KR101511235B1 - Method of refining high purity 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 2,6-다이아미노안트라퀴논(이하, "화학식 2"로 표시함)을 출발 물질로 하여, 아연 촉매 하에 환원 반응시켜, 화학식 2 및 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센(이하, "화학식 1"로 표시함)을 제조하는 종래 방법에서, 화학식 1로 표시되는 화합물만을 선택적으로 정제하는 방법에 관한 것으로, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 전기음성도 차이에 기인하는 아민기의 반응성을 이용하여 화학식 1로 표시되는 화합물에 유기용매에서 잘 용해되는 용해도 향상기를 높은 선택성으로 도입시킴으로써, 추출의 과정을 통해 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도로 얻을 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a process for purifying 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene in high purity, and the process according to the present invention is characterized in that 2,6-diaminoanthraquinone (hereinafter referred to as " (Hereinafter referred to as "Formula 1") by a reduction reaction under a zinc catalyst, as a starting material, The present invention relates to a method for selectively purifying only the compound represented by the formula (1), wherein the reactivity of the amine group due to the difference in electronegativity of the compounds represented by the formulas (1) and (2) By introducing the solubility enhancer to be dissolved at a high selectivity, the compound represented by the formula (1) can be obtained in a high purity through extraction.
Description
본 발명은 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for purifying 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene in high purity.
종래, 안트라센은 목재의 살충재나 보존안정제, 도료 등 이외에, 에폭시 수지나 카본블랙의 제조 원료, 안트라퀴논 염료의 합성 원료 등의 다양한 용도에 이용되고 있다. 또한, 안트라센은 벤젠환이 3개 축합한 축합 다환 방향족 화합물이기 때문에, 구조적인 경도, 탄소밀도의 높이, 고융점, 고굴절율 등의 특징에 더해, 자외선조사에 의해 π전자가 작용하여 형광을 발하는 등의 유용한 특성을 가지고 있다(특허문헌 1). 이러한 특성을 부가가치로 하여 추가적인 활용을 도모하기 위해, 안트라센의 다양한 응용 전개가 시험되고 있다. 지금까지도 각종의 안트라센 유도체가 다방면에 걸친 기술분야에서 부가가치가 높은 재료로서 개발되고 있다.
Conventionally, anthracene has been used for various purposes such as epoxy resin, carbon black production raw material, anthraquinone dye synthesis raw material and the like in addition to wood insecticides, preservation stabilizers and paints. Further, since anthracene is a condensed polycyclic aromatic compound condensed with three benzene rings, in addition to features such as structural hardness, height of carbon density, high melting point, and high refractive index, π electrons act due to ultraviolet irradiation, (Patent Document 1). Various applications of anthracene have been tested to further utilize these properties as added value. Until now, various anthracene derivatives have been developed as high-value-added materials in various fields of technology.
예를 들면, 안트라센의 9, 10 위치에 (메타)아크릴레이트기를 도입하고, 중합성 모노머로 함으로써, 광래다이컬 중합의 증감제로서 작용하는 광경화 폴리머나(특허문헌 2), 자외선 흡수능이나 난연성을 가지는 폴리머(특허문헌 3)를 제조할 수 있다.
For example, a photo-curable polymer (Patent Document 2) serving as a sensitizer for photodynamic polymerization by introducing a (meth) acrylate group at
또한, 포토레지스트의 분야에 있어서도, 안트라센을 사용하고, 고감도, 고해상성, 고에칭내성, 저승화성 등의 이점을 가지는 감방사성 수지 조성물(특허문헌 4)이나, 레지스트 수지와의 인터믹싱을 방지하는 반사 방지막 등을 얻을 수 있다(특허문헌 5).
Also in the field of photoresist, a radiation-sensitive resin composition (Patent Document 4) which uses anthracene and has advantages such as high sensitivity, high resolution, high etching resistance and low solubility (Patent Document 4) Antireflection film and the like can be obtained (Patent Document 5).
나아가, 안트라센을 전자 수송 재료 또는 발광 재료로 하여, 유기 감광체(OPC), 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드 등의 용도로의 응용도 기대되고 있다(특허문헌 6).
Further, applications of anthracene as an electron transporting material or a light emitting material for an organic photoconductor (OPC), an organic electroluminescence device, an organic solar cell, an organic light emitting diode, and the like are expected (Patent Document 6).
또한, 안트라센이 고굴절율을 가진다는 특징을 살려, 광학 재료로서의 이용 외에, 고굴절율 재료, 저굴절율 재료 및 증감 색소 등을 혼합하고, 노광에 의해 간섭 줄무늬를 기록하는 홀로그램 기록 재료로서의 이용도 행해지고 있다(특허문헌 7).
Taking advantage of the fact that anthracene has a high refractive index, an anthracene has also been used as a hologram recording material in which, besides its use as an optical material, a high refractive index material, a low refractive index material, a sensitizing dye or the like are mixed and interference stripes are recorded by exposure (Patent Document 7).
이와 같이, 안트라센계 화합물은 반응이 다양하며, 다방면에 걸친 응용 전개를 가능하게 하는 범용성을 가지고 있는 점에서 특히 주목되고 있다. 따라서, 재료의 고기능화나 새로운 특성의 부여를 가능하게 하는 신규한 안트라센 골격을 가지는 화합물의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
As described above, the anthracene-based compound is remarkably attracting attention because it has versatility that enables reactions to be applied over various fields in a wide variety of reactions. Therefore, development of a compound having a novel anthracene skeleton capable of making a material highly functional and imparting new characteristics has been actively developed.
상기의 "안트라센 골격을 가지는 화합물"의 출발물질로 하기에 나타낸 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센이 널리 사용되고 있어 이를 높은 순도로 대량 생산하기 위한 방법의 개발이 필요한 실정이다.
The following 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene is widely used as a starting material for the above-mentioned "compound having an anthracene skeleton" and it is necessary to develop a method for mass production of the 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene at high purity.
비특허문헌 1에서는 2,6-다이아미노안트라퀴논을 출발 물질로 하여 아연 촉매 하에 수산화나트륨 수용액 조건으로 환원 반응시키면, 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센 및 2,6-다이아미노안트라센의 제조방법이 개시되어 있다. In
그러나, 상기 조건의 환원반응은 출발 물질인 2,6-다이아미노안트라퀴논의 유기 용매에 대한 낮은 용해도와 낮은 반응성으로 인해, 목적 화합물인 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센으로 생성되지 않고 40-50% 정도의 출발 물질이 남아있게 된다.However, due to the low solubility and low reactivity of 2,6-diaminoanthraquinone, which is the starting material, with the organic solvent, the reduction reaction under the above-mentioned conditions can be carried out with 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene But about 40-50% of the starting material remains.
따라서, 반응 종결 후 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센만을 고순도로 정제하는 과정이 중요하다.
Therefore, it is important to purify only 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene at a high purity after completion of the reaction.
이에, 본 발명자들은 2,6-다이아미노안트라퀴논(이하, "화학식 2"로 표시함)을 출발 물질로 하여, 아연 환원제 하에 환원 반응시켜, 화학식 2 및 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센(이하, "화학식 1"로 표시함)을 제조하는 종래 방법에서, 화학식 1로 표시되는 화합물만을 선택적으로 정제하는 방법에 관한 것으로, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 전기음성도 차이에 기인하는 아민기의 반응성을 이용하여 화학식 1로 표시되는 화합물에만 유기용매에서 잘 용해되는 용해도 향상기를 선택적으로 도입시킴으로써, 추출의 과정을 통해 화학식 1로 표시되는 화합물만을 고순도로 정제할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Thus, the present inventors conducted a reduction reaction under a zinc reducing agent using 2,6-diaminoanthraquinone (hereinafter referred to as "formula 2") as a starting material to obtain a compound represented by the formula 2 and 2,6- (Hereinafter referred to as "formula (1) ") of the present invention, a method for selectively purifying only the compound represented by formula (1) Only the compound represented by the formula (1) can be purified with high purity through the process of extraction by selectively introducing the solubility-enhancing group well soluble in the organic solvent into the compound represented by the formula (1) using the reactivity of the amine group due to the difference And completed the present invention.
본 발명의 목적은 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 고순도로 정제하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a process for purifying 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene in high purity.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조되는 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 포함하는 전자소자용 유기절연막을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an organic insulating film for electronic devices comprising 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene produced by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조되는 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a flexible metal-clad laminate film (FMCL) comprising 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene produced by the above method .
상기의 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,As shown in the following
화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 전구체 화합물인 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼재하는 미정제된 혼합물을 포함하는 산성 수용액에, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용해시킨 반응용액을 준비한 다음, 상기 산성 수용액에 적가하면서 반응시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 종료하고 여과하여 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계(단계 1);A reaction solution in which a compound represented by the formula (3) is dissolved in an acidic aqueous solution containing a crude mixture containing a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) as a precursor compound thereof is prepared, Adding water to the reaction mixture, adding water to the mixture to terminate the reaction, and filtering to obtain a solid in which the compounds represented by the general formulas (2), (4) and (5) are mixed (step 1);
상기 단계 1에서 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 추출용매에 분산시키고, 고체로 존재하는 화학식 2로 표시되는 화합물을 여과하여, 추출용매에 용해되어 있는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻고 감압농축하여 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계(단계 2); In
상기 단계 2에서 얻은 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 존재하는 고체를 정제하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻는 단계(단계 3); 및(Step 3) of purifying a solid in which the compound represented by the
상기 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 가수 분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 4);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도로 정제하는 방법을 제공한다:(Step 4) of hydrolyzing the compound represented by the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(상기 반응식 1에서, (In the
R은 용해성 향상기로써, R1(C=O)-이고,R is a solubility enhancer, R 1 (C = O) -,
L은 이탈기로써, 할로겐 또는 -O(C=O)R1이고,L is a leaving group, halogen or -O (C = O) R < 1 &
R1은 (CH3)3C-O- 또는 CH3(CH2)n-이고,R 1 is (CH 3 ) 3 CO- or CH 3 (CH 2 ) n -
n은 1-10의 정수이다).
and n is an integer of 1-10.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막을 제공한다:The present invention also provides an organic insulating film for electronic devices comprising a compound represented by the following formula (1), which is produced by the above method:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
나아가, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 제공한다:Further, the present invention provides a flexible metal-clad laminate film (FMCL) comprising a compound represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
본 발명에 따른 방법은 2,6-다이아미노안트라퀴논(이하, "화학식 2"로 표시함)을 출발 물질로 하여, 아연 촉매 하에 환원 반응시켜, 화학식 2 및 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센(이하, "화학식 1"로 표시함)을 제조하는 종래 방법에서, 화학식 1로 표시되는 화합물만을 선택적으로 정제하는 방법에 관한 것으로, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 전기음성도 차이에 기인하는 아민기의 반응성을 이용하여 화학식 1로 표시되는 화합물에 유기용매에서 잘 용해되는 용해도 향상기를 높은 선택성으로 도입시킴으로써, 추출의 과정을 통해 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도로 얻을 수 있는 효과가 있다.
The process according to the present invention can be carried out by a reduction reaction under a zinc catalyst using 2,6-diaminoanthraquinone (hereinafter referred to as "formula 2") as a starting material, The present invention relates to a method for selectively purifying only a compound represented by the formula (1) in a conventional method for producing 10-dihydroanthracene (hereinafter referred to as "formula (1)") The compound represented by the formula (1) can be obtained in a high purity through the process of extraction by introducing the solubility enhancer which is well dissolved in the organic solvent into the compound represented by the formula (1) with high selectivity by using the reactivity of the amine group There is an effect.
도 1은 제조예 1에서 얻은 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 혼합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 단계 2에서 얻은 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 혼합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물에 대한 원소분석 결과이다.
도 5는 실시예 1의 단계 4에서 얻은 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 단계 4에서 얻은 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 원소분석 결과이다.1 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of a mixture of the compounds represented by
2 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of a mixture of compounds represented by formulas (4) and (5) obtained in step 2 of Example 1.
3 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of the compound of
4 shows the elemental analysis results for the compound represented by the
5 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of the compound represented by
Fig. 6 is a result of elemental analysis of the compound represented by the
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 고순도로 정제하는 방법을 제공한다.
The present invention provides a process for purifying 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene in high purity.
구체적으로, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,Specifically, the present invention relates to a process for preparing a compound represented by the following formula (1)
화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 전구체 화합물인 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼재하는 미정제된 혼합물을 포함하는 산성 수용액에, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용해시킨 반응용액을 준비한 다음, 상기 산성 수용액에 적가하면서 반응시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 종료하고 여과하여 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계(단계 1);A reaction solution in which a compound represented by the formula (3) is dissolved in an acidic aqueous solution containing a crude mixture containing a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) as a precursor compound thereof is prepared, Adding water to the reaction mixture, adding water to the mixture to terminate the reaction, and filtering to obtain a solid in which the compounds represented by the general formulas (2), (4) and (5) are mixed (step 1);
상기 단계 1에서 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 추출용매에 분산시키고, 고체로 존재하는 화학식 2로 표시되는 화합물을 여과하여, 추출용매에 용해되어 있는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻고 감압농축하여 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계(단계 2); In
상기 단계 2에서 얻은 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 존재하는 고체를 정제하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻는 단계(단계 3); 및(Step 3) of purifying a solid in which the compound represented by the
상기 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 가수 분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 4);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도로 정제하는 방법을 제공한다:(Step 4) of hydrolyzing the compound represented by the
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, In the
R은 용해성 향상기로써, R1(C=O)-이고,R is a solubility enhancer, R 1 (C = O) -,
L은 이탈기로써, 할로겐 또는 -O(C=O)R1이고,L is a leaving group, halogen or -O (C = O) R < 1 &
R1은 (CH3)3C-O- 또는 CH3(CH2)n-이고,R 1 is (CH 3 ) 3 CO- or CH 3 (CH 2 ) n -
n은 1-10의 정수이다.
n is an integer of 1-10.
바람직하게는, R은 R1(C=O)-이고,Preferably, R is R < 1 > (C = O) -,
L은 -O(C=O)R1 이고,L is -O (C = O) R < 1 >
R1은 (CH3)3C-O-이다.
R 1 is (CH 3 ) 3 CO-.
이하, 본 발명에 따른 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 고순도로 정제하는 방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for purifying 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene according to the present invention in high purity will be described step by step.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 전구체 화합물인 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼재하는 미정제된 혼합물을 포함하는 산성 수용액에, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용해시킨 반응용액을 준비한 다음, 상기 산성 수용액에 적가하면서 반응시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 종료하고 여과하여 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계이다.In the method according to the present invention, a reaction solution obtained by dissolving the compound represented by the general formula (3) in an acidic aqueous solution containing a crude mixture containing the compound represented by the general formula (1) and the precursor compound represented by the general formula (2) Is added to the acidic aqueous solution, and the mixture is reacted while being added dropwise. Water is added to the mixture to terminate the reaction, followed by filtration to obtain a solid in which the compounds represented by the general formulas (2), (4) and (5) are mixed.
여기서, 상기 산성 수용액의 산(acid)은 아세트산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있고, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.The acid in the acidic aqueous solution may be acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, and acetic acid is preferably used.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 다이-tert-부틸다이카보네이트, 다이알릴다이카보네이트, 다이벤질다이카보네이트, 아세틱안하이드라이드, 펜타노익안하이드라이드, 헥사노익안하이드라이드, 헵타노익안하이드라이드, 펜타노일클로라이드, 펜타노일브로마이드, 헥사노일클로라이드, 헥사노일브로마이드, 헵타노일클로라이드, 헵타노일브로마이드, 벤조일클로라이드, 플루오레닐메톡시카보닐 클로라이드, 벤질 클로로포메이트 등을 사용할 수 있고, 다이-tert-부틸다이카보네이트, 헥사노일클로라이드 또는 헵타노일클로라이드를 사용하는 것이 바람직하고, 다이-tert-부틸다이카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Further, the compound represented by the above-mentioned general formula (3) may be used in combination with one or more of di-tert-butyl dicarbonate, diallyl dicarbonate, dibenzyl dicarbonate, acetic acid anhydride, pentanoic anhydride, , Pentanonyl bromide, hexanoyl chloride, hexanoyl bromide, heptanoyl chloride, heptanoyl bromide, benzoyl chloride, fluorenylmethoxycarbonyl chloride, benzylchloroformate and the like can be used, and di- Butyl dicarbonate, hexanoyl chloride or heptanoyl chloride is preferably used, and it is more preferable to use di-tert-butyl dicarbonate.
나아가, 상기 반응용액의 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 1,4-다이옥산, 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있고, 1,4-다이옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1은 실온에서 수행할 수 있다.Further, the solvent of the reaction solution may be used without limitation as long as it does not adversely affect the reaction, but 1,4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, It is preferable to use dioxane. The
여기서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 전기음성도가 큰 작용기인 케톤기가 있어 2 및 6위치의 아민의 친핵성을 감소시키므로, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 "R"기를 도입하는 반응성이 현저히 낮아서 화학식 2로 표시되는 화합물 그대로 존재하거나, "R"기가 도입된 화학식 5로 표시되는 화합물이 소량으로 생성될 수 있다.Here, since the compound represented by the general formula (2) has a ketone group having a large electronegativity, the nucleophilicity of the amine at the 2-position and the 6-position is reduced. Therefore, the reactivity of introducing the "R" 2, or a compound represented by the formula (5) wherein the "R" group is introduced may be produced in a small amount.
반면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기음성도가 큰 작용기인 케톤기가 없어 2 및 6 위치의 아민의 친핵성이 유지되므로 화학식 3으로 표시되는 화합물의 "R"기를 도입하는 반응성이 현저히 높아 "R"기가 도입된 화학식 4로 표시되는 화합물이 생성되는데 화학식 5로 표시되는 화합물보다 높은 비율로 생성된다(도 2 및 표 2 참조).
On the other hand, since the compound represented by the formula (1) has no ketone group having a large electronegativity and the nucleophilic nature of the amine at the 2- and 6-positions are maintained, the reactivity for introducing the "R" group of the compound represented by the formula The compound represented by the formula (4) is produced at a higher ratio than the compound represented by the formula (5) (see FIG. 2 and Table 2).
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 추출용매에 분산시키고, 고체로 존재하는 화학식 2로 표시되는 화합물을 여과하여, 추출용매에 용해되어 있는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻고 감압농축하여 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계이다.In the method according to the present invention, the step 2 is a step of dispersing a solid in which the compound represented by the formula (2), (4) and (5) is mixed in the extraction solvent in the
여기서, 상기 추출용매는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸에테르, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있고, 아세톤 또는 다이에틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.The extraction solvent may be any organic solvent capable of selectively dissolving only the compounds represented by the formulas (4) and (5), but may be any solvent selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Dichloromethane, chloroform and the like can be used, and acetone or diethyl ether is preferably used.
여기서, 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 "R"기는 유기 용매에서 용해도를 향상시키는 역할을 한다. 즉, 상술한 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물보다 화학식 1로 표시되는 화합물에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 "R"기가 선택적으로 도입되는 원리를 이용하여, "R"기가 도입되지 않은 화학식 2로 표시되는 화합물은 추출과정에서 유기 용매에 대한 용해도가 낮아 고체로 존재하므로, 유기 용매에 대한 용해도가 향상되는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 유기 용매를 이용하여 선택적으로 추출할 수 있는 것이다.
Here, the "R" groups of the compounds represented by the formulas (4) and (5) serve to improve the solubility in the organic solvent. That is, by using the principle that the "R" group of the compound represented by
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 존재하는 고체를 정제하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻는 단계이다.In the method according to the present invention,
여기서, 상기 정제는 컬럼크로마토그래피, 재결정, 승화 결정 등과 같은 종래의 정제 방법을 사용할 수 있다.
Here, conventional purification methods such as column chromatography, recrystallization, and sublimation crystals can be used for the purification.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 가수 분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계이다.In the method according to the present invention,
여기서, 산성 조건은 화학식 4로 표시되는 화합물에서 "R"로 표시되는 용해성 향상기를 제거할 수 있는 산(acid)이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 플루오로아세트산, 황산, 염산 등을 사용할 수 있고, 플루오로아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.Here, the acidic condition may be any acid as long as it can remove the solubility enhancer represented by "R" in the compound represented by the general formula (4), but fluoroacetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, It is preferred to use rosac acid.
추가로, 상기 단계 4의 과정 이후에 순도를 더욱 향상시키기 위한 목적으로, 다이클로로메탄, 클로로포름, 다이에틸에테르, 에틸아세테이트 등을 이용하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 추출하고 정제하는 단계를 더 포함할 수도 있다.Further, for the purpose of further improving the purity after the step of the
여기서, 상기 정제는 컬럼크로마토그래피, 재결정, 승화 결정 등과 같은 종래의 정제 방법을 사용할 수 있다.
Here, conventional purification methods such as column chromatography, recrystallization, and sublimation crystals can be used for the purification.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막을 제공한다:The present invention also provides an organic insulating film for electronic devices comprising a compound represented by the following formula (1), which is produced by the above method:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자소자용 유기절연막은 스핀코팅법, 바코팅 법, 잉크젯 프린팅법 또는 딥핑법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic insulating film for electronic devices comprising the compound represented by
상기 전자소자용 유기절연막은 고온에서 분해되지 않고, 안정적으로 형태를 유지할 뿐만 아니라, 낮은 유전율을 통한 우수한 전기적 절연특성을 가지므로 고밀도집적회로(LSI:Large Scale Integration), 시스템 고밀도 집적회로(LSI), DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치스톱막(etch stop layer) 등의 용도로 사용하기 좋다. 이 밖에 여러 용도의 보호막 및 절연막으로도 사용가능하며, 예를 들면, 반도체 소자 표면 코팅막 등에 사용할 수 있다.
Since the organic insulating film for electronic devices does not decompose at a high temperature and stably maintains its shape and has excellent electrical insulating properties through a low dielectric constant, it can be used for a large scale integrated circuit (LSI), a system high density integrated circuit (LSI) , Interlayer insulating films for semiconductor devices such as DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, capping layers for semiconductor devices, hard mask layers, and etch stop layers Good. In addition, it can be used as a protective film and an insulating film for various applications, and can be used, for example, on a surface of a semiconductor element coating film.
나아가, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL, flexible metal-clad laminate film)을 제공한다:Further, the present invention provides a flexible metal-clad laminate film (FMCL) comprising a compound represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL)은 통상의 전도성 금속으로 이루어진 필름 기재상에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 중합체의 중간체 화합물들을 도포하고 당업계에 공지된 경화방법에 따라, 예를 들어 약 80℃ 내지 400℃의 온도 범위로 단계적으로 가열하여 열적으로 폴리이미드화시켜 금속 필름 상에 폴리이미드 중합체 필름을 적층시켜 폴리이미드 중합체를 포함하는 연성금속박적층필름(FMCL)을 제조할 수 있다.
The flexible metal foil laminated film (FMCL) comprising the compound represented by the general formula (1) prepared by the process according to the present invention can be produced by reacting a polyimide polymer containing a compound represented by the general formula (1) The intermediate compounds are applied and thermally polyimidated by heating stepwise to a temperature range of, for example, about 80 DEG C to 400 DEG C according to a curing method known in the art to laminate a polyimide polymer film on the metal film, A flexible metal foil laminated film (FMCL) containing a midpolymer can be produced.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 2,6-다이아미노안트라퀴논(이하, "화학식 2"로 표시함)을 출발 물질로 하여, 아연 촉매 하에 환원 반응시켜, 화학식 2 및 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센(이하, "화학식 1"로 표시함)을 제조하는 종래 방법에서, 화학식 1로 표시되는 화합물만을 선택적으로 정제하는 방법에 관한 것으로, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 전기음성도 차이에 기인하는 아민기의 반응성을 이용하여 화학식 1로 표시되는 화합물에 유기용매에서 잘 용해되는 용해도 향상기를 높은 선택성으로 도입시킴으로써, 추출의 과정을 통해 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도로 얻을 수 있는 효과가 있다.
As described above, the process according to the present invention can be carried out by reducing a compound of the formula (2) and a compound of the formula (2) with 2,6-diaminoanthraquinone (hereinafter referred to as " (Hereinafter referred to as "formula (1) "), a method for selectively purifying only the compound represented by formula (1) (1) by introducing a solubility enhancer that is well dissolved in an organic solvent into the compound represented by the general formula (1) at a high selectivity by utilizing the reactivity of the amine group due to the difference in electronegativity of the compound represented by the general formula Can be obtained with high purity.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 2,6- 1 > 2,6- 다이아미노Diamino -9,10--9,10- 다이하이드로안트라센Dihydroanthracene 혼합물의 제조 Preparation of mixtures
2 L 삼구 반응기에 화학식 2로 표시되는 2,6-다이아미노-9,10-안트라퀴논 (20 g, 84 mmol), 아연 (80 g, 1224 mmol) 및 물 (140 mL)을 주입하고, 90℃까지 가열한 후 28% 암모니아수 (600 mL)를 72시간 동안 적가하면서 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 여과하여 얻은 고체혼합물을 건조하였다. 건조된 고체 혼합물을 다이메틸포름아마이드 (400 mL)에 풀어서 실온에서 1시간 교반하고, 여과하여 불용분을 제거하였다. 여액을 물에 적가하여 생성된 고체를 여과하여 분리하고, 물로 세척 건조하여 미반응하고 남은 화학식 2로 표시되는 2,6-다이아미노-9,10-안트라퀴논과 화학식 1로 표시되는 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센 목적화합물이 혼합된 고형물(15 g)을 얻었다. 제조된 고형물의 1H-NMR(도 1 참조)을 분석하여 각 화합물의 무게와 몰수를 환산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.2,6-diamino-9,10-anthraquinone (20 g, 84 mmol), zinc (80 g, 1224 mmol) and water (140 mL) represented by the formula 2 were introduced into a 2 L three- , And 28% ammonia water (600 mL) was added dropwise for 72 hours while stirring. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the solid mixture obtained by filtration was dried. The dried solid mixture was dissolved in dimethylformamide (400 mL), stirred at room temperature for 1 hour, and filtered to remove insoluble matter. The filtrate was added dropwise to water, and the resultant solid was separated by filtration and washed with water to give the unreacted 2,6-diamino-9,10-anthraquinone of Formula 2 and 2,6 -Dimino-9,10-dihydroanthracene A mixture of the target compound (15 g) was obtained. 1 H-NMR (see FIG. 1) of the prepared solid was analyzed to calculate the weight and mole number of each compound. The results are shown in Table 1 below.
<< 실시예Example 1> 2,6- 1 > 2,6- 다이아미노Diamino -9,10--9,10- 다이하이드로Dihydro 안트라센의 정제 Anthracene purification
단계 1: 용해성 Step 1: Solubility 향상기Enhancer 도입 Introduction
3구 반응기에 10% 초산 (80 mL)을 주입하고, 상기 제조예 1에서 얻은 화학식 1로 표시되는 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센(4.2 g, 20 mmol) 및 화학식 2로 표시되는 2,6-다이아미노안트라퀴(3.8 g, 16 mmol)논의 혼합물(8 g)을 용해시킨 후, 유기 용매에서의 용해성을 향상시키기 위한 화학식 3으로 표시되는 다이-tert-부틸다이카보네이트(17.4 g, 79 mmol)를 용해시킨 1,4-다이옥산 용액을 적가하였다. 다음으로, 화학식 1로 표시되는 화합물이 모두 유기 용매에서의 용해성 향상기(부틸카보네이트기(Boc-))가 도입된 화학식 4로 표시되는 화합물로 전환될 때까지 실온에서 24시간 동안 교반한 다음, 물(20 mL)을 첨가하여 반응을 종료하고 여과하여, 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻었다.
10% acetic acid (80 mL) was injected into a three-necked reactor and 2,6-diamino-9,10-dihydroanthracene (4.2 g, 20 mmol) (8 g) of 2,6-diaminoanthraquinone (3.8 g, 16 mmol) represented by the formula (3) shown below was dissolved and then the solution of di-tert-butyl dicarbonate (17.4 g, 79 mmol) was added dropwise. Next, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours until the compound represented by the general formula (1) was converted into the compound represented by the general formula (4) into which the solubility enhancer (butyl carbonate group (Boc-)) in the organic solvent was introduced, Water (20 mL) was added to terminate the reaction, followed by filtration to obtain a solid in which the compounds represented by
단계 2: 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 추출Step 2: Extraction of the compound represented by
상기 단계 1에서 얻은 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 아세톤(400 mL)에 분산시키고 1시간 동안 교반한 후 여과하여 고체로 존재하는 화학식 2로 표시되는 화합물(2.7 g) 및 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 용해되어 있는 아세톤 용액을 분리하였다.
The solid containing the compounds represented by
상기 과정에서, 아세톤 용매에 용해되지 않고 고체로 존재하는 물질이 화학식 2로 표시되는 화합물이라는 것을 1H NMR(DMSO-d6)로 확인하였다. In the above procedure, it was confirmed by 1H NMR (DMSO-d6) that the substance which is not dissolved in the acetone solvent but exists as a solid is the compound represented by the formula (2).
화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 부틸카보네이트기(-Boc)는 아세톤에서의 용해도를 향상시키는 역할을 하므로 부틸카보네이트기(-Boc)가 도입되지 않은 화학식 2로 표시되는 화합물은 아세톤에 대한 용해도가 낮아 고체로 존재하게 되고, 부틸카보네이트기(-Boc)가 도입되어 아세톤에 대한 용해도가 향상된 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물만을 선택적으로 추출할 수 있었다.Since the butylcarbonate group (-Boc) of the compounds represented by the formulas (4) and (5) plays a role of improving the solubility in acetone, the compound represented by the formula (2) in which the butylcarbonate group (Boc) was introduced to selectively extract only the compounds represented by Formulas (4) and (5), which have improved solubility in acetone.
나아가, 상기에서 아세톤에 용해되어 있는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 용액을 감압 농축하여 10 g의 고형분을 얻었고, 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다.
Further, a solution of the compound represented by
도 2는 실시예 1의 단계 2에서 얻은 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 혼합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
2 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of a mixture of compounds represented by formulas (4) and (5) obtained in step 2 of Example 1.
생성비율
상기 표 2는 도 2의 1H NMR(DMSO-d6) 그래프 상에서 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물의 생성 비율을 계산하여 나타내었다.
Table 2 above shows the production ratios of the compounds represented by formulas (4) and (5) on the 1 H NMR (DMSO-d6) graph of FIG.
도 2 및 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물은 전기음성도가 큰 작용기인 케톤기가 있어 2 및 6위치의 아민의 친핵성을 감소시키므로, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 부틸카보네이트기(-Boc)를 도입하는 반응성이 현저히 낮아서 화학식 2로 표시되는 화합물 그대로 존재하거나, 부틸카보네이트기(-Boc)가 도입된 화학식 5로 표시되는 화합물이 소량 생성되었다.As shown in FIG. 2 and Table 2, the compound represented by the general formula (2) has a ketone group having a large electronegativity and thus decreases the nucleophilicity of the amine at the 2-position and 6-position. (-Boc) is introduced into the reaction system, the compound represented by the general formula (2) is present or the compound represented by the general formula (5) in which the butyl carbonate group (-Boc) is introduced is produced in a small amount.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기음성도가 큰 작용기인 케톤기가 없어 2 및 6위치의 아민의 친핵성이 유지되므로 부틸카보네이트기(-Boc)를 도입하는 반응성이 현저히 높아 부틸카보네이트기(-Boc)가 도입된 화학식 4로 표시되는 화합물이 화학식 5로 표시되는 화합물에 비해 약 2.8 배 이상의 비율로 생성된 것을 알 수 있었다.
Further, since the compound represented by the formula (1) has no ketone group having a large electronegativity, the nucleophilic properties of the amines at the 2 and 6 positions are maintained. Therefore, the reactivity to introduce the butyl carbonate group (-Boc) Boc) was introduced at a ratio of about 2.8 times or more as compared with the compound represented by the formula (5).
단계 3: 화학식 4로 표시되는 화합물의 정제Step 3: Purification of the compound represented by formula (4)
상기 단계 2에서 얻은 고체를 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 원소 분석 결과, 탄소(C) 기준으로 계산값과 측정값을 비교하여 99% 이상의 순도인 화학식 4로 표시되는 화합물(5.7 g, 70%)을 얻었고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
The solid obtained in the above step 2 was purified by column chromatography and the result of elemental analysis was compared with the calculated value on the basis of carbon (C) to obtain a compound (5.7 g, 70%) having a purity of 99% , And the results are shown in Fig. 3 and Fig.
도 3은 실시예 1의 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
3 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of the compound of
도 4는 실시예 1의 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물에 대한 원소분석 결과이다.4 shows the elemental analysis results for the compound represented by the
1H-NMR (300 MHz, dmso-d6): δ 9.21 (s, 2H), 7.42-7.41 (d, 2H), 7.24-7.20 (dd, 2H), 7.18-7.15 (d, 2H), 3.76 (s, 4H), 1.47 (s, 18H); 1 H-NMR (300 MHz, dmso-d 6): δ 9.21 (s, 2H), 7.42-7.41 (d, 2H), 7.24-7.20 (dd, 2H), 7.18-7.15 (d, 2H), 3.76 (s, 4 H), 1.47 (s, 18 H);
원소분석(Elemental Analysis): (계산값) C 70.22, H 7.37, N 6.82; (측정값) C 70.69, H 7.10, N 6.44.
Elemental Analysis: (calculated) C 70.22, H 7.37, N 6.82; (Measured value) C 70.69, H 7.10, N 6.44.
단계 4: 용해성 Step 4: Solubility 향상기Enhancer 제거 remove
3구 반응기에 다이클로로메탄(30 mL)을 주입하고 상기 단계 3에서 제조된 화학식 4로 표시되는 화합물(5 g, 12 mmol)을 용해시킨 다음, 용해성 향상기(부틸카보네이트기(Boc-))를 제거하기 위해, 트라이플루오로 아세트산(TFA, 1.8 mL, 24 mmol)을 첨가하고 가수 분해될 때까지 교반하여 반응을 종결하였다. 다음으로, 10% 소듐바이카보네이트(NaHCO3) 수용액을 가하여 pH 7로 중화시키고, 다이클로로메탄으로 추출하여 얻은 유기층을 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조하고, 감압 증류한 후 승화 정제하여 원소 분석 결과 탄소(C) 기준으로 계산값과 측정값을 비교하여 99% 이상의 순도로 화학식 1로 표시되는 화합물(1.8 g, 71%)을 얻었다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
Dichloromethane (30 mL) was injected into a three-necked reactor, and the compound (5 g, 12 mmol) represented by the formula (4) prepared in the
도 5는 실시예 1의 단계 4에서 얻은 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 1H NMR(DMSO-d6) 그래프이다.
5 is a 1 H NMR (DMSO-d6) graph of the compound represented by
도 6은 실시예 1의 단계 4에서 얻은 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 원소분석 결과이다.Fig. 6 is a result of elemental analysis of the compound represented by the
1H-NMR (300 MHz, dmso-d6): δ 6.91-6.89 (d, 2H), 6.48-6.47 (d, 2H), 6.38-6.35 (dd, 2H), 3.56 (s, 4H); 1 H-NMR (300 MHz, dmso-d 6): δ 6.91-6.89 (d, 2H), 6.48-6.47 (d, 2H), 6.38-6.35 (dd, 2H), 3.56 (s, 4H);
원소분석(Elemental Analysis): (계산값) C 79.97, H 6.72, N 13.32; (측정값) C 79.49, H 6.78, N 12.89.Elemental Analysis: (calculated) C 79.97, H 6.72, N 13.32; (Measured value) C 79.49, H 6.78, N 12.89.
Claims (9)
화학식 1로 표시되는 화합물 및 이의 전구체 화합물인 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼재하는 미정제된 혼합물을 포함하는 산성 수용액에, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용해시킨 반응용액을 준비한 다음, 상기 산성 수용액에 적가하면서 반응시킨 후, 물을 첨가하여 반응을 종료하고 여과하여 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 화학식 2, 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 추출용매에 분산시키고, 고체로 존재하는 화학식 2로 표시되는 화합물을 여과하여, 추출용매에 용해되어 있는 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻고 감압농축하여 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 혼재하는 고체를 얻는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻은 화학식 4 및 5로 표시되는 화합물이 존재하는 고체를 정제하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 선택적으로 얻는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물을 산성 조건에서 가수 분해하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 단계(단계 4);를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 고순도로 정제하는 방법:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
R은 용해성 향상기로써, R1(C=O)-이고,
L은 이탈기로써, 할로겐 또는 -O(C=O)R1이고,
R1은 (CH3)3C-O- 또는 CH3(CH2)n-이고,
n은 1-10의 정수이다).
As shown in Scheme 1 below,
A reaction solution in which a compound represented by the formula (3) is dissolved in an acidic aqueous solution containing a crude mixture containing a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2) as a precursor compound thereof is prepared, Adding water to the reaction mixture, adding water to the mixture to terminate the reaction, and filtering to obtain a solid in which the compounds represented by the general formulas (2), (4) and (5) are mixed (step 1);
In step 1, a solid in which the compounds represented by the formulas (2), (4) and (5) are mixed is dispersed in an extraction solvent, and the compound represented by the formula (2) existing as a solid is filtered to obtain a compound represented by the formula Selectively obtaining a compound to be displayed and concentrating under reduced pressure to obtain a solid in which the compounds represented by Formulas (4) and (5) are mixed (Step 2);
(Step 3) of purifying a solid in which the compound represented by the formula 4 and 5 obtained in the step 2 is present to selectively obtain the compound represented by the formula 4; And
A step of hydrolyzing the compound represented by the general formula (4) obtained in the step (3) under acidic conditions to obtain a compound represented by the general formula (1) (step 4); a process for purifying the compound represented by the general formula (1)
[Reaction Scheme 1]
(In the above Reaction Scheme 1,
R is a solubility enhancer, R 1 (C = O) -,
L is a leaving group, halogen or -O (C = O) R < 1 &
R 1 is (CH 3 ) 3 CO- or CH 3 (CH 2 ) n -
and n is an integer of 1-10.
상기 단계 1의 산성 수용액의 산(acid)은 아세트산, 염산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acid of the acidic aqueous solution of step 1 is one selected from the group consisting of acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 다이-tert-부틸다이카보네이트, 다이-알릴다이카보네이트, 다이-벤질다이카보네이트, 아세틱안하이드라이드, 펜타노익안하이드라이드, 헥사노익안하이드라이드, 헵타노익안하이드라이드, 아세틸 클로라이드, 펜타노일클로라이드, 펜타노일브로마이드, 헥사노일클로라이드, 헥사노일브로마이드, 헵타노일클로라이드, 헵타노일브로마이드, 벤조일클로라이드, 플루오레닐메톡시카보닐 클로라이드 및 벤질 클로로포메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
The compound represented by the above-mentioned general formula (3) is a compound selected from the group consisting of di-tert-butyl dicarbonate, diallyl dicarbonate, dibenzyl dicarbonate, acetic acid hydride, pentanoic anhydride, hexanoic anhydride, 1 is selected from the group consisting of acetyl chloride, pentanoyl chloride, pentanoyl bromide, hexanoyl chloride, hexanoyl bromide, heptanoyl chloride, heptanoyl bromide, benzoyl chloride, fluorenylmethoxycarbonyl chloride and benzyl chloroformate. Lt; / RTI > species.
상기 단계 1의 반응용액의 용매는 1,4-다이옥산, 다이에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of the reaction solution of step 1 is one selected from the group consisting of 1,4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane and chloroform.
상기 단계 2의 추출용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸에테르, 1,4-다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extraction solvent in step 2 is one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, dichloromethane and chloroform.
상기 단계 4의 산성 조건은 플루오로아세트산, 염산 및 황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic condition of step 4 is the addition of one acid selected from the group consisting of fluoroacetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid.
상기 단계 4의 과정 이후에 다이클로로메탄, 클로로포름, 다이에틸에테르 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 추출용매를 이용하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 추출하고 정제하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of extracting and purifying the compound represented by the formula (1) by using one kind of extraction solvent selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, diethyl ether and ethyl acetate after the step of the above step 4 Lt; / RTI >
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