KR101340283B1 - 페놀 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판 - Google Patents

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Abstract

경화물에 있어서 내열성과 난연성이 뛰어난 성능을 발현하고, 또한, 프린터 배선 기판 용도에 있어서의 층간 밀착 강도가 뛰어난 경화성 수지 조성물을 제공한다. 하기 일반식(1)
Figure 112012053410482-pct00015

(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위로서 1 이상의 정수이다)
으로 표시되는 나프톨노볼락 수지(a1), 및 하기 일반식(2)
Figure 112012053410482-pct00016

(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물(a2)을 함유하는 페놀 수지 조성물로서, 상기 일반식(1)에 있어서의 n=1체 및 n=2체의 합계의 조성물 중의 존재 비율이, 10∼35%의 범위, n의 평균이 3.0∼7.0, 또한, 조성물 중의 화합물(a2)의 함유율이 1∼6%인 페놀 수지 조성물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용한다.

Description

페놀 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판{PHENOL RESIN COMPOSITION, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCTS TEHREOF, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 에폭시 수지용 경화제로서 사용했을 경우에, 얻어지는 경화물의 내열성, 난연성이 뛰어난 페놀 수지 조성물, 그 제조 방법, 및, 프린트 배선 기판, 반도체 밀봉재, 도료, 주형 용도 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
페놀 수지는, 접착제, 성형 재료, 도료, 포토 레지스트 재료, 현색 재료, 에폭시 수지 원료, 에폭시 수지용 경화제 등에 사용되고 있는 것 외, 얻어지는 경화물에 있어서 내열성이나 내습성 등이 뛰어난 점에서, 페놀 수지 자체를 주제(主劑)로 하는 경화성 수지 조성물로서, 혹은, 이것을 에폭시화한 수지나, 에폭시 수지용 경화제로 하는 경화성 수지 조성물로서, 반도체 밀봉재나 프린트 배선판용 절연 재료 등의 전기·전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들의 각종 용도 중, 프린트 배선판의 분야에서는, 전자 기기의 소형화·고성능화의 흐름에 수반하여, 반도체 장치의 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도화의 경향이 현저하고, 이것에 대응한 반도체 실장 방법으로서, 솔더볼에 의해 반도체 장치와 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 널리 사용되고 있다. 이 플립 칩 접속 방식으로는, 배선판과 반도체의 사이에 솔더볼을 배치, 전체를 가열하여 용융 접합시키는 소위 리플로우 방식에 의한 반도체 실장 방식이기 때문에, 솔더링 리플로우 시에 배선판 자체가 고열 환경에 드러나, 배선판의 고온 시의 탄성율 저하에 의해, 배선의 접속 불량을 일으키는 경우가 있었다. 그 때문에, 프린트 배선판에 사용되는 절연 재료에는, 고온 시에 있어서도 높은 탄성율을 유지할 수 있는 고내열성의 재료가 요구되고 있다.
한편, 프린트 배선판용 절연 재료 등에는, 종래부터, 난연성을 부여하기 위하여 브롬 등의 할로겐계 난연제가 안티몬 화합물과 함께 배합되어 있다. 그러나, 최근, 환경·안전에의 대응 중에서, 다이옥신 발생이 우려되는 할로겐계 난연제나, 발암성이 의심되고 있는 안티몬 화합물을 사용하지 않는 환경·안전 대응형의 난연화 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이와 같이, 프린트 배선판용의 절연 재료에는, 고도한 내열성과 난연성이 요구되고 있어, 이러한 요구에 대응한 수지 재료로서, 예를 들면, 나프톨과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 나프톨 수지가 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조).
상기 특허문헌 1에 기재된 나프톨 수지를, 에폭시 수지용 경화제로서 사용했을 경우, 일반적인 페놀노볼락 수지와 비교하여, 그 화학 골격의 강직성 때문에, 그 경화물에 있어서의 내열성 개량 효과는 인정되지만, 난연성에 대해서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 특히, 적층판용 바니시로서 사용했을 경우에 있어서, 유리 클로쓰(cloth) 등의 기재와의 밀착성이 낮고, 적층판으로 했을 때의 계면 박리가 생기기 쉬운 것이었다.
또한, 나프톨계 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용한 기술로서는, 예를 들면 하기 특허문헌 2에는, 2핵체 및 3핵체량이 과잉량 존재하는 나프톨노볼락을 사용하는 것에 의해, 반도체 밀봉재로서 저용융 점도화를 도모하고, 작업성을 개선한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 나프톨 수지는, 고열 조건하에서 있어서 분해하기 쉽고, 충분한 내열성이나 난연성이 발현되지 않는 것이었다.
일본 특개2007-31527호 공보 일본 특개평7-215902호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서 뛰어난 내열성과 난연성이 뛰어난 성능을 발현하고, 또한, 프린트 배선 기판 용도에 있어서의 층간 밀착 강도가 뛰어난 경화성 수지 조성물, 당해 조성물에 있어서의 에폭시 수지용 경화제로서 호적하게 사용할 수 있는 페놀 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 내열성, 난연성, 및 밀착성이 뛰어난 프린트 배선 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 나프톨류와 포름알데히드를 반응시켜서 얻어지는 비교적 분자량이 높은 나프톨 수지와, 특정량의 프리 나프톨류의 혼합물을, 에폭시 수지용 경화제로서 사용했을 경우에, 그 경화물에 있어서 내열성과 난연성을 발현하고, 또한, 당해 나프톨 수지와 에폭시 수지를 배합하여 이루어지는 조성물을 프린트 배선 기판용 바니시로서 사용했을 경우에, 최종적으로 얻어지는 다층 적층판에 있어서 각 층간의 밀착 강도가 비약적으로 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)
Figure 112012053410482-pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위로서 1 이상의 정수이다)
으로 표시되는 나프톨노볼락 수지(a1), 및 하기 일반식(2)
Figure 112012053410482-pct00002
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물(a2)을 함유하는 페놀 수지 조성물로서,
상기 일반식(1)에 있어서의 n=1체 및 n=2체의 합계의 조성물 중의 존재 비율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 10∼35%의 범위, 상기 일반식(1)에 있어서의 n의 평균이 3.0∼7.0의 범위이며, 또한, 조성물 중의 화합물(a2)의 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로의 함유율이 1∼6%가 되는 비율인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 하기 일반식(2)
Figure 112012053410482-pct00003
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물(a2)과, 포름알데히드(f)를 산촉매하에, 생성물의 연화점이 115∼150℃의 범위이며, 또한, 상기 화합물(a2)의 잔존량이 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 1∼6%가 되는 비율이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 에폭시 수지용 경화제(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화제가 상기 페놀 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 경화성 수지 조성물에, 또한 유기 용제를 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고, 이어서 적층하여 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화물에 있어서 뛰어난 내열성과 난연성이 뛰어난 성능을 발현하고, 또한, 프린트 배선 기판 용도에 있어서의 층간 밀착 강도가 뛰어난 경화성 수지 조성물, 당해 조성물에 있어서의 에폭시 수지용 경화제로서 호적하게 사용할 수 있는 페놀 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물, 및, 내열성, 난연성, 및 밀착성이 뛰어난 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예1에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-1)의 GPC 차트 도면.
[도 2] 실시예2에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-2)의 GPC 차트 도면.
[도 3] 실시예3에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-3)의 GPC 차트 도면.
[도 4] 실시예3에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-3)의 13C-NMR 차트 도면.
[도 5] 실시예3에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-3)의 FD-MS의 스펙트럼.
[도 6] 실시예4에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-4)의 GPC 차트 도면.
[도 7] 실시예5에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-5)의 GPC 차트 도면.
[도 8] 비교예1에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-6)의 GPC 차트 도면.
[도 9] 비교예2에서 얻어진 나프톨노볼락 화합물(A-7)의 GPC 차트 도면.
[도 10] 비교예3에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-8)의 GPC 차트 도면.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 하기 일반식(1)
Figure 112012053410482-pct00004
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위로서 1 이상의 정수이다)
으로 표시되는 나프톨노볼락 수지(a1), 및 하기 일반식(2)
Figure 112012053410482-pct00005
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물(a2)을 함유하는 페놀 수지 조성물로서, 상기 일반식(1)에 있어서의 n=1체 및 n=2체의 합계의 조성물 중의 존재 비율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 10∼35%의 범위, 일반식(1)에 있어서의 n의 평균이 3.0∼7.0의 범위이며, 또한, 조성물 중의 화합물(a2)의 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로의 함유율이 1∼6%가 되는 비율인 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 상기 일반식(1)에 있어서의 n=1체 및 n=2체의 GPC 측정에 있어서의 피크 면적의 합계가, 페놀 수지 조성물 중의 10∼35%의 범위, 일반식(1)에 있어서의 n의 평균 3.0∼7.0의 범위로 하는 것에 의해, 고분자량 또한 분자량 분포가 넓은 나프톨노볼락 수지가 되어 열에 의한 분해가 억제되어, 나프탈렌 골격의 강직 골격이 가지는 내열성과 더불어 뛰어난 내열성이 발현되는 것 외, 난연성도 비약적으로 높아진다. 이들 중에서도, 특히 상기 일반식(1)에 있어서의 n=1체 및 n=2체의 GPC 측정에 있어서의 피크 면적의 합계가, 페놀 수지 조성물 중의 20∼35%의 범위, 또한, n의 평균 3.0∼5.0의 범위인 것이, 경화물의 난연성이 뛰어난 것이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 조성물 중의 화합물(a2)의 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로의 함유율이 1∼6%가 되는 비율이므로, 페놀 수지 조성물의 점도를 저감시키고, 그 결과, 충분히 경화 반응이 진행하여, 내열성의 현저한 저하를 초래하는 일 없이 밀착성이 향상, 또한 난연성이 현저하게 향상한다. 즉, 종래, 내열성 저하를 회피하기 위하여 제거하고 있었던 모노나프톨 화합물을 특정한 비율로 잔존, 혹은 첨가시키는 것에 의해, 페놀 수지 조성물의 점도를 저감시킬 수 있어, 경화성이 향상한다. 그 결과, 내열성을 저하시키는 일 없이 유리 클로쓰 등의 기재와의 밀착성이 향상하고, 난연성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
여기에서, 화합물(a2), 및 n=1체 및 n=2체의 합계의 GPC 측정에 있어서의 면적비란, GPC 측정에 의해 계산되는, 본 발명의 페놀 수지 조성물 전체의 면적과, 화합물(a2), 및 n=1체 및 n=2체의 각 피크 면적의 합계의 면적비이며, 구체적으로는 하기의 방법으로 측정 및 산출되는 값이다.
또한, 일반식(1) 중의 n의 평균은, 페놀 수지 조성물을 GPC 측정에 있어서, 화합물(a2)의 피크를 제외하여 수평균 분자량을 도출하고, 그 결과를 근거로 산출되는 값이다.
<GPC 측정 조건>
3) GPC : 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 : 토소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 토소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절경)
데이터 처리 : 토소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소가부시키가이샤제 「A-500」
토소가부시키가이샤제 「A-1000」
토소가부시키가이샤제 「A-2500」
토소가부시키가이샤제 「A-5000」
토소가부시키가이샤제 「F-1」
토소가부시키가이샤제 「F-2」
토소가부시키가이샤제 「F-4」
토소가부시키가이샤제 「F-10」
토소가부시키가이샤제 「F-20」
토소가부시키가이샤제 「F-40」
토소가부시키가이샤제 「F-80」
토소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).
<페놀 수지 조성물 중의 화합물(a2)의 함유율의 산출 방법>
페놀 수지 조성물을 상기의 GPC 측정 조건으로 측정하고, 검출된 페놀 수지 조성물의 모든 피크 면적과, 화합물(a2)의 피크 면적의 비로 산출되는 값이다.
<n=1체 및 n=2체의 합계의 페놀 수지 조성물 중의 존재 비율의 산출 방법>
페놀 수지 조성물을 상기의 GPC 측정 조건으로 측정하고, 검출된 페놀 수지 조성물의 모든 피크 면적과, n=1체 및 n=2체의 각 피크 면적의 합계의 비로 산출되는 값이다.
<일반식(1) 중의 n의 평균의 산출 방법>
일반식(1) 중의 n의 평균은, 페놀 수지 조성물을 상기의 GPC 측정 조건으로 측정, 화합물(a2)의 피크를 제외한 수평균 분자량(Mn)으로부터 하기의 계산식으로 산출한 것이다. 또, 하기 식 중, 「X」는 일반식(1)에 있어서의 n=0체에 상당하는 분자량(나프톨노볼락 수지(a1)를 화합물(a2)과 동일한 화합물로 제조했을 경우에는, 화합물(a2)의 분자량)을 나타낸다. 또한, 본 발명에서는, 후술하는 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락 성분(a3)을 함유하는 경우여도, n의 평균은 하기 계산식에 의해 산출되는 값이 된다.
n=(Mn-X)/(X+12)
여기에서, 나프톨노볼락 수지(a1)에 있어서의 일반식(1) 중의 R1 및 R2는, 상기한 대로, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기이다. 여기에서, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, i-프로필옥시기, t-부틸옥시기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다. 본 발명에서는, R1 및 R2로서, 특히, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 경화물의 난연성이 뛰어난 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1) 중의 나프톨 골격은, α-나프톨 골격, 및 β-나프톨 골격의 어느 것이어도 되지만, 본 발명에서는 α-나프톨 골격인 것이 내열성 향상의 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 나프톨노볼락 수지(a1)는, 본 발명에서는 상기 화합물(a2)과 동일 화합물을 원료로서 사용한 나프톨노볼락 수지인 것이 용제 용해성, 경화물의 내열성, 난연성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
다음으로, 상기 화합물(a2)에 있어서의 일반식(2) 중의 R1 및 R2는, 상기한 대로, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기이다. 여기에서, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, i-프로필옥시기, t-부틸옥시기 등의 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다. 본 발명에서는, R1 및 R2로서, 특히, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 경화성이 양호하며 경화물의 난연성이 뛰어난 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기한 나프톨노볼락 수지(a1)와 화합물(a2)는, 후자의 GPC 측정에 있어서의 면적비가 1∼6%가 되도록 배합하는 것에 의해 본 발명의 페놀 수지 조성물로 할 수 있지만, 상기한 대로, 화합물(a2)과 동일 화합물을 원료로서 사용한 나프톨노볼락 수지를 상기 나프톨노볼락 수지(a1)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 하기 일반식(2)
Figure 112012053410482-pct00006
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물(a2)과, 포름알데히드(f)를, 산촉매하에, 생성물 중의 상기 화합물(a2)의 잔존량이 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 1∼6%, 생성물의 연화점이 115∼150℃가 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 페놀 수지 조성물의 제조 방법(이하, 이것을 「방법1」이라고 약기한다)에 의해 상기 페놀 수지 조성물을 제조하는 것이, 공업적인 생산성이 뛰어남과 함께, 혼합물의 균일성이 뛰어나고, 난연성 및 밀착성의 개선 효과가 보다 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.
이러한 방법1에 있어서, 화합물(a2)과 포름알데히드(f)의 반응 비율은, 이들의 몰비[포름알데히드(f)/화합물(a2)]가 0.6∼0.8이 되는 비율인 것이 난연성 및 밀착성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 포름알데히드(f)의 포름알데히드원(源)으로서는, 예를 들면, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산 등을 들 수 있다. 여기에서, 포르말린은 물희석성이나 제조 시의 작업성의 점에서 30∼60질량%의 포르말린인 것이 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 사용량은 투입 원료의 총 중량에 대하여, 0.1∼5중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 방법1에 있어서의 반응 온도는 80∼150℃의 범위인 것이 반응성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 중축합체(a1)와 화합물(a2)을 함유하는 페놀 수지 조성물은, 그 연화점이 110∼150℃의 범위인 것이 조성물에 있어서의 유동성과 경화물에 있어서의 내열성의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 나프톨노볼락 수지(a1)와 화합물(a2)에 더해, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락 성분(a3)을 함유하는 것이, 경화물의 내열성을 저하시키는 일 없이 난연성 및 밀착성을 한층 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.
여기에서, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락 성분(a3)(이하, 「노볼락 성분(a3)」이라고 약기한다)이란, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락(n), 및, 이것과 나프톨류와 포름알데히드의 중축합체(a3')를 들 수 있고, 특히, 상기 노볼락(n)과 상기 중축합체(a3')를 혼연일체로 포함하는 수지 성분인 것이 난연성 및 밀착성의 개선 효과가 뛰어난 점에서 바람직하다.
여기에서, 상기 페놀 수지 조성물 중의 노볼락 성분(a3)의 존재 비율은, 상기 중축합체(a1) 및 화합물(a2) 중의 전 나프톨 골격에 대한 상기 노볼락 성분(a3) 중의 전 페놀 골격의 비율로서, 나프톨 골격 1몰당, 페놀 골격이 0.2∼0.01몰이 되는 비율인 것이, 경화물에 있어서의 난연성 및 밀착성의 개선 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기에서, 상기의 나프톨 골격 1몰당, 페놀 골격의 몰의 비율은 13C-NMR 측정에 의해 계산되며, 구체적으로는 하기의 방법으로 측정 및 산출되는 값이다.
<13C-NMR 측정 조건>
13C-NMR : 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 니혼덴시(주)제 AL-400
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매 : 디메틸설폭시드
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 회수 : 10000회
<나프톨 골격 1몰당의 페놀 골격의 몰의 비율의 산출 방법>
페놀 수지 조성물을 상기의 13C-NMR 측정 조건으로 측정했을 경우, 145ppm∼160ppm의 사이에 검출되는 수산기가 결합하는 탄소 원자의 피크의 적산값(α)과 100ppm∼140ppm의 사이에 검출되는 수산기가 결합하고 있지 않는 탄소 원자의 피크의 적산값(β)의 관계는, 하기 식(1) 및 하기 식(2)을 충족한다. 여기에서 (X)는 나프톨 골격의 몰수, (Y)는 페놀 골격의 몰수를 나타낸다.
Figure 112012053410482-pct00007
따라서, 상기 식(1) 및 식(2)으로부터, 나프톨 골격 1몰당의 페놀 골격의 몰의 비율(Y/X)은, 하기 식(3)에 의해 산출할 수 있다.
Figure 112012053410482-pct00008
본 발명의 페놀 수지 조성물 중에, 노볼락 성분(a3)을 배합하는 방법으로서는, 구체적으로는, 당해 페놀 수지 조성물을 제조할 때, 하기 일반식(2)
Figure 112012053410482-pct00009
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)
으로 표시되는 화합물(a2)과, 포름알데히드(f)와, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락 성분(a3)을, 산촉매하에, 생성물 중의 상기 화합물(a2)의 잔존량이 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 1∼6%, 생성물의 연화점이 115∼150℃가 되도록 반응시키는 방법을(이하, 이것을 「방법2」라고 약기한다) 들 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 방법2에 의해, 노볼락 성분(a3)을 함유하는 페놀 수지 조성물을 제조하는 경우, 당해 페놀 수지 조성물의 공업적인 생산성이 양호한 것이 됨과 함께, 당해 페놀 수지 조성물의 균일성이 뛰어나고, 난연성 및 밀착성의 개선 효과가 보다 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기에서, 상기 방법2에서 사용하는 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락(a3)은, 구체적으로는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 난연성이 뛰어난 점에서 크레졸노볼락인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락(a3)은, 연화점이 60∼120℃의 범위에 있는 것, 또한, 상기 조건에서의 GPC 측정에 의한 평균 핵체수가 3∼10의 범위에 있는 것이 최종적으로 얻어지는 페놀 수지 조성물의 유동성을 높게 유지하면서, 난연성 및 밀착성의 개선 효과가 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.
상기 방법2에 있어서의, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락(n) 사용량은, 원료 성분 중, 0.5∼10질량%가 되는 비율인 것이 바람직하다. 여기에서 기술하는 원료 성분이란, 화합물(a2), 포름알데히드(f) 및 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락(a3)의 총량을 나타낸다. 한편, 화합물(a2)과 포름알데히드(f)의 반응 비율은, 방법1의 경우와 같이, 몰비[포름알데히드(f)/화합물(a2)]가 0.6∼0.8이 되는 비율인 것이 난연성 및 밀착성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또한, 방법2에서 사용되는 산촉매는, 방법1의 경우와 같이, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 사용량은 투입 원료의 총 중량에 대하여, 0.1∼5중량%의 범위가 바람직하다.
방법2에 있어서의 반응 온도는 80∼150℃의 범위인 것이 반응성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 방법2에 의해 제조된 페놀 수지 조성물은, 그 연화점이 110∼150℃의 범위인 것이 조성물에 있어서의 유동성과 경화물에 있어서의 내열성의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.
이상 상술(詳述)한 페놀 수지 조성물은, 상기한 대로, 에폭시 수지용 경화제로서 특히 유용하다. 따라서, 에폭시 수지용 경화제(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 에폭시 수지용 경화제(A)로서 사용하는 것이 내열성, 난연성, 및 밀착성의 개선 효과가 뛰어난 점에서 바람직하다.
여기에서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 각종의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해도 된다.
여기에서, 인 원자 함유 에폭시 수지로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하, 「HCA」라고 약기한다)의 에폭시화물, HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한, 비스페놀A형 에폭시 수지를 및 HCA와 퀴논류를 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지 중에서도, 특히 내열성의 점에서, 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 또한, 용제 용해성의 점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
이상 상술한 에폭시 수지용 경화제(A)와 에폭시 수지(B)의 배합 비율은, 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기와, 페놀 수지 조성물 중의 페놀성 수산기의 당량비(에폭시기/수산기)가 1/0.7∼1/1.5가 되는 비율인 것이 내열성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 페놀 수지 조성물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는 것이지만, 필요에 따라, 적의(適宜)하게, 그 외의 에폭시 수지용 경화제(A')를 병용해도 된다. 여기서 사용할 수 있는 그 외의 에폭시 수지용 경화제로서는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 각종의 공지의 경화제를 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지 , 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기한 그 외의 에폭시 수지용 경화제(A')를 사용하는 경우, 그 사용량은, 에폭시 수지용 경화제(A') 중의 활성 수소와, 에폭시 수지용 경화제(A) 중의 페놀성 수산기의 당량비(활성 수소/수산기)가 1/10∼5/1이 되는 범위인 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 밀봉재 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어난 점에서, 이미다졸 화합물로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민으로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판용 바니시로 조정하는 경우, 상기 각 성분에 다른 유기 용제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 유기 용제로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열변화성 수지 조성물은, 난연성을 더 높이기 위해, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비(非)할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것은 아니며, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되며, 또한, 다른 계의 난연제를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계의 모두 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면, 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수 분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면, 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 환상 유기인 화합물, 및 그를 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우는 0.1∼2.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기인 화합물을 사용하는 경우는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외, 예를 들면, (ⅰ) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ⅱ) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세트구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드의 공축합물, (ⅲ) 상기 (ⅱ)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류의 혼합물, (ⅳ) 상기 (ⅱ), (ⅲ)을 또한 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면, 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼50질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5∼30질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이라도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적의 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼100질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또한 전도 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 전도성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 또한 필요에 따라 경화 촉진제가 배합된 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있는 용도로서는, 프린트 배선판 재료, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성 및 난연성이라고 하는 특성으로부터 프린트 배선판 재료나 빌드업용 접착 필름에 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 프린트 회로 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제(C)를 함유하는 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 유기 용제(C)를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고 구리박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리 천, 유리 부직포, 아라미드 종이, 아라미드 천, 유리 매트, 유리 로빙 천 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃로 가열하는 것에 의해, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의하게 구리박을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압하에서 170∼250℃로 10분∼3시간, 가열 압착시키는 것에 의해, 목적으로 하는 프린트 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 레지스트 잉크로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 당해 경화성 수지 조성물의 촉매로서 양이온 중합 촉매를 사용하고, 또한, 안료, 탈크, 및 필러를 가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 전도 페이스트로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 미세 전도성 입자를 당해 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는 예를 들면, 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)하는 것에 의해, 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라서 순차 반복, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교대로 빌드업하여 형성하는 것에 의해, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 상에서 해당 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼250℃로 가열 압착함으로써, 조화면(粗化面)을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 지지 필름 상에 도포하고 수지 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용하는 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 불어댐 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 경화성 수지 조성물의 층(x)을 형성시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
형성되는 층(x)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 층(x)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호하는 것에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 일이 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화하는 것에 의해 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 층(x)이 보호 필름으로 보호되어 있을 경우는 이들을 박리한 후, 층(x)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식(batch type)이어도 롤(roll)로의 연속식이어도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히팅(pre-heating))해 두어도 된다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)으로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 일반적인 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 되지만, 예를 들면 가열 온도 조건은, 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라, 적의 선택하면 되지만, 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 실온∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다.
따라서, 당해 페놀 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 경화물로 했을 때, 내열성과 난연성을 발현할 수 있고, 최선단의 프린트 배선판 재료에 적용할 수 있다. 또한, 당해 페놀 수지 조성물은, 본 발명의 제조 방법으로 용이하고 효율 좋게 제조할 수 있고, 목적으로 하는 상술의 성능의 레벨에 따른 분자 설계가 가능하게 된다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 연화점, GPC, 13C-NMR 및 MS는 이하의 조건에서 측정했다.
1) 연화점 측정법 : JIS K7234에 준거
2) GPC : 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 : 토소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 토소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+토소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절경)
데이터 처리 : 토소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소가부시키가이샤제 「A-500」
토소가부시키가이샤제 「A-1000」
토소가부시키가이샤제 「A-2500」
토소가부시키가이샤제 「A-5000」
토소가부시키가이샤제 「F-1」
토소가부시키가이샤제 「F-2」
토소가부시키가이샤제 「F-4」
토소가부시키가이샤제 「F-10」
토소가부시키가이샤제 「F-20」
토소가부시키가이샤제 「F-40」
토소가부시키가이샤제 「F-80」
토소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50㎕).
3) 13C-NMR : 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 니혼덴시(주)제 AL-400
측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매 : 디메틸설폭시드
펄스 각도 : 45℃ 펄스
시료 농도 : 30wt%
적산 회수 : 10000회
4) MS : 니혼덴시가부시키가이샤제 이중 수속형 질량 분석 장치 AX505H (FD505H)
실시예1
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 물 158질량부, 옥살산 5질량부를 투입하고, 실온부터 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 이어서, 42질량% 포르말린 수용액 177질량부(2.45몰)를 1시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 반응계 내에 남은 수분을 가열 감압하에서 제거해 페놀 수지 조성물(A-1) 498질량부를 얻었다.
얻어진 페놀 수지 조성물(A-1)의 연화점은 133℃(B&R법), 수산기 당량은 154그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-1)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.0%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 3.9이며, 페놀 수지 조성물(A-1) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 27.0%이었다.
실시예2
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 연화점 75℃(B&R법)의 크레졸노볼락 수지 21부(크레졸 골격의 몰수 : 0.18몰), 물 158질량부, 옥살산 5질량부를 투입하고, 실온부터 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 이어서, 42질량% 포르말린 수용액 186질량부(2.57몰)를 1시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 가열 감압하, 수증기를 불어넣는 것에 의해 프리의 α-나프톨을 일부 제거하여 페놀 수지 조성물(A-2) 505질량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-2)의 연화점은 137℃(B&R법), 수산기 당량은 155그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-2)의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-2)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 1.5%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 4.0이며, 페놀 수지 조성물(A-2) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 27.5%이었다.
실시예3
원료 성분으로서, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 연화점 75℃(B&R법)의 크레졸노볼락 수지 21질량부(크레졸 골격의 몰수 : 0.18몰), 42질량% 포르말린 수용액 186질량부(2.57몰)로 변경한 이외는 실시예1과 같이 하여 페놀 수지 조성물(A-3) 521질량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-3)의 연화점은 129℃(B&R법), 수산기 당량은 152그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-3)의 GPC 차트를 도 3에, 13C-NMR 차트 도면을 도 4에, FD-MS의 스펙트럼를 도 5에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-3)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 3.8%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 4.0이며, 페놀 수지 조성물(A-3) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 26.4%이었다. 또한, 나프톨 골격 1몰당의 페놀 골격의 몰의 비율은 0.05였다.
실시예4
원료 성분으로서, 42질량% 포르말린 수용액 180질량부(2.49몰)로 변경한 이외는 실시예3과 같이 하여 페놀 수지 조성물(A-4) 510질량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-4)의 연화점은 120℃(B&R법), 수산기 당량은 152그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-4)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-4)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 4.6%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 3.8이며, 페놀 수지 조성물(A-4) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 30.5%이었다. 또한, 나프톨 골격 1몰당의 페놀 골격의 몰의 비율은 0.05였다.
실시예5
원료 성분으로서, 42질량% 포르말린 수용액 173질량부(2.39몰)로 변경한 이외는 실시예3과 같이 하여 페놀 수지 조성물(A-5) 502질량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-5)의 연화점은 113℃(B&R법), 수산기 당량은 152그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-5)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-5)에 있어서의 GPC 측정에 의한 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 5.5%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 3.3이며, 페놀 수지 조성물(A-5) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 33.6%이었다. 또한, 나프톨 골격 1몰당의 페놀 골격의 몰의 비율은 0.05였다.
비교예1
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 연화점 75℃(B&R법)의 크레졸노볼락 수지 21부(크레졸 골격의 몰수 : 0.18몰), 물 158질량부, 옥살산 5질량부를 투입하고, 실온부터 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 이어서, 42질량% 포르말린 수용액 146질량부(2.02몰)을 1시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 반응계 내에 남은 수분을 가열 감압하에서 제거해 페놀 수지 조성물(A-6) 505질량부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-6)의 연화점은 95℃(B&R법), 수산기 당량은 151그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-6)의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-6)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 10.2%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 2.3이며, 페놀 수지 조성물(A-6) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 46.0%이었다. 또한, 나프톨 골격 1몰당의 페놀 골격의 몰의 비율은 0.05였다.
비교예2
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 물 158부, 옥살산 5부를 투입하고, 실온부터 100℃까지 45분으로 승온하면서 교반했다. 이어서, 42질량% 포르말린 수용액 186질량부(2.45몰)을 1시간 요하여 적하했다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 더 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 200℃에 승온해 가열 감압하, 수증기를 불어넣는 것에 의해 프리의 α-나프톨을 제거하여 나프톨노볼락 화합물(A-7) 475부를 얻었다. 얻어진 나프톨노볼락 화합물(A-7)의 연화점은 142℃(B&R법), 수산기 당량은 157그램/당량이었다. 얻어진 나프톨노볼락 화합물(A-7)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다.
나프톨노볼락 화합물(A-7)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 0%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 4.0이며, 나프톨노볼락 화합물(A-7) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 27.4%이었다.
비교예3
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, α-나프톨 505질량부(3.50몰), 92질량% 파라포름 80질량부(2.45몰)를 투입하고, 실온부터 110℃까지 승온하면서 교반했다. 110℃에서 2시간 교반하고, 그 후 180℃까지 3시간으로 승온했다. 반응 종료 후, 200℃로 승온해 가열 감압하, 프리의 α-나프톨을 제거하여 페놀 수지 조성물(A-8) 475부를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-8)의 연화점은 103℃(B&R법), 수산기 당량은 152그램/당량이었다. 얻어진 페놀 수지 조성물(A-8)의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다.
페놀 수지 조성물(A-8)에 있어서의 α-나프톨 모노머의 GPC 측정에 있어서의 면적비는 2.7%이며, 상기 일반식(1)(R1 및 R2가 수소 원자인 성분)에 있어서의 n의 평균은, 2.9이며, 페놀 수지 조성물(A-8) 중의 2핵체와 3핵체의 GPC 측정에 있어서의 면적비의 합계(상기 일반식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소 원자인 경우의 n=1체와 n=2체의 합계)는 40.6%이었다.
실시예6∼10, 비교예4∼6
하기 표 1 기재의 배합에 따라, 에폭시 수지로서, DIC(주)제 「N-770」(페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 183g/eq), 페놀 수지 성분으로서 (A-1)∼(A-8), 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ)을 배합하고, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58질량%가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다.
이어서, 하기와 같은 조건에서 경화시켜서 적층판을 시작(試作)하고, 하기의 방법으로 내열성, 밀착성 및 난연성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층판 제작 조건>
기재 : 닛토보세키가부시키가이샤제 유리 클로쓰 「#2116」(210×280㎜)
플라이수 : 6
프리프레그화 조건 : 160℃
경화 조건 : 200℃, 40kg/㎠로 1.5시간
성형 후 판두께 : 0.8㎜
<내열성 (유리 전이 온도)>
점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러텐션법; 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/min)를 사용하여, 탄성율 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<밀착성(층간 박리 강도)>
층간 박리 강도 : JIS-K6481에 준거하여 평가했다.
<난연성>
UL-94 시험법에 준거하여, 두께 0.8㎜의 시험편 5개 사용하여 연소 시험을 행했다.
[표 1]
Figure 112012053410482-pct00010
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
「A-1」 : 실시예1에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-1)
「A-2」 : 실시예2에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-2)
「A-3」 : 실시예3에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-3)
「A-4」 : 실시예4에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-4)
「A-5」 : 실시예5에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-5)
「A-6」 : 비교예1에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-6)
「A-7」 : 비교예2에서 얻어진 나프톨노볼락 화합물(A-7)
「A-8」 : 비교예3에서 얻어진 페놀 수지 조성물(A-8)
「N-770」 : 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC제 「N-770」, 에폭시 당량 183g/eq),
「2E4MZ」 : 2-에틸-4-메틸이미다졸
* 1 : 1회의 접염(接炎)에 있어서의 최대 연소 시간(초)
* 2 : 시험편 5개의 합계 연소 시간(초)

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure 112012053410482-pct00011

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, n은 반복 단위로서 1 이상의 정수이다)
    으로 표시되는 나프톨노볼락 수지(a1), 및 하기 일반식(2)
    Figure 112012053410482-pct00012

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다)
    으로 표시되는 화합물(a2)을 함유하는 페놀 수지 조성물로서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 n=1체 및 n=2체의 합계의 조성물 중의 존재 비율이, GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로 10∼35%의 범위, 일반식(1)에 있어서의 n의 평균이 3.0∼7.0의 범위이며, 또한, 조성물 중의 화합물(a2)의 GPC 측정에 있어서의 피크 면적 기준으로의 함유율이 1∼6%가 되는 비율인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    페놀 수지 조성물의 연화점이 115∼150℃의 범위에 있는 페놀 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나프톨노볼락 수지(a1), 및 화합물(a2)에 더해, 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락 성분(a3)을 더 함유하는 페놀 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 페놀노볼락 또는 알킬페놀노볼락 성분(a3)의 존재 비율이, 상기 나프톨노볼락 수지(a1) 및 화합물(a2) 중의 전(全) 나프톨 골격에 대한 상기 노볼락 성분(a3) 중의 전 페놀 골격의 비율로서, 나프톨 골격 1몰당 페놀 골격이 0.2∼0.01몰이 되는 비율인 페놀 수지 조성물.
  5. 에폭시 수지용 경화제(A) 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지용 경화제(A)가, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물에, 유기 용제(C)를 더 배합하여 바니시화한 수지 조성물을, 보강 기재에 함침하고, 이어서 적층하여 이루어지는 프린트 배선 기판.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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