KR101338846B1 - Polyester polymer and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스터 중합물 내에 저렴한 가격으로 철이온을 도입하여 색상을 개선한 폴리에스터 중합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히 상세하게는 폴리에스터 중합 공정내에서 발생하는 산성이 높은 크루드 에틸렌 글라이콜을 이용하여 주강에서 철성분을 유리시켜 폴리에스터 중합물내에 철 이온을 폴리에스터 중합물 대비 3~15ppm 함유한 폴리에스터 중합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyester polymer having improved color by introducing iron ions at a low cost in the polyester polymer and a method for producing the same. Particularly, the polyester polymer containing 3 to 15 ppm of iron ions in the polyester polymer by releasing the iron component from the cast steel by using the highly acidic crude ethylene glycol generated in the polyester polymerization process. And it relates to a manufacturing method thereof.
폴리에스터 중합물, 주강, 철이온, 산도, 색상. Polyester polymer, cast steel, iron ions, acidity, color.
Description
본 발명은 저렴한 비용으로 제조되고 색상이 개선된 폴리에스터 중합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester polymer produced at low cost and improved in color, and to a method for producing the same.
일반적으로 폴리에스터, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성 등 화학적 성질이 양호하여 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다. 점점 늘어나는 수요에 대응하기 위해 그 제조설비는 대형화되고 있으며 대형화와 병행하여 중합 공정에서 부생되는 원료들을 제조원가를 낮추기 위해 정제하지 않고 직접 중합공정에 투입하는 방법들이 제안되고 있다. In general, polyester, in particular polyethylene terephthalate (PET) has excellent mechanical properties, chemical resistance, such as chemical resistance is widely used in fibers, films and engineering plastics. In order to cope with the increasing demand, the manufacturing facilities are being enlarged, and in parallel with the enlargement, methods for directly introducing the by-products in the polymerization process into the polymerization process without purification to lower the manufacturing cost have been proposed.
폴리에틸렌 테레프탈레이트[Poly(ethylene terephthalate), 이하 PET]로 대표되는 폴리에스터 중합물은 초기의 배치식 중합공법(Batchwise Polymerization Process)에서 연중중합공법(Continuous Polymerization Process)으로 전환되어 왔으며 그 생산량 또한 초기의 10~20톤/일의 규모에서 현재는 600톤/일 이상의 규모로 발전되어 가고 있다. Polyester polymers represented by polyethylene terephthalate (PET) have been converted from the initial batchwise polymerization process to the continuous polymerization process, and the yield is also reduced to the initial 10 It is developing from ~ 20t / day to 600t / day.
대량생산이 진행됨에 따라 경쟁력을 갖추기 위해 중합공정내에서 발생되는 부산물 등을 최소한으로 정제하여 재사용하거나 혹은 정제하지 않고 직사용하는 방법들이 제안되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 색상 등의 품질을 중시하는 생산방법에서는 개선이 필요하여 조색제로 여러가지 화합물을 사용하는 방안들이 제안되고 있다. 일반적으로 사용되는 조색제로는 코발트 아세테이트의 4수화물(Cobalt acetate.4H2O, 이하 Co염으로 약칭)가 있으며 이를 사용하는 방법에 대해서는 너무나 일반적으로 알려져 있어 구체적으로 종래의 기술을 나열하기가 어려울 정도이다. As mass production progresses, methods for directly purifying or refining by minimizing and minimizing by-products generated in the polymerization process in order to be competitive have been proposed. However, these methods require improvement in production methods that emphasize quality such as color, and various methods have been proposed to use as a colorant. Commonly used colorants include cobalt acetate tetrahydrate (abbreviated to Cobalt acetate.4H2O, hereinafter referred to as Co salt), and the method of using the same is too general and it is difficult to specifically list conventional techniques.
하지만 Co염은 가격이 비쌀 뿐만 아니라 중합물 내에 이물로 존재하여 중합 이후의 방사 공정성등이 악화되는 단점이 있다. However, Co salts are not only expensive, but also exist as foreign materials in the polymer, and thus have a disadvantage in that the spin processability after polymerization is deteriorated.
본 발명이 목적으로 하는 것은 저렴한 제조방법으로 제조되며 색상이 개선된 폴리에스터 중합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a polyester polymer produced by an inexpensive manufacturing method and improved in color, and a method for producing the same.
본 발명자들은 폴리에스터 중합물의 색상 개선을 위해 다양한 금속화합물을 시험하였다. 금속화합물로는 이미 촉매나 조색제로 알려진 안티몬이나 코발트, 철, 망간, 마그네슘, 칼슘 등의 초산염(Acetate)이나 산화물(Oxide)을 사용하여 시험을 진행하였다.The inventors tested various metal compounds to improve the color of the polyester polymer. As a metal compound, an experiment was conducted using acetate or oxide such as antimony, cobalt, iron, manganese, magnesium, and calcium, which are already known as catalysts or colorants.
시험한 금속화합물의 기본적인 조건은 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol, 이하 EG로 약칭)에 용해가 가능해야 하며, 금속 원자 기준으로 중합물 대비 50ppm 이 하를 투입하였을 때 효과가 나타나야 하는 것으로 한정하였다. The basic conditions of the tested metal compound should be soluble in ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) and limited to 50ppm or less of the polymer on the basis of the metal atom.
본 발명자들이 시험한 결과 시험한 금속 화합물 중에서 상기의 조건을 만족하는 것은 코발트 아세테이트 4수화물과 철 옥살레이트 6수화물이 적당함을 알게 되었다. As a result of testing by the present inventors, it was found that cobalt acetate tetrahydrate and iron oxalate hexahydrate were suitable for satisfying the above conditions among the tested metal compounds.
하지만 코발트 아세테이트 4수화물과 철 옥살레이트 6 수화물은 가격이 고가여서 이를 대체할 수 있는 물질을 찾게 되었다. However, cobalt acetate tetrahydrate and iron oxalate hexahydrate are expensive, so they are looking for alternatives.
다양한 금속을 대상으로 상기의 두 물질을 대체할 수 있는 있는 조건으로는 다음과 같이 정하여 진행하였다. As a condition that can replace the above two materials for a variety of metals was determined as follows.
금속의 폴리에스터 중합물 내에서의 색상은 금속이온이 발현하므로 금속의 산화상태가 같은 물질을 선정하는 것이다. Since the color of the metal in the polyester polymer is expressed by the metal ion, the material having the same oxidation state of the metal is selected.
따라서 코발트 2가 이온을 포함하는 물질과 철 3가의 이온을 포함하는 물질을 조사하였다.Therefore, materials containing cobalt divalent ions and materials containing iron trivalent ions were investigated.
코발트를 포함하는 물질과 철 3가 이온을 포함하는 물질을 조사한 결과 철 구조물에 많이 사용되는 주강(Cast Steel)이 철 성분을 많이 함유하고 있음을 알게 되었고, 그 성분을 통상의 폴리에스터 중합 반응기 제작에 사용되는 물질인 SUS(스테인레스 강)의 조성과 철 이외의 조성을 비교한 결과는 표 1과 같았다. As a result of investigating materials containing cobalt and materials containing iron trivalent ions, it was found that cast steel, which is widely used in steel structures, contains a large amount of iron, and the components were prepared in a conventional polyester polymerization reactor. Table 1 shows a result of comparing the composition of SUS (stainless steel), which is a material used for, with a composition other than iron.
SUS 및 주강의 성분중 철이온을 제외하고는 대부분이 통상의 폴리에스터 중합에 사용되는 물질들이다. 실리콘(Si)는 필름용 등의 중합물에 실리카 성분으로 많이 사용되고 있으며 테트라 부틸 실리케이트(Tetrabutyl silicate)등의 유기 화합물도 많이 이용되나 폴리에스터 중합물의 색상에는 큰 영향을 미치지 않는다. 망간(Mn)과 인(P), 황(S)등도 사용되나 폴리에스터 중합물의 색상에 큰 영향을 미치지 않는다. 하지만 니켈과 크롬은 중금속으로 폴리에스터 중합공정중에 유리된다면 인체등에 악영향을 미치기 때문에 배제하기로 하여 주강의 철 이온에 주안점을 두어 시험을 진행하였다.Most of the components of SUS and cast steel except iron ions are materials used in conventional polyester polymerization. Silicon (Si) is widely used as a silica component in polymers such as films, and organic compounds such as tetrabutyl silicate are also widely used, but it does not affect the color of the polyester polymer. Manganese (Mn), phosphorus (P), sulfur (S), etc. are also used but do not significantly affect the color of the polyester polymer. Nickel and chromium, however, are heavy metals, which have a negative effect on the human body if they are released during the polyester polymerization process.
주강에서 철 이온을 유리시키기 위하여 본 발명자들이 시험한 결과 주강은 중합공정중에 발생되는 산가가 높은(pH가 낮은) 크루드 에틸렌 글라이콜(Crude Ethylene Glycol, 이하 C-EG로 약칭)에 의해 부식이 됨을 확인할 수 있었다 또한 부식에 의해 C-EG의 산가도 낮출 수 있음을 확인할 수 있어 중합공정중에 발생하는 C-EG의 직접사용에 의해서도 색상을 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다. Tested by the inventors to liberate iron ions in the cast steel, the cast steel was corroded by high acid value (low pH) crude Ethylene Glycol (hereinafter abbreviated as C-EG) generated during the polymerization process. It was also confirmed that the acid value of C-EG could be lowered by corrosion, and it was confirmed that the color could be improved by the direct use of C-EG generated during the polymerization process.
철 이온은 2가의 이온과 3가의 이온으로 존재하며 그 색상은 2가가 황색(Yellow)이며 3가가 녹색(Green)으로 알려져 있다. 따라서 본 발명자들이 철 이온의 모사 시험으로서 3가이며 EG에 가용인 물질을 확인한 결과 철 옥살레이트의 6수화물[Iron(III) oxalate .hexahydrate]을 선택하여 예비시험을 진행하였으며 시험결과 철 이온 함량이 중합물 대비 3~15ppm일 경우가 폴리에스터 중합물의 황색도가 가장 양호함을 확인할 수 있었다.Iron ions exist as divalent and trivalent ions, the color of which is known as yellow and trivalent green. Therefore, the present inventors conducted a preliminary test by selecting iron oxalate hexahydrate [Iron (III) oxalate .hexahydrate] as a trivalent and soluble substance for EG as a simulation test of iron ions. When the 3 to 15ppm compared to the polymer was confirmed that the yellowness of the polyester polymer is the best.
㈜효성의 300톤/일의 생산량의 폴리에스터 중합기에서 발생하는 산도가 높은 C-EG를 이용하여 주강을 속슬릿(Soxhlet)하여 C-EG의 산도 변화를 확인한 결과는 표 2와 같았다. The acidity change of C-EG was confirmed by soxhling cast steel using high acidity C-EG generated in a polyester polymerizer of 300 tons / day of Hyosung Co., Ltd.
표 2에서 보는 바와 같이 산성이 높은 C-EG에 의한 산도의 변화는 거의 중성 수준인 구입 EG와 유사 수준인 5.0까지 중화됨을 확인할 수 있었고 이에 따라 반응물의 산도가 영향을 미치는 폴리에스터 중합과정중의 부산물 생성 억제에 좋은 영향을 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the acidity change due to high acidic C-EG was neutralized to 5.0, which is similar to that of the purchased EG, which is almost neutral, and accordingly, the acidity of the reactants during the polymerization of polyester was affected. It can be seen that it can have a good effect on the suppression of by-product formation.
또한 SUS 재질로 된 자재와 주강 재질로 된 자재를 산도(pH로 측정함) 2.4인 C-EG로 부식을 시킨 결과 C-EG내의 철 이온 함량이 SUS의 경우는 검출되지 않으나 주강의 경우 C-EG 중량 대비 3~15ppm 검출됨을 확인할 수 있었다. 그 외의 금속성분은 거의 검출되지 않아 주강의 C-EG에 의한 부식의 주 생성물은 철 이온임을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of corroding a material made of SUS and a material made of cast steel with C-EG having an acidity (measured in pH) 2.4, the iron ion content in C-EG is not detected in the case of SUS, but in the case of cast steel, 3 to 15 ppm relative to the EG weight was confirmed. Almost no other metal component was detected, and it was confirmed that the main product of corrosion by C-EG of the cast steel was iron ions.
이후 실제 공정에 적용하기 위한 방법을 연구하였다. 방법으로는 반응기 외부에서 C-EG를 주강으로 처리하는 것과 반응기 내부에서 C-EG를 주강으로 처리하는 방법을 연구하였다. Since then, the method for applying to the actual process was studied. As a method, the treatment of C-EG with cast steel outside the reactor and the treatment of C-EG with cast steel inside the reactor were studied.
C-EG를 반응기 외부에서 주강으로 처리하는 방법은 기존 폴리에스터 중합 공정에서 발생하는 C-EG를 반응기 외부에서 재생하여 사용하는 방법과 큰 차이가 없 어 제조원가 상승이 큰 반면 반응기 내부에서 처리하는 방법은 큰 비용의 발생없이 처리가 가능하다는 장점이 있다. The method of treating C-EG with cast steel outside the reactor is not significantly different from the method of regenerating C-EG generated from the existing polyester polymerization process outside the reactor, which increases manufacturing cost while processing inside the reactor. This has the advantage that it can be processed without incurring a large cost.
따라서 본 발명자들은 폴리에스터 중합기 내부의 C-EG 배관중에서 C-EG를 주강으로처리하는 방법을 찾게 되었고 그 결과 C-EG 순환 라인의 필터에 주강을 방치하여 C-EG를 처리하는 것을 시도하게 되었다. 시도한 결과 실시예에서 제시하고 있는 결과를 얻게 되었고 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하고자 한다. Therefore, the present inventors found a method of treating C-EG with cast steel in the C-EG piping inside the polyester polymerizer, and as a result, attempted to treat C-EG by leaving the cast steel in a filter of the C-EG circulation line. It became. Attempts have been made to obtain the results presented in the examples and the present invention will be described in detail by way of examples.
중합은 300톤/일의 연속식 중합기를 사용하였으며 에스테르 반응은 열순환(Thermosiphon)에 의해 반응이 진행되며 테레프탈산(TPA)과 EG로 조제되는 슬러리의 G치(EG와 TPA의 몰비)는 2.1로 하였으며 슬러리 제조에는 중합공정에서 부생되는 EG를 정제없이 사용하였다. The polymerization was carried out using a continuous polymerizer of 300 tons / day, and the ester reaction was carried out by thermal cycling (Thermosiphon), and the G value (molar ratio of EG and TPA) of the slurry prepared with terephthalic acid (TPA) and EG was 2.1. In the slurry preparation, EG which was a byproduct of the polymerization process was used without purification.
제조된 폴리에스터 중합물 품질을 1개월 생산된 중합물의 색상(L치와 b치)의 평균치로 평가하였으며 1개월 간의 직방(Direct Spinning)에 의한 제사공정의 사절수(회/일)의 평균치와 외관 결점의 평균치로 평가하였다. The quality of the produced polyester polymer was evaluated by the average value of the color (L and b) of the polymer produced for one month, and the average value and appearance of the number of cuts (times / day) of the spinning process by direct spinning for one month. The average of defects was evaluated.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
1.색상 : 자동 측색 색차계를 이용하여 L, b치를 측정1.Color: Measure L and b values using automatic colorimeter
2.사절수 : 일산 2백 50톤의 폴리에스터 원사를 생산하는 공장에서의 1개월간의 전체 사절수의 평균치2.Number of Thread Cuts: Average of total number of thread cuts for 1 month in a factory producing 250 tons of polyester yarn in Ilsan
3.외관결점 : 일산 2백 50톤의 폴리에스터 원사를 생산하는 공장에서의 관리 기준에 따라 1개월간의 전체 외관결점의 평균치 3. Appearance defects: average value of overall defects in one month according to the management standard in the factory producing 250 tons of polyester yarn in Ilsan
<실시예 1>≪ Example 1 >
300톤/일의 연속식 중합기를 사용하였다. A 300 ton / day continuous polymerizer was used.
에스테르 반응은 열순환(Thermosiphon)에 의해 반응이 진행되며 테레프탈산과 EG로 조제되는 슬러리의 G치(EG와 TPA의 몰비)는 2.1로 하였으며 슬러리 제조에는 중합공정에서 부생되는 EG를 정제없이 사용하였다.The reaction was carried out by the thermocycle (Thermosiphon) and the G value (molar ratio of EG and TPA) of the slurry prepared with terephthalic acid and EG was set to 2.1, and EG by-produced in the polymerization process was used without purification for slurry production.
조제된 슬러리는 반응기 내로 지속적으로 투입되며 슬러리 제조에 사용되는 C-EG 순환 라인의 필터에 주강성분으로 되어 있는 밸브를 파쇄한 조각 20kg를 방치하였다. 확인 결과 필터 이전의 C-EG의 pH는 2.5 수준이었으며 필터 이후의 pH는 5.0 수준이었다. 필터 이후의 C-EG에서 검출되는 철 이온의 함량은 C-EG 중량 대비 13ppm 수준이었으며 제조된 폴리에스터 중합물 내에서 검출되는 철 이온의 함량은 폴리에스터 중합물 대비 9ppm 수준이었다. 중합물의 색상은 L치 78, b치 1.7 수준이었으며, 직접방사 라인(line)의 공정성을 평가한 결과, 사절은 21회/일, 외관결점은 25개/일이었다. 주어진 수치들은 1개월간의 평균 수치로 나타낸 것이다. The prepared slurry was continuously introduced into the reactor, and 20 kg of crushed pieces of the valve made of cast steel were left in the filter of the C-EG circulation line used for slurry production. The pH of the C-EG before the filter was 2.5 and the pH after the filter was 5.0. The iron ion content detected in the C-EG after the filter was 13 ppm relative to the C-EG weight, and the iron ion content detected in the prepared polyester polymer was 9 ppm relative to the polyester polymer. The color of the polymer was L level 78, b value 1.7 level, and as a result of evaluating the fairness of the direct radiation line (line), the trimming was 21 times / day, the appearance defects were 25 / day. The figures given are averaged over one month.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
C-EG 순환 라인의 필터에 주강성분 대신에 SUS 316이라는 그레이드의 밸브를 파쇄한 조각을 방치한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crushed valve of grade SUS 316 was left in place of the cast steel component in the filter of the C-EG circulation line.
필터 이전과 이후의 C-EG의 pH는 2.5 수준이었다. 중합물의 색상은 L치 71, b치 4.1 수준이었으며 사절은 22회/일, 외관결점은 27개/일이었다. 주어진 수치들은 1개월간의 평균 수치로 나타낸 것이다. The pH of C-EG before and after the filter was 2.5 levels. Color of the polymer was L level 71, b value 4.1 level, trimming was 22 times / day, appearance defects were 27 / day. The figures given are averaged over one month.
<비교예 2>Comparative Example 2
C-EG 순환 라인의 필터에 주강성분으로 되어 있는 밸브를 파쇄한 조각을 방치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crushed pieces of the valve made of cast steel were not left in the filter of the C-EG circulation line.
필터 이전과 이후의 C-EG의 pH는 2.5 수준이었다. 중합물의 색상은 L치 70, b치 4.7 수준이었으며 사절은 22회/일, 외관결점은 26개/일이었다. 주어진 수치들은 1개월간의 평균 수치로 나타낸 것이다. The pH of C-EG before and after the filter was 2.5 levels. The color of the polymer was L level 70, b level 4.7 level, trimming was 22 times / day, and appearance defects were 26 / day. The figures given are averaged over one month.
본 발명에 의한 폴리에스터 중합물은 제조 경비가 높지 않은 간단한 방법에 의해 색상 개선이 가능하며 원사의 외관과 작업성이 통상의 폴리에스터 중합물과 동등한 수준을 발휘한다. The polyester polymer according to the present invention can be improved in color by a simple method without high manufacturing cost, and the appearance and workability of the yarn exhibit the same level as that of a conventional polyester polymer.
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