KR101505431B1 - Fabricating method of oxyorthosilicate phosphor using seed - Google Patents
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Abstract
시드를 이용한 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법이 개시된다. 이 방법은 알칼리 토금속 탄산염과 Eu2O3를 질산과 물에 용해하여 양이온 수용액을 준비하는 것을 포함한다. 또한, (NH4)2CO3를 물에 용해하여 음이온 수용액이 준비되고, 상기 음이온 수용액에 SiO2 분말 시드가 첨가된다. 상기 양이온 수용액과 상기 SiO2 분말 시드가 첨가된 음이온 수용액을 혼합함으로써 반응 생성물이 침전되고, 이 반응 생성물을 분쇄한 후, 환원 분위기에서 소결하여 형광체가 합성된다.Disclosed is a method for producing an oxyoxosilicate phosphor using a seed. The method comprises preparing an aqueous cationic solution by dissolving an alkaline earth metal carbonate and Eu 2 O 3 in nitric acid and water. Further, an aqueous solution of an anion is prepared by dissolving (NH 4 ) 2 CO 3 in water, and a SiO 2 powder seed is added to the aqueous solution of anion. The reaction product is precipitated by mixing the aqueous solution of the cation and an aqueous solution of an anion to which the SiO 2 powder seed is added, and the reaction product is pulverized and sintered in a reducing atmosphere to synthesize the phosphor.
형광체, 오소실리케이트, 옥시오소실리케이트, 시드(seed Phosphor, ososilicate, oxysosilicate, seed
Description
본 발명은 발광 다이오드용 형광체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시드를 이용한 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a phosphor for a light emitting diode, and more particularly, to a method for manufacturing an oxysosilicate phosphor using a seed.
다양한 컬러를 구현하기 위해 발광 다이오드와 형광체를 조합한 발광 소자가 사용되고 있다. 예컨대, 백색 LED를 구현하기 위해 질화갈륨 계열의 청색 발광 다이오드 칩과 황색 형광체를 이용한 방법이 사용되고 있다. 현재 청색 발광 다이오드 칩과 함께 사용되어 백색을 발광할 수 있는 대표적인 형광체로는 오소실리케이트계 및 YAG계 형광체가 있다. 그러나 이들 형광체는 응용제품이나 소비자 요구를 충분히 만족되지 못해 대체 형광체 개발이 시급한 실정이다. 특히 오소실리케이트 황색 형광체의 경우 주변 온도에 따라 급격하게 광효율이 떨어지는 온도 소광 특성이 심하게 나타난다. 이로 인해 구동시 열이 많이 발생되는 고출력 LED 제품에 오소실리케이트 형광체를 사용하는데 한계가 있다.In order to realize various colors, a light emitting element in which a light emitting diode and a phosphor are combined is used. For example, a method using a gallium nitride-based blue light-emitting diode chip and a yellow phosphor is used to realize a white LED. Typical phosphors which can be used together with a blue light emitting diode chip to emit white light include ossilicate-based and YAG-based phosphors. However, these phosphors are not sufficiently satisfied with application products and consumer demands, and it is urgent to develop alternative phosphors. Especially, in the case of the orthosilicate yellow phosphor, the temperature quenching characteristic in which the light efficiency is rapidly deteriorated depending on the ambient temperature is remarkably exhibited. As a result, there is a limit to the use of an organosilicate fluorescent substance in a high-output LED product which generates a lot of heat during driving.
한편, 청색 발광 다이오드 칩에 의해 여기되고, 유러피움(Eu)을 활성제로 사 용하는 Sr3-x-yMxEuySiO5 (M=Ba, Ca, Mg 및 Zn) 규산염 형광체(옥시오소실리케이트 형광체)는 광효율이 뛰어나며 열적 안정성이 뛰어난 형광체로서 향후 그 활용이 기대되는 대표적인 형광체 중 하나이다.On the other hand, Sr 3-xy M x Eu y SiO 5 (M = Ba, Ca, Mg and Zn) silicate phosphors (oxysilicate phosphors) excited by a blue light emitting diode chip and using europium (Eu) ) Is one of the representative phosphors that are expected to be used in the future as a phosphor having excellent light efficiency and excellent thermal stability.
Sr3-x-yMxEuySiO5 (M=Ca, Ba, Mg 및 Zn) 규산염 형광체는 광효율이 뛰어나며 열적 안정성이 뛰어난 형광체로서 조성내 M으로 표기된 알카리 토금속의 조성 비율에 따라 580nm 내지 610 nm 까지 중심 파장을 변환시킬 수 있다. 그러나 중심파장을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있는 임계점이 있으며, 중심파장이 장파장 쪽으로 이동됨에 따라 형광체의 효율이 급격하게 감소되는 경향을 보인다.Sr 3- x y M x Eu y SiO 5 (M = Ca, Ba, Mg and Zn) silicate phosphors are excellent in light efficiency and excellent in thermal stability, and can be used in a range from 580 nm to 610 nm, depending on the composition ratio of alkaline earth metals represented by M in the composition The center wavelength can be converted. However, there is a critical point at which the central wavelength can be shifted to the longer wavelength side, and the efficiency of the phosphor tends to decrease sharply as the central wavelength shifts to the longer wavelength side.
또한 Sr3-xMxEuySiO5 (M=Ca, Ba, Mg 및 Zn)의 형광체는 일반적으로 고상 반응법에 의해 제조되는데, 제조된 형광체가 단일상(single phase)을 갖지 못하고 이차상인 오소실리케이트 형광체와 함께 복합상을 형성하는 단점이 있다. 옥시오소실리케이트 형광체에 포함된 오소실리케이트 형광체는 광효율 및 신뢰성을 감소시키는 요인으로 작용한다.The phosphors of Sr 3-x M x Eu y SiO 5 (M = Ca, Ba, Mg and Zn) are generally prepared by the solid-phase reaction method. The phosphors produced do not have a single phase, There is a disadvantage in that a complex phase is formed together with the orthosilicate phosphor. Ososilicate phosphors included in the oxysosilicate fluorescent material act as a factor for reducing light efficiency and reliability.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 오소실리케이트 등의 이차상의 생성을 억제할 수 있는 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a process for producing an oxysosilicate phosphor which is capable of inhibiting the formation of a secondary phase such as an orthosilicate.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 광효율이 높은 장파장 가시광을 방출하는 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing oxyoxosilicate phosphor that emits long wavelength visible light with high light efficiency.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 높은 온도에서도 안정하여 온도 소광 현상을 억제할 수 있는 형광체 제조방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a phosphor which is stable even at a high temperature and can suppress a temperature quenching phenomenon.
본 발명은 발광다이오드(LED)용 옥시오소실리케이트 형광체 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 형광체의 일반식은 Sr3-x-y-zMI xMII 2ySiO5:Euz(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, 0.001≤z≤0.5)로 표현되고, MI는 Mg, Ca, Ba, Zn, Pb 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, MII는 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다.The present invention provides a method for producing oxysilicate phosphors for light emitting diodes (LEDs). The general formula of the phosphor of the present invention is Sr 3- xy z M I x M II 2y SiO 5 : Eu z (0? X? 1, 0? Y? 1, 0? X + y? 1, M I is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Zn, Pb and Cu, and M II is at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K.
본 발명의 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법은, 초기물질로서, SrCO3 및 Eu2O3, MI의 탄산염 또는 산화물, 및 MII의 탄산염을 질산과 물에 용해하여 양이온 수용액을 준비하는 것을 포함한다. 또한, (NH4)2CO3를 물에 용해하여 음이온 수용액 이 준비되고, 상기 음이온 수용액에 SiO2 분말 시드가 첨가된다. 그 후, 상기 양이온 수용액과 상기 SiO2 분말 시드가 첨가된 음이온 수용액을 혼합하여 반응 생성물이 침전된다. 한편, 상기 반응 생성물을 세척 및 건조하고, 상기 반응 생성물을 분쇄한 후, 상기 반응 생성물을 환원 분위기에서 소결하여 형광체가 합성된다.The process for producing an oxysosilicate phosphor according to the present invention includes preparing a cationic aqueous solution by dissolving carbonates or oxides of SrCO 3 and Eu 2 O 3 , M I , and carbonate of M II in nitric acid and water as initial materials . Further, an aqueous solution of an anion is prepared by dissolving (NH 4 ) 2 CO 3 in water, and a SiO 2 powder seed is added to the aqueous solution of anion. Thereafter, the cationic aqueous solution and the aqueous solution of the anion added with the SiO 2 powder seed are mixed to precipitate the reaction product. On the other hand, the reaction product is washed and dried, the reaction product is pulverized, and the reaction product is sintered in a reducing atmosphere to synthesize a phosphor.
이에 더하여, 상기 분쇄된 반응 생성물에 SiO2 분말을 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 SiO2 분말 시드는 상기 초기물질에 대해 1/1000~1/3의 몰비로 첨가될 수 있으며, 상기 SiO2 분말 시드와 상기 분쇄된 반응 생성물에 첨가되는 SiO2 분말의 총합은 상기 초기물질에 대해 1/3몰일 수 있다.In addition, the method may further include the addition of an SiO 2 powder to the pulverized reaction product. In this case, the SiO 2 powder seed may be added at a molar ratio of 1/1000 to 1/3 with respect to the initial material, and the total of the SiO 2 powder seed and the SiO 2 powder added to the pulverized reaction product may be 1: Lt; / RTI >
한편, 상기 소결 전에, 금속 할라이드 융제가 첨가될 수 있다. 상기 융제는 소결반응을 촉진시킨다. 융제는 일반적으로 전체 반응물의 중량에 대해 3wt% 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다. On the other hand, before the sintering, a metal halide flux may be added. The flux promotes the sintering reaction. The flux is generally preferably added in an amount of less than 3 wt% based on the weight of the total reactants.
또한, 상기 환원 분위기는 N2와 H2의 혼합가스 분위기인 것이 바람직한데, 예를 들면, 95% N2/5% H2 분위기일 수 있다.The reducing atmosphere is preferably a mixed gas atmosphere of N 2 and H 2 , for example, 95% N 2 /5% H 2 atmosphere.
바람직하게, 상기 옥시오소실리케이트 형광체는 그 일반식에서 MI은 Ba이고, 0.001≤x≤1, y=0일 수 있다. Ba의 조성비를 조절함으로써 광효율의 감소를 방지하면서 상대적으로 장파장의 가시광을 방출할 수 있다.Preferably, the oxyoxosilicate phosphor is represented by the general formula: M I is Ba, and 0.001? X? 1, y = 0. By adjusting the composition ratio of Ba, it is possible to emit visible light of a relatively long wavelength while preventing a decrease in light efficiency.
상기 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법은 상기 소결된 형광체를 분쇄하 고, 상기 분쇄된 형광체를 후처리하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 후처리는 형광체를 분쇄할 때 발생된 먼지 등이 형광체 분말에 붙어 있는 것을 방지하기 위해 수행될 수 있으며, 또한 형광체에 다른 기능을 부여하기 위해, 예컨대 코팅 등을 위해 수행될 수 있다.The method for producing the oxysosilicate phosphor may further comprise pulverizing the sintered phosphor and post-treating the pulverized phosphor. The post-treatment may be performed to prevent dust or the like generated when pulverizing the phosphor from adhering to the phosphor powder, and may also be performed for imparting different functions to the phosphor, for example, coating or the like.
한편, 상기 소결은 1100℃~1600℃ 범위 내에서 수행될 수 있다. 1100℃미만의 온도에서는 형광체의 발광강도가 매우 낮고, 1600℃를 초과하면 원료들의 용융이 발생되어 형광체를 합성하기 어렵다.On the other hand, the sintering can be performed in the range of 1100 ° C to 1600 ° C. The luminescence intensity of the phosphor is very low at a temperature lower than 1100 ° C, and when the temperature exceeds 1600 ° C, melting of the raw materials occurs, making it difficult to synthesize a phosphor.
본 발명에 따르면, 이차상의 생성을 억제하여 신뢰성 및 열 안정성이 우수한 옥시오소실리케이트 형광체를 제공할 수 있다. 또한, Sr을 치환하는 Ba의 조성비를 제어함으로써 광효율이 감소되는 것을 방지하면서 상대적으로 장파장의 가시광을 방출하는 옥시오소실리케이트 형광체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an oxysosilicate phosphor excellent in reliability and thermal stability by suppressing the generation of a secondary phase. Further, by controlling the composition ratio of Ba substituting Sr, it is possible to provide an oxysosilicate phosphor that emits visible light of a relatively long wavelength while preventing light efficiency from being reduced.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시드를 이용한 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다. 상기 옥시오소실리케이트 형광체는 Sr3-x-y-zMI xMII 2ySiO5:Euz(0≤x,y≤1, 0.001≤z≤0.5)로 표현되고, MI는 Mg, Ca, Ba, Zn, Pb 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, MII는 Li, Na 및 K로 이 루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing an oxy-silicate phosphor using a seed according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. The oxy-orthosilicate phosphor Sr 3-xyz M I x M II 2y SiO 5: is represented by Eu z (0≤x, y≤1, 0.001≤z≤0.5 ), M it is Mg, Ca, Ba, Zn , Pb and Cu, and M II may be at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K.
도 1을 참조하면, 우선 양이온 수용액이 준비된다(S101). 양이온 수용액은 제조될 옥시오소실리케이트 형광체의 조성비율을 감안하여 초기물질로서 알칼리 토금속의 탄산염, 유러피움 산화물 및 필요에 따라 다른 금속원소의 탄산염이나 산화물을 질산과 물에 용해시켜 준비된다. 예를 들면, SrCO3와 Eu2O3를 질산과 물에 용해시켜 준비되며, 여기에, BaCO3, MgCO3, CaCO3, ZnCO3, Li2CO3, Na2CO3 또는 K2CO3 등의 탄산염이나 PbO 또는 CuO 등의 산화물이 첨가될 수 있다. 상기 초기물질은 상온에서 용해될 수 있으나, 고른 혼합 및 용해를 촉진하기 상온~100℃ 범위 내의 온도로 용액의 온도가 증가될 수 있다. 상기 양이온 수용액 내에서 상기 탄산염 또는 산화물 형태의 초기물질은 질산염으로 바뀐다.Referring to FIG. 1, a cationic aqueous solution is first prepared (S101). The cationic aqueous solution is prepared by dissolving a carbonate or an oxide of an alkaline earth metal, an europium oxide and, if necessary, a carbonate or an oxide of an alkaline earth metal as an initial material in nitric acid and water in consideration of the composition ratio of the oxysilicate phosphor to be produced. For example, SrCO 3 and Eu 2 O 3 are dissolved in nitric acid and water, and BaCO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , ZnCO 3 , Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 Or an oxide such as PbO or CuO may be added. The starting materials may be dissolved at room temperature, but the temperature of the solution may be increased to a temperature in the range of room temperature to 100 ° C to promote even mixing and dissolution. In the cationic aqueous solution, the starting material in the carbonate or oxide form is converted to nitrate.
한편, 상기 양이온 수용액과 별도로 음이온 수용액이 준비된다(S103). 음이온 수용액은 (NH4)2CO3를 물에 용해하여 준비된다. 상기 음이온 수용액은 상기 질산염 형태의 초기물질을 탄산염 수화물 형태로 변화하기 위해 사용된다.Meanwhile, an anionic aqueous solution is prepared separately from the cationic aqueous solution (S103). The anionic aqueous solution is prepared by dissolving (NH 4 ) 2 CO 3 in water. The anionic aqueous solution is used to convert the nitrate-type starting material into a carbonate hydrate form.
상기 음이온 수용액에 SiO2 분말 시드(seed)가 첨가된다(S105). SiO2 분말 시드는 대략 10nm~50nm 크기의 직경을 가질 수 있다. SiO2 분말 시드는 초기물질의 전체 몰에 대해 1/1000~1/3의 몰비로 첨가될 수 있다.An SiO 2 powder seed is added to the anion aqueous solution (S105). The SiO 2 powder seed may have a diameter of about 10 nm to 50 nm in size. The SiO 2 powder seed may be added in a molar ratio of 1/1000 to 1/3 to the total moles of the starting material.
그 후, 상기 양이온 수용액과 상기 SiO2 분말 시드가 첨가된 음이온 수용액이 혼합된다(S107). 이에 따라, 상기 반응물들이 반응하여 반응 생성물이 침전된 다. 상기 반응 생성물은 초기물질의 금속원소와 Si의 탄산염의 수화물 형태, 예컨대, Sr3Six(CO3)3·yH2O의 형태를 갖게 된다.Then, the aqueous solution of the cation and the anion aqueous solution of the SiO 2 oxide powders are added and mixed (S107). Accordingly, the reactants react to precipitate the reaction product. The reaction product will have the form of the hydride form of the carbonate of the Si and the metallic element of the starting material, for example, Sr 3 Si x (CO 3 ) 3 .yH 2 O.
초기 탄산염 형태의 원료 물질은 상대적으로 큰 분말이지만, 질산염으로 변환되고 이어서 탄산염 수화물로 변환됨에 따라 입자크기가 미세한 반응 생성물로 침전된다.The raw material of the initial carbonate form is a relatively large powder, but as the nitrate is converted to the carbonate hydrate, the particle size is precipitated as a fine reaction product.
이어서, 미반응물이 세척되어 제거되고, 상기 반응 생성물이 건조된다(S109). 미반응물, 예컨대 (NH4)2CO3는 에탄올과 같은 알코올에 녹여 제거될 수 있다.Subsequently, the unreacted material is washed away, and the reaction product is dried (S109). Unreacted material, e.g., (NH 4) 2 CO 3 may be removed and dissolved in an alcohol such as ethanol.
상기 건조된 반응 생성물은 작은 입자들이 서로 응집한 형태를 갖는다. 따라서, 상기 반응 생성물은 일반적인 방법에 의해 분쇄된다(S111).The dried reaction product has a form in which small particles aggregate with each other. Therefore, the reaction product is pulverized by a general method (S111).
상기 분쇄된 반응 생성물에 SiO2 분말이 첨가된다(S113). SiO2 분말은 상기 SiO2 분말 시드와 동일한 것이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 입자 크기가 다를 수도 있다. SiO2 분말과 SiO2 분말 시드의 총합이 초기 원료 물질의 총합에 대해 1/3의 몰비를 갖도록 한다. 예컨대, SiO2 분말 시드가 초기 원료 물질의 총합에 대해 1/3의 몰비를 갖도록 첨가된 경우, 상기 SiO2 분말을 첨가하는 단계(S113)는 생략될 수도 있다.SiO 2 powder is added to said pulverized reaction product (S113). The SiO 2 powder may be the same as the SiO 2 powder seed, but is not limited thereto, and the particle size may be different. So that the total of the SiO 2 powder and the SiO 2 powder seed has a molar ratio of 1/3 with respect to the sum of the initial raw materials. For example, when the SiO 2 powder seed is added so as to have a molar ratio of 1/3 with respect to the total amount of the starting raw materials, the step (S 113) of adding the SiO 2 powder may be omitted.
그 후, 상기 반응 생성물을 환원 분위기에서 소결하여 형광체를 합성한다(S115). 환원 분위기는 N2와 H2 분위기, 예컨대 95% N2/5% H2 분위기일 수 있다. 한편, 상기 소결온도는 1100℃~1600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 1100℃ 미만에서는 소결에 시간이 오래 걸리고, 형광체의 발광효율이 좋지 않으며, 1600℃를 초과하면, 원료 물질의 용융이 발생되어 원하는 결정상의 형광체를 얻기 어렵다.Thereafter, the reaction product is sintered in a reducing atmosphere to synthesize a phosphor (S115). The reducing atmosphere may be an atmosphere of N 2 and H 2 , for example, a 95% N 2 /5% H 2 atmosphere. The sintering temperature is preferably 1100 ° C to 1600 ° C. If it is less than 1100 ° C, it takes a long time for sintering, and the luminous efficiency of the phosphor is not good. If it exceeds 1600 ° C, melting of the raw material occurs and it is difficult to obtain a phosphor of a desired crystal phase.
한편, 상기 소결 전에, 금속 할라이드 융제(flux)가 첨가될 수 있다. 융제는 소결을 촉진시켜 단일상의 형성을 돕는다. 이러한 융제는 전체 형광체 중량에 대해 3wt% 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다.On the other hand, before the sintering, a metal halide flux may be added. Flux facilitates sintering to help form single phase. Such a flux is preferably added in an amount of less than 3 wt% based on the total phosphor weight.
상기 소결이 완료된 후, 소결된 형광체를 분쇄할 수 있다(S117). 소결된 형광체는 형광체 결정들이 응집된 응집체를 이룰 수 있으며, 따라서 상기 분쇄에 의해 형광체 분말을 만들 수 있다. 이때, 상기 분쇄에 의해 발생된 먼지 등이 형광체 분말의 표면에 붙어 있게 되며, 따라서 이러한 먼지 등을 제거하기 위해 후처리가 수행된다(S119). 또한, 상기 후처리는 형광체 분말을 투명층으로 코팅하기 위해 수행될 수도 있다.After the sintering is completed, the sintered phosphor can be pulverized (S117). The sintered phosphor can form an agglomerated aggregate of the phosphor crystals, and thus the phosphor powder can be produced by the pulverization. At this time, the dust or the like generated by the pulverization is stuck to the surface of the phosphor powder, and thus post-treatment is performed to remove dust or the like (S119). The post-treatment may also be performed to coat the phosphor powder with a transparent layer.
이상에 설명한 본 발명의 제조방법은, 일반적인 고상법이나 액상법과 달리, 액상법에 고상법을 치환한 방법이다. 고상법의 경우, 단일상 형광체를 제조하기 어렵고, 액상법의 경우, 형광체 제조에 있어 재현성 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 액상법에 고상법을 치환함으로써 단일상 형광체를 제조할 수 있으며, 또한 형광체를 재현성 있게 제조할 수 있다. 나아가, 시드를 이용한 성장법이기 때문에 형광체의 입자크기 및 밀도를 제어하는 것이 용이하며, 합성후 소결된 형광체의 표면도 매끄러운 모양을 갖는다.The manufacturing method of the present invention described above is a method in which the solid phase method is substituted for the liquid phase method, unlike the general solid phase method and liquid phase method. In the case of the solid-phase method, it is difficult to produce a single-phase phosphor, and in the case of the liquid phase method, there is a reproducibility problem in the production of a phosphor. Therefore, the present invention can produce a single-phase fluorescent substance by substituting the solid-phase method in the liquid phase method, and also can reproduce the fluorescent substance reproducibly. Further, since it is a growth method using a seed, it is easy to control the particle size and density of the phosphor, and the surface of the sintered phosphor has a smooth shape.
본 실시예에 있어서, Pb 또는 Cu는 옥시오소실리케이트 형광체의 발광 효율을 향상시키고 소결을 촉진하기 위해 첨가될 수 있다. 또한, Li, Na 또는 K도 옥시오소실리케이트 형광체의 발광 효율을 향상시키기 위해 첨가될 수 있으며, Ba, Mg, Ca, Zn 등은 옥시오소실리케이트 형광체의 발광 파장을 변경하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 옥시오소실리케이트 형광체는 Sr을 기본원소로 포함하며, 위의 원소들, 즉 Pb, Cu, Ba, Mg, Ca, Zn, Li, Na 또는 K을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 추가로 포함되는 상기 원소들이 치환하는 Sr의 양은 1몰을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 추가되는 원소들이 1몰을 초과할 경우, 발광 효율이 감소하며 이차상의 생성을 방지하기 어려워진다.In the present embodiment, Pb or Cu may be added to improve the luminous efficiency of the oxysosilicate phosphor and to promote sintering. In addition, Li, Na, or K may be added to improve the luminous efficiency of the oxysosilicate phosphor, and Ba, Mg, Ca, Zn, etc. may be used to change the emission wavelength of the oxysosilicate phosphor. The oxysosilicate phosphor according to the present invention may further include Sr, Ca, Zn, Li, Na, or K as the basic element, and may further include the above elements Pb, Cu, Ba, Mg, Ca, In this case, it is preferable that the amount of Sr substituted by the above-mentioned additional elements does not exceed 1 mol. When the added elements exceed 1 mole, the luminous efficiency decreases and it becomes difficult to prevent the generation of the secondary phase.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체의 소결온도에 따른 발광강도를 나타낸 것이다. 상기 형광체는 SrCO3 및 Eu2O3를 초기물질로 사용하여 제조되었으며, 초기물질의 질산염, 즉 Sr(NO3)3와 Eu(NO3)3 총 중량에 대해 5wt%의 SiO2 분말 시드를 사용하였다. 여기서, 상기 형광체는 소결온도가 증가함에 따라 발광 강도가 증가하나 일정온도 이상이 되면 오히려 발광 강도가 감소된다. 바람직한 소결 온도는 1100℃ ~ 1600℃이며, 더욱 바람직하게는 1500℃ ~ 1550℃이다. 소결온도가 1600℃를 초과하면, 원료 물질들이 용융되어 형광체가 제조되지 않고 유리상(liquid phase)이 관찰되었다.FIG. 2 shows the emission intensity of Sr 2.96 SiO 5 : Eu 0.04 phosphor according to the production method of the present invention with respect to sintering temperature. The phosphors were prepared by using SrCO 3 and Eu 2 O 3 as starting materials, and 5 wt% of SiO 2 powder seed was added to the total weight of nitrate salts of Sr (NO 3 ) 3 and Eu (NO 3 ) 3 Respectively. Here, the light emitting intensity of the phosphor increases as the sintering temperature is increased, but the light emitting intensity is decreased when the temperature is higher than a predetermined temperature. The sintering temperature is preferably 1100 ° C to 1600 ° C, and more preferably 1500 ° C to 1550 ° C. When the sintering temperature exceeds 1600 캜, the raw materials are melted and a phosphor phase is not produced and a liquid phase is observed.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 Sr2.96-xBaxSiO5:Eu0.04 형광체의 Ba 몰비에 따른 발광 강도 및 발광 파장의 변화를 나타낸 것이다. 상기 형광체는 SrCO3, BaCO3 및 Eu2O3를 초기물질로 사용하여 제조되었으며, SrCO3와 BaCO3 의 몰비를 변경하여 제조되었다. 또한, 각 형광체는 초기물질의 질산염 총 중량에 대해 5wt%의 SiO2 분말 시드를 사용하여 제조되었다.FIG. 3 shows changes in emission intensity and emission wavelength depending on the Ba molar ratio of the Sr 2.96-x Ba x SiO 5 : Eu 0.04 phosphor according to the production method of the present invention. The phosphor was prepared by using SrCO 3 , BaCO 3, and Eu 2 O 3 as starting materials and changing the molar ratio of SrCO 3 and BaCO 3 . In addition, each phosphor was prepared using an SiO 2 powder seed of 5 wt% based on the total weight of the nitrate salt of the starting material.
도 3을 참조하면, Ba 이온이 치환됨에 따라 중심 파장은 장파장으로 이동됨이 관찰된다. Ba 이온이 치환됨에 따라 발광 강도가 감소되는 경향을 보이나, Ba 이온이 0.4몰 치환된 경우, 중심파장이 장파장으로 이동하면서도 상대적으로 높은 발광 강도를 나타내었다. 따라서 Ba의 양을 제어함으로써 발광 파장을 장파장으로 이동시키면서 장파장 영역에서 높은 발광강도를 나타낼 수 있을 것으로 기대된다.Referring to FIG. 3, as the Ba ions are substituted, the central wavelength is shifted to a long wavelength. When the Ba ion was substituted, the emission intensity tended to decrease. However, when the Ba ion was substituted with 0.4 mole, the center wavelength shifted to a long wavelength and the emission intensity was relatively high. Therefore, by controlling the amount of Ba, it is expected that the emission wavelength can be shifted to a long wavelength and exhibit a high emission intensity in a long wavelength region.
도 4은 본 발명의 제조방법에 따른 Sr3-zSiO5:Euz 형광체에서 Eu 몰비(z)에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다. 초기물질로서 SrCO3와 Eu2O3가 사용되었으며, 초기물질의 질산염 총 중량에 대해 5wt%의 SiO2 분말 시드가 사용되었다. Eu 이온은 Sr이온을 치환하는데, 이온 반경이 Sr과 유사하기 때문에 쉽게 치환할 수 있다. Eu 이온은 발광을 직접일으키는 물질로 활성제라 불리우며 Eu2+ 상태에서 모체의 특성에 따라 발광한다. 일반적으로, Eu 첨가량은 0.001에서 0.5mol이 사용되는데, 도 4를 참조하면, 0.02내지 0.05몰이 바람직하고, 0.04몰에서 가장 좋은 발광 강도를 나타내었다.FIG. 4 shows the emission intensity according to the Eu molar ratio (z) in the Sr 3-z SiO 5 : Eu z phosphor according to the production method of the present invention. SrCO 3 and Eu 2 O 3 were used as initial materials and 5 wt% of SiO 2 powder seed was used for the total weight of nitrate of the initial material. Eu ions substitute for Sr ions, and their ionic radius is similar to that of Sr. Eu ion is a substance that directly induces luminescence and is called an activator and emits according to the characteristics of the host in the Eu 2+ state. Generally, Eu is added in an amount of 0.001 to 0.5 mol. Referring to FIG. 4, 0.02 to 0.05 mol is preferable, and 0.04 mol is the best light emission intensity.
도 5는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광체와 종래의 고상법을 사용하 여 제조된 형광체의 X-선 회절분석 결과이다. 종래의 형광체는 일반적인 고상법을 사용하여 SrCO3와 Eu2O3 및 SiO2 원료들을 유발에 넣고 혼합하여 소결함으로써 합성된 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체이고, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광체는 앞서 도 2를 참조하여 설명한 형광체 중 소결온도 1525℃로 하여 제조된 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체이다.FIG. 5 is a result of X-ray diffraction analysis of the phosphor prepared according to the production method of the present invention and the phosphor prepared using the conventional solid phase method. The conventional phosphor is a Sr 2.96 SiO 5 : Eu 0.04 phosphor synthesized by sintering SrCO 3 , Eu 2 O 3 and SiO 2 raw materials by using a general solid phase method and mixing and sintering the phosphor. The phosphor is a Sr 2.96 SiO 5 : Eu 0.04 phosphor prepared by sintering at a sintering temperature of 1525 ° C of the phosphor described above with reference to FIG.
도 5를 참조하면, 종래의 고상법에 의해 제조된 형광체의 경우 이차상인 Sr2SiO4의 피크가 발견되나, 본 발명의 제조방법에 따른 형광체의 경우 높은 결정성을 가진 단일상만이 존재함을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, in the case of the phosphor prepared by the conventional solid phase method, a peak of Sr 2 SiO 4 which is the second phase is found, but in the case of the phosphor according to the production method of the present invention, only a single phase with high crystallinity exists .
도 6은 상용의 오소실리케이트 형광체와 종래의 고상의 원료들을 유발에 넣고 혼합하는 방식으로 제조된 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체 그리고 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체의 온도에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다. 여기서, 고상법 및 본 발명에 따른 형광체는 앞서 도 5를 참조하여 설명한 형광체들이다. 온도를 상온에서부터 150℃까지 승온시켜 발광 강도를 측정하여 표준화된 강도로 나타내었다. Figure 6 is a Sr 2.96 SiO 5 manufactured in a manner that placed and mixed in a caused the orthosilicate phosphor and conventional raw material for the solid phase of a commercial: synthesized by Eu 0.04 phosphor and the production process of the present invention Sr 2.96 SiO 5: Eu 0.04 phosphor Of the light emitting layer. Here, the solid-phase method and the phosphor according to the present invention are the phosphors described above with reference to FIG. The temperature was raised from room temperature to 150 ° C, and the luminescence intensity was measured and expressed as standardized intensity.
도 6을 참조하면, 상용의 오소실리케이트 형광체는 초기 대비 150℃에서 약 33% 정도 감소되는 것으로 나타났다. X-선 회절 분석으로 통해 이차상이 공존하는 것으로 나타난 종래 고상법으로 제조된 Sr2.96SiO5:Eu0.04는 약 12% 정도 감소되었다. 이에 반해, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광체의 경우 약 5% 수준으로 감소 되어, 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the commercial ososilicate phosphor was reduced by about 33% at an initial temperature of 150 ° C. As a result of X-ray diffraction analysis, Sr 2.96 SiO 5 : Eu 0.04 produced by the conventional solid phase method, in which the secondary phase coexisted, was reduced by about 12%. On the contrary, the phosphor prepared according to the production method of the present invention is reduced to about 5%, which indicates that the phosphor has excellent thermal stability.
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광체와 종래의 고상법을 사용하여 제조된 형광체의 발광 파장에 따른 발광 강도를 나타낸다.FIG. 7 shows the emission intensity according to the emission wavelength of the phosphor prepared according to the production method of the present invention and the phosphor prepared using the conventional solid-phase method.
도 7을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 형광체가 고상법에 의해 제조된 형광체에 비해 발광 강도가 상당히 증가함을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be seen that the phosphor prepared by the method of the present invention has a significantly increased light emission intensity as compared with the phosphor prepared by the solid-phase method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시드를 이용한 옥시오소실리케이트 형광체 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다. FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing an oxy-silicate phosphor using a seed according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체의 소결온도에 따른 발광강도를 나타낸 것이다. FIG. 2 shows the emission intensity of Sr 2.96 SiO 5 : Eu 0.04 phosphor according to the production method of the present invention with respect to sintering temperature.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 Sr2.96-xBaxSiO5:Eu0.04 형광체의 Ba 몰비(x)에 따른 발광 강도 및 발광 파장의 변화를 나타낸 것이다.FIG. 3 shows the emission intensity and emission wavelength dependence of Ba mole ratio (x) of Sr 2.96-x Ba x SiO 5 : Eu 0.04 phosphor according to the production method of the present invention.
도 4은 본 발명의 제조방법에 따른 Sr3-zSiO5:Euz 형광체에서 Eu 몰비(z)에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다.FIG. 4 shows the emission intensity according to the Eu molar ratio (z) in the Sr 3-z SiO 5 : Eu z phosphor according to the production method of the present invention.
도 5는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광체와 종래의 고상법을 사용하여 제조된 형광체의 X-선 회절분석 결과를 나타낸다. 5 shows X-ray diffraction analysis results of the phosphor prepared according to the production method of the present invention and the phosphor prepared using the conventional solid phase method.
도 6은 상용의 오소실리케이트 형광체와 종래의 고상의 원료들을 유발에 넣고 혼합하는 방식으로 제조된 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체 그리고 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 Sr2.96SiO5:Eu0.04 형광체의 온도에 따른 발광 강도를 나타낸 것이다. Figure 6 is a Sr 2.96 SiO 5 manufactured in a manner that placed and mixed in a caused the orthosilicate phosphor and conventional raw material for the solid phase of a commercial: synthesized by Eu 0.04 phosphor and the production process of the present invention Sr 2.96 SiO 5: Eu 0.04 phosphor Of the light emitting layer.
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 형광체와 종래의 고상법을 사용하여 제조된 형광체의 발광 파장에 따른 발광 강도를 나타낸다.FIG. 7 shows the emission intensity according to the emission wavelength of the phosphor prepared according to the production method of the present invention and the phosphor prepared using the conventional solid-phase method.
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2008
- 2008-12-29 KR KR1020080135304A patent/KR101505431B1/en active IP Right Grant
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