KR101484568B1 - High etch-resistant carbon hard mask condensasion polymer and anti-reflection hard mask composition including same, and pattern-forming method of semiconductor device using same - Google Patents

High etch-resistant carbon hard mask condensasion polymer and anti-reflection hard mask composition including same, and pattern-forming method of semiconductor device using same Download PDF

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Abstract

본 발명의 카본 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 조성물로 제조된 카본 하드마스크는 포토레지스트 패턴의 형성 시에 광을 흡수하여 정제파에 영향을 받지 않는 패턴을 제공할 수 있고, 리소그래피 후에 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성을 갖는다. 또한 본 발명의 카본 하드마스크용 조성물은 스핀 코터를 이용하여 도포하여 공정 시간의 단축 및 비용절감을 가능하게 한다.The carbon hard mask made from the polymer for the carbon hard mask of the present invention and the composition comprising the same can absorb light during the formation of the photoresist pattern to provide a pattern that is not affected by the refining wave, And is resistant to multiple etching. Further, the composition for a carbon hard mask of the present invention can be applied by using a spin coater to shorten the processing time and reduce the cost.

Description

고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 반사방지 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 {HIGH ETCH-RESISTANT CARBON HARD MASK CONDENSASION POLYMER AND ANTI-REFLECTION HARD MASK COMPOSITION INCLUDING SAME, AND PATTERN-FORMING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a high-etch-resistant carbon hard mask polymer, an antireflective hard mask composition containing the same, and a method of forming a pattern of a semiconductor device using the same. BACKGROUND ART METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}

본 발명은 반도체 소자의 패턴 형성에 사용되는 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 반사방지 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a high-etchable carbon hard mask polymer used in patterning semiconductor devices, an antireflective hard mask composition comprising the same, and a method of patterning semiconductor devices using the same.

통상적인 반도체 소자의 패턴 형성 공정에서는, 하지층(예를 들어, 실리콘막, 절연막, 또는 도전막) 상에 하드마스크 패턴을 형성한 후, 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 하지층을 식각함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 하드마스크 패턴은 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피 공정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴이거나, 상술한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하지층 상에 형성된 하드마스크막을 식각함으로써 형성된 것일 수 있다. 이 경우, 노광 장비의 해상도(resolution) 한계 때문에, 하드마스크 패턴의 미세화 및 반도체 소자의 패턴의 미세화에 제한이 따른다. 이러한 제한을 극복하고 반도체 소자의 고집적화를 달성하기 위해 스페이서 패터닝 기술을 이용하여 하드마스크 패턴을 형성하는 방안이 제안된 바 있다.In a typical patterning step of a semiconductor element, a hard mask pattern is formed on a base layer (for example, a silicon film, an insulating film, or a conductive film), and then the base layer is etched using the hard mask pattern as a mask, . The hard mask pattern may be a photoresist pattern formed through a photolithography process including an exposure and development process or may be formed by etching a hard mask film formed on the base layer using the photoresist pattern as a mask. In this case, due to the resolution limit of the exposure equipment, restrictions are imposed on the miniaturization of the hard mask pattern and the miniaturization of the pattern of the semiconductor element. To overcome these limitations and to achieve a high integration of semiconductor devices, a method of forming a hard mask pattern using a spacer patterning technique has been proposed.

고집적화된 소자를 제작하기 위해 패턴형성의 미세화가 이루어지게 되면서, 기존의 두꺼운 두께(> 300nm)의 포토레지스트(photoresist; PR)를 사용하게 되면, 높이와 바닥의 비율(aspect ratio)이 높아지게 되어 패턴이 무너지는 현상이 발생한다. 반대로 포토레지스트의 코팅두께를 낮추게 되면, 식각공정에서 기판에 대해 마스크의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되어 반도체 공정에서 요구되는 깊이만큼 충분히 깊은 패턴을 형성시킬 수 없게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 반도체 공정에서는 기판 위에 주로 비정질 탄소층(amorphous carbon layer)과 silicon oxynitride (SiON)박막으로 구성된 하드마스크라는 물질을 사용하며, 이는 포토레지스트의 패턴전사를 가능하게 해 준다. 종래의 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래의 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수용매, 또는 고온 소성이 필요할 수 있다. 그러나 이러한 방법들은 고가의 장치 혹은 신규공정을 도입해야 하고 상대적으로 공정이 복잡하며 일반적으로 생산단가가 높은 단점이 있다.When pattern thickening (> 300 nm) photoresist (PR) is used, the aspect ratio of the height is increased and the pattern becomes thicker due to the miniaturization of pattern formation to fabricate a highly integrated device. A phenomenon of collapse occurs. Conversely, lowering the coating thickness of the photoresist does not sufficiently perform the role of the mask with respect to the substrate in the etching process, making it impossible to form a pattern sufficiently deep as required by the semiconductor process. In order to solve this problem, in the semiconductor process, a material called hard mask composed mainly of an amorphous carbon layer and a silicon oxynitride (SiON) film is used on a substrate, which enables pattern transfer of a photoresist. While there are many conventional hard mask materials, there is a continuing need for improved hard mask compositions. Since many such conventional materials are difficult to apply to a substrate, for example, chemical or physical vapor deposition, special solvents, or high temperature baking may be required. However, these methods have a disadvantage in that expensive devices or new processes must be introduced, the process is relatively complicated, and the production cost is generally high.

현재 반도체산업에서 사용되는 하드마스크는 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 의해 제조된다. 이렇게 만들어진 하드마스크는 식각 선택성이나 물성이 좋지만, 고가의 장비와 운영비, 그리고 높은 에너지 사용으로 인해 생산원가가 비싸고 불량발생 확률이 높기 때문에 생산성이 낮아지는 단점을 가지고 있다.
The hard masks used in the semiconductor industry today are fabricated by chemical vapor deposition (CVD). The hardmask has a drawback in that productivity is lowered because the cost of production is high and the probability of failure is high due to expensive equipment, operation cost, and high energy use, although the etch selectivity and physical properties are good.

본 발명의 목적은 포토리소그래피 공정 및 건식 식각 공정을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에서 다중 에칭에 대한 충분한 내성을 가지며, 레지스트 및 반사방지막(BARC)와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지특성을 갖는 하드마스크 조성물을 제공함에 있다. It is an object of the present invention to provide a semiconductor device having sufficient resistance to multiple etching in an ultrafine pattern forming process using a photolithography process and a dry etching process, and a hard mask having antireflection characteristics for minimizing the reflectivity between the resist and the antireflection film (BARC) Mask composition.

또한 본 발명의 다른 목적은 카본 하드마스크 조성물을 스핀 코팅하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공함에 있다.
Another object of the present invention is to provide a method of spin-coating a carbon hard mask composition to pattern a backing material layer on a substrate.

본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시된다.The polymer for a carbon hard mask according to an embodiment of the present invention is represented by the following chemical formula (1).

Figure 112012076945918-pat00001
Figure 112012076945918-pat00001

상기 화학식(1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100이다.To be in the above formula (1) R 1 and R 2 are independently of each other, R 1 is a hydrogen, a hydroxy group, or an aryl group, an allyl group or a halogen atom, a C 1 -10 alkyl, C 6 -10 a, R 2 Is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and n is a recurring unit which is a natural number, 1?

[화학식 2 내지 5][Chemical formulas 2 to 5]

Figure 112012076945918-pat00002
Figure 112012076945918-pat00002

본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 하기 화학식(6)으로 표시된다.The polymer for a carbon hard mask according to an embodiment of the present invention is represented by the following chemical formula (6).

Figure 112012076945918-pat00003
Figure 112012076945918-pat00003

상기 화학식(6)에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an allyl group or a halogen atom , R 2 is any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 is any one of compound groups represented by Chemical Formulas (7) to N and m are recurring units which are natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 2? N + m?

[화학식 2 내지 5][Chemical formulas 2 to 5]

Figure 112012076945918-pat00004
Figure 112012076945918-pat00004

[화학식 7 내지 13][Chemical Formulas 7 to 13]

Figure 112012076945918-pat00005
Figure 112012076945918-pat00005

본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 하기 화학식(14)으로 표시된다.The polymer for a carbon hard mask according to an embodiment of the present invention is represented by the following chemical formula (14).

Figure 112012076945918-pat00006
Figure 112012076945918-pat00006

상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, and R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, And R 2 is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 and R 4 are represented by chemical formulas (7) to N, m and l are repeating units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100.

[화학식 2 내지 5][Chemical formulas 2 to 5]

Figure 112012076945918-pat00007
Figure 112012076945918-pat00007

[화학식 7 내지 13][Chemical Formulas 7 to 13]

Figure 112012076945918-pat00008

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본 발명의 다른 실시예에 따른 카본 하드마스크용 조성물은 유기용매 100 중량부에 대하여 하기 화학식(1), 화학식(6) 또는 화학식(14)으로 표시되는 중합체 0.1 내지 40 중량부를 포함한다.The composition for a carbon hard mask according to another embodiment of the present invention comprises 0.1 to 40 parts by weight of a polymer represented by the following formula (1), (6) or (14) with respect to 100 parts by weight of an organic solvent.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012076945918-pat00009
Figure 112012076945918-pat00009

상기 화학식(1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100이다.To be in the above formula (1) R 1 and R 2 are independently of each other, R 1 is a hydrogen, a hydroxy group, or an aryl group, an allyl group or a halogen atom, a C 1 -10 alkyl, C 6 -10 a, R 2 Is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and n is a recurring unit which is a natural number, 1?

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112012076945918-pat00010
Figure 112012076945918-pat00010

상기 화학식(6)에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an allyl group or a halogen atom , R 2 is any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 is any one of compound groups represented by Chemical Formulas (7) to N and m are recurring units which are natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 2? N + m?

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112012076945918-pat00011
Figure 112012076945918-pat00011

상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, and R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, And R 2 is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 and R 4 are represented by chemical formulas (7) to N, m and l are repeating units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100.

[화학식 2 내지 5][Chemical formulas 2 to 5]

Figure 112012076945918-pat00012
Figure 112012076945918-pat00012

[화학식 7 내지 13][Chemical Formulas 7 to 13]

Figure 112012076945918-pat00013
Figure 112012076945918-pat00013

상기 카본 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000일 수 있다.The polymer for the carbon hard mask may have a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.

상기 조성물은 경화제 또는 열산발생제, 또는 경화제 및 열산발생제를 조합하여 더 포함할 수 있다.The composition may further comprise a curing agent or a thermal acid generator, or a combination of a curing agent and a thermal acid generator.

상기 열산발생제는 0 내지 20 중량부가 포함되고, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 또는 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등이거나, 하기 화학식(15) 또는 하기 화학식(16), 또는 하기 화학식(15) 및 하기 화학식 (16)의 조합일 수 있다. Wherein the thermal acid generator comprises 0 to 20 parts by weight, and is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2 Nitrobenzyl tosylate or an alkyl ester of an organic sulfonic acid, or a combination of the following formula (15) or (16), or the following formula (15) and the following formula (16).

Figure 112012076945918-pat00014
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Figure 112012076945918-pat00015
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상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 것으로, 0 내지 40 중량부가 포함될 수 있다.
The curing agent has two or more crosslinking functional groups, and may be contained in an amount of 0 to 40 parts by weight.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 반도체 소자 패턴 형성 방법은 하기 화학식(1), 화학식(6) 또는 화학식(14)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하는 단계; 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하는 단계; 도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물을 베이크한 후 가교하여 카본 하드마스크를 형성하는 단계; 상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하는 단계; 및 상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.A method of forming a semiconductor device pattern according to another embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a composition for a carbon hard mask comprising a polymer represented by the following Chemical Formulas (1), (6) or (14) and an organic solvent; Applying a composition for the carbon hard mask on one surface of a substrate for a semiconductor device; Baking and crosslinking the applied composition for a carbon hard mask to form a carbon hard mask; Forming an antireflection film and a photoresist layer on the carbon hard mask; Exposing and developing the photoresist layer; And etching the carbon hard mask to form a pattern.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012076945918-pat00016
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상기 화학식(1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100이다.To be in the above formula (1) R 1 and R 2 are independently of each other, R 1 is a hydrogen, a hydroxy group, or an aryl group, an allyl group or a halogen atom, a C 1 -10 alkyl, C 6 -10 a, R 2 Is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and n is a recurring unit which is a natural number, 1?

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112012076945918-pat00017
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상기 화학식(6)에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an allyl group or a halogen atom , R 2 is any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 is any one of compound groups represented by Chemical Formulas (7) to N and m are recurring units which are natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 2? N + m?

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112012076945918-pat00018
Figure 112012076945918-pat00018

상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, and R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, And R 2 is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 and R 4 are represented by chemical formulas (7) to N, m and l are repeating units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100.

[화학식 2 내지 5][Chemical formulas 2 to 5]

Figure 112012076945918-pat00019
Figure 112012076945918-pat00019

[화학식 7 내지 13][Chemical Formulas 7 to 13]

Figure 112012076945918-pat00020
Figure 112012076945918-pat00020

상기 카본 하드마스크용 조성물은 스핀코팅의 방법으로 도포될 수 있다.The composition for the carbon hard mask may be applied by a method of spin coating.

상기 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하기 전, 반도체 소자용 기판의 일면 상에 금속층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method may further include forming a metal layer on one surface of the substrate for a semiconductor device before applying the composition for a carbon hard mask on one surface of the substrate for a semiconductor device.

본 발명의 카본 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 조성물로 제조된 카본 하드마스크는 포토레지스트 패턴의 형성 시에 광을 흡수하여 정제파에 영향을 받지 않는 패턴을 제공할 수 있고, 리소그래피 후에 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성을 갖는다. 또한 본 발명의 카본 하드마스크용 조성물은 스핀 코터를 이용하여 도포하여 공정 시간의 단축 및 비용절감을 가능하게 한다.
The carbon hard mask made from the polymer for the carbon hard mask of the present invention and the composition comprising the same can absorb light during the formation of the photoresist pattern to provide a pattern that is not affected by the refining wave, And is resistant to multiple etching. Further, the composition for a carbon hard mask of the present invention can be applied by using a spin coater to shorten the processing time and reduce the cost.

이하, 본 발명에 따른 카본 하드마스크용 중합체 및 이를 포함하는 조성물을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 설명들은 본 발명에 대한 예시적인 기재일 뿐, 하기 설명에 의하여 본 발명의 기술사상이 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상은 후술할 청구범위에 의하여 정해진다.
Hereinafter, the polymer for a carbon hard mask according to the present invention and a composition containing the same will be described in detail. However, the following description is only an exemplary description of the present invention, and the technical idea of the present invention is not limited by the following description, and the technical idea of the present invention is defined by the claims that follow.

본 방명의 일 실시예에 따른 카본 마스크용 중합체는 하기 화학식(1), 하기 화학식(6) 또는 하기 화학식(14)으로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체이다.The polymer for carbon mask according to one embodiment of the present disclosure is an aromatic ring-containing polymer represented by the following formula (1), (6) or (14).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012076945918-pat00021
Figure 112012076945918-pat00021

상기 화학식(1)에서 R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100이다.To be in the above formula (1) R 1 and R 2 are independently of each other, R 1 is a hydrogen, a hydroxy group, or an aryl group, an allyl group or a halogen atom, a C 1 -10 alkyl, C 6 -10 a, R 2 Is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and n is a recurring unit which is a natural number, 1?

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112012076945918-pat00022
Figure 112012076945918-pat00022

상기 화학식(6)에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n 및 m은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 2≤n+m≤100이다.Wherein R 1 , R 2 and R 3 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an allyl group or a halogen atom , R 2 is any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 is any one of compound groups represented by Chemical Formulas (7) to N and m are recurring units which are natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 2? N + m?

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112012076945918-pat00023
Figure 112012076945918-pat00023

상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1 -10의 알킬기, C6 -10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, and R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, And R 2 is a compound group of any one of compound groups represented by the following chemical formulas (2) to (5), and R 3 and R 4 are represented by chemical formulas (7) to N, m and l are repeating units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100.

[화학식 2 내지 5][Chemical formulas 2 to 5]

Figure 112012076945918-pat00024
Figure 112012076945918-pat00024

[화학식 7 내지 13][Chemical Formulas 7 to 13]

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Figure 112012076945918-pat00025

상기 카본 하드마스크용 중합체의 R2의 위치에 상기 화학식(2) 내지 상기 화학식(5)와 같이 결합사이트가 4개인 화합물기를 사용하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 카본 하드마스크용 중합체는 선형의 중합체뿐만 아니라 2차원 그물망을 형성하게 된다. 즉, 상기 화학식(2) 내지 상기 화학식(5)의 결합사이트 4개 중 2개는 메인 체인과 결합하고, 나머지 2개는 새로운 단량체들과 결합하면서 사이드 체인을 형성하게 된다. 그물상의 카본 하드마스크용 중합체는 선형의 중합체만 존재할 때보다 조직이 더 치밀해져 카본 하드마스크의 경도를 향상시킬 수 있다.When a compound group having four bonding sites as shown in the above chemical formulas (2) to (5) is used at the position of R 2 of the polymer for a carbon hard mask, the polymer for a carbon hard mask according to one embodiment of the present invention is linear Dimensional network as well as a two-dimensional network of the polymer. That is, two of the four bonding sites of the above formulas (2) to (5) are bonded to the main chain, and the remaining two bond to the new monomers to form a side chain. Polymers for net carbon hard masks can make the structure more dense and improve the hardness of the carbon hard mask than when only a linear polymer is present.

상기 카본 하드마스크용 중합체가 반도체 공정에서 하드마스크로서 유효한 특성을 나타내게 하기 위해서는 80~90%로 고함량의 탄소가 함유되는 것이 바람직하다. 상기 카본 하드마스크용 중합체는 피렌(pyrene)계열의 단량체 또는 피렌, 사이클로헥산(cyclohexane), 및 플루오렌(fluorine) 계열의 단량체를 열산발생제의 존재 하에서 중합한다. 그 후, 생성된 침전물을 여과, 세척 및 진공 건조하여 수득할 수 있다. It is preferable that the polymer for the carbon hard mask contains a high content of carbon in an amount of 80 to 90% in order to exhibit effective properties as a hard mask in a semiconductor process. The polymer for the carbon hard mask polymerizes pyrene based monomers or pyrene, cyclohexane, and fluorine based monomers in the presence of a thermal acid generator. The resulting precipitate can then be obtained by filtration, washing and vacuum drying.

상기 카본 하드마스크용 중합체는 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography; GPC)로 측정하였을 때 폴리스티렌 환산 평균분자량으로 1,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 카본 마스크용 중합체의 분자량이 1,000 미만이 되면 건식 식각에 있어서 내성이 떨어지게 된다. 한편, 분자량이 50,000을 초과할 경우에는 점도가 높아져 스핀 코터로 도포할 때 고르게 도포되지 않을 수 있다.
The average molecular weight of the polymer for the carbon hard mask may be 1,000 to 50,000 in average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight of the polymer for carbon mask is less than 1,000, resistance to dry etching is deteriorated. On the other hand, when the molecular weight exceeds 50,000, the viscosity becomes high and it may not be uniformly applied when the resin is applied by a spin coater.

본 발명의 다른 실시예에 따른 카본 하드마스크용 조성물은 상기 화학식(1), 상기 화학식(6) 또는 상기 화학식(14)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함한다. 상기 카본 하드마스크용 조성물은 상기 화학식(1), 상기 화학식(6) 또는 상기 화학식(14)으로 표시되는 중합체를 상기 유기용매에 용해시킨 후에 지름 0.1μm 내지 0.2μm의 멤브레인 필터로 여과하여 수득된다.The composition for a carbon hard mask according to another embodiment of the present invention includes the polymer represented by the above formula (1), the above formula (6) or the above formula (14) and an organic solvent. The composition for the carbon hard mask is obtained by dissolving the polymer represented by the formula (1), the formula (6) or the formula (14) in the organic solvent, and then filtering the membrane with a membrane filter having a diameter of 0.1 m to 0.2 m .

상기 화학식(1), 상기 화학식(6) 또는 상기 화학식(14)으로 표시되는 중합체는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부가 포함된다. 상기 카본 하드마스크용 중합체의 합성방법은 위에서 설명하였으므로 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다. 상기 카본 하드마스크용 중합체가 0.1 중량부 미만으로 포함되면, 상기 카본 하드마스크용 조성물 내의 탄소의 함량이 부족하여 노광시에 반사광을 용이하게 흡수할 수 없다. 또한 식각 시에 반사방지막 및 다른 피식각층에 대한 식각 선택비가 떨어지게 된다. 반면, 상기 카본 하드마스크용 중합체가 40 중량부를 초과하여 포함되면, 조성물의 점도가 높아져서 스핀 코팅으로 도포 시에 카본 하드마스크 층이 평탄하게 형성되지 않을 수 있다.The polymer represented by the formula (1), the formula (6) or the formula (14) is contained in an amount of 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. Since the method of synthesizing the polymer for a carbon hard mask has been described above, a description thereof will be omitted in order to avoid duplication. When the polymer for the carbon hard mask is contained in an amount of less than 0.1 part by weight, the content of carbon in the composition for the carbon hard mask is insufficient to easily absorb reflected light upon exposure. Also, the etching selectivity for the antireflection film and other etching layers is lowered at the time of etching. On the other hand, if the polymer for the carbon hard mask is contained in an amount exceeding 40 parts by weight, the viscosity of the composition becomes high, so that the carbon hard mask layer may not be formed smoothly when applied by spin coating.

상기 유기용매는 상기 카본 하드마스크용 중합체의 첨가량에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로는 테트라히드로나프탈렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로 헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디 메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메닐-3-메톡시프로피오네이트(MMP), 또는 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP) 등일 수 있다.The organic solvent is preferably adjusted depending on the amount of the polymer for the carbon hard mask added. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol n-propyl ether, dimethylformamide (DMF) , Gamma-butyrolactone, ethoxyethanol, methoxyethanol, male-3-methoxypropionate (MMP), or ethyl-3-ethoxypropionate (EEP).

상기 카본 하드마스크용 조성물에는 경화제 0 내지 40 중량부가 포함될 수 있다. 상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 화합물로, 가교 형성 관능기는 옥세타닐기, 옥사졸린기, 시클로카보네이트기, 알코올시 시릴기, 아미노 메티올기 또는 알콕시메틸기, 아지리디닐기, 메티올기, 이소시아네이트기, 알콕시메틸아미노기, 또는 다관능성 에폭시기 등일 수 있다. The composition for the carbon hard mask may contain 0 to 40 parts by weight of a curing agent. The curing agent is a compound having at least two crosslinking functional groups, and the crosslinking functional group is at least one selected from the group consisting of an oxetanyl group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, an alcoholic silyl group, an aminomethiol group or an alkoxymethyl group, an aziridinyl group, An alkoxymethylamino group, or a polyfunctional epoxy group, and the like.

또한 상기 카본 하드마스크용 조성물에는 열산발생제 0 내지 20 중량부가 포함될 수 있다. 상기 열산발생제는 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 또는 유기 술폰산의 알킬 에스테르 등일 수 있다. 또한 하기 화학식(15) 또는 하기 화학식(16)의 화합물이 사용되거나 하기 화학식(15) 및 하기 화학식(16)의 화합물의 조합을 사용할 수 있다.The composition for the carbon hard mask may contain 0 to 20 parts by weight of a thermal acid generator. The thermal acid generator may be selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, And the like. A compound of the following formula (15) or (16) may be used, or a combination of the compounds of the following formula (15) and the following formula (16) may be used.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112012076945918-pat00026
Figure 112012076945918-pat00026

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112012076945918-pat00027
Figure 112012076945918-pat00027

상기 경화제 및 상기 열산발생제는 필요에 따라 상기 카본 하드마스크용 조성물에 포함되지 않을 수도 있고, 두 첨가제 중 어느 하나만 포함될 수도 있으며, 두 가지 모두 포함될 수도 있다.
The curing agent and the thermal acid generator may not be included in the composition for the carbon hard mask if necessary, and may include either one of the two additives or both of them.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자 패턴 형성 방법은 상기 화학식(1), 상기 화학식(6) 또는 상기 화학식(14)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하여 반도체 소자용 기판의 일면 상에 도포하고, 베이크하여 가교하여 카본 하드마스크를 형성한다. 상기 카본 하드마스크용 조성물을 준비하는 방법은 위에서 설명하였으므로, 중복을 피하기 위하여 설명을 생략하기로 한다. 상기 카본 하드마스크용 조성물은 상기 카본 하드마스크용 중합체가 상기 유기용매에 분산되어 있는 상태로, 스핀 코팅으로 상기 기판에 100 내지 300nm의 두께로 도포될 수 있다. 상기 스핀 코팅은 반도체 공정에서 일반적으로 사용되는 스핀 코터를 이용하여 수행될 수 있다. 스핀 코팅의 방법으로 도포하면 종래의 진공상태의 CVD로 증착하는 방법에 비해 화학증기들이 뭉쳐진 클러스터 등의 결함을 줄일 수 있고, 상기 베이크 후 카본 하드마스크 층이 형성되었을 때, 균일하고 평탄하게 된다. 상기 기판에 도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물은 200℃ 내지 300℃에서 45초 내지 90초간 베이크한다. 상기 베이크는 열풍 오븐 또는 핫플레이트에서 수행될 수 있고, 상기 카본 하드마스크 층의 균질성을 위하여 핫플레이트에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 유기용매는 휘발되고, 상기 카본 하드마스크용 중합체의 가교가 일어난다.A method for forming a semiconductor device pattern according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a composition for a carbon hard mask comprising a polymer represented by the formula (1), the formula (6) or the formula (14) Is applied on one surface of the substrate for a semiconductor element, baked and crosslinked to form a carbon hard mask. Since the method for preparing the composition for a carbon hard mask has been described above, a description thereof will be omitted in order to avoid duplication. The composition for the carbon hard mask may be applied to the substrate to a thickness of 100 to 300 nm by spin coating in a state where the polymer for the carbon hard mask is dispersed in the organic solvent. The spin coating may be performed using a spin coater commonly used in semiconductor processing. When applied by the spin coating method, defects such as clusters in which chemical vapors are clustered can be reduced as compared with a conventional CVD method by vacuum CVD, and when the carbon hard mask layer is formed after baking, uniformity and flatness are obtained. The composition for the carbon hard mask applied to the substrate is baked at 200 ° C to 300 ° C for 45 seconds to 90 seconds. The bake can be performed in a hot air oven or hot plate and is preferably performed on a hot plate for homogeneity of the carbon hard mask layer. At this time, the organic solvent is volatilized and crosslinking of the polymer for the carbon hard mask occurs.

상기 카본 하드마스크용 조성물이 도포되기 전, 상기 기판에는 금속층을 형성할 수 있다. 상기 금속층은 알루미늄, 금, 구리 등의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속층을 형성하는 방법은 스퍼터(sputter), 이베이퍼레이터(evaporater), 도금 등 종래의 반도체 공정에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 상기 기판에 금속층이 더 형성되어 있어도 상기 카본 하드마스크용 조성물을 상기 방법과 동일한 방법으로 도포할 수 있다.A metal layer may be formed on the substrate before the composition for the carbon hard mask is applied. The metal layer may include metals such as aluminum, gold, and copper. The metal layer may be formed by a method used in a conventional semiconductor process such as sputtering, evaporator, and plating. Even if a metal layer is further formed on the substrate, the composition for the carbon hard mask can be applied by the same method as the above method.

이 후 상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하고, 상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성한다. 상기 반사방지막 및 상기 포토레지스트층은 반도체 공정에서 사용되는 반사방지막 및 포토레지스트층일 수 있다. 또한 상기 포토레지스트를 노광하고 현상하는 공정 또한 종래의 반도체 공정에서 일반적으로 사용되는 공정으로 수행될 수 있다. 상기 포토레지스트의 패턴을 이용하여 상기 카본 하드마스크층을 CHF3/CF4 혼합가스를 이용하여 1차 에칭한 후, O2 가스를 이용하여 2차 에칭을 진행한다. 이렇게 2차에 걸쳐 에칭하는 이유는 SiON층과 카본하드마스크를 제거하기 위함이다.
Thereafter, an anti-reflection film and a photoresist layer are formed on the carbon hard mask, the photoresist layer is exposed and developed, and the carbon hard mask is etched to form a pattern. The antireflection film and the photoresist layer may be an antireflection film and a photoresist layer used in a semiconductor process. Further, the step of exposing and developing the photoresist can also be performed by a process commonly used in conventional semiconductor processes. The carbon hard mask layer is firstly etched using a mixed gas of CHF 3 and CF 4 using the pattern of the photoresist, and then the second etching is performed using O 2 gas. The reason for this second etching is to remove the SiON layer and the carbon hard mask.

이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the technical idea of the present invention is not limited by the following embodiments.

[[ 합성예Synthetic example ]]

합성예Synthetic example 1 One

[1-하이드록시피렌과 테레프탈알데히드 중합][Polymerization of 1-hydroxypyrrole and terephthalaldehyde]

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 넣고 1-하이드록시피렌 35.0g(0.1mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 디에틸셀페이트 4.6g(0.03mol) 첨가한 후 내부온도를 140℃로 가열하였다. 적가 깔때기에는 테레프탈알데히드 9.5g(0.07mol)를 1시간 동안 서서히 적가한 후 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 위해 트리에탄올아민 4.48g(0.03mol)을 PGMEA 20g에 녹여 적가하고 교반하여 상온까지 서서히 냉각하였다. 그 후 생성된 용액을 헥산 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 4,400이었다.
200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was placed in a 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 35.0 g (0.1 mol) of 1-hydroxypyrene was added thereto and dissolved with stirring. After the addition of 4.6 g (0.03 mol) of diethylcellate, the internal temperature was then heated to 140 < 0 > C. 9.5 g (0.07 mol) of terephthalaldehyde was slowly added dropwise to the dropping funnel for 1 hour, followed by stirring for 5 hours. To complete the reaction, 4.48 g (0.03 mol) of triethanolamine was dissolved in 20 g of PGMEA, and the mixture was stirred and cooled gradually to room temperature. The resulting solution was then added to 3 liters of hexane and the resulting precipitate was filtered, washed and vacuum dried to obtain a polymer. The polymer thus obtained had an average molecular weight of 4,400 in terms of polystyrene using GPC.

합성예Synthetic example 2 2

[1-하이드록시피렌, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산과 1,4-비스메톡시메틸벤젠, 테레프탈알데히드 중합][1-hydroxypyrrole, 4,4'- (9-fluorenylidene) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,4-bismethoxymethylbenzene, terephthalaldehyde polymerization]

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 넣고 1-하이드록시피렌 7.95g(0.04mol), 4,4-'(9-플루오레닐리덴)디페놀 12.6g(0.04mol), 1,3-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 10.7g(0.04mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 디에틸셀페이트 4.6g(0.03mol) 첨가한 후 내부온도를 140℃로 가열하였다. 적가 깔때기에는 1,4-비스메톡시메틸벤젠 10.0g(0.06mol)과 테레프탈알데히드 8.0g(0.06mol)을 혼합하여 1시간 동안 서서히 적가한 후 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 위해 트리에탄올아민 4.48g(0.03mol)을 PGMEA 20g에 녹여 적가하고 교반하여 상온까지 서서히 냉각하였다. 그 후 생성된 용액을 헥산 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 2,800이었다.
200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was placed in a 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 7.95 g (0.04 mol) of 1-hydroxypyrrole and 12.6 g (0.04 mol) of 4,4'- (9- (0.04 mol) of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 10.7 g (0.04 mol) of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane were added and dissolved with stirring. After the addition of 4.6 g (0.03 mol) of diethylcellate, the internal temperature was then heated to 140 < 0 > C. 10.0 g (0.06 mol) of 1,4-bismethoxymethylbenzene and 8.0 g (0.06 mol) of terephthalaldehyde were added to the dropping funnel, and the mixture was slowly added dropwise for 1 hour, followed by stirring for 5 hours. To complete the reaction, 4.48 g (0.03 mol) of triethanolamine was dissolved in 20 g of PGMEA, and the mixture was stirred and cooled gradually to room temperature. The resulting solution was then added to 3 liters of hexane and the resulting precipitate was filtered, washed and vacuum dried to obtain a polymer. The polymer thus obtained had an average molecular weight of 2,800 in terms of polystyrene using GPC.

비교 compare 합성예Synthetic example 1 One

[1-하이드록시피렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 중합][1-Hydroxypylene and 1,4-bismethoxymethylbenzene Polymerization]

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200g을 교반기 및 온도계가 장착된 1L 플라스크에 넣고 1-하이드록시피렌 35.0g(0.1mol)을 첨가하여 교반하면서 용해시켰다. 그 후 디에틸셀페이트 4.6g(0.03mol) 첨가한 후 내부온도를 140℃로 가열하였다. 적가 깔때기에는 1,4-비스메톡시메틸벤젠 24.5g(0.07mol)을 1시간 동안 서서히 적가한 후 5시간 동안 교반하였다. 반응종결을 위해 트리에탄올아민 4.48g(0.03mol)을 PGMEA 20g에 녹여 적가하고 교반하여 상온까지 서서히 냉각하였다. 그 후 생성된 용액을 헥산 3리터에 첨가하여 생성된 침전물을 여과, 세척 그리고 진공 건조하여 폴리머를 얻었다. 이때 얻어진 폴리머는 GPC를 이용한 폴리스티렌 환산평균분자량이 3,000이었다.
200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was placed in a 1 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 35.0 g (0.1 mol) of 1-hydroxypyrene was added thereto and dissolved with stirring. After the addition of 4.6 g (0.03 mol) of diethylcellate, the internal temperature was then heated to 140 < 0 > C. 24.5 g (0.07 mol) of 1,4-bismethoxymethylbenzene was slowly added dropwise to the dropping funnel over 1 hour, followed by stirring for 5 hours. To complete the reaction, 4.48 g (0.03 mol) of triethanolamine was dissolved in 20 g of PGMEA, and the mixture was stirred and cooled gradually to room temperature. The resulting solution was then added to 3 liters of hexane and the resulting precipitate was filtered, washed and vacuum dried to obtain a polymer. The polymer thus obtained had an average molecular weight of 3,000 in terms of polystyrene using GPC.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1, 2  1, 2

상기 합성예 1, 2에서 만들어진 중합체 9g과 경화제로서 테트라메톡시메틸글리코우릴 0.6g, 그리고 상기 화학식 15의 구조를 가지는 열산발생제 0.1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하 PGEMA이라 칭함) 91g에 용해시킨 후 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과함으로써 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 제조하였다.9 g of the polymer prepared in Synthesis Examples 1 and 2, 0.6 g of tetramethoxymethylglycoluryl as a curing agent and 0.1 g of the thermal acid generator having the structure of Formula 15 were mixed with 91 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGEMA) Followed by filtration through a 0.2 탆 diameter membrane filter to prepare a spin-on carbon hard mask composition.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112012076945918-pat00028

Figure 112012076945918-pat00028

비교예Comparative Example 1 One

상기 비교 합성예 1에서 만들어진 중합체 9g과 경화제로서 테트라메톡시메틸글리코우릴 0.6g, 그리고 상기 화학식 15의 구조를 가지는 열산발생제 0.1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(이하 PGEMA이라 칭함) 91g에 용해시킨 후 지름 0.2μm 멤브레인 필터로 여과함으로써 스핀 온 카본 하드마스크 조성물을 제조하였다.9 g of the polymer prepared in Comparative Synthesis Example 1, 0.6 g of tetramethoxymethylglycoluryl as a curing agent, and 0.1 g of the thermal acid generator having the structure of Formula 15 were dissolved in 91 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGEMA) Followed by filtration through a 0.2 μm membrane filter to prepare a spin-on carbon hard mask composition.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112012076945918-pat00029

Figure 112012076945918-pat00029

실험예Experimental Example

실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 샘플용액을 도포한 후 250℃ 핫플레이트에서 60초간 베이크하여 가교시켜 카본 하드마스크를 형성하였다. 형성된 카본 하드마스크는 분광엘립소미터를 이용하여 193nm에서 굴절률(n)과 흡광계수(k)를 구하였다. 그 측정결과를 표 1에 나타내었다.The sample solution prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was coated on a silicon wafer by a spin coater and then baked for 60 seconds on a hot plate at 250 占 폚 for crosslinking to form a carbon hard mask. The refractive index (n) and the extinction coefficient (k) of the formed carbon hard mask were measured at 193 nm using a spectroscopic ellipsometer. The measurement results are shown in Table 1.

샘플
Sample
193nm193 nm 굴절률(n)Refractive index (n) 흡광계수(k)Absorption coefficient (k) 비교예1Comparative Example 1 1.441.44 0.750.75 실시예1Example 1 1.431.43 0.760.76 실시예2Example 2 1.441.44 0.540.54

실시예Example 3,4 및  3,4 and 비교예Comparative Example 2 2

알루미늄이 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 샘플용액을 도포한 후 250℃ 핫플레이트에서 60초간 베이크하고 400℃에서 120초간 가교시켜 카본 하드마스크를 형성시켰다. 그 후 SiON을 증착하고 금호석유화학㈜에서 제조한 바닥반사방지막을 코팅하여 베이크 후, ArF 포토레지스트를 코팅한 후 130℃ 90초간 베이크하였다. 그 후, Nikon (NSR-S306C / NA 0.78)사의 노광장비를 사용하여 80nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광한 후 TMAH 2.38wt%의 현상액을 사용하여 현상하고 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 에칭한 후, O2 가스를 이용하여 더 에칭하고 단면 SEM을 이용하여 관찰 후 표 2에 나타내었다.The sample solution prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was coated on a silicon wafer coated with aluminum by a spin coater, baked for 60 seconds on a 250 ° C hot plate, and crosslinked at 400 ° C for 120 seconds to form a carbon hard mask . After that, SiON was deposited, and a bottom anti-reflective coating manufactured by Kumho Petrochemical Co., Ltd. was coated, baked, coated with ArF photoresist, and baked at 130 캜 for 90 seconds. Thereafter, a 1: 1 line and space pattern of 80 nm was exposed using Nikon (NSR-S306C / NA 0.78) exposure equipment, developed using a developer of TMAH 2.38 wt%, and each patterned specimen was treated with CHF 3 / CF 4 mixed gas, etched using O 2 gas, and observed using a cross-sectional SEM.

샘플Sample 패턴 모양Pattern shape 비교예2Comparative Example 2 테이퍼짐Tapered load 실시예3Example 3 수직Perpendicular 실시예4Example 4 수직Perpendicular

또한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조된 샘플용액을 도포한 후 250℃ 핫플레이트에서 60초간 베이크하고, 400℃에서 120초간 가교시켜 1,500A 두께의 카본 하드마스크를 형성하였다. 그 후 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 10초간 전면 벌크에칭을 진행하였다. 에칭 속도(Å)를 표 3에 나타내었다. Further, the sample solution prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was coated on a silicon wafer by a spin coater, baked for 60 seconds on a hot plate at 250 캜, and crosslinked at 400 캜 for 120 seconds to obtain a carbon hard mask . Thereafter, the front bulk etching was performed for 10 seconds by using a mixed gas of CHF 3 / CF 4 . The etching rate (Å) is shown in Table 3.

샘플Sample 건식 식각 속도(ÅDry etching rate (Å 비교예2Comparative Example 2 11.311.3 실시예3Example 3 10.110.1 실시예4Example 4 10.310.3

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 하기 화학식(14)으로 표시되는 카본 하드마스크용 중합체.
Figure 112014016672517-pat00035

(상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.)
Figure 112014016672517-pat00036

Figure 112014016672517-pat00037

A polymer for a carbon hard mask represented by the following chemical formula (14).
Figure 112014016672517-pat00035

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or a C 1-10 alkyl group, a C 6-10 aryl group, represents a halogen atom, R 2 is a display of any one of the compounds contributed, R 3 and R 4 are the following formulas (7) to the formula 13 of the formula (2) to a compound group represented by the formula (5) N, m and l are recurring units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100. )
Figure 112014016672517-pat00036

Figure 112014016672517-pat00037

 유기용매 100 중량부에 대하여 화학식(14)으로 표시되는 중합체 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물.
Figure 112014016672517-pat00040

(상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.)
Figure 112014016672517-pat00041

Figure 112014016672517-pat00042

And 0.1 to 40 parts by weight of a polymer represented by the formula (14) based on 100 parts by weight of the organic solvent.
Figure 112014016672517-pat00040

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or a C 1-10 alkyl group, a C 6-10 aryl group, represents a halogen atom, R 2 is a display of any one of the compounds contributed, R 3 and R 4 are the following formulas (7) to the formula 13 of the formula (2) to a compound group represented by the formula (5) N, m and l are recurring units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100. )
Figure 112014016672517-pat00041

Figure 112014016672517-pat00042

 제4항에 있어서,
상기 카본 하드마스크용 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the polymer for a carbon hard mask has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
제4항에 있어서,
경화제 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a curing agent and a thermal acid generator.
제6항에 있어서,
상기 열산발생제는 0 내지 20 중량부가 포함되고,
p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이거나,
하기 화학식(15) 및 화학식(16)로 나타내는 화합물기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
Figure 112012076945918-pat00043

Figure 112012076945918-pat00044

The method according to claim 6,
0 to 20 parts by weight of the thermal acid generator is contained,
p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate and alkyl esters of organic sulfonic acids At least one species selected from the group consisting of
Is a compound group represented by the following chemical formula (15) and chemical formula (16).
Figure 112012076945918-pat00043

Figure 112012076945918-pat00044

 제6항에 있어서,
상기 경화제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 것으로, 0 내지 40 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 카본 하드마스크용 조성물.
The method according to claim 6,
Wherein the curing agent has 2 or more crosslinking functional groups, and 0 to 40 parts by weight of the curing agent is contained.
화학식(14)으로 표시되는 중합체 및 유기용매를 포함하는 카본 하드마스크용 조성물을 준비하는 단계;
반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하는 단계;
도포된 상기 카본 하드마스크용 조성물을 베이크하여 가교하여 카본 하드마스크를 형성하는 단계;
상기 카본 하드마스크 상에 반사방지막 및 포토레지스트층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하는 단계; 및
상기 카본 하드마스크를 식각하여 패턴을 형성하는 단계;
를 포함하는 반도체 소자 패턴 형성 방법.
Figure 112014016672517-pat00047

(상기 화학식(14)에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소, 히드록시기, 또는 C1-10의 알킬기, C6-10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 하기 화학식(2) 내지 하기 화학식(5)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, R3 및 R4는 하기 화학식(7) 내지 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물기 중 어느 하나의 화합물기고, n, m 및 l은 자연수인 반복단위로서 1≤n≤100, 1≤m≤100, 1≤l≤100, 3≤n+m+l≤100이다.)
Figure 112014016672517-pat00048

Figure 112014016672517-pat00049

Preparing a composition for a carbon hard mask comprising a polymer represented by the formula (14) and an organic solvent;
Applying a composition for the carbon hard mask on one surface of a substrate for a semiconductor device;
Baking and crosslinking the applied composition for the carbon hard mask to form a carbon hard mask;
Forming an antireflection film and a photoresist layer on the carbon hard mask;
Exposing and developing the photoresist layer; And
Etching the carbon hard mask to form a pattern;
And forming a pattern on the semiconductor substrate.
Figure 112014016672517-pat00047

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent of each other, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, or a C 1-10 alkyl group, a C 6-10 aryl group, represents a halogen atom, R 2 is a display of any one of the compounds contributed, R 3 and R 4 are the following formulas (7) to the formula 13 of the formula (2) to a compound group represented by the formula (5) N, m and l are recurring units of natural numbers, 1? N? 100, 1? M? 100, 1? L? 100, 3? N + m + l? 100. )
Figure 112014016672517-pat00048

Figure 112014016672517-pat00049

 제9항에 있어서,
상기 카본 하드마스크용 조성물은 스핀코팅의 방법으로 도포되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 패턴 형성 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the composition for the carbon hard mask is applied by a spin coating method.
제9항에 있어서,
상기 반도체 소자용 기판의 일면 상에 상기 카본 하드마스크용 조성물을 도포하기 전, 반도체 소자용 기판의 일면 상에 금속층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 패턴 형성 방법.10. The method of claim 9,
Further comprising the step of forming a metal layer on one surface of the substrate for a semiconductor device before applying the composition for a carbon hard mask on one surface of the substrate for a semiconductor device.
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