벨이 변화되는 반도체성과, 전위 값을 전달하는 금속성을 동시에 갖는 단일벽 탄소나노튜브로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the single-walled carbon nanotube layer has a single wall having both semiconducting properties in which the electronic structure and the Fermi level are changed in response to the hydrogen ion of the sample, Carbon nanotube.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 커버부는, PDMS 재질의 몰드로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cover portion may be made of a PDMS material mold.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기판; 상기 기판상에 형성되는 지시 전극; 및 상기 기판상에 형성되는 기준 전극을 포함하며, 상기 지시 전극은, 시료의 수소이온과 감응하는 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 수소이온농도 측정 센서가 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a substrate; An indicating electrode formed on the substrate; And a reference electrode formed on the substrate, wherein the indicating electrode includes a single-walled carbon nanotube layer that is sensitive to a hydrogen ion of a sample.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 적어도 일부가 상기 시료와 접촉 가능하도록 상기 기판상에 형성되고, 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the single-walled carbon nanotube layer is formed on the substrate so that at least a part of the single-walled carbon nanotube layer can be in contact with the sample, and is sensitive to hydrogen ions of the sample, The potential value can be varied.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 기판은, 플렉시블한 소재로 이루어질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the substrate may be made of a flexible material.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 기판상에 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 지시 전극을 형성하는 단계; 및 상기 기판상에 기준 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 적어도 일부가 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a display device, comprising: forming an indicating electrode including a single-walled carbon nanotube layer on a substrate; And forming a reference electrode on the substrate, wherein the single-walled carbon nanotube layer has a hydrogen ion concentration at which at least a part of the single-walled carbon nanotube layer is in contact with the hydrogen ion of the sample, A method of manufacturing a concentration measuring sensor can be provided.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 지시 전극을 형성하는 단계는, 진공여과법을 이용하여 상기 기판상에 단일벽 탄소나노튜브층을 박막 형태로 증착하는 단계; 광식각을 통해 상기 단일벽 탄소나노튜브층상에 감광성 고분자 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광성 고분자 패턴이 형성된 상기 단일벽 탄소나노튜브층에 대해 축전결합 플라즈마 방식의 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계; 및 에탄올을 이용하여 상기 감광성 고분자를 제거하여 패터닝된 단일벽 탄소나노튜브층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the indicating electrode may include depositing a single-walled carbon nanotube layer on the substrate using a vacuum filtration method in a thin film form; Forming a photosensitive polymer pattern on the single-walled carbon nanotube layer through an optical angle; Performing an oxygen plasma treatment of a capacitive coupling plasma method on the single-walled carbon nanotube layer on which the photosensitive polymer pattern is formed; And removing the photosensitive polymer using ethanol to form a patterned single-walled carbon nanotube layer.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법은, 상기 기판에 커버부를 덮어 상기 지시 전극과 상기 기준 전극으로 시료가 공급되는 챔버를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the manufacturing method of the hydrogen ion concentration measuring sensor may further include forming a chamber in which the cover portion is covered with the substrate and the sample is supplied to the indicating electrode and the reference electrode.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 챔버를 형성하는 단계는, 소프트 식각법을 이용해 제작된 PDMS 몰드를 산소 플라즈마 처리를 통해 상기 기판상에 부착하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, forming the chamber may include attaching a PDMS mold fabricated using a soft etching method onto the substrate through an oxygen plasma treatment.

본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법은, 상기 지시 전극과 상기 기준 전극 간의 전위 차에 따라 상기 시료의 수소이온농도를 측정하도록 측정부를 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the manufacturing method of the hydrogen ion concentration measuring sensor further includes connecting the measuring unit to measure the hydrogen ion concentration of the sample according to the potential difference between the indicating electrode and the reference electrode .

본 발명의 실시 예에 의하면, 수소이온농도 측정 센서의 제조 공정을 단순화하고, 저렴한 비용으로 수소이온농도 측정 센서를 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is possible to simplify the manufacturing process of the hydrogen ion concentration measuring sensor and manufacture the hydrogen ion concentration measuring sensor at low cost.

본 발명의 실시 예에 의하면, 플렉시블(flexible)한 수소이온농도 측정 센서를 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, a flexible hydrogen ion concentration measurement sensor can be manufactured.

본 발명의 실시 예에 의하면, 방해이온에 의한 전위 측정 영향이 적은 수소이온농도 측정 센서를 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is possible to manufacture a hydrogen ion concentration measuring sensor with a small influence of dislocation ion measurement.

본 발명의 실시 예에 의하면, 소량의 시료만으로도 수소이온농도를 측정할 수 있고, 연속적으로 수소이온농도를 측정할 수 있는 마이크로플루이딕 칩 형태의 수소이온농도 측정 센서를 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is possible to manufacture a microfluidic chip type hydrogen ion concentration measuring sensor capable of measuring the hydrogen ion concentration with only a small amount of sample and measuring the hydrogen ion concentration continuously.

본 발명의 효과는 상술한 효과들로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above. Unless stated, the effects will be apparent to those skilled in the art from the description and the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 사시도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서를 구성하는 단일벽 탄소나노튜브층을 전계방사형 전자현미경(FE-SEM; Field Emission-Scanning Electron Microscopy)으로 관찰한 영상을 보여준다.
도 4는 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시간에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시료의 pH에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 유량에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 방해 이온에 의한 개방 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서를 보여주는 도면이다.
도 9는 도 8에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시간에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 도 8에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시료의 pH에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a perspective view of a hydrogen ion concentration measuring sensor according to an embodiment of the present invention.
2A to 2F are views for explaining a method of manufacturing a hydrogen ion concentration sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows an image obtained by observing a single-walled carbon nanotube layer constituting a sensor for measuring a hydrogen ion concentration according to an embodiment of the present invention with a field-emission-scanning electron microscope (FE-SEM).
FIG. 4 is a graph showing changes in open circuit potential with time in the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG.
FIG. 5 is a graph showing the change of the open circuit potential according to the pH of the sample of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG.
FIG. 6 is a graph showing changes in the open circuit potential according to the flow rate of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG.
FIG. 7 is a graph showing changes in the open circuit potential due to the disturbing ions of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG.
8 is a view showing a hydrogen ion concentration measuring sensor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing a change in the open circuit potential with time of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG.
FIG. 10 is a graph showing changes in the open circuit potential according to the pH of the sample of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG.

본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술하는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Other advantages and features of the present invention and methods of achieving them will be apparent by referring to the embodiments described hereinafter in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적인 사전들에 의해 정의된 용어들은 관련된 기술 그리고/혹은 본 출원의 본문에 의미하는 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있고, 그리고 여기서 명확하게 정의된 표현이 아니더라도 개념화되거나 혹은 과도하게 형식적으로 해석되지 않을 것이다. 공지된 구성에 대한 일반적인 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않기 위해 생략될 수 있다. 본 발명의 도면에서 동일하거나 상응하는 구성에 대하여는 가급적 동일한 도면부호가 사용된다.Although not defined, all terms (including technical or scientific terms) used herein have the same meaning as commonly accepted by the generic art in the prior art to which this invention belongs. Terms defined by generic dictionaries may be interpreted to have the same meaning as in the related art and / or in the text of this application, and may be conceptualized or overly formalized, even if not expressly defined herein I will not. A general description of known configurations may be omitted so as not to obscure the gist of the present invention. In the drawings of the present invention, the same reference numerals are used as many as possible for the same or corresponding configurations.

본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 지시 전극(Working Electrode)으로 시료의 수소이온과 감응하여 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 단일벽 탄소나노튜브층이 활용된다.The hydrogen ion concentration measuring sensor according to an embodiment of the present invention utilizes a single-walled carbon nanotube layer having a potential value varying according to the hydrogen ion concentration of the sample by reacting with the hydrogen ion of the sample as a working electrode.

단일벽 탄소나노튜브(SWCNTs; Single-Wall Carbon Nano-Tubes)는 뛰어난 전기적, 화학적, 열적, 기계적 성질을 갖는 물질로서, 지시 전극의 단일벽 탄소나노튜브층은 시료의 수소이온과의 감응에 따라 전자 구조와 페르미 레벨이 변화되는 반도체성과, 전위 값을 전달하는 금속성을 동시에 갖는다. 지시 전극의 단일벽 탄소나노튜브층은 시료의 수소이온과 감응하는 기능과, 수소이온 감응에 따라 가변되는 전위 값을 측정부로 전달하는 기능을 동시에 갖는다.Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are materials with excellent electrical, chemical, thermal, and mechanical properties. Single-walled carbon nanotube layers of the indicating electrode are susceptible to hydrogen ions The electron structure and the semiconducting property in which the Fermi level is changed, and the metallic property that transfers the potential value. The single-walled carbon nanotube layer of the indicating electrode has both a function of reacting with the hydrogen ion of the sample and a function of transferring the potential value varying according to the hydrogen ion response to the measuring unit.

따라서, 하나의 단일벽 탄소나노튜브층에 의하여 수소이온 감응 기능과 전위 값 전달 기능을 동시에 수행할 수 있으므로, 수소이온 감응 물질과 측정부 간에 전위 값을 전달하는 별도의 부재를 형성하는 공정이 생략되고, 그에 따라 수소이온농도 측정 센서의 제조 공정 비용을 절감할 수 있다.Accordingly, since the hydrogen ion-sensitive function and the potential value transfer function can be performed simultaneously by one single-walled carbon nanotube layer, a process of forming a separate member for transferring the potential value between the hydrogen ion-sensitive material and the measurement unit is omitted Thereby reducing the manufacturing process cost of the hydrogen ion concentration measuring sensor.

또한, 지시 전극의 단일벽 탄소나노튜브층은 방해 이온에 의한 전위 측정 영향을 적게 받기 때문에, 다양한 시료에 대한 수소이온농도의 측정 신뢰도를 높일 수 있다. 지시 전극의 단일벽 탄소나노튜브층은 강한 휨에도 저항의 변화가 거의 없는 높은 유연성을 가지며, 수소이온 감응 기능을 잘 유지하는 특성을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 플렉시블(flexible)한 특성을 가지므로, 혈액의 pH 측정을 위해 수소이온농도 측정 센서를 인체에 부착하는 등의 방식으로 수소이온농도를 용이하게 측정할 수 있다.In addition, since the single-walled carbon nanotube layer of the indicating electrode is less influenced by the potential measurement by the interfering ions, the measurement reliability of the hydrogen ion concentration for various samples can be increased. The single-walled carbon nanotube layer of the indicating electrode has a high flexibility with little change in resistance even under strong bending, and has a property of maintaining the hydrogen ion-sensitive function well. Thus, since the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention has a flexible characteristic, it is possible to measure the hydrogen ion concentration by attaching the hydrogen ion concentration measuring sensor to the human body in order to measure the pH of blood It can be easily measured.

본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 유입구와 배출구를 구비한 커버부에 의해 기판상의 기준 전극과 지시 전극으로 시료가 공급되는 챔버를 형성한 마이크로플루이딕 칩 형태의 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 의하면, 소량의 샘플로도 수소이온농도를 측정할 수 있고, 신속하고 연속적으로 수소이온농도(pH)를 측정할 수 있다.The hydrogen ion concentration measuring sensor according to an embodiment of the present invention has a microfluidic chip type structure in which a reference electrode on a substrate and a chamber for supplying a sample to the indicating electrode are formed by a cover unit having an inlet and an outlet. Therefore, according to the embodiment of the present invention, the hydrogen ion concentration can be measured even with a small amount of sample, and the hydrogen ion concentration (pH) can be measured quickly and continuously.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 사시도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)는 기판(110), 기판(110)상에 형성되는 지시 전극(120)과 기준 전극(130), 커버부(140) 및 측정부(150)를 포함한다. 도 1에 도시된 수소이온농도 측정 센서(100)는 마이크로플루이딕 칩(micro-fluidic chip) 형태로 구현된다.1 is a perspective view of a hydrogen ion concentration measuring sensor according to an embodiment of the present invention. 1, a hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to an embodiment of the present invention includes a substrate 110, an indicating electrode 120 and a reference electrode 130 formed on the substrate 110, (140) and a measurement unit (150). The hydrogen ion concentration measuring sensor 100 shown in FIG. 1 is implemented in the form of a micro-fluidic chip.

일 실시 예로, 기판(110)은 PET, 유리(glass) 등의 기판일 수 있다. 지시 전극(120)은 단일벽 탄소나노튜브층(121)으로 이루어져 있다. 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 기판(110)상에 박막 형태로 증착된 후, 감광제를 이용한 광식각 공정과 산소 플라즈마 처리에 의하여 설계된 형상으로 패터닝될 수 있다.In one embodiment, the substrate 110 may be a substrate such as PET, glass, or the like. The indicating electrode 120 is composed of a single-walled carbon nanotube layer 121. The single-walled carbon nanotube layer 121 may be deposited in the form of a thin film on the substrate 110, and patterned into a shape designed by an optical etching process using a photosensitizer and an oxygen plasma process.

기준 전극(Reference Electrode)(130)은 기판(110)상에 지시 전극(120)과 이격된 위치에 형성된다. 일 실시 예에서, 기준 전극(130)은 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)과 전극(131)으로 이루어질 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)은 단일벽 탄소나노튜브층(121)과 동일한 공정을 통하여 설계된 형상으로 패터닝될 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브층(121)과 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)을 동일한 공정에 의하여 기판(110) 상에 형성하면, 공정을 보다 단순화하고 공정 비용을 절감할 수 있다. 기준 전극(130)의 전극(131)은 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)상의 일측에 형성되며, 실질적으로 시료의 수소이온농도에 의해 변동되지 않는 기준 전위 값을 갖는다. 기준 전극(130)의 전극(131)은 전위가 알려져 있는 전극, 예를 들어, Ag/AgCl 전극 등으로 이루어질 수 있다. 기준 전극(130)의 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)은 전극(131)에 형성되는 기준 전위 값을 측정부(150) 측으로 전달한다.A reference electrode 130 is formed on the substrate 110 at a position spaced apart from the indicating electrode 120. In one embodiment, the reference electrode 130 may comprise a single-walled carbon nanotube film 132 and an electrode 131. The single-walled carbon nanotube film 132 may be patterned into a designed shape through the same process as the single-walled carbon nanotube layer 121. [ If the single-walled carbon nanotube layer 121 and the single-walled carbon nanotube film 132 are formed on the substrate 110 by the same process, the process can be further simplified and the process cost can be reduced. The electrode 131 of the reference electrode 130 is formed on one side of the single-walled carbon nanotube film 132 and has a reference potential value that is substantially unchanged by the hydrogen ion concentration of the sample. The electrode 131 of the reference electrode 130 may be formed of an electrode having a known potential, for example, an Ag / AgCl electrode. The single-walled carbon nanotube film 132 of the reference electrode 130 transmits a reference potential value formed on the electrode 131 to the measuring unit 150 side.

커버부(140)는 기판(110)을 덮어 지시 전극(120)과 기준 전극(130)으로 시료가 공급되는 챔버(142)를 형성하며, 챔버(142)로 시료가 유입되는 유입구(141) 및 챔버(142)로부터 시료가 배출되는 배출구(143)를 구비한다. 일 실시 예에 있어서, 커버부는, PDMS(Poly(DiMenthyl-Siloxane)) 재질의 몰드로 이루어질 수 있다. 지시 전극(120)과 기준 전극(130)의 높이에 따라 커버부(140)의 하면이 기판(110)의 상면으로부터 이격되는 것을 방지하기 위해, 커버부(140)의 하면에는 지시 전극(120)과 기준 전극(130)과 대응하는 형상으로 챔버(142)가 형성되거나, 챔버(142) 외의 홈(미도시)이 형성될 수도 있다.The cover 140 covers the substrate 110 and forms a chamber 142 through which the sample is supplied to the indicating electrode 120 and the reference electrode 130. The cover 140 includes an inlet 141 through which the sample flows into the chamber 142, And an outlet 143 through which the sample is discharged from the chamber 142. In one embodiment, the cover portion may be made of a mold made of PDMS (Poly (DiMenthyl-Siloxane)). In order to prevent the lower surface of the cover part 140 from being separated from the upper surface of the substrate 110 according to the height of the indicating electrode 120 and the reference electrode 130, A chamber 142 may be formed in a shape corresponding to the reference electrode 130 and a groove (not shown) other than the chamber 142 may be formed.

일 실시 예로, 지시 전극(120)을 이루는 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 제1 단일벽 탄소나노튜브층으로 이루어지는 수소이온 감응부(1211)와, 제2 단일벽 탄소나노튜브층으로 이루어지는 연결부(1212)의 두 부분으로 이루어져 있다. 수소이온 감응부(1211)는 기판(110)상에 시료와 접촉 가능하도록 형성되고, 시료의 수소이온과 직접 감응하여 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변된다.In one embodiment, the single-walled carbon nanotube layer 121 forming the indicating electrode 120 includes a hydrogen ion-sensitive portion 1211 formed of a first single-walled carbon nanotube layer, and a second single-walled carbon nanotube layer And two portions of the connection portion 1212. The hydrogen ion sensing part 1211 is formed on the substrate 110 so as to be in contact with the sample, and the potential value is varied according to the hydrogen ion concentration of the sample by directly reacting with the hydrogen ion of the sample.

연결부(1212)는 기판(110)상에 수소이온 감응부와 연결되도록 형성되며, 수소이온 감응부(1211)에서 시료의 수소이온농도에 따라 가변적으로 형성된 전위 값을 측정부(150) 측으로 전달한다.The connection unit 1212 is formed to be connected to the hydrogen ion sensing unit on the substrate 110 and transmits a potential value that is variably formed according to the hydrogen ion concentration of the sample in the hydrogen ion sensing unit 1211 to the measuring unit 150 .

커버부(140)의 유입구(141)를 통해 챔버(142)로 유입된 액체 시료는 챔버(142) 내에서 지시 전극(120)의 수소이온 감응부(121)와 기준 전극(130)의 전극(131)에서 체류한 후, 커버부(140)의 배출구(143)를 통해 외부로 배출된다.The liquid sample introduced into the chamber 142 through the inlet 141 of the cover 140 flows into the chamber 142 through the hydrogen ion sensitive part 121 of the indicating electrode 120 and the electrode 131, and then discharged to the outside through the discharge port 143 of the cover portion 140. [

단일벽 탄소나노튜브층(121)은 시료의 수소이온과의 감응에 따라 전자 구조와 페르미 레벨이 변화되는 반도체성과, 전위 값을 전달하는 금속성을 동시에 갖는 단일벽 탄소나노튜브로 이루어진다. 즉, 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 시료의 수소이온과 감응하는 기능과, 수소이온 감응에 따라 가변되는 전위 값을 측정부(150)로 전달하는 기능을 동시에 갖는다.The single-walled carbon nanotube layer 121 is composed of a single-walled carbon nanotube having both a semiconducting property in which the electron structure and the Fermi level are changed in response to a hydrogen ion of the sample, and a metallic property for transferring a potential value. That is, the single-walled carbon nanotube layer 121 has a function of reacting with the hydrogen ions of the sample and a function of transmitting the potential value varying according to the hydrogen ion response to the measuring unit 150.

따라서, 하나의 단일벽 탄소나노튜브층(121)에 의하여 수소이온 감응 기능과 전위 값 전달 기능을 동시에 수행할 수 있으므로, 측정부로 전위 값을 전달하기 위한 별도의 도전성 부재를 형성하는 공정이 생략되며, 수소이온농도 측정 센서의 제조 공정을 단순화하고, 제조 비용을 절감할 수 있다.Accordingly, since the single-walled carbon nanotube layer 121 can simultaneously perform the hydrogen ion-sensing function and the potential value transfer function, the step of forming a separate conductive member for transferring the potential value to the measurement unit is omitted , The manufacturing process of the hydrogen ion concentration measuring sensor can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced.

단일벽 탄소나노튜브 필름(132)에서 챔버(142) 측에 위치한 영역은, 전극(131)에 의하여 덮여져 있어 시료와 접촉되지 않으므로, 기준 전극(130)의 전위 값은 시료의 수소이온농도에 의하여 변화되지 않은 채, 기준 전위 값을 유지한다.Since the area of the single-walled carbon nanotube film 132 located on the chamber 142 side is covered by the electrode 131 and is not in contact with the sample, the potential value of the reference electrode 130 is set to the hydrogen ion concentration of the sample Thereby maintaining the reference potential value unchanged.

측정부(150)는 직접 전위차법에 의하여, 지시 전극과 기준 전극 간의 전위 차에 따라 시료의 전기화학전지의 전위를 나타내는 pH 값을 측정하는 등의 방식으로 수소이온농도를 측정한다. 측정부(150)는 기판(110)상에 고정되거나 혹은 기판(110) 외부에 구비되어, 지시 전극(120)과 기준 전극(130)의 접점(122,133)에 전선 등에 의하여 연결되고, 접점(122,133)을 통해 전달되는 지시 전극(120)과 기준 전극(130) 간의 전위 차에 근거하여, 시료의 수소이온농도를 산출할 수 있다.The measuring unit 150 measures the hydrogen ion concentration by measuring the pH value indicating the potential of the electrochemical cell of the sample according to the potential difference between the indicating electrode and the reference electrode by a direct potential difference method. The measuring unit 150 may be fixed on the substrate 110 or may be provided outside the substrate 110 to be connected to the contacts 122 and 133 of the indicating electrode 120 and the reference electrode 130 by electric wires or the like, The hydrogen ion concentration of the sample can be calculated based on the potential difference between the indicating electrode 120 and the reference electrode 130,

지시 전극(120)을 이루는 단일벽 탄소나노튜브층(121)의 수소이온 감응부(1211)는 단일벽 탄소나노튜브의 특성으로 인해, 방해 이온에 의한 전위의 영향을 적게 받기 때문에, 다양한 시료에 대한 수소이온농도의 측정 신뢰도를 높일 수 있다.Since the hydrogen ion-sensitive portion 1211 of the single-walled carbon nanotube layer 121 forming the indicating electrode 120 is less influenced by dislocation ions due to the characteristics of the single-walled carbon nanotubes, The measurement reliability of the hydrogen ion concentration can be increased.

본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)는 유입구(141)와 배출구(143)를 구비한 커버부(140)에 의해 기판(110)상의 수소이온 감응부(1211)와 전극(131)으로 시료가 공급되는 챔버(142)를 형성한 마이크로플루이딕 칩(micro-fluidic chip) 형태의 구조를 가지므로, 소량의 샘플로도 수소이온농도를 측정할 수 있고, 유입구(141)를 통해 시료를 연속적으로 혹은 일정 시간 간격으로 투입하여 신속하고 연속적으로 수소이온농도(pH)를 측정할 수 있다. 한편, 넓은 기판(110)상에 다수 개의 수소이온농도 측정 센서(100)를 형성한 후, 절단함으로써, 수소이온농도 측정 센서(100)를 대량 생산할 수도 있다.The hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to the embodiment of the present invention is configured such that the hydrogen ion sensing part 1211 and the electrode (not shown) on the substrate 110 are electrically connected to each other by the cover part 140 having the inlet 141 and the outlet 143, Since the micro-fluidic chip-type structure in which the chamber 142 in which the sample is supplied to the inlet 141 is formed, the hydrogen ion concentration can be measured even with a small amount of sample, (PH) can be measured rapidly and continuously by injecting the sample continuously or at a predetermined time interval. On the other hand, it is also possible to mass-produce the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 by forming a plurality of hydrogen ion concentration measuring sensors 100 on the wide substrate 110 and then cutting them.

도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 먼저, 도 2a를 참조하면, 기판(110)상에 단일벽 탄소나노튜브 박막층(120a)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 단일벽 탄소나노튜브 박막층(120a)은 진공 여과법(vacuum filtration method)을 이용하여 기판(110) 위에 박막 형태로 균일하게 증착될 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브 박막층(120a)은 도 2b 내지 도 2d에 도시된 과정을 통해 지시 전극(120)의 단일벽 탄소나노튜브층(121)과 기준 전극(130)의 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)으로 패터닝될 것이다.2A to 2F are views for explaining a method of manufacturing a hydrogen ion concentration sensor according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2A, a single-walled carbon nanotube thin film layer 120a may be formed on a substrate 110. FIG. In one embodiment, the single-walled carbon nanotube thin film layer 120a may be uniformly deposited in the form of a thin film on the substrate 110 using a vacuum filtration method. The single-walled carbon nanotube thin-film layer 120a is formed on the single-walled carbon nanotube layer 121 of the indicating electrode 120 and the single-walled carbon nanotube film 121 of the reference electrode 130 through the process shown in FIGS. 132, respectively.

도 2b를 참조하면, 광식각(photo-lithography) 방식으로서, 단일벽 탄소나노튜브 박막층(120a) 위에 감광성 고분자(photoresist polymer) 패턴(PR)이 형성된다. 감광성 고분자 패턴(PR)은 지시 전극(120)의 단일벽 탄소나노튜브층(121) 및 기준 전극(130)의 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)의 설계된 패턴과 대응하도록 형성될 수 있다.Referring to FIG. 2B, as a photolithography method, a photoresist polymer pattern PR is formed on the single-walled carbon nanotube thin film layer 120a. The photosensitive polymer pattern PR may be formed to correspond to the designed pattern of the single-walled carbon nanotube film 121 of the indicating electrode 120 and the single-walled carbon nanotube film 132 of the reference electrode 130. [

이어서, 감광성 고분자 패턴(PR)이 형성된 단일벽 탄소나노튜브 박막층(120a)에 축전결합 플라즈마(capacitively-coupled plasma) 방식의 산소 플라즈마 에칭 처리를 수행함으로써, 도 2c에 도시된 바와 같이 기판(110)상에 패터닝된 단일벽 탄소나노튜브층(121) 및 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)을 형성할 수 있다.2C, a single-walled carbon nanotube thin film layer 120a on which a photosensitive polymer pattern PR is formed is subjected to a capacitively-coupled plasma-based oxygen plasma etching process. As a result, The single-walled carbon nanotube layer 121 and the single-walled carbon nanotube film 132 may be formed.

도 2d를 참조하면, 패터닝된 단일벽 탄소나노튜브층(121) 및 단일벽 탄소나노튜브 필름(132) 위에 남아있는 감광성 고분자 패턴(PR)을 에탄올 등의 제거액을 이용하여 제거할 수 있다.Referring to FIG. 2D, the photosensitive polymer pattern PR remaining on the patterned single-walled carbon nanotube layer 121 and the single-walled carbon nanotube film 132 may be removed using a remover such as ethanol.

도 2e를 참조하면, 기준 전극(130)의 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)상의 일측에 전극(131)이 형성된다. 일 실시 예에서, 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)에 시료가 접촉되지 않도록, 전극(131)은 패터닝된 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)상의 일측에 입히는 방식으로 제작될 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 전극(131)은 Ag/AgCl 페이스트(paste)에 의해 형성될 수 있다.Referring to FIG. 2E, an electrode 131 is formed on one side of the single-walled carbon nanotube film 132 of the reference electrode 130. In one embodiment, the electrode 131 may be fabricated in such a manner that it is coated on one side of the patterned single-walled carbon nanotube film 132 so that the sample does not contact the single-walled carbon nanotube film 132. In one embodiment, the electrode 131 may be formed by an Ag / AgCl paste.

도 2f를 참조하면, 기판(110)상에서 지시 전극(120)의 수소이온 감응부(1211)와 기준 전극(130)의 전극(131)을 덮어 지시 전극(120)과 기준 전극(130)으로 시료가 공급되는 챔버(142)를 형성하도록, 유입구(141)와 배출구(143)를 구비한 커버부(140)가 기판(110) 위에 부착된다. 일 실시 예에 있어서, 커버부(140)는 PDMS(Poly(DiMenthyl-Siloxane)) 재질의 몰드로 이루어질 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 커버부(140)는 소프트 식각법(soft lithography)을 이용해 제작될 수 있다. 커버부(140)는 예를 들어, 낮은 파워의 산소 플라즈마 처리를 통해 기판(110) 위에 부착될 수 있다.Referring to FIG. 2F, the hydrogen ion sensing part 1211 of the indicating electrode 120 and the electrode 131 of the reference electrode 130 are covered on the substrate 110, and the sample electrode 120 and the reference electrode 130 are covered with a sample A cover portion 140 having an inlet 141 and an outlet 143 is attached on the substrate 110 so as to form a chamber 142 to which the substrate 142 is supplied. In one embodiment, the cover portion 140 may be made of a mold made of PDMS (Poly (DiMenthyl-Siloxane)). In one embodiment, the cover 140 may be fabricated using soft lithography. The cover portion 140 may be attached over the substrate 110, for example, through a low power oxygen plasma treatment.

이어서, 지시 전극(120)과 기준 전극(130) 간의 전위 차에 따라 시료의 수소이온농도를 측정하도록 측정부(150)를 연결함으로써, 수소이온농도 측정 센서가 제조된다.Then, the measuring unit 150 is connected to measure the hydrogen ion concentration of the sample in accordance with the potential difference between the indicating electrode 120 and the reference electrode 130, thereby producing a hydrogen ion concentration measuring sensor.

본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서를 제조하여 열린 회로 전위를 측정하는 실험을 수행하였다. 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서를 구성하는 단일벽 탄소나노튜브층을 전계방사형 전자현미경(FE-SEM; Field Emission-Scanning Electron Microscopy)으로 관찰한 영상을 보여준다. 도 3에서, 스케일바(scale bar)는 200nm이다. 이때, 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 기판(110)상에 약 100nm의 두께로 균일하게 형성되었으며, 400(ohm/sq)의 면저항과 80%의 투명도를 보였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 기판(110)상의 단일벽 탄소나노튜브층(121)에서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; Single-Wall Carbon Nano-Tube)들이 균일하게 네트워크로 배열되어 있는 것을 확인할 수 있다.The hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention was manufactured and an experiment was performed to measure the open circuit potential. FIG. 3 shows an image obtained by observing a single-walled carbon nanotube layer constituting a sensor for measuring a hydrogen ion concentration according to an embodiment of the present invention with a field-emission-scanning electron microscope (FE-SEM). 3, the scale bar is 200 nm. At this time, the single-walled carbon nanotube layer 121 was uniformly formed on the substrate 110 to a thickness of about 100 nm, and showed 400 (ohm / sq) sheet resistance and 80% transparency. As shown in FIG. 3, it can be seen that single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) are uniformly arranged in a network in the single-walled carbon nanotube layer 121 on the substrate 110 have.

도 4는 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시간에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다. 챔버(142)의 폭은 2mm, 높이는 15㎛ 이하이고, 지시 전극(120)의 수소이온 감응부(1211) 및 기준 전극(130)의 전극(131)의 넓이와 간격은 각각 1mm로 설계되었다. 도 4에 도시된 그래프는 유입구(141)를 통해 5㎕/min의 유량으로 pH 11에서 pH 2까지 시료 용액을 연속적으로 흘려주면서 열린 회로 전위(open circuit potential)를 측정한 결과를 보여준다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 시료 용액의 pH에 따라 전위 값의 변화를 연속적으로 측정할 수 있다.FIG. 4 is a graph showing changes in open circuit potential with time in the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG. The width and spacing of the hydrogen ion sensitive part 1211 of the indicating electrode 120 and the electrode 131 of the reference electrode 130 were designed to be 1 mm respectively. The graph shown in FIG. 4 shows the result of measuring the open circuit potential while continuously flowing the sample solution from the pH 11 to the pH 2 at a flow rate of 5 μl / min through the inlet 141. As shown in FIG. 4, the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention can continuously measure the change of the potential value according to the pH of the sample solution.

도 5는 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시료의 pH에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다. 열린 회로 전위는 pH 3~11 구간에서 높은 선행도(R2 = 0.985)를 가지며, 네른스트(Nernst)식으로 25℃에서 계산한 이론값과 흡사한 59.71(mV/pH)의 기울기를 나타낸다.FIG. 5 is a graph showing the change of the open circuit potential according to the pH of the sample of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG. The open circuit potential has a high leading (R 2 = 0.985) at pH 3-11 and a slope of 59.71 (mV / pH) similar to the theoretical value calculated at 25 ° C in the Nernst equation.

도 6은 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 유량에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 유량(flow rate)을 0.1~15(㎕/min)까지 조절하면서 pH 4, pH 7, 그리고 pH 10의 시료에 대하여 각각 유량에 따른 열린 회로 전위의 변화를 측정하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 유량에 따라 열린 회로 전위의 변화 폭은 매우 작은 수준이다. 또한, pH에 따른 열린 회로 전위의 변화율에서도 큰 변동이 없이 안정적으로 58.53(mV/pH)의 기울기를 나타내었으며, 변화의 폭은 2%보다 작았다. 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 pH에 대한 감응이 우수하며, 연속적인 pH 분석 시스템으로 적용이 가능하다.FIG. 6 is a graph showing changes in the open circuit potential according to the flow rate of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG. At this time, changes in the open circuit potential were measured according to the flow rates for the samples of pH 4, pH 7, and pH 10 while controlling the flow rate to 0.1 to 15 (μl / min). As shown in Fig. 6, the variation width of the open circuit potential is very small according to the flow rate. In addition, the slope of 58.53 (mV / pH) was stably exhibited in the rate of change of the open circuit potential according to the pH without any large fluctuation, and the width of the change was smaller than 2%. The hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention is excellent in response to pH and can be applied to a continuous pH analyzing system.

도 7은 도 1에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 방해 이온에 의한 개방 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, pH 7의 시료 용액이 사용되었으며, 5㎕/min의 유량으로 KNO3, NaNO3, NaCl 용액의 농도를 10(uM)부터 0.1(M)까지 변화하면서, 열린 회로 전위를 측정하여 나타내었다. 도 7에서 가로축(log C)은 방해 이온의 농도(C)에 로그(log) 값을 취한 값으로 나타내었다.FIG. 7 is a graph showing changes in the open circuit potential due to the disturbing ions of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG. At this time, a sample solution of pH 7 was used and the open circuit potential was measured while changing the concentration of KNO 3 , NaNO 3 and NaCl solution from 10 (uM) to 0.1 (M) at a flow rate of 5 μl / min . In FIG. 7, the abscissa (log C) is represented by the logarithmic value of the concentration (C) of the interfering ions.

도 7을 참조하면, KNO3와 NaNO3 용액에서, 본 발명의 실시 예에 다른 수소이온농도 측정 센서의 열린 회로 전위는 10(uM)~0.1(M) 농도 범위에서 7(mV) 내에서 아주 작게 변화한다. 본 발명의 실시 예에 다른 수소이온농도 측정 센서의 열린 회로 전위는 낮은 농도(10uM~0.1mM)의 NaCl 용액에서도 7(mV) 내에서 변화의 폭이 작았다. 높은 농도(10mM~0.1M)의 NaCl 용액에서는 시료 용액의 방해 이온의 농도에 따라 열린 회로 전위 측정값에 약간의 변화가 발생하였으나, 변화하는 폭은 26.5(mV)로 그다지 크지 않은 편이다.Referring to FIG. 7, in the KNO 3 and NaNO 3 solutions, the open circuit potential of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention is very low in the range of 10 (uM) to 0.1 (M) Small changes. The open circuit potential of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention showed a small variation within 7 (mV) even at a low concentration (10 uM to 0.1 mM) of NaCl solution. In the high concentration (10 mM ~ 0.1 M) NaCl solution, the open circuit potential measurement value slightly changed according to the concentration of the interfering ions in the sample solution, but the change width was not so large as 26.5 (mV).

도 8은 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서를 보여주는 도면이다. 도 8에 도시된 실시 예에서, 수소이온농도 측정 센서(100)는 기판(110), 기판(110)상에 형성되는 지시 전극(120)과 기준 전극(130) 및 측정부를 포함할 수 있다. 도 8에 도시된 실시 예에서, 측정부의 도시는 생략되어 있다.8 is a view showing a hydrogen ion concentration measuring sensor according to another embodiment of the present invention. 8, the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 may include a substrate 110, a indicating electrode 120 formed on the substrate 110, a reference electrode 130, and a measuring unit. In the embodiment shown in Fig. 8, the illustration of the measurement section is omitted.

일 실시 예로, 기판(110)은 PET(Poly(Ethylene Terephthalate)) 재질 등으로 이루어지는 플렉시블(flexible)한 소재의 기판일 수 있다. 지시 전극(120)은 단일벽 탄소나노튜브층(121)으로 이루어져 있다. 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 기판(110)상에 박막 형태로 증착된 후, 감광제를 이용한 광식각 공정과 산소 플라즈마 처리에 의하여 설계된 형상으로 패터닝될 수 있다.In an embodiment, the substrate 110 may be a flexible material substrate made of PET (Polyethylene Terephthalate) material or the like. The indicating electrode 120 is composed of a single-walled carbon nanotube layer 121. The single-walled carbon nanotube layer 121 may be deposited in the form of a thin film on the substrate 110, and patterned into a shape designed by an optical etching process using a photosensitizer and an oxygen plasma process.

기준 전극(Reference Electrode)(130)은 기판(110)상에 지시 전극(120)과 이격된 위치에 형성된다. 기준 전극(130)은 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)과 전극(131)으로 이루어질 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)은 단일벽 탄소나노튜브층(121)과 동일한 공정을 통하여 설계된 형상으로 패터닝될 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브층(121)과 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)을 동일한 공정에 의하여 기판(110) 상에 형성하면, 공정을 보다 단순화하고 공정 비용을 절감할 수 있다.A reference electrode 130 is formed on the substrate 110 at a position spaced apart from the indicating electrode 120. The reference electrode 130 may include a single-walled carbon nanotube film 132 and an electrode 131. The single-walled carbon nanotube film 132 may be patterned into a designed shape through the same process as the single-walled carbon nanotube layer 121. [ If the single-walled carbon nanotube layer 121 and the single-walled carbon nanotube film 132 are formed on the substrate 110 by the same process, the process can be further simplified and the process cost can be reduced.

기준 전극(130)의 전극(131)은 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)상의 말단 측에 형성되며, 실질적으로 시료의 수소이온농도에 의해 변동되지 않는 기준 전위 값을 갖는다. 기준 전극(130)의 전극(131)은 전위가 알려져 있는 전극, 예를 들어, Ag/AgCl 전극 등으로 이루어질 수 있다. 기준 전극(130)의 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)은 전극(131)에 형성되는 기준 전위 값을 측정부(150) 측으로 전달한다.The electrode 131 of the reference electrode 130 is formed on the end side of the single-walled carbon nanotube film 132 and has a reference potential value that is substantially unchanged by the hydrogen ion concentration of the sample. The electrode 131 of the reference electrode 130 may be formed of an electrode having a known potential, for example, an Ag / AgCl electrode. The single-walled carbon nanotube film 132 of the reference electrode 130 transmits a reference potential value formed on the electrode 131 to the measuring unit 150 side.

일 실시 예로, 지시 전극(120)을 이루는 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 제1 단일벽 탄소나노튜브층으로 이루어지는 수소이온 감응부(1211)와, 제2 단일벽 탄소나노튜브층으로 이루어지는 연결부(1212)의 두 부분으로 이루어져 있다. 수소이온 감응부(1211)는 기판(110)상에 시료와 접촉 가능하도록 형성되고, 시료의 수소이온과 직접 감응하여 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변된다.In one embodiment, the single-walled carbon nanotube layer 121 forming the indicating electrode 120 includes a hydrogen ion-sensitive portion 1211 formed of a first single-walled carbon nanotube layer, and a second single-walled carbon nanotube layer And two portions of the connection portion 1212. The hydrogen ion sensing part 1211 is formed on the substrate 110 so as to be in contact with the sample, and the potential value is varied according to the hydrogen ion concentration of the sample by directly reacting with the hydrogen ion of the sample.

연결부(1212)는 기판(110)상에 수소이온 감응부와 연결되도록 형성되며, 수소이온 감응부(1211)에서 시료의 수소이온농도에 따라 가변적으로 형성된 전위 값을 측정부 측으로 전달한다.The connection part 1212 is formed on the substrate 110 so as to be connected to the hydrogen ion sensing part, and the hydrogen ion sensing part 1211 transmits a potential value variably formed according to the hydrogen ion concentration of the sample to the measuring part.

단일벽 탄소나노튜브층(121)은 시료의 수소이온과의 감응에 따라 전자 구조와 페르미 레벨이 변화되는 반도체성과, 전위 값을 전달하는 금속성을 동시에 갖는 단일벽 탄소나노튜브로 이루어진다. 즉, 단일벽 탄소나노튜브층(121)은 시료의 수소이온과 감응하는 기능과, 수소이온 감응에 따라 가변되는 전위 값을 측정부로 전달하는 기능을 동시에 갖는다.The single-walled carbon nanotube layer 121 is composed of a single-walled carbon nanotube having both a semiconducting property in which the electron structure and the Fermi level are changed in response to a hydrogen ion of the sample, and a metallic property for transferring a potential value. That is, the single-walled carbon nanotube layer 121 has both a function of reacting with the hydrogen ions of the sample and a function of transferring the potential value varying according to the hydrogen ion response to the measuring unit.

따라서, 하나의 단일벽 탄소나노튜브층(121)에 의하여 수소이온 감응 기능과 전위 값 전달 기능을 동시에 수행할 수 있으므로, 측정부로 전위 값을 전달하기 위한 별도의 도전성 부재를 형성하는 공정이 생략되며, 수소이온농도 측정 센서의 제조 공정을 단순화하고, 제조 비용을 절감할 수 있다.Accordingly, since the single-walled carbon nanotube layer 121 can simultaneously perform the hydrogen ion-sensing function and the potential value transfer function, the step of forming a separate conductive member for transferring the potential value to the measurement unit is omitted , The manufacturing process of the hydrogen ion concentration measuring sensor can be simplified, and the manufacturing cost can be reduced.

단일벽 탄소나노튜브 필름(132)의 말단 측은 전극(131)에 의하여 덮여져 있어 시료와 직접 접촉되지 않으므로, 기준 전극(130)의 전위 값은 시료의 수소이온농도에 의하여 변화되지 않은 채, 기준 전위 값을 유지한다. 도 8에 도시된 실시 예에서, 수소이온 감응부(1211)와 전극(131)은 원형의 형상을 갖지만, 다른 다양한 형상으로 변형될 수도 있다.Since the terminal side of the single-walled carbon nanotube film 132 is covered by the electrode 131 and is not in direct contact with the sample, the potential value of the reference electrode 130 is not changed by the hydrogen ion concentration of the sample, The potential value is maintained. In the embodiment shown in FIG. 8, the hydrogen ion sensor 1211 and the electrode 131 have a circular shape, but may be deformed into various other shapes.

측정부는 직접 전위차법에 의하여, 지시 전극과 기준 전극 간의 전위 차에 따라 시료의 전기화학전지의 전위를 나타내는 pH 값을 측정하는 등의 방식으로 수소이온농도를 측정한다. 측정부는 기판(110)상에 고정되거나 혹은 기판(110) 외부에 구비되어, 지시 전극(120)과 기준 전극(130)의 접점(122,133)에 전선 등에 의하여 연결되고, 접점(122,133)을 통해 전달되는 지시 전극(120)과 기준 전극(130) 간의 전위 차에 근거하여, 시료의 수소이온농도를 산출할 수 있다. 미설명된 도면부호 160은 시료의 흐름을 방지하거나 단일벽 탄소나노튜브 필름(132) 부분이 시료 용액에 잠기지 않도록 기판(110) 상에 부착되는 테이프이다.The measuring unit measures the hydrogen ion concentration by measuring the pH value indicating the potential of the electrochemical cell of the sample according to the potential difference between the indicating electrode and the reference electrode by a direct potential difference method. The measuring unit may be fixed on the substrate 110 or may be provided outside the substrate 110 to be connected to the contacts 122 and 133 of the indicating electrode 120 and the reference electrode 130 by electric wires or the like, The hydrogen ion concentration of the sample can be calculated based on the potential difference between the indicating electrode 120 and the reference electrode 130. [ Reference numeral 160 denotes a tape which is attached on the substrate 110 so as to prevent the flow of the sample or prevent the single-walled carbon nanotube film 132 portion from being immersed in the sample solution.

도 8에 도시된 스트립 타입의 수소이온농도 측정 센서(100)는 강한 휨에도 저항의 변화가 거의 없는 높은 유연성을 가지며, 플렉시블(flexible)한 특성을 갖는다. 지시 전극(120)의 단일벽 탄소나노튜브층(121)과 기준 전극(130)의 전극(131)은 강한 휨에도 수소이온 감응 기능을 잘 유지하는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)는 예를 들어, 혈액의 pH 측정을 위해 인체에 부착하는 등의 방식으로 수소이온농도를 용이하게 측정할 수 있다.The strip-type hydrogen ion concentration measuring sensor 100 shown in Fig. 8 has a high flexibility with little change in resistance even under strong bending, and has a flexible characteristic. The single-walled carbon nanotube layer 121 of the indicating electrode 120 and the electrode 131 of the reference electrode 130 have a property of maintaining the hydrogen ion-sensitive function well even in strong bending. Therefore, the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to the embodiment of the present invention can easily measure the hydrogen ion concentration by, for example, attaching to a human body in order to measure the pH of the blood.

지시 전극(120)을 이루는 단일벽 탄소나노튜브층(121)의 수소이온 감응부(1211)는 단일벽 탄소나노튜브의 특성으로 인해, 방해 이온에 의한 전위의 영향을 적게 받기 때문에, 다양한 시료에 대한 수소이온농도의 측정 신뢰도를 높일 수 있다. 한편, 넓은 기판(110)상에 다수 개의 수소이온농도 측정 센서(100)를 형성한 후, 절단함으로써, 수소이온농도 측정 센서(100)를 대량 생산할 수도 있다. 도 8에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)는 도 2a 내지 도 2e에 도시된 과정에 의하여 제조될 수 있으며, 이에 대하여는 중복되는 설명을 생략한다.Since the hydrogen ion-sensitive portion 1211 of the single-walled carbon nanotube layer 121 forming the indicating electrode 120 is less influenced by dislocation ions due to the characteristics of the single-walled carbon nanotubes, The measurement reliability of the hydrogen ion concentration can be increased. On the other hand, it is also possible to mass-produce the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 by forming a plurality of hydrogen ion concentration measuring sensors 100 on the wide substrate 110 and then cutting them. The hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to the embodiment shown in FIG. 8 can be manufactured by the process shown in FIGS. 2A to 2E, and a repeated description thereof will be omitted.

도 9는 도 8에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시간에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다. 이때, 지시 전극(120)의 수소이온 감응부(1211)와, 기준 전극(130)의 전극(131)의 지름은 4mm이고, 길이와 폭이 30mm×2mm로 되어 있는 연결 통로(connecting path) 부분에는 단일벽 탄소나노튜브 필름(132)이 시료 용액에 잠기지 않도록 PET 테이프를 기판(110)상에 부착하여 막아주었으며, 도 8에 도시된 스트립 타입의 수소이온농도 측정 센서(100)를 pH 값이 다른 시료 용액에 넣고 열린 회로 전위(open circuit potential)를 측정하였다. 도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)는 시료 용액의 pH에 따라 전위 값의 변화를 연속적으로 측정할 수 있다.FIG. 9 is a graph showing a change in the open circuit potential with time of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG. At this time, the diameter of the hydrogen ion sensitive part 1211 of the indicating electrode 120 and the electrode 131 of the reference electrode 130 is 4 mm and the connecting path part having a length and a width of 30 mm x 2 mm The strip type hydrogen ion concentration measuring sensor 100 shown in FIG. 8 was attached to the substrate 110 to prevent the single-walled carbon nanotube film 132 from being immersed in the sample solution. It was placed in another sample solution and the open circuit potential was measured. As shown in FIG. 9, the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to the embodiment of the present invention can continuously measure the change of the potential value according to the pH of the sample solution.

도 10은 도 8에 도시된 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서의 시료의 pH에 따른 열린 회로 전위의 변화를 보여주는 그래프이다. 열린 회로 전위는 H+ 농도에 따라, pH 3~11 구간에서 높은 선행도(R2 = 0.977)를 가지며, 네른스트(Nernst)식으로 25℃계산한 이론값과 흡사한 59.24(mV/pH)의 기울기를 나타낸다. 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)는 H+ 농도의 변화에 빠르게 감응한다. 수소이온농도 측정 센서(100)를 시료 용액에 넣으면, 5초 내에 80%의 평행 전위를 측정할 수 있으며, 30초 안에 안정된 전위를 측정할 수 있다.FIG. 10 is a graph showing changes in the open circuit potential according to the pH of the sample of the hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment shown in FIG. Open circuit potential, the higher the prior at pH 3 ~ 11 section also has a (R 2 = 0.977), nereunseuteu (Nernst) expression to 59.24 a similar calculated theoretical value 25 ℃ (mV / pH) depending on the H + concentration Tilt. The hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to the embodiment of the present invention rapidly responds to the change of the H + concentration. When the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 is put into the sample solution, 80% of the parallel potential can be measured within 5 seconds and the stable potential can be measured within 30 seconds.

아래의 표 1은 0.1(M)의 분석물 이온과 방해 이온이 있는 용액에서 플렉시블한 전극의 선택 계수를 정리한 결과이다. 표 1로부터, 방해 이온에 대한 전극의 감응은 H+ 에 대한 감응에 비해 상당히 작은 것을 알 수 있다.Table 1 below shows the results of summarizing the selection factors of flexible electrodes in a solution containing 0.1 (M) analyte ions and interfering ions. From Table 1, it can be seen that the response of the electrode to disturbing ions is significantly smaller than the response to H + .

방해이온 (Interference ion ( jj )) 농도 (M)Concentration (M) 선택계수(Selection factor ( KK HH +-j+ -j )) K+ K + 0.10.1 8.1×10-7 8.1 × 10 -7 Na+ Na + 0.10.1 6.4×10-8 6.4 × 10 -8 Li+ Li + 0.10.1 3.0×10-7 3.0 × 10 -7 Cl- Cl - 0.10.1 9.8×10-4 9.8 × 10 -4

본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서(100)에서, 단일벽 탄소나노튜브층(121)으로 이루어지는 지시 전극(120)의 전위가 시료 용액의 pH에 따라 변하는 것은, 단일벽 탄소나노튜브층에 H+과 OH-이 도핑되면서 전자 수용체(electron acceptor)와 전자 공여체(electron donor)로 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 시료 용액의 H 이온과 OH 이온의 농도가 변함에 따라 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 전자구조(first transition S11)가 변하게 되고, 따라서 지시 전극(120)을 산성과 염기성 용액에 넣게 되면 반도체성 단일벽 탄소나노튜브층(121)의 페르미 레벨(Fermi level)이 낮아지거나 높아진다. 페르미 레벨은 아래의 수식 1과 전극의 전위로 나타낼 수 있다.In the hydrogen ion concentration measuring sensor 100 according to the embodiment of the present invention, the potential of the indicating electrode 120 made of the single-walled carbon nanotube layer 121 varies depending on the pH of the sample solution, It is presumed that H + and OH - are doped in the layer and act as an electron acceptor and an electron donor. The H Ions and OH The first transition S 11 of the semiconducting single-walled carbon nanotube is changed as the concentration of the ions changes, and when the indicating electrode 120 is placed in the acidic and basic solution, the semiconductor single-walled carbon nanotube layer The Fermi level of the signal lines 121 and 121 becomes lower or higher. The Fermi level can be represented by Equation 1 below and the potential of the electrode.

[수식 1][Equation 1]

E(electrochemical potential) = Φ(work function)/e - 4.44 (V)E (electrochemical potential) =? (Work function) / e? 4.44 (V)

전자구조의 변화 정도는 pH 값이 변화되는 것에 의하여 조절이 가능하므로, 단일벽 탄소나노튜브를 pH 감응 재료로 사용할 수 있다.Since the degree of change of the electronic structure can be controlled by changing the pH value, single-walled carbon nanotubes can be used as a pH-sensitive material.

단일벽 탄소나노튜브는 헬리시티(helicity)와 지름에 따라 반도체성과 금속성을 갖게 되는데 물리적으로 이를 분리하는 것은 어려운 난제 중의 하나로 되어왔다. 하지만, 본 발명에서는 단일벽 탄소나노튜브의 반도체성과 금속성을 분리하지 않고 함께 사용하며, 단일벽 탄소나노튜브층 혹은 필름을 패터닝하여 pH 감응재료와 지시 전극으로서 활용한다.Single-walled carbon nanotubes have semiconducting and metallic properties depending on their helicity and diameter, and physically separating them has become one of the difficult problems. However, in the present invention, the semiconducting and metallic properties of a single-walled carbon nanotube are used without being separated, and a single-walled carbon nanotube layer or a film is patterned to be utilized as a pH-sensitive material and an indicating electrode.

본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 다른 형태의 전고체(all-solid-state) pH 센서에 비해 제작하는 과정이 단순화되며, 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 기판에 여러 개의 지시 전극을 제작하여 여러 시료에 대해 수소이온농도를 동시적으로 측정하는 멀티-측정(multi-detection) 방식으로 구현할 수도 있다. 본 발명의 실시 예에 따른 수소이온농도 측정 센서는 혈액이나 시료 용액 등의 pH 측정, 수질 측정 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다.The hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention has the advantage that the manufacturing process is simplified compared with other all-solid-state pH sensors and the manufacturing can be performed at low cost. The hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention may be realized by a multi-detection method in which a plurality of indicating electrodes are manufactured on a substrate and simultaneously the hydrogen ion concentration is measured for various samples. The hydrogen ion concentration measuring sensor according to the embodiment of the present invention can be utilized in various fields such as pH measurement of blood and sample solution, water quality measurement, and the like.

이상의 실시 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시 예들도 본 발명의 범위에 속하는 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명에 대하여까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.It is to be understood that the above-described embodiments are provided to facilitate understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention, and it is to be understood that various modifications are possible within the scope of the present invention. It is to be understood that the technical scope of the present invention should be determined by the technical idea of the claims and the technical scope of protection of the present invention is not limited to the literary description of the claims, The invention of the present invention.

100: 수소이온농도 측정 센서 110: 기판
120: 지시 전극 120a: 단일벽 탄소나노튜브 박막층
121: 단일벽 탄소나노튜브층 1211: 수소이온 감응부
1212: 연결부 122,133: 접점
130: 기준 전극 131: 전극
132: 단일벽 탄소나노튜브 필름 140: 커버부
141: 유입구 142: 챔버
143: 배출구 150: 측정부
160: 테이프100: hydrogen ion concentration measuring sensor 110: substrate
120: indicating electrode 120a: single-walled carbon nanotube thin film layer
121: single walled carbon nanotube layer 1211: hydrogen ion sensitive part
1212: connection part 122,133: contact point
130: reference electrode 131: electrode
132: single wall carbon nanotube film 140: cover part
141: inlet 142: chamber
143: outlet 150: measuring part
160: tape

Claims (21)

기판;
상기 기판상에 형성되는 지시 전극;
상기 기판상에 형성되는 기준 전극;
상기 기판을 덮어서, 상기 지시 전극과 상기 기준 전극으로 시료가 공급되도록 하는 챔버를 형성하는 커버부; 및
상기 지시 전극과 상기 기준 전극 간의 전위 차에 따라 상기 시료의 수소이온농도를 측정하는 측정부를 포함하며,
상기 지시 전극은,
적어도 일부가 상기 시료와 접촉 가능하도록 상기 기판상에 형성되고, 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하며,
상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 상기 시료의 수소이온과 감응하는 기능과, 수소이온 감응에 따라 가변되는 전위 값을 상기 측정부로 전달하는 기능을 동시에 가지며,
상기 기준 전극은,
상기 기판상에 형성되는 단일벽 탄소나노튜브 필름; 및
상기 시료가 단일벽 탄소나노튜브 필름에 접촉하지 않도록, 상기 커버부의 챔버 내에서 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름을 덮도록 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름상에 형성되고, 외부로부터 별도의 전압 신호를 인가받지 않으며, 상기 시료의 수소이온농도에 의해 변동되지 않는 기준 전위 값을 갖는 전극을 포함하며,
상기 단일벽 탄소나노튜브 필름은 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름 상의 전극에 형성되는 기준 전위 값을 상기 측정부 측으로 전달하는 기능을 갖는 수소이온농도 측정 센서.Board;
An indicating electrode formed on the substrate;
A reference electrode formed on the substrate;
A cover covering the substrate to form a chamber for supplying the sample to the indicating electrode and the reference electrode; And
And a measuring unit for measuring a hydrogen ion concentration of the sample according to a potential difference between the indicating electrode and the reference electrode,
The indicating electrode
A single-walled carbon nanotube layer formed on the substrate so that at least a part of the single-walled carbon nanotube layer can be in contact with the sample, the single-walled carbon nanotube layer being sensitive to hydrogen ions of the sample,
The single-walled carbon nanotube layer has a function of reacting with the hydrogen ions of the sample and a function of transmitting a potential value varying according to the hydrogen ion response to the measuring unit,
Wherein the reference electrode comprises:
A single-walled carbon nanotube film formed on the substrate; And
Wall carbon nanotube film so as to cover the single-walled carbon nanotube film in the chamber of the cover so that the sample does not contact the single-walled carbon nanotube film, and a separate voltage signal is applied from the outside And an electrode having a reference potential value which is not varied by the hydrogen ion concentration of the sample,
Wherein the single-walled carbon nanotube film has a function of transmitting a reference potential value formed on an electrode on the single-walled carbon nanotube film to the measuring unit side. 삭제delete 삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 단일벽 탄소나노튜브층은,
상기 시료와 접촉 가능하도록 상기 기판상에 형성되고, 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되는 제1 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 수소이온 감응부; 및
상기 기판상에 상기 수소이온 감응부와 연결되도록 형성되고, 상기 시료의 수소이온농도에 따라 가변되는 상기 전위 값을 상기 측정부 측으로 전달하는 제2 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 연결부를 포함하는 수소이온농도 측정 센서.The method according to claim 1,
The single-walled carbon nanotube layer may include a single-
And a first single-walled carbon nanotube layer formed on the substrate so as to be in contact with the sample, the first single-walled carbon nanotube layer being in contact with the hydrogen ions of the sample to vary the potential according to a hydrogen ion concentration of the sample. And
And a second single-walled carbon nanotube layer formed on the substrate, the second single-walled carbon nanotube layer being formed to be connected to the hydrogen ion sensor and transmitting the potential value varying according to the hydrogen ion concentration of the sample to the measurement unit. Hydrogen ion concentration sensor. 삭제delete 제4 항에 있어서,
상기 전극은,
Ag/AgCl 전극을 포함하는 수소이온농도 측정 센서.5. The method of claim 4,
The electrode
A hydrogen ion concentration sensor comprising an Ag / AgCl electrode. 제1 항, 제4 항 및 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 커버부는,
상기 시료를 상기 챔버 안으로 유입하기 위한 유입구; 및
상기 시료를 상기 챔버로부터 배출하기 위한 배출구를 더 구비하는 수소이온농도 측정 센서.7. The method according to any one of claims 1, 4, and 6,
The cover portion
An inlet for introducing the sample into the chamber; And
And a discharge port for discharging the sample from the chamber. 제1 항, 제4 항 및 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소이온농도 측정 센서는,
마이크로플루이딕 칩 형태로 구현되는 수소이온농도 측정 센서.7. The method according to any one of claims 1, 4, and 6,
Wherein the hydrogen ion concentration measuring sensor comprises:
A hydrogen ion concentration sensor, implemented in microfluidic chip form. 제1 항, 제4 항 및 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단일벽 탄소나노튜브층은,
상기 시료의 수소이온과의 감응에 따라 전자 구조와 페르미 레벨이 변화되는 반도체성과, 전위 값을 전달하는 금속성을 동시에 갖는 단일벽 탄소나노튜브로 이루어지는 수소이온농도 측정 센서.7. The method according to any one of claims 1, 4, and 6,
The single-walled carbon nanotube layer may include a single-
A single-walled carbon nanotube having a semiconducting property that changes the electronic structure and the Fermi level in response to the hydrogen ion of the sample, and a metallic property to transmit a potential value. 제1 항, 제4 항 및 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 커버부는,
PDMS 재질의 몰드로 이루어지는 수소이온농도 측정 센서.7. The method according to any one of claims 1, 4, and 6,
The cover portion
A hydrogen ion concentration sensor comprising a mold of PDMS material. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1 항, 제4 항 및 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은,
플렉시블한 소재로 이루어지는 수소이온농도 측정 센서.7. The method according to any one of claims 1, 4, and 6,
Wherein:
Hydrogen ion concentration sensor made of flexible material. 기판상에 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 지시 전극을 형성하는 단계;
상기 기판상에 기준 전극을 형성하는 단계;
상기 기판에 커버부를 덮어 상기 지시 전극과 상기 기준 전극으로 시료가 공급되는 챔버를 형성하는 단계; 및
상기 지시 전극과 상기 기준 전극 간의 전위 차에 따라 상기 시료의 수소이온농도를 측정하도록 측정부를 연결하는 단계를 포함하며,
상기 단일벽 탄소나노튜브층은,
적어도 일부가 상기 시료의 수소이온과 감응하여 상기 시료의 수소이온농도에 따라 전위 값이 가변되며,
상기 단일벽 탄소나노튜브층은, 상기 시료의 수소이온과 감응하는 기능과, 수소이온 감응에 따라 가변되는 전위 값을 상기 측정부로 전달하는 기능을 동시에 가지며,
상기 기준 전극을 형성하는 단계는,
상기 기판상에 단일벽 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계; 및
상기 시료가 단일벽 탄소나노튜브 필름에 접촉하지 않도록, 상기 커버부의 챔버 내에서 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름을 덮도록 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름상에 외부로부터 별도의 전압 신호를 인가받지 않으며 상기 시료의 수소이온농도에 의해 변동되지 않는 기준 전위 값을 갖는 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 단일벽 탄소나노튜브 필름은 상기 단일벽 탄소나노튜브 필름 상의 전극에 형성되는 기준 전위 값을 상기 측정부 측으로 전달하는 기능을 가지며,
상기 단일벽 탄소나노튜브 필름을 형성하는 단계는 상기 단일벽 탄소나노튜브층을 포함하는 지시 전극을 형성하는 단계와 동시에 수행되는 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법.Forming an indicating electrode comprising a single-walled carbon nanotube layer on a substrate;
Forming a reference electrode on the substrate;
Forming a chamber in which a sample is supplied to the indicating electrode and the reference electrode by covering the cover portion with the substrate; And
And connecting the measuring unit to measure the hydrogen ion concentration of the sample according to a potential difference between the indicating electrode and the reference electrode,
The single-walled carbon nanotube layer may include a single-
At least a part of which is sensitive to the hydrogen ions of the sample, and the potential value is varied according to the hydrogen ion concentration of the sample,
The single-walled carbon nanotube layer has a function of reacting with the hydrogen ions of the sample and a function of transmitting a potential value varying according to the hydrogen ion response to the measuring unit,
Wherein forming the reference electrode comprises:
Forming a single-walled carbon nanotube film on the substrate; And
Wall carbon nanotube film so as to cover the single-walled carbon nanotube film in the chamber of the cover part so that the sample does not contact the single-walled carbon nanotube film, And forming an electrode having a reference potential value not fluctuated by the hydrogen ion concentration of the sample,
The single-walled carbon nanotube film has a function of transmitting a reference potential value formed on an electrode on the single-walled carbon nanotube film to the measuring unit side,
Wherein the step of forming the single-walled carbon nanotube film is performed simultaneously with the step of forming the indicating electrode including the single-walled carbon nanotube layer. 제17 항에 있어서,
상기 지시 전극을 형성하는 단계는,
진공여과법을 이용하여 상기 기판상에 단일벽 탄소나노튜브층을 박막 형태로 증착하는 단계;
광식각을 통해 상기 단일벽 탄소나노튜브층상에 감광성 고분자 패턴을 형성하는 단계;
상기 감광성 고분자 패턴이 형성된 상기 단일벽 탄소나노튜브층에 대해 축전결합 플라즈마 방식의 산소 플라즈마 처리를 수행하는 단계; 및
에탄올을 이용하여 상기 감광성 고분자를 제거하여 패터닝된 단일벽 탄소나노튜브층을 형성하는 단계를 포함하는 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the step of forming the indicating electrode comprises:
Depositing a single-walled carbon nanotube layer in the form of a thin film on the substrate using a vacuum filtration method;
Forming a photosensitive polymer pattern on the single-walled carbon nanotube layer through an optical angle;
Performing an oxygen plasma treatment of a capacitive coupling plasma method on the single-walled carbon nanotube layer on which the photosensitive polymer pattern is formed; And
And removing the photosensitive polymer using ethanol to form a patterned single-walled carbon nanotube layer. 삭제delete 제17 항에 있어서,
상기 챔버를 형성하는 단계는,
소프트 식각법을 이용해 제작된 PDMS 몰드를 산소 플라즈마 처리를 통해 상기 기판상에 부착하는 단계를 포함하는 수소이온농도 측정 센서의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Wherein forming the chamber comprises:
And attaching a PDMS mold fabricated using a soft etching method to the substrate through oxygen plasma treatment. 삭제delete
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101876528B1 (en) * 2016-06-20 2018-07-09 한양대학교 에리카산학협력단 Electrochemical sensor for measuring glycated hemoglobin and method for manufacturing the same
WO2017095202A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 한양대학교 에리카산학협력단 Electrochemical sensor and manufacturing method therefor
KR101832385B1 (en) * 2016-09-28 2018-02-26 한국전력공사 APPARATUS FOR MEASURING pH IN WATER AND MEASURING METHOD FOR pH IN WATER USING THE SAME
KR101896400B1 (en) * 2016-12-23 2018-09-07 한국과학기술원 Flexible pH Sensor Based on Nanopillar Array Electrode and Method for Fabricating the Same
KR102200548B1 (en) 2019-02-08 2021-01-08 조선이공대학교 산학협력단 Pd doped carbon film for optical fiber typed hydrogen sensor, Optical fiber typed hydrogen sensor containing the same, and Manufacturing method thereof
KR102316693B1 (en) * 2019-09-19 2021-10-25 한국센서연구소 주식회사 Sensor comprising tube type reference electrode and isfet

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070112657A (en) * 2006-05-22 2007-11-27 주식회사 에스티앤아이 Carbon nanotube sensor and method for manufacturing the same
KR20090049095A (en) * 2000-12-11 2009-05-15 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하버드 칼리지 Nanosensors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090049095A (en) * 2000-12-11 2009-05-15 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하버드 칼리지 Nanosensors
KR20070112657A (en) * 2006-05-22 2007-11-27 주식회사 에스티앤아이 Carbon nanotube sensor and method for manufacturing the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101566796B1 (en) 2015-06-23 2015-11-06 (주)와이브레인 Electrical stimulation device

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