KR101429995B1

KR101429995B1 - A production method of porous polymer catalyst

Info

Publication number: KR101429995B1
Application number: KR1020130036686A
Authority: KR
Inventors: 장현태; 팽메이메이; 한승동; 김대경; 이주보; 정의민; 아지즈 아비도프; 전웅진; 박상현; 황용
Original assignee: 한서대학교 산학협력단; (주)씨에스글로벌
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2014-08-18

Abstract

The present invention relates to a porous polymer catalyst which is prepared by composing a first composition by mixing anhydride and N, N′-dimethylacetamide, composing a second composition by adding any one or more kinds selected among p-phenylene diamine, 4,4′-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1′-binaphthyl-2,2′-diamine, N,N′-dimethylacetamide, and triethylamine to the first composition, composing a third composition by adding nitrate to the second composition, and adding any one or more kinds selected among anhydride, p-phenylene diamine, 4,4′-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1′-binaphthyl-2,2′-diamine, N,N′-dimethylacetamide, and triethylamine, to a method for manufacturing the catalyst, and to an adhesive using the catalyst.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a porous polymer catalyst, a method for producing the porous catalyst, and an adsorbent using the porous catalyst,

본 발명은 다양한 산업분야의 각종 공정에서 발생하거나, 실내공기 및 차량 실내 공기에 함유된 일산화탄소, 휘발성 유기화합물과 같은 유해가스상 물질을 이산화탄소 및 물로 산화 전환하는 다공성 고분자 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 흡착제에 관한 것으로서,TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous polymer catalyst for oxidizing harmful gas phase substances such as carbon monoxide and volatile organic compounds contained in indoor air and indoor air generated in various processes in various industrial fields to carbon dioxide and water, , &Lt; / RTI &

종래 촉매와 달리 담지체로 고분자를 사용하기 때문에 다양한 형태로 성형이 가능하고, 필터 형태로 제조함으로써 입자상 물질과 가스상 물질의 유해가스상 물질을 동시제어 할 수 있으며, 유기 고분자에 촉매로 작용하는 금속을 부가하여 복합체 형태로 제조함으로써 제조 공정을 단순화할 수 있고, 산화활성 온도가 종래 촉매의 산화활성 온도보다 낮기 때문에 에너지 비용을 혁신적으로 감소시킬 수 있다.
Unlike the conventional catalyst, since the polymer is used as the support, it can be molded in various forms and it can be produced in the form of a filter to simultaneously control the harmful gas substances of the particulate matter and the gaseous substance, Thereby making it possible to simplify the production process and to reduce the energy cost innovatively since the oxidation activity temperature is lower than the oxidation activity temperature of the conventional catalyst.

일반적으로 자동차의 실내에는 배기가스가 미량 유입되는데, 이때 유입되는 가스 중에는 일산화탄소도 함께 유입되게 된다. 이와 같이 유입된 일산화탄소로 인하여 승객과 운전자는 피로감을 느끼게 되며, 장기간 일산화탄소에 노출될 경우 인체에 심각한 영향을 초래하게 된다.In general, a small amount of exhaust gas is introduced into the interior of an automobile. At this time, carbon monoxide is also introduced into the introduced gas. As a result of such carbon monoxide, the passengers and the driver feel fatigue, and if they are exposed to carbon monoxide for a long period of time, they will seriously affect the human body.

그리고 각 가정에 설치되어있는 가스보일러로부터 방출되는 미량의 일산화탄소로 인하여 실내공기가 오염되어 일상생활에 지장을 초래하고 건강상의 문제를 일으키며, 배기가스의 실내역류로 인한 치명적인 사고가 발생하기도 한다.In addition, a small amount of carbon monoxide emitted from the gas boiler installed in each home causes pollution of the indoor air, which may interfere with daily life, cause health problems, and cause fatal accidents due to indoor back flushing of exhaust gas.

따라서 본 발명에서는 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 일산화탄소 산화전환 촉매를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a carbon monoxide oxidation catalyst for solving such problems.

본 발명의 촉매와 관련하여, 대한민국 등록특허 10-0765118(등록일자 2007년10월01일) 저온산화촉매를 이용한 일산화탄소 제거장치; 대한민국 등록특허 10-0562883(등록일자 2006년03월14일) 유독성 가스 제거를 위한 저온 산화용 촉매; 대한민국 등록특허 10-1152320(등록일자 2012년05월25일) 부직포형 복합체, 그와 관련된 제품 및 제조 방법; 대한민국 공개특허 10-2009-0086106(공개일자 2009년08월10일) 흡착 조성물 및 스트림으로부터 CO의 제거 방법; 대한민국 공개특허 10-2009-0123920(공개일자 2009년12월02일) 구리 ＣＨＡ 제올라이트 촉매; 및 대한민국 공개특허 10-2011-0091764(공개일자 2011년08월12일) 중합체-지지된 전이 금속 촉매 복합체와 사용방법에 대한 기술이 개시된 바 있다.With regard to the catalyst of the present invention, a carbon monoxide removing device using a low temperature oxidation catalyst of Korean Patent Registration No. 10-0765118 (registered October 01, 2007); A catalyst for low temperature oxidation for the removal of toxic gases; Korean Registered Patent No. 10-1152320 (registered May 25, 2012) Nonwoven fabric type composite, related products and manufacturing method; A method for removing CO from an adsorption composition and a stream; Korean Patent Publication No. 10-2009-0123920 (published on December 02, 2009) Copper CHA zeolite catalyst; And Korean Patent Laid-open No. 10-2011-0091764 (published on Aug. 12, 2011) disclose techniques for polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use.

그러나, 기존에 개시된 대부분의 촉매는 일산화탄소를 산화 전환하기 위하여 세라믹 계열 또는 산화알루미나, 제올라이트 분자체 및 탄소체에 촉매작용을 하는 전이금속 및 귀금속 계열을 담지 또는 함침시켜 사용하고 있으며, 상기 제올라이트의 경우 이온교환을 통하여 상대적으로 안정한 상태의 촉매를 제조하여 사용하고 있으나, 무기계의 사용에 따른 결정화시 바인딩 문제로 인해 금속 체의 탈리에 따른 2차적인 오염을 야기하게 된다. 따라서 본 발명에서는 고분자계 물질에 전이금속을 담지하여 새로운 형태의 촉매제를 제공하고자 하는 것이다.
However, most of the catalysts disclosed in the prior art use ceramic or alumina alumina, zeolite molecular sieve, and transition metal and noble metal series which catalyze catalysis on the carbon body in order to oxidize carbon monoxide, and the zeolite A relatively stable catalyst is prepared and used through ion exchange, but it causes secondary contamination due to the desorption of the metal body due to the binding problem in the crystallization due to the use of the inorganic system. Accordingly, the present invention provides a new type of catalyst by supporting a transition metal on a polymer material.

기존의 유기물질에 금속을 결합한 형태의 구조체는 유기금속골격체[대한민국공개특허 10-2009-0109090(공개일자 2009년10월19일); 결정성 3D- 및 2D- 공유결합성 유기골격의 합성, 특성분석 및 디자인]에 대부분의 가능한 금속과 유기물의 골격체의 제공방법이 개시되어 있으나, 이 방법에서 제공하는 유기금속 골격체의 경우 사용의 범위가 흡착제로 한정되어 있다. 이와는 달리 본 발명에서는 마이크로 기공을 지닌 공유결합성 구조체를 제공하고자 한다.
A structure in which a metal is bonded to an existing organic material is an organometallic skeleton [Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0109090 (published October 19, 2009); The synthesis, characterization and design of crystalline 3D- and 2D-covalent bonding organic skeletons discloses a method of providing the skeleton of most possible metals and organic materials, but in the case of the organometallic skeleton provided by this method Is limited to the adsorbent. In contrast, the present invention provides a covalent bonding structure having micropores.

종래에 일산화탄소의 제거의 경우 차량용은 기존에 설치된 필터에 미량의 활성 탄소를 포함한 필터층을 설치하여 활성탄에 흡착되도록 하였으며, 이는 매우 작은 양의 흡착만이 일어나므로 효과가 미비하였다. 반면에 본 발명에서 제공하는 고분자촉매의 경우 실내 온도에서도 활성을 나타냄으로써 지속적인 처리가 가능하고 촉매층에 전열기를 장착하거나, 온풍시스템에 장착하여 높은 산화제거율을 얻을 수 있다. 또한 고분자소재이므로 이를 가공하여 필터의 제작이 가능하며, 이에 따라 분진제거와 유해가스 제거의 복합기능을 지닌 형태로 제공이 가능하다.
Conventionally, in the case of carbon monoxide removal, a filter layer containing a small amount of activated carbon is installed on a filter installed in a vehicle, so that it is adsorbed on activated carbon, which is not effective because only a small amount of adsorption occurs. On the other hand, the polymer catalysts provided in the present invention exhibit activity even at room temperature, so that they can be continuously treated, and a high heat removal rate can be obtained by installing a heater in the catalyst layer or by installing the heater in a warm air system. In addition, since it is a polymer material, the filter can be fabricated by processing it, and thus it can be provided in a form having a combined function of dust removal and harmful gas removal.

대한민국 등록특허 10-0765118(등록일자 2007년10월01일)Korean Registered Patent No. 10-0765118 (Date of Registration October 01, 2007) 대한민국 등록특허 10-0562883(등록일자 2006년03월14일)Korean Registered Patent No. 10-0562883 (Registered Date March 14, 2006) 대한민국 등록특허 10-1152320(등록일자 2012년05월25일)Korean Registered Patent No. 10-1152320 (Registration date May 25, 2012) 대한민국 공개특허 10-2009-0086106(공개일자 2009년08월10일)Korean Patent Publication No. 10-2009-0086106 (Published Date Aug. 10, 2009) 대한민국 공개특허 10-2009-0123920(공개일자 2009년12월02일)Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0123920 (Published Date December 02, 2009) 대한민국 공개특허 10-2011-0091764(공개일자 2011년08월12일)Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0091764 (published on August 12, 2011) 대한민국 공개특허 10-2009-0109090(공개일자 2009년10월19일)Korean Patent Publication No. 10-2009-0109090 (Published Date October 19, 2009)

본 발명은 상기한 바와 같이, 종래 촉매제의 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 낮은 온도에서 활성능을 보이고 수분에 의한 활성능 감소가 적거나 전혀 없으며, 타 세라믹과 알루미나 계열에 촉매가 담지된 형태, 활성 탄소에 촉매가 담지된 촉매제 또는 이온교환된 제올라이트 분자체보다 낮은 온도에서 활성을 나타내는 금속 고분자 복합체 형태의 촉매를 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.As described above, the present invention has been made in order to overcome the problems of the conventional catalysts, and it has been found out that the present invention provides a catalyst having a low catalyst activity at low temperature, It is an object of the present invention to provide a catalyst in the form of a metal polymer composite which exhibits activity at a temperature lower than that of a catalyst supported on activated carbon or an ion-exchanged zeolite molecular sieve.

그리고, 이와 같은 다공성 고분자 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing such a porous polymer catalyst.

또한, 일산화탄소의 산화만이 아닌 다양한 용도로 사용할 수 있는 본 발명에 따른 촉매제와 다양한 작용기의 중합 또는 다양한 촉매 전구체의 담지에 의해 제조되는 흡착제를 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.
It is also an object of the present invention to provide a catalyst according to the present invention which can be used for various purposes other than oxidation of carbon monoxide, and an adsorbent produced by polymerization of various functional groups or by carrying various catalyst precursors.

상기의 목적을 달성하고자,In order to achieve the above object,

본 발명은 무수물 45~99wt%와, N, N′-디메틸아세트아미드 1~55wt%를 혼합하여 제1조성물을 조성하고,In the present invention, a first composition is prepared by mixing 45 to 99 wt% of an anhydride and 1 to 55 wt% of N, N'-dimethylacetamide,

상기 제1조성물에 아민기를 지닌 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~25wt%로 첨가하여 제2조성물을 조성하고,In the first composition, p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1'- -Binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamide, triethylamine, Is added in an amount of 1 to 25 wt% to form a second composition,

상기 제2조성물에 질산염 1~30wt%를 첨가하여 제3조성물을 조성하고,The third composition is prepared by adding 1 to 30 wt% of nitrate to the second composition,

상기 제3조성물에 무수물, 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~20wt%로 첨가하여 반응시킨 것을 세척, 건조하여 제조된 다공성 고분자 촉매를 주요 기술 구성으로 한다.In the third composition, an anhydride, p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1'- Diamine, N, N'-dimethylacetamide, and triethylamine in the presence of a catalyst such as triethylamine, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine, The present invention relates to a porous polymer catalyst prepared by washing and drying at least one selected from the group consisting of 1 to 20 wt.

그리고, 상기 다공성 고분자 촉매의 제조방법으로서,As a method for producing the porous polymer catalyst,

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 피로멜릭산 이무수물(Pyromellitic dianhydride (PMDA)), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) 중 선택되는 어느 1종 이상인 무수물 45~99wt%와, N, N′-디메틸아세트아미드 1~55wt%를 상온의 질소분위기에서 교반 혼합하여 제1조성물을 조성하는 단계(S01);와,3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) and 1 to 55 wt% of N, N'-dimethylacetamide in a nitrogen atmosphere at room temperature to obtain a first (S01) of forming a composition;

상기 단계(S01)에서 조성된 제1조성물 75~99wt%에, 아민기를 지닌 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~25wt%로 첨가하여 10~50분 동안 교반 혼합하여 제2조성물을 조성하는 단계(S02);와,To 75 to 99 wt% of the first composition prepared in the step S01, p-phenylene diamine having an amine group, 4,4'-oxydianiline, tetra Ethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamine (N, N'-dimethylacetamide, and triethylamine in an amount of 1 to 25 wt% and stirring the mixture for 10 to 50 minutes to form a second composition (S02)

상기 단계(S02)에서 조성된 제2조성물 70~99wt%에, 질산구리(Copper nitrate), 질산코발트(Cobalt nitrate), 질산세슘(Cerium nitrate) 중 선택되는 어느 1종 이상인 질산염 1~30wt%를 첨가하여 실온 상태에서 완전 혼합이 이루어질 때까지 혼합하여 제3조성물을 조성하는 단계(S03);와,1 to 30 wt% of at least one selected from among copper nitrate, cobalt nitrate, and cerium nitrate is added to 70 to 99 wt% of the second composition formed in step S02 (S03) to prepare a third composition by mixing until complete mixing is achieved at room temperature,

상기 단계(S03)에서 조성된 제3조성물 80~99wt%에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 피로멜릭산 이무수물(Pyromellitic dianhydride (PMDA)), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~20wt%로 첨가한 후 20~26시간 동안 교반 반응시켜 최종 반응물을 수득하는 단계(S04);와,To 80 to 99 wt% of the third composition prepared in the above step S03, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA ), Pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, p-Phenylene diamine, 4,4'-oxydi (4,4'-oxydianiline), tetraethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamide, and triethylamine is added in an amount of 1 to 20 wt%, and then 20 to 50 wt% Stirring for 26 hours to obtain a final reaction (S04); and

상기 최종 반응물을 세척 건조하는 단계(S05);를 포함하여 이루어진 다공성 고분자 촉매 제조방법을 주요 기술 구성으로 한다.
And washing and drying the final reactant (S05). The present invention also provides a method for manufacturing a porous polymer catalyst.

본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매는 다음의 효과를 갖는다.The porous polymer catalyst according to the present invention has the following effects.

첫째. 일산화탄소에 대한 선택도와 산화 전환율이 높다.first. The selectivity to carbon monoxide and the oxidation conversion rate are high.

둘째. 수분의 영향이 적고 타 촉매 운전 온도보다 저온에서 우수한 산환 전환능을 나타낸다.second. It has little effect of moisture and shows excellent oxidation-reduction ability at lower temperature than other catalyst operating temperature.

셋째. 담지체로 고분자를 사용하기 때문에 가공이 원활하여 다양한 형태로의 제조가 가능하여, 편사 형태로 제조한 후 필터를 제조함으로써 입자상 물질과 가스상 물질의 동시제어가 가능하다.third. Since the polymer is used as the support, it can be processed smoothly and can be manufactured in various forms. Thus, it is possible to control the particulate matter and the gaseous matter at the same time by manufacturing the filter after manufacturing it in the form of a knitting yarn.

넷째. 일산화탄소의 산화 전환공정에 적용하여 사용할 경우 높은 운전 효과를 나타낼 수 있으며, 타 촉매제의 단점을 보완하여 원활하고 경제성 있는 산화 전환공정의 운영할 수 있기 때문에 소규모의 실내 및 차량에 적용함으로써 더욱 깨끗한 실내환경을 제공할 수 있다는 효과를 갖는다.fourth. When applied to the oxidation conversion process of carbon monoxide, it can exhibit a high operation effect, and it is possible to operate the oxidation conversion process which is smooth and economical by supplementing the disadvantages of the other catalysts. Therefore, Can be provided.

다섯째. 작은 비표면적에도 이산화탄소 및 산성가스에 대한 높은 흡착능을 나타내므로 타분야에 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.fifth. It exhibits a high adsorption capacity for carbon dioxide and acid gas even at a small specific surface area, and thus has an advantage that it can be applied to other fields.

여섯째. 촉매의 산화활성 온도가 종래의 것보다 낮으므로 인하여 에너지 비용을 혁신적으로 줄일 수 있다.Sixth. Since the oxidation activity temperature of the catalyst is lower than that of the conventional catalyst, the energy cost can be reduced remarkably.

일곱째. 일산화탄소에 대하여 높은 처리율을 지니고 있으며, 저온에서 산화활성을 나타내는 효과가 있을 뿐만 아니라, 실내공기정화장치, 차량용 공기정화장치 등에 장착되어 공기 중 또는 다양한 발생원에서 발생하는 휘발성 유기화합물, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 또는 암모니아, 아민류 등으로 오염된 공기를 처리할 수 있으므로 더욱 깨끗한 환경을 제공할 수 있다는 효과를 갖는다.Seventh. It has a high throughput with respect to carbon monoxide and has an effect of exhibiting oxidation activity at a low temperature. In addition, it has an effect of exhibiting oxidation activity at a low temperature, and is also useful as a cleaning agent for volatile organic compounds, unburned hydrocarbons, Or air that is contaminated with ammonia, amines and the like can be treated, thereby providing a cleaner environment.

여덟째. 일산화탄소의 산화 기능 외에 기상 및 액상의 다양한 유기화합물, 산성 및 알칼리 가스, 중금속의 흡착·흡수를 통한 분리가 가능하다.
Eighth. Besides the oxidation function of carbon monoxide, it is possible to separate by adsorption / absorption of various organic compounds in gaseous and liquid phase, acidic and alkali gas, and heavy metals.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매의 적외선 분광분석 결과를 보인 도면.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매의 열분석(감량) 결과를 보인 도면.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매의 열분석(반응열) 결과를 보인 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 다공성 고분자 촉매의 질소흡착등온선 결과를 보인 도면.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매의 이산화탄소 흡착 특성 결과를 보인 도면.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매의 온도에 따른 일산화탄소 전화능 결과를 보인 도면.1 is a view showing an infrared spectroscopic analysis result of a porous polymer catalyst according to the present invention.
2 is a diagram showing a result of thermal analysis (weight loss) of the porous polymer catalyst according to the present invention.
3 is a view showing a result of thermal analysis (reaction heat) of the porous polymer catalyst according to the present invention.
4 is a graph showing the results of nitrogen adsorption isotherms of the porous polymer catalysts according to Examples 1 to 5 of the present invention.
5 is a graph showing the results of carbon dioxide adsorption characteristics of the porous polymer catalyst according to the present invention.
6 is a graph showing the results of carbon monoxide (PM) performance of a porous polymer catalyst according to the present invention.

이하, 상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 살펴보고자 한다.
Hereinafter, the technical contents of the above description will be described in detail.

본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매는 방향족화합물, 가교제 및 금속화합물을 이용하여 합성하는 것으로서, 이때 분산은 유기용매에 의하여 이루어지며 각 유기물과 금속화합물이 일정한 위치에서 결합하여 미세기공의 다공성 금속결합 고분자로 합성된다.The porous polymer catalyst according to the present invention is synthesized by using an aromatic compound, a cross-linking agent and a metal compound, wherein the dispersion is carried out by an organic solvent, and each organic compound and a metal compound are bonded at a predetermined position to form a microporous porous metal- Are synthesized.

본 발명에서는 두 종류의 유기 물질을 이용하여 구조를 합성하며, 각각의 유기물 사이 가교에 금속을 결합하여 유기 금속 고분자를 합성한다. In the present invention, a structure is synthesized by using two kinds of organic materials, and a metal is combined with the bridging between the organic materials to synthesize an organic metal polymer.

기본적으로 무수물(다이안하드라, dianhydride)와 질소가 결합된 솔벤트(아민계)를 이용하여 분산시키고 방향족 아민이 구리, 코발트, 세륨과 결합하여 금속유기고분자를 합성한다. Basically, it is dispersed by using an anhydride (dianhydride) and nitrogen-bonded solvent (amine system), and the aromatic amine is combined with copper, cobalt and cerium to synthesize a metal organic polymer.

따라서 방향족 사이에 아민기에 의하여 방향족이 결합되고 다른 고리에 금속이 결합된 형태의 다공체가 합성된다. Accordingly, a porous article in which aromatic bonds are bonded between aromatic rings by an amine group and metal is bonded to other rings is synthesized.

즉 유기고분자에 금속이 결합된 형태의 구조물을 합성함으로써 일산화탄소의 저온 산화전환을 특징으로 하는 다양한 사용처를 지닌 흡착제를 제공한다.
That is, the present invention provides an adsorbent having various uses characterized by low-temperature oxidation conversion of carbon monoxide by synthesizing a structure in which a metal is bonded to an organic polymer.

무수물 45~99wt%와, N, N′-디메틸아세트아미드 1~55wt%를 혼합하여 제1조성물을 조성하고,45 to 99 wt% of an anhydride and 1 to 55 wt% of N, N'-dimethylacetamide are mixed to prepare a first composition,

상기 제3조성물에 무수물, 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~20wt%로 첨가하여 반응시킨 반응물을 세척, 건조하여 제조한다.
In the third composition, an anhydride, p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1'- Diamine, N, N'-dimethylacetamide, and triethylamine in the presence of a catalyst such as triethylamine, 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine, 1 to 20 wt% of any one or more selected is added, and the reacted reaction product is washed and dried.

상기 제1조성물은 무수물과 N, N′-디메틸아세트아미드의 혼합으로 100wt%를 이루는 것으로서, 이때 무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 피로멜릭산 이무수물(Pyromellitic dianhydride (PMDA)), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) 중 선택되는 어느 1종 이상인 것으로서, 그 사용량이 45wt% 미만인 경우에는 반응물이 부족하여 반응 전환율이 낮아지는 문제가 있고, 99wt%를 초과하게 되는 경우에는 용매의 양이 부족하여 충분한 분산이 일어나지 않아 전환율이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 무수물의 사용량은 제1조성물 전체 중량에 대해 45~99wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
The first composition comprises 100 wt% of a mixture of an anhydride and N, N'-dimethylacetamide, wherein the anhydride is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3' , 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride (Naphthalene-1,4,5 , 8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (3,3' , 4,4'-benzophenonetetracaboxylic dihydride), and perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride. When the amount is less than 45 wt%, there is a problem that the reactant is insufficient and the reaction conversion rate is lowered. When the amount exceeds 99 wt%, the amount of the solvent is insufficient, The use of the anhydride is preferably limited to a range of 45 to 99 wt% with respect to the total weight of the first composition.

그리고, 상기 N, N′-디메틸아세트아미드의 사용량이 1wt% 미만인 경우에는 반응물을 충분히 분산하지 못하여 반응 전환율이 낮아지는 문제가 있고, 55wt%를 초과하게 되는 경우에는 제1조성물의 양이 부족하고 분산이 이루어지지 않아 전환율이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 N, N′-디메틸아세트아미드의 사용량은 제1조성물 전체 중량에 대해 1~55wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
When the amount of the N, N'-dimethylacetamide is less than 1 wt%, the reactant can not be sufficiently dispersed to lower the conversion of the reaction. When the amount of N, N'-dimethylacetamide exceeds 55 wt%, the amount of the first composition is insufficient The amount of N, N'-dimethylacetamide to be used is preferably limited within a range of 1 to 55 wt% with respect to the total weight of the first composition.

상기 제2조성물은 100wt%로 조성된 제1조성물로부터 취한 일정량인 75~99wt%에 아민기를 지닌 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~25wt%로 첨가하여 100wt%로 조성되는 것으로서,The second composition may include para-phenylenediamine (p-Phenylene diamine) having an amine group in an amount of 75 to 99 wt%, 4,4'-oxydianiline (4,4 ' -oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethyl (N, N'-dimethylacetamide) and triethylamine (1 to 25 wt%), and is composed of 100 wt%

이때, 상기 제1조성물의 사용량이 75wt% 미만인 경우에는 반응물이 부족하여 반응 전환율이 낮아지는 문제가 있고, 99wt%를 초과하게 되는 경우에는 상대적으로 아민류의 양이 부족하여 전환율이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 제1조성물의 사용량은 제2조성물 전체 중량에 대해 75~99wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
If the amount of the first composition is less than 75 wt%, the reactant is insufficient to lower the reaction conversion rate. If the amount of the first composition is more than 99 wt%, the amount of the amine is insufficient, , The amount of the first composition is preferably limited to a range of 75 to 99 wt% with respect to the total weight of the second composition.

그리고, 상기 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine) 등의 아민류의 사용량이 1wt% 미만인 경우에는 반응물의 부족으로 반응전화율이 감소하는 문제가 있고, 25wt%를 초과하게 되는 경우에는 상대적으로 제1조성물의 양이 감소하여 반응전환율이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 아민류의 사용량은 제2조성물 전체 중량에 대해 1~25wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
When the amount of the amine such as p-phenylene diamine is less than 1 wt%, the conversion rate is decreased due to the lack of reactants. When the amount of the amine is more than 25 wt% The amount of the amines used is preferably limited to a range of 1 to 25 wt% with respect to the total weight of the second composition.

상기 제3조성물은 100wt%로 조성된 제2조성물로부터 취한 일정량인 70~99wt%에 질산염 1~30wt%를 첨가하여 100wt%로 조성되는 것으로서,The third composition is composed of 100 wt% of 1 ~ 30 wt% of nitrate to 70 ~ 99 wt% of a predetermined amount taken from the second composition of 100 wt%

이때, 제2조성물의 사용량이 70wt% 미만인 경우에는 생성물의 양이 감소하는 문제가 있고, 99wt%를 초과하게 되는 경우에는 금속 성분의 부족으로 생성물의 양이 감소하는 문제가 있으므로, 상기 제2조성물의 사용량은 제3조성물 전체 중량에 대해 70~99wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
When the amount of the second composition is less than 70 wt%, the amount of the product decreases. When the amount of the second composition exceeds 99 wt%, the amount of the product decreases due to the lack of the metal component. Is preferably limited within a range of 70 to 99 wt% with respect to the total weight of the third composition.

그리고, 상기 질산염은 질산구리(Copper nitrate), 질산코발트(Cobalt nitrate), 질산세슘(Cerium nitrate) 중 선택되는 어느 1종 이상인 것으로서, 그 사용량이 1wt% 미만인 경우에는 생성물의 반응이 완전히 일어나지 않으므로 전화율이 감소하여 충분한 반응전환이 되지 않는 문제가 있고, 30wt%를 초과하게 되는 경우에는 과잉된 구리로 인한 반응전환율의 감소와 반응 양론비의 불균형으로 인한 충분한 전환을 얻지 못하는 문제가 있으므로, 상기 질산염의 사용량은 제3조성물 전체 중량에 대해 1~30wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
The nitrate is at least one selected from among copper nitrate, cobalt nitrate and cerium nitrate. When the amount of the nitrate used is less than 1 wt%, the reaction of the product is not completely performed, There is a problem in that sufficient conversion can not be achieved. On the other hand, when the concentration exceeds 30 wt%, there is a problem in that sufficient conversion can not be obtained due to reduction in reaction conversion ratio due to excess copper and unbalance in reaction stoichiometry. The amount used is preferably limited to a range of 1 to 30 wt% with respect to the total weight of the third composition.

상기 반응물은 100wt%로 조성된 제3조성물로부터 취한 일정량인 80~99wt%에 무수물, 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~20wt%로 첨가하여 100wt%로 조성된 것으로서,The reactant may be an anhydride, p-Phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, or a mixture thereof in an amount of 80 to 99 wt%, which is a predetermined amount taken from the third composition of 100 wt% , Tetraethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamine ( N, N'-dimethylacetamide and triethylamine in an amount of 1 to 20% by weight,

이때, 제3조성물의 사용량이 80wt% 미만인 경우에는 반응 양론비의 불균형으로 인한 충분한 전환을 얻지 못하는 문제가 있고, 99wt%를 초과하게 되는 경우에는 반응양론비의 불균형으로 인한 충분한 전환을 얻지 못하는 문제가 있으므로, 상기 제3조성물의 사용량은 반응물 전체 중량에 대해 80~99wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
When the amount of the third composition used is less than 80 wt%, there is a problem in that sufficient conversion can not be obtained due to unbalance in the reaction stoichiometry. When the amount of the third composition is more than 99 wt%, sufficient conversion due to unbalance in the reaction stoichiometry is not obtained , The amount of the third composition to be used is preferably limited to a range of 80 to 99 wt% with respect to the total weight of the reactants.

그리고, 무수물, 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상의 물질의 사용량이 1wt% 미만인 경우에는 반응 양론비의 불균형으로 인한 충분한 전환을 얻지 못하는 문제가 있고, 20wt%를 초과하는 경우에는 반응 양론비의 불균형으로 인한 충분한 전환을 얻지 못하는 문제가 있으므로, 반응물 전체 중량에 대해 1~20wt%의 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.
It is also possible to use an anhydride, p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl Diamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamide and triethylamine. When the amount of one or more substances used is less than 1 wt%, there is a problem that sufficient conversion can not be obtained due to the unbalance of the reaction stoichiometry. When the amount of the at least one substance is more than 20 wt%, sufficient conversion due to unbalance of the reaction stoichiometry is not obtained , And is preferably limited to a range of 1 to 20 wt% with respect to the total weight of the reactants.

이하, 상기 다공성 고분자 촉매의 제조방법에 대해 살펴보고자 한다.
Hereinafter, a method for producing the porous polymer catalyst will be described.

상기 다공성 고분자 촉매의 제조는,The preparation of the porous polymer catalyst may be carried out,

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 피로멜릭산 이무수물(Pyromellitic dianhydride (PMDA)), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) 중 선택되는 어느 1종 이상인 무수물 45~99wt%와, N, N′-디메틸아세트아미드 1~55wt%를 상온의 질소분위기에서 교반 혼합하는 단계(S01);와,3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) and 1 to 55 wt% of N, N'-dimethylacetamide in a nitrogen atmosphere at room temperature (Step S01)

상기 단계(S01)에서 혼합된 용액 75~99wt%에 아민기를 지닌 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~25wt%로 첨가하여 10~50분 동안 교반 혼합하는 단계(S02);와,In step S01, 75 to 99 wt% of the solution mixed with p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentaamine (Tetraethylene pentamine), 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamine (N, N'- dimethylacetamide and triethylamine in an amount of 1 to 25 wt% and stirring the mixture for 10 to 50 minutes (S02)

상기 단계(S02)에서 혼합된 용액 70~99wt%에 질산구리(Copper nitrate), 질산코발트(Cobalt nitrate), 질산세슘(Cerium nitrate) 중 선택되는 어느 1종 이상인 질산염 1~30wt%를 첨가하여 실온 상태에서 완전 혼합이 이루어질 때까지 혼합하는 단계(S03);와,1 to 30 wt% of at least one selected from among copper nitrate, cobalt nitrate and cerium nitrate is added to 70 to 99 wt% of the mixed solution in the step S02, (S03) until complete mixing is achieved,

상기 단계(S03)에서 혼합된 용액 80~99wt%에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 피로멜릭산 이무수물(Pyromellitic dianhydride (PMDA)), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride), 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), 테트라에틸렌 펜타아민(Tetraethylene pentamine), 1,1'-비나프틸-2,2'-디아민(1,1'-Binaphthyl-2,2'-diamine), N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide), 트리에틸아민(Triethylamine) 중 선택되는 어느 1종 이상을 1~20wt%로 첨가한 후 20~26시간 동안 교반 반응시키는 단계(S04);와,In step S03, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)) is added to 80 to 99 wt% Pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-ox 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, , 4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, p-Phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline (4 , 4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N 1 to 20 wt% of at least one member selected from the group consisting of N, N'-dimethylacetamide and triethylamine, (S04); and

교반 반응 후에 세척 건조하는 단계(S05);를 포함하여 이루어진다.
Washing and drying after the stirring reaction (S05).

상기 다공성 고분자 촉매의 제조에 대한 구체적인 내용을 살펴보면 다음과 같다.
The production of the porous polymer catalyst will be described in detail as follows.

ⅰ) N,N'-디메틸아세트아민(N,N'-dimethylacetamide) 20 ㎖에 다이안하이드라이드 중 선택되어진 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)) 1 mol을 첨가한 후 질소 분위기에서 혼합한다.I) To 20 ml of N, N'-dimethylacetamide was added a solution of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3' , 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)) is added and mixed in a nitrogen atmosphere.

ⅱ) 상기 단계(ⅰ)의 혼합물에 다이아민(diamine) 1 mol을 넣고 30분간 혼합한다.Ii) 1 mol of diamine is added to the mixture of step (i) and mixed for 30 minutes.

ⅲ) 상기 단계(ⅱ)의 혼합물에 질산구리를 첨가하여 용해시킨 다음 실온에서 완전히 혼합될 때까지 혼합한다.Iii) adding copper nitrate to the mixture of step (ii) and dissolving, followed by mixing until completely mixed at room temperature.

ⅳ) 상기 단계(ⅲ)의 혼합물에 트리에틸아민(Triethylamine) 2mol을 방울 형태로 떨어지도록 서서히 첨가한다.Iv) To the mixture of step (iii), 2 mol of triethylamine is slowly added dropwise.

ⅴ) 상기 단계(ⅳ)에서 첨가가 종료된 후에 24시간 교반 반응시킨다.V) After completion of the addition in the step (iv), the reaction is carried out for 24 hours with stirring.

ⅵ) 상기 단계(ⅴ)에서 반응이 종료된 후에 미반응된 반응물, 용매, 합성된 구리-폴리아마이드를 여과 분리한다.Vi) After completion of the reaction in step (v), unreacted reactant, solvent, and synthesized copper-polyamide are separated by filtration.

ⅶ) 상기 단계(ⅵ)에서 여과 분리된 구리-폴리아마이드의 기공속의 잔류 미반응물 및 반응생성물을 건조시켜 제거함으로써 본 발명에 따른 촉매제를 수득하게 된다.
Ⅶ) The residual unreacted materials and reaction products remaining in the pores of the copper-polyamide separated by filtration in the step (vi) are dried and removed to obtain the catalyst according to the present invention.

본 발명에 따른 촉매제는 그 자체로 사용되기도 하나, 필요에 따라 하니컴(honeycomb) 구조의 형태 또는 모노리스 형태의 층(bed), 비드형태로 제조되어 사용될 수 있다.The catalyst according to the present invention may be used as such, but may be used in the form of a honeycomb structure or in the form of a monolithic bed or a bead, if necessary.

한편, 본 발명에 따른 촉매제는 CO의 전환온도가 상온에서부터 본 발명의 구리-폴리아마이드가 분해되는 온도까지 사용될 수 있다.
Meanwhile, the catalyst according to the present invention can be used up to a temperature at which the conversion temperature of CO is changed from room temperature to the temperature at which the copper-polyamide of the present invention is decomposed.

이와 같은 제조과정을 거쳐 제조된 촉매제는 그 자체로서 흡착제로 사용이 가능하며, 하니컴(honeycomb) 구조의 형태, 모노리스 형태의 층(bed) 또는 비드 형태로 제조하여 사용할 수도 있다.The catalyst prepared through such a production process can be used as an adsorbent itself, and can be used in the form of a honeycomb structure, a monolith type bed, or a bead form.

한편, 본 발명에 따른 촉매제는 CO의 전환온도를 상온에서부터 본 발명의 촉매제가 분해되는 온도까지 사용할 수 있다.
Meanwhile, the catalyst according to the present invention can use the conversion temperature of CO from room temperature to a temperature at which the catalyst of the present invention is decomposed.

이하, 상기 다공성 고분자 촉매의 제조에 대한 더욱 구체적인 내용을 실시예를 통해 살펴보고자 한다.
Hereinafter, the production of the porous polymer catalyst will be described in more detail with reference to Examples.

[ N,[N, N'N ' -- 디메틸아세트아민Dimethylacetamines ; 3,3',4,4'-; 3,3 ', 4,4'- 비페닐테트라카르복실산벤젠Biphenyl tetracarboxylic acid benzene ; 및 ; And 질산구리Copper nitrate ;를 이용한 Using CuCu -- 폴리아마이드의Polyamide 합성 ] synthesis ]

N,N'-디메틸아세트아민[알드리치화학, 미국] 20㎖에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산벤젠[알드리치화학, 미국] 1g을 첨가한 다음 질소분위기에서 혼합한다.1 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid benzene (Aldrich Chemical Co., USA) was added to 20 ml of N, N'-dimethylacetamine [Aldrich Chemical Co., USA] .

혼합 후, 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine)[알드리치화학, 미국] 0.36g을 추가로 첨가한 다음 30분간 혼합한다.After mixing, 0.36 g of p-Phenylene diamine [Aldrich Chemical, USA] was further added, followed by mixing for 30 minutes.

30분간 혼합 후, 질산구리[알드리치화학, 미국] 0.82g을 첨가하여 용해시킨 다음 실온에서 완전히 혼합될 때까지 혼합한다.After mixing for 30 minutes, add 0.82 g of copper nitrate [Aldrich Chemical, USA], dissolve, and mix until completely mixed at room temperature.

완전 혼합 후, 트리에틸아민[알드리치화학, 미국] 0.68g을 첨가하되, 방울 형태로 천천히 첨가한 다음 24시간 동안 교반 반응시킨다.After complete mixing, 0.68 g of triethylamine [Aldrich Chemical, USA] was added, slowly added dropwise, and stirred for 24 hours.

교반 반응 후, 여과 건조함으로써 본 발명에 따른 일산화탄소 및 탄화수소 전환용 미세기공 금속 결합 고분자 촉매인 Cu-폴리아마이드가 제조된다.
After the stirring reaction, the mixture is filtered and dried to produce Cu-polyamide, which is a microporous metal-bonded polymer catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon conversion according to the present invention.

[ [ 피로멜릭산Pyromellic acid 이무수물Water ; 3,3',4,4'-; 3,3 ', 4,4'- 비페닐테트라카르복실산벤젠Biphenyl tetracarboxylic acid benzene ; 및 ; And 질산구리Copper nitrate ;를 이용한 Using CuCu -- 폴리아마이드Polyamide 합성 ] synthesis ]

피로멜릭산 이무수물 1g에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산벤젠[알드리치화학, 미국] 1g을 첨가한 다음 질소분위기에서 혼합한다.1 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid benzene [Aldrich Chemical, USA] is added to 1 g of pyromellitic dianhydride and mixed in a nitrogen atmosphere.

혼합 후, 파라-페닐렌 디아민(p-Phenylene diamine)[알드리치화학, 미국] 0.49g을 추가로 첨가한 다음 30분간 혼합한다.After mixing, 0.49 g of p-Phenylene diamine [Aldrich Chemical, USA] was further added, followed by mixing for 30 minutes.

[ 나프탈렌-1,4,5,8-[Naphthalene-1,4,5,8- 테트라카르복실산Tetracarboxylic acid 이무수물Water ; 3,3',4,4'-; 3,3 ', 4,4'- 비페닐테트라카르복실산Biphenyl tetracarboxylic acid ; 및 ; And 질산구리를Copper nitrate 이용한 Used CuCu -- 폴리아마이드Polyamide 합성 ] synthesis ]

나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물[알드리치화학, 미국] 20㎖에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산벤젠[알드리치화학, 미국] 1g을 첨가한 다음 질소분위기에서 혼합한다.1 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid benzene [Aldrich Chemical, USA] was added to 20 ml of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride [Aldrich Chemical Co., And then mixed in a nitrogen atmosphere.

[ N,[N, N'N ' -- 디메틸아세트아민Dimethylacetamines ; 3,3',4,4'-; 3,3 ', 4,4'- 비페닐테트라카르복실산Biphenyl tetracarboxylic acid ; 및 ; And 질산코발트를Cobalt nitrate 이용한 Used CoCo -- 폴리아마이드Polyamide 합성 ] synthesis ]

30분간 혼합 후, 질산코발트[알드리치화학, 미국] 0.82g을 첨가하여 용해시킨 다음 실온에서 완전히 혼합될 때까지 혼합한다.After mixing for 30 minutes, add 0.82 g of cobalt nitrate [Aldrich Chemical, USA], dissolve and mix at room temperature until thoroughly mixed.

교반 반응 후, 여과 건조함으로써 본 발명에 따른 일산화탄소 및 탄화수소 전환용 미세기공 금속 결합 고분자 촉매인 Co-폴리아마이드가 제조된다.
After the stirring reaction, the mixture is filtered and dried to produce a carbon-carbon monoxide and Co-polyamide which is a microporous metal-bonded polymer catalyst for hydrocarbon conversion.

[ N,[N, N'N ' -- 디메틸아세트아민Dimethylacetamines , 3,3',4,4'-, 3,3 ', 4,4'- 비페닐테트라카르복실산과Biphenyltetracarboxylic acid 질산세슘을Cesium nitrate 이용한 Used CeCe -- 폴리아마이드Polyamide 합성 ] synthesis ]

30분간 혼합 후, 질산세슘[알드리치화학, 미국] 0.82g을 첨가하여 용해시킨 다음 실온에서 완전히 혼합될 때까지 혼합한다.After mixing for 30 minutes, 0.82 g of cesium nitrate [Aldrich Chemical, USA] is added and dissolved, and mixed at room temperature until thoroughly mixed.

교반 반응 후, 여과 건조함으로써 본 발명에 따른 일산화탄소 및 탄화수소 전환용 미세기공 금속 결합 고분자 촉매인 Ce-폴리아마이드가 제조된다.
After the stirring reaction, filtration and drying are carried out to produce Ce-polyamide, which is a microporous metal-bonded polymer catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon conversion according to the present invention.

[시험예 1]
[ Test Example 1 ]

[이산화탄소 흡착량 측정][Measurement of carbon dioxide adsorption amount]

합성된 시료에 대하여 FT-IR 분광기(Nicolet IR 200)에서 4,000 및 400cm^-1사이에서 4cm^-1의 해상도로 실온에서 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 기록하여 도 1에 나타내었다.With respect to the synthesized samples between FT-IR spectrometer (Nicolet IR 200) in 4000 and 400cm ^-1 at room temperature with a resolution of 4cm ^-1 it is shown in Figure 1 to record the transform infrared (FT-IR) spectrum Fourier.

기록 결과, 실시예 1, 2 및 3에 의하여 구리-폴리이미드가 합성되었음을 알 수 있었다.As a result of the recording, it was found that copper-polyimide was synthesized by Examples 1, 2 and 3.

또한 합성물의 열 안정성을 도 2의 열중량분석 결과와 도 3의 시차열량분석을 통하여 나타내었다. 400℃까지는 안정함을 알 수 있었다.The thermal stability of the composition was also shown by the thermogravimetric analysis of FIG. 2 and the differential calorimetric analysis of FIG. And it was stable up to 400 ° C.

또한 도 4에 질소흡착등온선으로부터 평균 기공크기와 비표면적을 구한 결과 평균 기공크기는 약 40㎚이며, 비표면적은 약 33~61 m²/g으로 낮게 나타나고 있다.4, average pore size and specific surface area were determined from the nitrogen adsorption isotherm. As a result, the average pore size was about 40 nm, and the specific surface area was as low as about 33 to 61 m ² / g.

따라서 이러한 특성을 규명하기 위하여 CO의 전환능과 낮은 비표면적에 대비한 이산화탄소의 흡착능을 측정하였다.
Therefore, in order to characterize these characteristics, the conversion ability of CO and the adsorption capacity of carbon dioxide against low specific surface area were measured.

열중량반응기를 이용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 5에 의하여 제조된 촉매제의 이산화탄소 흡착량을 측정하였으며, 상기 흡착량의 측정은 열중량반응기의 온도를 150℃ 까지 승온하여 흡착된 물질을 제거한 후, 상온으로 온도를 유지한 다음 이산화탄소를 공급하여 측정하였다.The amount of carbon dioxide adsorbed by the catalyst prepared in Examples 1 to 5 was measured using a thermogravimetric reactor. The adsorption amount was measured by raising the temperature of the thermogravimetric reactor to 150 ° C to remove the adsorbed material , And the temperature was maintained at room temperature, followed by supplying carbon dioxide.

측정 결과, 중량 대비 8%의 흡착량을 나타내는 것으로 확인되었으며, 이로 인해, 비표면적 대비 매우 우수한 흡착량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 비표면적 1,000m²/g의 제올라이트 탄소분자체 등이 나타내는 흡착량과 거의 유사한 높은 흡착량을 나타내는 것으로 나타났다.As a result of the measurement, it was confirmed that the adsorbed amount was 8% by weight, and thus it was found that the adsorbed amount was very excellent in relation to the specific surface area. In general, the zeolite carbon molecular sieve having a specific surface area of 1,000 m ² / g exhibits a high adsorption amount almost similar to the adsorption amount.

즉, 본 발명에서 제공하는 소재에 의하여 이산화탄소의 흡착도 가능함을 나타낸다.
That is, it is possible to adsorb carbon dioxide by the material provided in the present invention.

[시험예 2]
[ Test Example 2 ]

석영으로 제작된 내경 4mm의 고정층 반응기 5개를 준비한 후, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에 의하여 제조된 촉매제를 상기 고정층 반응기에 각각 설치하여 흡착성능을 측정하였다.Five fixed bed reactors having an inner diameter of 4 mm made of quartz were prepared and the catalysts prepared in Examples 1 to 5 were installed in the fixed bed reactor to measure the adsorption performance.

상기 고정층 반응기를 통해 전환하고자 하는 대상물질인 일산화탄소는 2,000ppm이며, 공급속도는 5,000~100,000 hr^-1로 유지되도록 한다.The target carbon monoxide to be converted through the fixed bed reactor is 2,000 ppm and the feed rate is maintained at 5,000 to 100,000 hr ^-1 .

한편, 실험은 온도를 25℃~140℃로 유지하는 고정층 반응기 내부로 상기 2,000ppm의 이산화탄소 가스를 공급한 후 배출구의 이산화탄소 농도를 측정하여 이산화탄소의 흡착량을 측정한다.Meanwhile, in the experiment, after the carbon dioxide gas of 2,000 ppm is supplied into the fixed bed reactor maintaining the temperature at 25 ° C to 140 ° C, the carbon dioxide concentration of the outlet is measured to measure the amount of carbon dioxide adsorbed.

반응기 내부의 온도를 변화시키면서, 온도에 따른 흡착량 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
The change in adsorption amount with temperature was measured while changing the temperature inside the reactor, and the results are shown in FIG.

[시험예 3]
[ Test Example 3 ]

상기 고정층 반응기를 통해 전환하고자 하는 대상물질인 일산화탄소는 2,000ppm이였으며, 공급속도는 16.67㏄/min으로 유지되도록 한다.The target carbon monoxide to be converted through the fixed bed reactor was 2,000 ppm and the feed rate was maintained at 16.67 cc / min.

공급가스는 질소와 일산화탄소를 혼합하여 제조한 CO 1.0% 농도의 표준가스 3.34 cc/min와 13.33 cc/min의 공기를 혼합하여 16.67 cc/min의 공급속도로 2,000 ppm의 일산화탄소 농도를 유지하여 공급하였다.
The feed gas was supplied at a feed rate of 16.67 cc / min with a carbon dioxide concentration of 2,000 ppm maintained at a feed rate of 16.67 cc / min by mixing the air of 3.34 cc / min with a CO 1.0% standard gas prepared by mixing nitrogen and carbon monoxide .

한편, 실험은 고정층 반응기 내부의 온도를 25℃에서 140℃까지 변화시키면서 일산화탄소 가스를 공급하여, 온도 변화에 따른 일산화탄소의 전환율을 측정한다.Meanwhile, in the experiment, carbon monoxide gas was supplied while changing the temperature inside the fixed bed reactor from 25 ° C to 140 ° C, and the conversion rate of carbon monoxide according to the temperature change was measured.

또한, 고정층 반응기 내부로 공급되는 일산화탄소의 유입량을 변화시키면서 실험을 동일하게 수행한다.
Also, the experiment is carried out in the same manner while changing the inflow amount of carbon monoxide supplied into the fixed bed reactor.

도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 종래의 촉매보다 낮은 온도에서 일산화탄소의 전환이 일어난다. 구체적으로는 종래의 촉매와 달리 상온에서도 약 10%의 전환이 발생하며, 완전 전환이 100 ℃이하에서 완전 전환이 일어나는 것으로 나타났다.
As shown in FIG. 6, the catalyst according to the present invention undergoes conversion of carbon monoxide at a temperature lower than that of the conventional catalyst. Specifically, unlike conventional catalysts, about 10% conversion occurs at room temperature, and complete conversion occurs at 100 ° C or lower.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.As described above, those skilled in the art will understand that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the embodiments described above are to be considered in all respects only as illustrative and not restrictive.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims.

본 발명에 따른 다공성 고분자 촉매는 일산화탄소의 산화 전환공정에 적용하여 사용할 경우 높은 운전 효과를 나타낼 수 있으며, 타 촉매제의 단점을 보완하여 원활하고 경제성 있는 산화 전환공정을 운영할 수 있기 때문에 소규모의 실내 및 차량에 적용이 가능하여 산업상 이용가능성이 크다.The porous polymer catalyst according to the present invention can exhibit a high operation effect when it is applied to the oxidation conversion process of carbon monoxide and can operate a smooth and economical oxidation conversion process by supplementing the disadvantages of other catalysts, It can be applied to vehicles, which is highly likely to be used in industry.

Claims

3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) and 1 to 55 wt% of N, N'-dimethylacetamide are mixed to prepare the first composition and,
To 75 to 99 wt% of the first composition, p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine having an amine group, Diamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamide, tri Ethylamine (Triethylamine) is added in an amount of 1 to 25 wt% to form a second composition,
The third composition is prepared by adding 1 to 30 wt% of nitrate to 70 to 99 wt% of the second composition,
To 80 to 99 wt% of the third composition, an anhydride, p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline, tetraethylene pentamine, Diamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamide, triethyl Wherein the catalyst is washed and dried by adding 1 to 20 wt% of at least one member selected from triethylamine, triethylamine, and triethylamine.

delete

The method according to claim 1,
Wherein the nitrate is at least one selected from the group consisting of copper nitrate, cobalt nitrate, and cerium nitrate.

3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) and 1 to 55 wt% of N, N'-dimethylacetamide in a nitrogen atmosphere at room temperature to obtain a first (S01) of forming a composition;
To 75 to 99 wt% of the first composition prepared in the step S01, p-phenylene diamine having an amine group, 4,4'-oxydianiline, tetra Ethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamine (N, N'-dimethylacetamide, and triethylamine in an amount of 1 to 25 wt% and stirring the mixture for 10 to 50 minutes to form a second composition (S02)
1 to 30 wt% of at least one selected from among copper nitrate, cobalt nitrate, and cerium nitrate is added to 70 to 99 wt% of the second composition formed in step S02 (S03) to prepare a third composition by mixing until complete mixing is achieved at room temperature,
To 80 to 99 wt% of the third composition prepared in the above step S03, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA ), Pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracaboxylicdianhydride, Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, p-Phenylene diamine, 4,4'-oxydi (4,4'-oxydianiline), tetraethylene pentamine, 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, N, N'-dimethylacetamide, and triethylamine is added in an amount of 1 to 20 wt%, and then 20 to 50 wt% Stirring for 26 hours to obtain a final reaction (S04); and
And washing and drying the final reactant (S05). &Lt; Desc / Clms Page number 20 >

Wherein the catalyst prepared by the method of claim 4 is used as it is or in the form of a honeycomb, a monolith, or a bead. Adsorbent used