KR101276985B1 - 방전 갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 여러가지 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이면서 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한 작동 전압의 조정 정밀도가 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체를 제공하는 것, 및 그러한 정전 방전 보호체의 제조에 사용할 수 있는 방전 갭 충전용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 금속 입자를 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 피복하여 이루어지는 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 정전 방전 보호체이다.
<화학식 1>
Figure 112011080732893-pct00007

(단, M은 금속 원자, O는 산소 원자, R은 알킬기이고, R의 전부가 동일하거나 또는 서로 상이하여도 되며, n은 1 내지 40의 정수이다.)

Description

방전 갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체 {COMPOSITION FOR DISCHARGE-GAP FILLING AND ELECTRO-STATIC DISCHARGE PROTECTOR}
본 발명은 방전 갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 작동 전압의 조정 정밀도가 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체 및 이 정전 방전 보호체에 사용되는 방전 갭 충전용 조성물에 관한 것이다.
정전 방전(이하, ESD라고 기재하기도 함)은 전기 시스템 및 집적 회로가 노출되는 파괴적이고 불가피한 현상 중 하나이다. 전기적인 관점에서는 ESD는 수 암페어의 피크 전류가 있는, 10n초부터 300n초간 계속되는 과도적인 고전류 현상이다. 따라서, ESD가 발생하면, 수십 나노초 이내에 거의 수 암페어의 전류를 집적 회로의 밖으로 전도하지 않으면, 그 집적 회로는 수복이 지극히 어려운 손상을 입거나, 문제 혹은 열화를 일으켜 정상적으로 기능하지 않게 된다. 또한, 최근, 전자 부품이나 전자 기기의 경량화, 박형화, 소형화의 흐름이 급속하게 진행되고 있다. 그에 따라 반도체의 집적도나 프린트 배선 기판에의 전자 부품 실장 밀도의 상승이 현저해져, 과밀하게 집적 혹은 실장된 전자 소자나 신호선이 서로 극히 접근하여 존재하게 되어, 신호 처리 속도의 고속화도 병행하여 고주파 복사 노이즈가 유발되기 쉬운 상황으로 되었다.
종래, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전기 보호 소자로서, 일본 특허 공개 제2005-353845호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 금속 산화물 등의 소결체로 이루어지는 벌크 구조의 소자가 있었다. 이 소자는 소결체로 이루어지는 적층형 칩 배리스터이며, 적층체와 한 쌍의 외부 전극을 구비하고 있다. 배리스터는 인가 전압이 어느 일정 이상의 값에 도달하면, 그때까지 흐르지 않았던 전류가 갑자기 흐르기 시작한다고 하는 성질을 가져, 정전 방전에 대하여 우수한 억제력을 갖는다. 그러나, 소결체인 적층형 칩 배리스터는 시트 성형, 내부 전극 인쇄, 시트 적층 등을 포함하는 복잡한 제조 프로세스를 피할 수 없고, 또한 실장 공정 중에 층간 박리 등의 문제도 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
그 밖의 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전기 보호 소자로서 방전형 소자가 있다. 방전형 소자는 누설 전류가 작고, 원리적으로 간단하며, 고장나기 어렵다고 하는 장점도 있다. 또한, 방전 전압은 방전 갭의 거리에 의해 조정할 수 있으며, 밀봉 구조로 하는 경우에는 가스의 압력, 가스의 종류에 따라 방전 갭의 거리가 결정된다. 실제로 시판되고 있는 소자로서는 원기둥 형상의 세라믹스 표면 도체 피막이 형성되고, 레이저 등에 의해 그 피막에 방전 갭을 형성하여 이것을 유리 봉관한 것이 있다. 이 시판되고 있는 유리 봉관형의 방전 갭형 소자는 정전 방전 특성이 우수하기는 하지만, 그 형태가 복잡하기 때문에 소형의 표면 실장용 소자로서는 크기의 점에서 한계가 있고, 또한 비용을 낮추는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
나아가, 배선 상에 직접 방전 갭을 배선 형성하고, 그 방전 갭의 거리에 의해 방전 전압을 조정하는 방법이 다음과 같은 선행 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평3-89588호 공보에서는 방전 갭의 거리가 4mm, 일본 특허 공개 평5-67851호 공보에서는 방전 갭의 거리가 0.15mm인 것이 예시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평10-27668호 공보에서는 통상의 전자 소자의 보호에는 방전 갭으로서 5 내지 60㎛가 바람직하고, 정전기에 민감한 IC나 LSI의 보호를 위해서는 방전 갭을 1 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하며, 특히 큰 펄스 전압 부분만을 제거하면 되는 용도에는 150㎛ 정도까지 크게 할 수 있다고 예시되어 있다.
그러나, 방전 갭 부분에 보호가 없으면, 고전압의 인가로 기중 방전이 일어나거나, 환경 중의 습도나 가스로 인해 도체의 표면에 오염이 발생하여 방전 전압이 변화하거나, 전극이 설치되어 있는 기판의 탄화에 의해 전극이 단락될 가능성이 있다. 또한, 이 정전 방전 보호체에 있어서는, 통상의 작동 전압, 예를 들어 일반적으로는 DC 10V 미만에서는 높은 절연 저항성이 요구되기 때문에, 내전압성의 절연성 부재를 전극쌍의 방전 갭에 설치하는 것이 유효하게 된다. 방전 갭의 보호를 위하여 방전 갭에 절연성 부재로서 직접 통상의 레지스트류를 충전해 버리면, 방전 전압의 대폭적인 상승이 일어나 실용적이지 않다. 1 내지 2㎛ 정도 또는 그 이하의 극히 좁은 방전 갭에 통상의 레지스트류를 충전한 경우에는 방전 전압을 낮출 수 있지만, 충전된 레지스트류에 미소한 열화가 일어나거나, 절연 저항이 저하하거나, 경우에 따라서는 도통해 버린다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2007-266479호 공보에서는 절연 기판에 10㎛ 내지 50㎛의 방전 갭을 형성하여 단부가 대향된 한 쌍의 전극 패턴의 사이에 ZnO를 주성분으로 하고 탄화규소를 포함하는 기능막을 설치하는 보호 소자가 개시되어 있다. 이것은 적층형 칩 배리스터와 비교하면, 간단한 구성이고, 기판 상의 후막 소자로서 제조할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 이들 ESD 대책 소자는 전자 기기의 진화에 맞추어 실장 면적의 저감화를 도모하고는 있지만, 형태는 어디까지나 소자이며, 땜납 등에 의해 배선 기판에 실장하기 때문에 설계의 자유도가 적으면서 높이를 포함하여 소형화에 한계가 있다. 그로 인해, 소자를 고정하는 것이 아니라, 소형화를 포함한 자유로운 형태로 필요한 개소에 필요한 면적만큼 ESD 대책을 강구할 수 있도록 하는 것이 요망되고 있다.
한편, ESD 보호 재료로서 수지 조성물을 개시하고 있는 문헌으로서는, 일본 특허 공표 제2001-523040호 공보(특허문헌 1)를 들 수 있고, 여기에서의 수지 조성물은 절연 바인더의 혼합물로 이루어지는 모재, 10㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 도전성 입자 및 10㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 문헌에서는 하이아트 등(Hyatt et al)의 미국 특허 제4,726,991호(특허문헌 2)가 소개되어 있어, 표면이 절연성 산화 피막으로 피복되어 있는 도전성 입자 및 반도체 입자의 혼합물이 절연성 바인더에 의해 결합되어 있는 조성물 재료, 입자 직경 범위가 규정된 조성물 재료, 도전성 입자간의 면 간격을 규정한 조성물 재료 등이 개시되어 있다. 상기 공보에 기재된 방법에서는 도전성 입자나 반도체 입자의 분산 방법이 최적화되어 있지 않기 때문에, 저전압 시에 높은 전기 저항값이 얻어지지 않거나, 혹은 고전압 시에 낮은 전기 저항값이 얻어지지 않는 등, 기술적인 불안정 요소가 존재한다.
또한, 금속 입자를 금속 알콕시 화합물로 피복하는 방법이 일본 특허 제3170488호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 제2004-83628호 공보(특허문헌 4), 일본 특허 공개 제2004-124069호 공보(특허문헌 5)에 개시되어 있지만, 이것들은 착색 알루미늄 분말 안료에 관한 것이며, 이 방법을 이용하여 금속 표면에 절연성을 부여하여 ESD 보호 재료에 적용하는 것에 대해서는 개시가 없다.
일본 특허 공표 제2001-523040호 공보 미국 특허 제4,726,991호 일본 특허 제3170488호 공보 일본 특허 공개 제2004-83628호 공보 일본 특허 공개 제2004-124069호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 여러가지 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이면서 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한 작동 전압의 조정 정밀도가 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체를 제공하는 것, 및 그러한 정전 방전 보호체의 제조에 사용할 수 있는 방전 갭 충전용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 1쌍의 전극의 방전 갭을 특정 간격으로 설정하고, 그 갭을 특정한 성분으로 이루어지는 조성물로 충전하여 고화 또는 경화시킴으로써 작동 전압의 조정 정밀도가 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체가 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
[1] 금속 입자를 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 피복하여 이루어지는 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
Figure 112011080732893-pct00001
(단, M은 금속 원자, O는 산소 원자, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R의 전부 혹은 일부가 동일하거나 또는 전부가 서로 상이하여도 되며, n은 1 내지 40의 정수이다.)
[2] 상기 화학식 1의 M의 원소가 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 또는 하프늄인, [1]에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[3] 상기 금속 입자 (A)의 금속 입자가 산화 피막을 갖는 금속 입자인, [1] 또는 [2]에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[4] 상기 산화 피막을 갖는 금속 입자의 금속이 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [3]에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[5] 상기 금속 입자 (A) 및 상기 바인더 성분 (C)와 함께, 층상 물질 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[6] 상기 층상 물질 (B)가 점토 광물 결정 (B1) 및 층상 카본 재료 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [5]에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[7] 상기 층상 물질 (B)가 층상 카본 재료 (B2)인, [5]에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[8] 상기 층상 카본 재료 (B2)가 카본 나노튜브, 기상 성장 카본 섬유, 카본 풀러렌, 흑연 및 카르빈계 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [7]에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[9] 상기 바인더 성분 (C)가 열경화성 또는 활성 에너지선 경화성의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[10] 상기 바인더 성분 (C)가 열경화성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방전 갭 충전용 조성물.
[11] 방전 갭을 형성하는 2개의 전극과 상기 방전 갭에 충전된 방전 갭 충전 부재를 갖는 정전 방전 보호체이며, 상기 방전 갭 충전 부재가 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방전 갭 충전용 조성물로 형성되고, 상기 방전 갭의 거리가 5 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
[12] 상기 방전 갭 충전 부재의 표면의 전부 또는 일부를 덮는 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는, [11]에 기재된 정전 방전 보호체.
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 정전 방전 보호체를 설치한 전자 회로 기판.
[14] 플렉시블 전자 회로 기판인, [13]에 기재된 전자 회로 기판.
[15] [13] 또는 [14]에 기재된 전자 회로 기판을 설치한 전자 기기.
본 발명의 정전 방전 보호체는, 필요한 전극간에 필요로 하는 작동 전압에 따른 방전 갭을 형성하고, 그 방전 갭에 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 충전하여 고화 또는 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 사용하면, 저비용으로 소형의 정전 방전 보호체를 제조할 수 있고, 간단하게 정전 방전 보호를 실현할 수 있다. 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 사용하면, 방전 갭을 특정 간격으로 설정함으로써 작동 전압의 조정이 가능하므로, 본 발명의 정전 방전 보호체는 작동 전압의 조정 정밀도가 우수하다. 또한, 본 발명의 정전 방전 보호체는 휴대 전화를 비롯한 디지털 기기, 사람의 손이 닿는 경우가 많아 정전기가 저류되기 쉬운 모바일 기기 등에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(11)의 종단면도.
도 2는 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(21)의 종단면도.
도 3은 본 발명에 관한 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(31)의 종단면도.
도 4는 제조예 1에서 제작한 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 피복 부분의 TEM 화상.
도 5는 제조예 1에서 제작한 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 피복 부분의 원소 분석(EDS) 결과의 그래프.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<방전 갭 충전용 조성물>
본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C)를 함유하고, 필요에 따라 층상 물질 (B) 등을 함유할 수 있다.
금속 입자 (A)
본 발명에 사용되는 금속 입자 (A)란, 금속 입자를 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 피복하여 이루어지는 금속 입자이다.
<화학식 1>
Figure 112011080732893-pct00002
(단, M은 금속 원자, O는 산소 원자, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R의 전부 혹은 일부가 동일하거나 또는 전부가 서로 상이하여도 되며, n은 1 내지 40의 정수이다.)
상기의 금속 입자 (A)(이하 「표면이 피복된 금속 입자 (A)」라고도 기재함)는 부분적으로 적당한 절연성과 높은 내전압성을 가짐으로써 통상 전압에서는 절연성이지만, 정전 방전 시의 고전압 부하 시에는 도전성으로 되어, 결과적으로 정전 방전 보호체의 방전 갭 충전용 조성물에 사용한 경우에 유효한 특성이 발현되어, 이 정전 방전 보호체를 구비한 전자 회로 등은 고전압 시의 파괴를 받기 어렵다고 생각된다.
상기의 금속 알콕시드로서는 물 단독, 또는 물 및 가수분해 촉매와 반응하여 가수분해 생성물을 형성시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 알콕시드를 구성하는 금속에는 규소, 게르마늄, 주석 등의 반금속도 포함되는 것으로 한다.
상기 화학식 1의 M의 원소로서는 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 니오븀이 바람직하다. 그 중에서도 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 및 하프늄이 특히 바람직하고, 규소가 더욱 바람직하다. 규소의 알콕시드는 공기 중의 습기 등에 의해 가수분해되기 어렵고, 가수분해 속도를 제어하기 쉽기 때문에 보다 제조 안정성이 높아지기 때문이다.
상기 화학식 1의 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 탄소수 1 내지 12의 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실이다. 특히 바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 n-펜틸이며, 에틸, n-프로필, n-부틸이 더욱 바람직하다.
상기의 알킬기의 바람직한 것은, 상기 알킬기의 분자량이 큰 것일수록 가수분해가 완만해지는 한편으로, 분자량이 지나치게 크면 왁스 형상으로 되어 균일 분산이 곤란해지기 때문이다.
또한, 특히 1량체(화학식 1에서 n=1)를 사용하면 반응이 급격하게 일어나며, 부유 입자가 많이 생성되는 경우에는 2량체(화학식 1에서 n=2), 3량체(화학식 1에서 n=3), 4량체(화학식 1에서 n=4) 등의 축합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, n의 수가 지나치게 크면 금속 알콕시드 자체의 점도가 증대되어 분산되기 어려워지므로, n은 1 내지 4가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 알콕시드로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-sec-부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라-2 에틸헥실티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸지르코네이트, 테트라-sec-부틸지르코네이트, 테트라-tert-부틸지르코네이트, 테트라-2 에틸헥실지르코네이트 등 및 이들의 축합체를 들 수 있고, 특히 테트라에톡시실란이 가수분해성 및 분산성의 점에서 바람직하다. 이들 금속 알콕시드는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
상기의 표면이 피복된 금속 입자 (A)에 포함되는 금속 입자로서는, 일반적인 공지된 금속 입자를 들 수 있지만, 산화 피막을 갖는 금속 입자가 바람직하다. 산화 피막을 갖는 금속 입자란, 금속으로 이루어지는 입자의 표면에 그 금속의 산화물로 이루어지는 피막이 형성되어 이루어지는 입자이다. 산화 피막을 갖는 금속 입자는, 상기 산화 피막이 절연성인 것에 의해 통상 전압에서는 절연성이지만, 정전 방전 시의 고전압 부하 시에는 도전성으로 되고, 또한 고전압 해제에 의해 절연성이 부활된다고 생각된다.
상기의 금속 입자로서는 이온화 경향이 큼에도 불구하고, 표면에 치밀한 산화 피막을 형성할 수 있어 내부를 보호할 수 있는, 소위 부동태를 형성할 수 있는 금속 입자가 바람직하다. 이러한 금속 입자의 금속으로서는 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄을 들 수 있지만, 그 중에서 저렴하고 입수하기 쉬운 점에서 알루미늄, 니켈, 탄탈, 티타늄이 가장 바람직하다. 상기 금속은 그들 금속의 합금이어도 된다. 또한, 특정한 온도에서 저항값이 급변하는 서미스터에 사용되는 바나듐 입자는 유효하게 사용할 수 있다. 상기의 금속 입자는 각각 단독으로도, 복수 종류를 혼합하여도 사용할 수 있다.
산화 피막을 갖는 금속 입자는 금속 입자를 산소 존재 하에서 가열하여 제조할 수 있지만, 이하의 방법에 의해 보다 안정된 구조를 갖는 산화 피막을 제조할 수 있다. 즉, 금속 표면 상의 산화 피막의 절연 파괴 전압이 하나의 제품 내 혹은 제품 간에서 불균일해지지 않는 것을 목적으로 하여, 예를 들어 금속 입자를 아세톤과 같은 유기 용제로 표면을 청정화한 후, 희염산으로 표면을 약간 에칭하고, 수소 20％ 아르곤 80％로 이루어지는 혼합 가스 분위기 하에서 금속 자체의 융점보다 낮은 온도, 알루미늄 이외의 금속의 경우에는 예를 들어 750℃에서, 또한 알루미늄의 경우에는 예를 들어 600℃에서 약 1시간 가열하고, 또한 고순도 산소 분위기 하에서 30분간 가열하면, 높은 제어성으로 재현성 좋게 균일한 산화 피막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 금속 입자의 표면을 피복하기 위해서는, 예를 들어 용매에 금속 입자를 현탁시킨 상태에서 금속 알콕시드 및 그것을 가수분해할 수 있는 양 이상의 물을 서서히 첨가하고, 이 가수분해물을 금속 입자 표면에 석출시키는 방법을 채용할 수 있다.
이 방법에 따르면, 예를 들어 M이 규소 원자인 경우에는, 가수분해에 의해 이산화규소나, 실란올이 탈수 축합한 형태의 올리고머나 중합체 및 이들의 혼합물이 금속 입자 표면에 생성되는 것이라고 생각된다.
금속 알콕시드 및 물의 첨가법은 일괄 첨가 방식을 취하여도 되고 소량씩 다단계로 분할하는 방식을 취하여도 된다. 각각의 첨가 순서로서는 금속 알콕시드를 먼저 용매 중에 용해 혹은 현탁한 시점에 물을 첨가하여도 되고, 혹은 물을 먼저 용매 중에 용해 혹은 현탁한 후에 금속 알콕시드를 첨가하여도 되며, 또한 금속 알콕시드 및 물을 소량씩 교대로 용매에 첨가하여도 된다. 그러나, 일반적으로는 반응을 완만하게 행하는 쪽이 부유 입자의 생성이 적어지는 경향이 있기 때문에, 금속 알콕시드 및 물을 필요에 따라 용매로 농도를 저하시킨 상태에서 소량씩 용매에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기의 용매로서는 알코올류, 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 벤진 등의 금속 알콕시드를 용해하는 것이 바람직하지만, 현탁 상태에서 반응하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이것들은 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 또한, 금속 알콕시드의 가수분해 반응에서 물의 첨가에 의해 알코올이 부생성되기 때문에, 알코올을 중합 속도의 조절제로서 첨가하는 것이 가능하다.
상기의 피복 공정에 의해, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 피복막의 막 두께를 5 내지 40nm 정도로 할 수 있다. 피복막의 막 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용하여 구할 수 있다. 피복 영역으로서는 금속 입자의 표면의 일부가 피복되어 있는 정도이어도 되지만, 전체 표면이 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 표면이 피복된 금속 입자 (A)에 포함되는 금속 입자의 입자 직경은, 방전 갭을 형성하는 한 쌍의 대항 전극간의 거리(방전 갭의 거리)에 따라서도 상이하지만, 평균 입자 직경으로서 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 30㎛보다 크면, 이 금속 입자가 산화 피막을 갖는 경우, 금속 입자의 단위 중량당의 산화 피막의 양이, 내부의 산화되어 있지 않은 도전체 부분의 양과 비교하여 적기 때문에, ESD 발생 시에 환원되어 파괴된 표면 피막의 산화가 지연되어 절연성의 부활이 지연되는 경향이 있다. 또한, 0.01㎛ 이하로 되면, 단위 중량당의 산화 피막과 도전체 부분의 중량 비율이 산화 피막의 중량이 큰 쪽으로 치우쳐, ESD 발생 시의 작동 전압이 상승하게 되는 경우가 있다. 또한, 평균 입자 직경은 메탄올에 측정하는 금속 입자를 1질량％ 첨가하고, 출력 150W의 초음파 호모게나이저로 4분간 분산시킨 후, 레이저 회절식 광산란식 입도 분포계 마이크로 트랙 MT3300(가부시끼가이샤 닛끼소)으로 측정하여 얻어진 누적 50질량％ 직경에 의해 평가한다.
표면이 피복된 금속 입자 (A)끼리는 표면이 절연성을 나타내기 때문에, 서로 접촉하여 존재하여도 문제가 없다. 그러나, 바인더 성분의 비율이 적은 경우, 가루 떨어짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 작동성이라고 하는 면보다 오히려 실용성을 고려하면, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 체적 점유율은 방전 갭 충전용 조성물의 고형분 중 80체적％ 미만인 것이 바람직하다.
또한, ESD 발생 시에는 정전 방전 보호체가 전체적으로 도전성을 나타낼 필요가 있기 때문에, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 체적 점유율의 최저량에는 바람직한 값이 있으며, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 체적 점유율은, 방전 갭 충전용 수지 조성물의 고형분 중 30체적％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 체적 점유율은 30체적％ 이상 80체적％ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 체적 점유율은, 방전 갭 충전용 조성물의 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 JSM-7600F(닛본 덴시 가부시끼가이샤)로 에너지 분산형 X선 분석을 행하고, 얻어진 원소가 점유하는 관측 시야의 체적 비율에 의해 평가할 수 있다.
또한, 방전 갭 충전용 조성물을 제작하는 경우에는, 질량 점유율을 사용하는 쪽이 관리를 위해서는 용이하며, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 질량 점유율은 방전 갭 충전용 수지 조성물의 고형분 중 30질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.
층상 물질 (B)
본 발명의 조성물은 보다 양호한 ESD 보호 특성을 얻는다고 하는 관점에서 층상 물질 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. 층상 물질 (B)란, 복수의 층이 반데르발스 힘에 의해 결합하여 형성되어 있는 물질이며, 이온 교환 등에 의해 그 결정 내의 특정한 위치에 본래 그 결정의 구성에 관여하지 않는 원자나 분자나 이온을 인입하게 할 수 있고, 그에 의해 결정 구조가 변화하지 않는 화합물이다. 원자나 분자나 이온이 인입하는 위치, 즉 호스트 위치는 평면적인 층 구조를 하고 있다. 그러한 층상 물질 (B)의 전형적인 것에는 점토 광물 결정 (B1)이나 그래파이트(흑연) 등의 층상 카본 재료 (B2) 혹은 전이 금속의 칼코겐화물 등이 있다. 그들 화합물은 게스트로서 금속 원자나 무기 분자, 유기 분자 등을 결정 내에 도입함으로써 각각 특이한 성질을 발현한다.
층상 물질 (B)는 게스트의 크기나 게스트의 상호 작용에 의해 층간의 거리가 플렉시블하게 대응하는 점에 특징이 있으며, 호스트가 게스트를 포함하여 얻어지는 화합물을 층간 화합물이라고 칭하며, 호스트와 게스트의 조합으로부터 극히 다양한 층간 화합물이 존재한다. 층간의 게스트 종류는 표면에 흡착된 것과는 달리 호스트층에 의해 2방향으로부터 속박된 특이한 환경 하에 있다. 따라서, 층간 화합물의 특성은 호스트, 게스트의 각각의 구조, 성질에 의존할 뿐만 아니라, 호스트-게스트 상호 작용도 반영한다고 생각된다. 또한, 최근에는 층상 물질 (B)는 전자파를 잘 흡수하는 점, 게스트가 산화물인 경우 일정 온도로 되면 산소를 흡수하거나 방출하거나 하는 산소 흡수 방출 소재로 되는 점 등에서 연구되고 있으며, 이러한 특성이 금속 알콕시드의 가수분해 생성물이나 산화 피막과 상호 작용을 일으켜, 그 결과 ESD 보호 특성이 향상된다고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 층상 물질 (B) 중 점토 광물 결정 (B1)로서는, 예를 들어 팽윤성 규산염인 스멕타이트족 점토 및 팽윤성 운모를 들 수 있다. 상기 스멕타이트족 점토의 구체예로서는, 예를 들어 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 철 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트 및 벤토나이트 등 및 이들의 치환체 및 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기의 팽윤성 운모로서는, 예를 들어 리튬형 테니올라이트, 나트륨형 테니올라이트, 리튬형 4규소 운모 및 나트륨형 4규소 운모 등 및 이들의 치환체, 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기의 팽윤성 운모 중에는 버미큘라이트류와 유사한 구조를 갖는 것도 있으며, 이러한 버미큘라이트류 상당품 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 층상 물질 (B)로서 층상 카본 재료 (B2)를 사용할 수도 있다. 층상 카본 재료 (B2)는 ESD 발생 시, 전극간 공간에 자유 전자를 방출할 수 있다. 또한, 층상 카본 재료 (B2)는 ESD 발생 시에 축열하기 때문에 금속 산화물을 환원하거나, 그 열에 의해 산화 피막 계면의 격자 구조의 상 전이를 발생시켜 쇼트키 정류 특성을 변화시킴으로써, 절연성을 나타내고 있던 산화 피막을 갖는 금속 입자가 도전성을 나타내도록 변화시키는 것이 가능하다. 또한, 층상 카본 재료 (B2)는 과충전 시에 발생한 산소에 의해 산화하여 내부 저항이 상승하지만, ESD 발생 후에는 금속 입자의 산화 피막을 재생시키기 위한 산소 공급원으로 된다.
층상 카본 재료 (B2)로서는 코크스의 저온 처리물, 카본 블랙, 금속 탄화물, 카본 위스커, SiC 위스커가 있으며, 이것들도 ESD에 대하여 작동성이 확인된다. 이것들은 탄소 원자의 육각 망면을 기본 구조로 하고 있지만, 적층수가 비교적 적으면서 규칙성도 약간 낮으므로 약간 단락하기 쉽다고 하는 경향이 있다. 따라서, 층상 카본 재료 (B2)로서는, 보다 적층에 규칙성이 있는 카본 나노튜브, 기상 성장 카본 섬유, 카본 풀러렌, 흑연 또는 카르빈계 탄소 재료가 바람직하고, 이들 중 적어도 하나 혹은 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브, 그래파이트 위스커, 필라멘트 카본, 그래파이트 섬유, 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브, 카본 나노섬유 등의 섬유 형상의 층상 카본 재료 (B2)는, 최근 그 기계적 강도 뿐만 아니라 전계 방출 기능이나 수소 흡장 기능이 산업상 주목받고 있으며, 산화 피막을 갖는 금속 입자 (A)의 산화 환원 반응에 관계된다고 생각된다. 또한, 이들 층상 카본 재료 (B2)와 인조 다이아를 혼합하여 사용하여도 된다.
특히, 육각판 형상 편평한 결정과 같은 육방정계, 삼방정계 또는 마름면체 결정의 적층 규칙성이 높은 흑연이나, 탄소 원자가 직쇄를 이루고 그 직쇄에 있어서 일중 결합과 삼중 결합이 교대로 반복되어 있거나 혹은 탄소 원자가 이중 결합으로 연결되어 있는 카르빈계 탄소 재료는, 층간에 다른 원자, 이온, 분자 등의 인터컬레이트를 용이하게 삽입할 수 있기 때문에 금속 입자의 산화, 환원을 재촉하는 촉매로서 적합하다. 즉, 여기에 예시한 층상 카본 재료 (B2)는 전자 공여체도 전자 수용체도 모두 인터컬레이션할 수 있는 것이 특징적이다.
층상 카본 재료 (B2)는 불순물을 제거하기 위하여 불활성 가스 분위기 중에서 약 2500 내지 3200℃의 고온 처리를 하거나, 붕소, 탄화붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 불활성 가스 분위기 중에서 약 2500 내지 3200℃의 고온 처리를 미리 행하여도 된다.
층상 물질 (B)로서 팽윤성 규산염이나 팽윤성 운모 등의 점토 광물 결정 (B1) 및 층상 카본 재료 (B2)를 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상의 조합으로 사용하여도 된다. 이들 중에서는 스멕타이트족 점토, 흑연, 기상 성장 카본 섬유가 바인더 성분 (C) 중에서의 분산성, 입수의 용이성의 점에서 바람직하게 사용된다.
층상 물질 (B)가 구 형상 또는 비늘 조각 형상인 경우, 평균 입자 직경은 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다.
층상 물질 (B)의 평균 입자 직경이 30㎛를 초과하는 경우에는, 특히 층상 카본 재료 (B2)의 경우에 있어서 입자끼리의 도통이 일어나기 쉬워, 안정된 ESD 보호체를 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 0.01㎛ 미만이면 응집력이 강하고, 또한 대전성이 높은 등의 제조상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 층상 물질 (B)가 구 형상 또는 비늘 조각 형상인 경우, 평균 입자 직경은 샘플 50mg을 칭량하여 50mL의 증류수에 첨가하고, 또한 2％ 트리톤(Triton)(GE 헬스케어 바이오사이언스 주식회사제의 계면 활성제의 상품명) 수용액 0.2ml를 첨가하여 출력 150W의 초음파 호모게나이저로 3분간 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들어 레이저 회절식 광산란식 입도 분포계(상표: 마이크로트랙 MT3300, 닛끼소사제)로 측정하여 얻어진 누적 50질량％ 직경에 의해 평가한다.
층상 물질 (B)가 섬유 형상인 경우에는, 평균 섬유 직경이 0.01㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하, 평균 섬유 길이는 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 섬유 직경이 0.06㎛ 이상 0.2㎛ 이하, 평균 섬유 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 섬유 형상의 층상 물질 (B)의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는 전자 현미경에 의해 측정하고, 예를 들어 20 내지 100개의 측정수에서 평균을 구하여 산출할 수 있다.
층상 물질 (B)로서 층상 카본 재료 (B2)를 사용하는 경우에는, 통상 작동 시의 절연성을 확보하기 위하여, 전극간에 카본 재료 (B2)끼리 도통하는 것은 피하지 않으면 안된다. 따라서, 층상 카본 재료 (B2)의 분산성, 평균 입자 직경 외에 체적 점유율은 중요하다. 또한, 층상 물질 (B)로서 팽윤성 규산염, 팽윤성 운모 등의 점토 광물 결정 (B1)을 사용하는 경우에도, 금속 입자의 산화 피막을 일부 결손시키는 첨가량으로 충분히 효과가 있다.
따라서, 층상 물질 (B)가 구 형상 또는 비늘 조각 형상인 경우, 층상 카본 재료 (B2)의 체적 점유율은, 방전 갭 충전용 수지 조성물의 고형분 중 0.1체적％ 이상 10체적％ 이하인 것이 바람직하다. 10체적％보다 큰 경우에는 카본끼리의 도통이 일어나기 쉽고, ESD 방전 시의 축열이 커지기 때문에 수지나 기판의 파괴가 발생하거나, ESD 발생 후, 고온으로 인해 ESD 보호체의 절연성의 회복이 지연되는 경향이 있다. 또한, 0.1체적％ 미만인 경우에는 ESD 보호에 대한 작동성이 불안정해지는 경우가 있다.
또한, 층상 물질 (B)가 섬유 형상인 경우에는, 구 형상 또는 비늘 조각 형상의 층상 물질 (B)보다 금속 입자 (A) 표면에 효과적으로 접촉하고, 또한 과잉에서는 용이하게 도통하기 때문에, 구 형상 또는 비늘 조각 형상의 경우보다 낮은 체적 점유율이 바람직하며, 0.01체적％ 이상 5체적％ 이하가 바람직하다.
또한, 방전 갭 충전용 조성물을 제작하는 경우에는, 질량 점유율을 사용하는 쪽이 관리를 위해서는 용이하며, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 방전 갭 충전용 수지 조성물의 고형분 중 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
바인더 성분 (C)
본 발명의 바인더 성분 (C)는, 그 안에 표면이 피복된 금속 입자 (A)나 층상 물질 (B)를 분산시키기 위한 절연체 물질이며, 예를 들어 유기계 중합체, 무기계 중합체 및 그들의 복합 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는 폴리실록산 화합물, 우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리테트라플루오로 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알릴에스테르 수지, 푸란 수지 등을 예시할 수 있다.
또한, 바인더 성분 (C)로서는 역학적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성 또는 경시적인 안정성의 관점에서, 열경화성 또는 활성 에너지선 경화성의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 절연 저항값이 높고, 기재와의 밀착성이 양호하고, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 분산성이 양호한 점에서 열경화성 우레탄 수지가 특히 바람직하다.
상기의 바인더 성분 (C)로서는 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기의 열경화성 우레탄 수지로서는, 카르보네이트 디올 화합물을 포함하는 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 형성되는 우레탄 결합을 갖는 중합체를 들 수 있다. 다른 경화 성분과의 경화 반응 기능을 갖게 하는 점에서, 또한 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지나 분자 말단에 산 무수물기를 갖는 산 무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 상기의 다른 경화 성분으로서는 에폭시 수지 경화제 등을 예시할 수 있으며, 바인더 성분 (C)의 하나로서 사용할 수 있다.
상기 카르보네이트 디올 화합물로서는 1종 또는 2종 이상의 직쇄상 지방족 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트 디올 화합물, 1종 또는 2종 이상의 지환식 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트 디올 화합물 또는 이들 양쪽의 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트 디올 화합물을 들 수 있다.
직쇄상 지방족 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트 디올 화합물로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 디올 성분을 카르보네이트 결합으로 연결한 구조를 갖는 폴리카르보네이트 디올을 들 수 있고, 지환식 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트 디올 화합물로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 트리시클로헥산디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등의 디올 성분을 카르보네이트 결합으로 연결한 구조를 갖는 폴리카르보네이트 디올을 들 수 있다. 이들 디올 성분은 2종 이상을 조합하여도 된다.
상기 카르보네이트 디올 화합물에서 시판되고 있는 것으로서는, 다이셀 가가꾸(주)제의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 우베 고산(주)제의 상품명 UC-CARB100, UM-CARB90, UH-CARB100, 가부시끼가이샤 구라레제의 상품명 C-1065N, C-2015N, C-1015N, C-2065N 등을 들 수 있다. 이들 카르보네이트 디올 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 직쇄상 지방족 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올을 사용하면, 낮은 휨성이나 가요성이 우수한 방전 갭 충전 부재가 얻어지는 경향이 있으므로, 플렉시블 배선 기판에 정전 방전 보호체를 설치하는 것이 용이해진다. 또한, 지환식 디올로부터 유래하는 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올을 사용하면, 얻어지는 방전 갭 충전 부재는 결정성이 높아져 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 관점에서 이들 폴리카르보네이트 디올은 2종 이상을 조합하여 사용하거나, 혹은 직쇄상 지방족 디올 유래와 지환식 디올 유래의 양쪽의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 가요성과 내열성을 밸런스 좋게 발현시키기 위해서는 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 적합하다.
또한, 카르보네이트 디올 화합물의 수 평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 5000을 초과하면 상대적인 우레탄 결합의 양이 줄어들기 때문에, 정전 방전 보호체의 작동 전압이 상승하거나, 내고전압성이 저하하는 경우가 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 지환식 디아민으로부터 유도되는 지환식 디이소시아네이트, 구체적으로는 이소포론 디이소시아네이트 혹은 (o, m 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 디이소시아네이트를 사용한 경우, 내고전압성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 우레탄 수지로서, 특히 상기 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 카르보네이트 디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 카르복실기를 갖는 폴리올을 반응시키면 된다.
카르복실기를 갖는 폴리올로서는, 특히 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 디히드록실 화합물로서는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 존재시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 우레탄 수지로서, 특히 상기 산 무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 카르보네이트 디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이 이소시아네이트기수/수산기수=1.01 이상으로 되도록 하여 반응시켜 얻어지는 제2 디이소시아네이트 화합물과, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 및 산 무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011080732893-pct00003
(식 중, R'는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
Figure 112011080732893-pct00004
(식 중, Y1은 -CH2-, -CO-, -SO2- 또는 -O-이다.)
산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는 내열성, 비용면 등으로부터 트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 외에, 필요에 따라 테트라카르복실산 이무수물(피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥트-7-엔-2:3:5:6-테트라카르복실산 이무수물 등), 지방족 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 데칸이산, 도데칸이산, 다이머산 등), 방향족 디카르복실산(이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 우레탄 수지를 제조할 때의 말단 밀봉제로 되는 모노히드록실 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 분자 중에 히드록실기를 1개 갖는 화합물이면 되고, 지방족 알코올, 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하며, 이후 마찬가지이다.
지방족 알코올의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올을, 모노히드록시 모노(메트)아크릴레이트 화합물의 예로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들을 사용함으로써 열경화성 우레탄 수지 중에 이소시아네이트기가 잔존하지 않도록 할 수 있다.
열경화성 우레탄 수지에는, 난연성을 더 부여하기 위하여 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입되어 있어도 된다.
상기 카르보네이트 디올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응에서의 양자의 배합 비율은, 상기 산 무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻는 경우를 제외하고, (카르보네이트 디올 화합물의 몰수):(이소시아네이트 화합물의 몰수)로서 바람직하게는 50:100 내지 150:100이고, 더욱 바람직하게는 80:100 내지 120:100이다.
특히 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻는 경우, 상기 카르보네이트 디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 카르복실기를 갖는 폴리올을 반응시킬 때의 배합 비율은, 카르보네이트 디올 화합물의 몰수를 (A), 이소시아네이트 화합물의 몰수를 (B), 카르복실기를 갖는 폴리올의 몰수를 (C)로 표기하면, (A)+(B):(C)=50:100 내지 150:100이고, 더욱 바람직하게는 (A)+(B):(C)=80:100 내지 120:100이다.
상기 카르보네이트 디올 화합물을 포함하는 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 질소 비함유계 극성 용매가 바람직하다. 예를 들어, 에테르계 용매로서는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를 들 수 있고, 황 함유계 용매로서는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란을 들 수 있고, 에스테르계 용매로서는 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있고, 케톤계 용매로서는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 고휘발성이며, 저온 경화성을 부여할 수 있는 용매로서는 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 디올 화합물을 포함하는 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 30 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 30℃보다 온도가 낮은 경우에는 반응이 지나치게 길어지고, 180℃를 초과하면 겔화가 발생하기 쉽다.
반응 시간은 반응 온도에 따르지만, 바람직하게는 2 내지 36시간이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 16시간이다. 2시간 미만인 경우, 기대하는 수 평균 분자량을 얻기 위하여 반응 온도를 높여도 제어가 어렵다. 또한, 36시간을 초과하는 경우에는 실용적이지 않다.
상기의 열경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 열경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량이 500 미만에서는 얻어지는 방전 갭 충전 부재의 신도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 1,000,000을 초과하면 얻어지는 방전 갭 충전 부재가 단단해져 가요성을 저하시킬 우려가 있다.
특히 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지의 산값으로서는 5 내지 150mgKOH/g이 바람직하고, 30 내지 120mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산값이 5mgKOH/g 미만에서는 경화성 성분과의 반응성이 저하되어, 얻어지는 방전 갭 충전 부재에 기대하는 내열성이나 장기 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 산값이 150mgKOH/g을 초과하면 얻어지는 방전 갭 충전 부재의 가요성이 상실되기 쉬우면서, 장기 절연 특성 등이 저하하는 경우가 있다. 또한, 수지의 산값은 JISK5407에 준거하여 측정을 행한 값이다.
그 밖의 성분
본 발명에 관한 방전 갭 충전용 조성물은, 표면이 피복된 금속 입자 (A), 층상 물질 (B) 및 바인더 성분 (C) 외에, 필요에 따라 경화 촉매, 경화 촉진제, 충전제, 용제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 활제, 가소제, 녹 방지제, 점도 조정제, 착색제 등을 함유할 수 있다. 또한, 실리카 입자 등의 절연성 입자를 함유할 수 있다.
방전 갭 충전용 조성물의 제조 방법
본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 제조하기 위해서는, 예를 들어 표면이 피복된 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C) 외에, 필요에 따라 층상 물질 (B), 또한 필요에 따라 그 밖의 성분인 용제, 충전제, 경화 촉매 등을 디스퍼, 니이더, 3축 롤 밀, 비즈 밀, 자전 공전형 교반기 등을 사용하여 분산, 혼합한다. 혼합 시에는 상용성을 양호하게 하기 위하여 충분한 온도로 가온하여도 된다. 상기의 분산, 혼합 후, 필요에 따라 경화 촉진제를 더 첨가하여 혼합하여 제조할 수 있다.
<정전 방전 보호체>
본 발명의 정전 방전 보호체는, 정전 방전 시에 디바이스를 보호하기 위하여 과전류를 접지로 옮기기 위한 보호 회로로서 사용된다. 본 발명의 정전 방전 보호체는, 통상 작동 시의 낮은 전압일 때에는 높은 전기 저항값을 나타내고, 전류를 접지로 옮기지 않고 디바이스에 공급한다. 한편, 정전 방전이 발생하였을 때에는, 즉시 낮은 전기 저항값을 나타내고, 과전류를 접지로 옮겨 과전류가 디바이스에 공급되는 것을 저지한다. 정전 방전의 과도 현상이 해소되었을 때에는, 높은 전기 저항값으로 복귀되어 전류를 디바이스에 공급한다. 본 발명의 정전 방전 보호체는, 방전 갭에 절연성의 바인더 성분 (C)를 포함하는 상기 방전 갭 충전용 조성물로 형성된 방전 갭 충전 부재가 충전되어 있기 때문에, 통상 작동 시에 누설 전류는 발생하지 않는다. 예를 들어, 전극간에 DC 10V 이하의 전압을 인가한 경우의 저항값을 1010Ω 이상으로 하는 것이 가능하게 되어 정전 방전 보호를 실현할 수 있다.
본 발명의 정전 방전 보호체는, 적어도 2개의 전극과 1개의 방전 갭 충전 부재로 형성된다. 상기 2개의 전극은 일정한 거리를 두고 배치된다. 이 2개의 전극간의 공간은 방전 갭으로 된다. 상기 방전 갭 충전 부재는 이 방전 갭에 충전되어 있다. 즉, 상기 2개의 전극은 방전 갭 충전 부재를 통하여 연결되어 있다. 상기 방전 갭 충전 부재는, 전술한 방전 갭 충전용 조성물에 의해 형성된다. 본 발명의 정전 방전 보호체는, 전술한 방전 갭 충전용 조성물을 사용하여 다음과 같이 하여 방전 갭 충전 부재를 형성함으로써 제조할 수 있다.
즉, 우선 전술한 방법에 의해 방전 갭 충전용 조성물을 제조하고, 방전 갭을 형성하는 기판 상의 2개의 전극에 접하도록 포팅 또는 스크린 인쇄 등의 방법으로 상기 조성물을 도포하고, 필요에 따라 가열하여 고화 또는 경화시켜 방전 갭 충전 부재를 플렉시블 배선판 등의 기판 상에 형성한다.
정전 방전 보호체의 바람직한 방전 갭의 거리는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 방전 갭의 거리가 500㎛를 초과하는 경우에는, 방전 갭을 형성하는 전극의 폭을 폭 넓게 설치하면 작동하는 경우도 있지만, 제품마다의 정전 방전 성능의 불균일화가 발생하기 쉽고, 또한 정전 방전 보호체의 소형화를 도모하기 어려워진다. 또한, 5㎛ 미만인 경우에도 표면이 피복된 금속 입자 (A)나 층상 물질 (B)의 분산성의 영향에 의해, 제품마다의 정전 방전 성능의 불균일화가 발생하기 쉬워 단락하기 쉬워진다. 여기서, 방전 갭의 거리란, 전극간의 최단 거리를 의미한다.
정전 방전 보호체의 바람직한 전극의 형상은, 회로 기판의 상태에 맞추어 임의로 설정할 수 있지만, 소형화를 고려한 경우, 두께 방향으로 직교하는 단면 형상이 직사각형의 막 형상이고, 예를 들어 두께 5 내지 200㎛인 것을 예시할 수 있다. 정전 방전 보호체의 바람직한 전극의 폭은 5㎛ 이상이며, 전극 폭이 넓을수록 정전 방전 시의 에너지를 확산할 수 있기 때문에 적합하다. 한편, 정전 방전 보호체의 전극의 폭이 5㎛ 미만의 첨예한 형상인 경우, 정전 방전 시의 에너지가 집중하기 때문에 정전 방전 보호체 자체를 포함하여 주변 부재의 데미지가 커진다.
본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은 방전 갭을 형성한 기재의 재질에 따라서는 기재와의 밀착성이 불충분하고, 정전 방전이 매우 고에너지이며, 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 체적 점유율이 높기 때문에, 방전 갭 충전 부재를 형성한 후, 이 방전 갭 충전 부재를 덮도록 수지 조성물의 보호층을 형성하면, 보다 고전압 내성이 부여되어 반복 내성이 향상되면서, 체적 점유율이 높은 표면이 피복된 금속 입자 (A)의 탈락에 의한 전자 회로 기판의 오염을 방지할 수 있다.
보호층으로서 사용하는 수지로서는 천연 수지, 변성 수지 또는 올리고머 합성 수지 등을 들 수 있다.
천연 수지로서는 로진이 대표적이다. 변성 수지로서는 로진 유도체, 고무 유도체 등을 들 수 있다. 올리고머 합성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 유도체, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리이미드ㆍ아미드 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물로서는, 그 도막 강도를 유지하기 위하여 열 또는 자외선으로 경화시킬 수 있는 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지, 에폭시 화합물, 산 무수물기, 카르복실기, 알코올성기 또는 아미노기를 함유하는 화합물과 에폭시 화합물의 조합, 및 카르복실기, 알코올성기 또는 아미노기를 함유하는 화합물과 카르보디이미드를 함유하는 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
또한, 난연성 부여를 위하여 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 에폭시 화합물을 사용하여도 된다. 또한, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등을 사용하여도 된다.
에폭시 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 병용하여도 된다. 카르복실기를 함유한 화합물로서는 아크릴레이트 화합물도 들 수 있으며, 특별히 한정되는 것이 아니다. 알코올성기를 함유하는 화합물, 아미노기를 함유하는 화합물도 마찬가지로 특별히 한정되는 것이 아니다.
자외선 경화성 수지로서는 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 아크릴계 공중합체, 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
보호층을 형성하는 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 촉진제, 충전제, 용제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 활제, 가소제, 녹 방지제, 점도 조정제, 착색제 등을 함유할 수 있다.
보호층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 보호층이 방전 갭 충전용 조성물에 의해 형성된 방전 갭 충전 부재를 완전하게 덮는 것이 바람직하다. 보호층에 결손이 있으면, 정전 방전 시의 높은 에너지에 의해 균열을 발생시킬 가능성이 높아진다.
도 1은 본 발명의 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(11)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(11)는 전극(12A), 전극(12B) 및 방전 갭 충전 부재(13)로 형성된다. 전극(12A) 및 전극(12B)은, 그 축 방향을 일치시켜 각각의 선단면을 대향하도록 배치되어 있다. 전극(12A) 및 전극(12B)의 대향한 단부면간에는 방전 갭(14)이 형성되어 있다. 방전 갭 충전 부재(13)는 방전 갭(14)에 충전되어, 또한 전극(12A), 전극(12B)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부 및 전극(12B), 전극(12A)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부를 상측으로부터 덮도록 이들 선단부에 접하여 설치되어 있다. 방전 갭(14)의 폭, 즉 서로 대향하고 있는 전극(12A)과 전극(12B)의 선단면간의 거리는 5㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하다.
도 2는 본 발명의 정전 방전 보호체의 다른 구체예인 정전 방전 보호체(21)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(21)는 전극(22A), 전극(22B) 및 방전 갭 충전 부재(23)로 형성된다. 전극(22A) 및 전극(22B)은 서로 평행하게 각각의 선단부가 연직 방향에서 겹치도록 대치되어 있다. 전극(22A) 및 전극(22B)이 연직 방향으로 겹쳐 있는 부분에는 방전 갭(24)이 형성되어 있다. 방전 갭 충전 부재(23)는 단면이 직사각 형상이며, 방전 갭(24)에 충전되어 있다. 방전 갭(24)의 폭, 즉 전극(22A) 및 전극(22B)이 연직 방향으로 겹쳐 있는 부분의 전극(22A)과 전극(22B)의 거리는 5㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하다.
도 3은 본 발명의 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(31)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(31)는 정전 방전 보호체(11)에 보호층을 형성하여 이루어지는 형태이며, 전극(32A), 전극(32B), 방전 갭 충전 부재(33) 및 보호층(35)으로 형성된다. 전극(32A) 및 전극(32B)은, 그 축 방향을 일치시켜 각각의 선단면을 대향하도록 배치되어 있다. 전극(32A) 및 전극(32B)의 대향한 단부면간에는 방전 갭(34)이 형성되어 있다. 방전 갭 충전 부재(33)는 방전 갭(34)에 충전되어, 또한 전극(32A), 전극(32B)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부 및 전극(32B), 전극(32A)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부를 상측으로부터 덮도록 이들 선단부에 접하여 설치되어 있다. 보호층(35)은 방전 갭 충전 부재(33)의 저면 이외의 표면을 덮도록 설치되어 있다. 방전 갭(34)의 폭, 즉 서로 대향하고 있는 전극(32A)과 전극(32B)의 선단면간의 거리는 5㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하다.
<실시예>
다음에 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것이 아니다.
<정전 방전 보호체의 제작>
막 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 한 쌍의 전극 패턴(막 두께 12㎛, 방전 갭의 거리 50㎛, 전극 폭 500㎛)을 형성한 배선 기판에, 후술하는 방법에 의해 얻어진 방전 갭 충전용 조성물을 바늘 끝이 직경 2mm이고 평탄한 니들을 사용하여 도포하고, 전극 패턴을 덮도록 방전 갭에 충전한 후, 120℃ 항온기 내에서 60분간 유지하여 방전 갭 충전 부재를 형성시켰다. 그 후, 실리콘 수지(X14-B2334: 모멘티브사제)를 전술한 정전 보호체를 완전하게 덮도록 도포하고, 바로 120℃의 경화로에 넣어 120℃에서 1시간 경화하여 보호막을 형성하고 정전 방전 보호체를 얻었다.
<통상 작동 전압 시의 절연성의 평가 방법>
정전 방전 보호체의 양단부의 전극부에 대하여, 절연 저항계 「MEGOHMMETER SM-8220」을 사용하여 DC 10V 인가에서의 저항을 「통상 작동 시의 저항」으로서 측정하였다.
A: 전기 저항값이 1010Ω 이상을 나타냄
B: 전기 저항값이 1010Ω 미만을 나타냄
<작동 전압의 평가 방법>
반도체용 정전기 시험기 ESS-6008(노이즈 래버러토리(NOISE LABORATORY)사제)을 사용하여 임의의 인가 전압의 피크 전류를 측정한 후, 얻어진 정전 방전 보호체를 설치하여 동일한 인가 전압을 제공하여 피크 전류를 측정하였을 때, 정전 방전 보호체가 없는 경우의 피크 전류의 70％ 이상의 전류가 관측된 경우, 그 인가 전압을 「작동 전압」으로서 평가하였다.
A: 작동 전압 500V 이상 1000V 미만
B: 작동 전압 1000V 이상 2000V 미만
C: 작동 전압 2000V 이상
<내고전압성의 평가 방법>
얻어진 정전 방전 보호체를 반도체용 정전기 시험기 ESS-6008(노이즈 래버러토리사제)에 설치하여 8kV의 인가 전압을 10회 제공한 후, 절연 저항계 MEGOHMMETER SM-8220을 사용하여 DC 10V 인가에서의 저항값을 측정하였다. 이것을 「내고전압성」으로서 평가하였다.
A: 1010Ω 이상
B: 108Ω 이상 1010Ω 미만
C: 108Ω 미만
<표면이 피복된 금속 입자 (A)의 제조예 1> 표면이 피복된 Al 입자를 포함하는 페이스트 1
도요 알루미늄 파우더사제의 산화 피막을 갖는 구 형상 알루미늄 입자(상품명: 08-0076, 평균 입경: 2.5㎛) 49g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 724g에 분산시키고, 이 분산액에 이온 교환수 169g 및 25질량％ 암모니아수 32g을 첨가하여 교반하여 알루미늄 파우더 슬러리를 얻고, 이 액온을 30℃로 유지하였다. 다음에 테트라에톡시실란 13.2g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 13.2g으로 희석하고, 이 액을 12시간에 걸쳐 일정 속도로 상기 알루미늄 파우더 슬러리에 적하하고, 성막 테트라에톡시실란의 가수분해의 진행에 따라 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물에 의한 알루미늄 입자의 표면 피복을 행하였다.
적하 후에는 12시간 교반을 계속하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 그 후, 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물로 표면이 피복된 알루미늄 입자를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 3회 세정한 후, 40℃에서 용제를 비산시켜 알루미늄 고형분이 35질량％인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 물을 포함하는 페이스트를 얻었다.
고형분의 산출에 대해서는, 뽑아낸 페이스트를 120℃에서 1시간 건조시켜 얻어진 잔량부의 질량을, 원래의 페이스트의 질량으로 나눈 것을 고형분으로 하였다. 또한, 40℃에서의 용제의 비산의 종점은 고형분이 35질량％로 되는 것을 확인하여 종료로 하였다.
구 형상 알루미늄 입자의 표면을 피복한 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물은 막 두께가 약 20 내지 30nm이며, 구 형상 알루미늄 입자 표면의 거의 전역을 덮고 있었다.
제조예 1의 테트라에톡시실란의 가수분해물로 표면이 피복된 Al 입자의 피복 부분을 TEM&EDS(히따찌 세이사꾸쇼제 HF-2200)에 의해 분석하였다.
TEM 화상을 도 4에 나타낸다. 도 4 내의 화살표(→) 방향으로 원소 분석(EDS)을 실시한 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5의 Si(▽), Al(□) 원소의 카운트량 및 도 4의 TEM 화상으로부터 양측 화살표의 범위로 나타내어지는 Si가 주성분인 영역의 두께가 피복막의 두께인 것으로 파악되고, 그 두께는 약 20 내지 30nm인 것을 알 수 있었다.
<표면이 피복된 금속 입자 (A)의 제조예 2> 표면이 피복된 Al 입자를 포함하는 페이스트 2
도요 알루미늄 파우더사제의 산화 피막을 갖는 구 형상 알루미늄 입자(상품명: 08-0076, 평균 입경: 2.5㎛) 49g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 724g에 분산시키고, 이 분산액에 이온 교환수 169g 및 25질량％ 암모니아수 32g을 첨가하여 교반하여 알루미늄 파우더 슬러리를 얻고, 이 액온을 30℃로 유지하였다. 다음에 테트라-n-부틸티타네이트 21.6g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 21.6g으로 희석하고, 이 액을 12시간에 걸쳐 일정 속도로 상기 알루미늄 파우더 슬러리에 적하하고, 테트라-n-부틸티타네이트의 가수분해의 진행에 따라 테트라-n-부틸티타네이트의 가수분해 생성물에 의한 알루미늄 입자의 표면 피복을 행하였다.
적하 후에는 12시간 교반을 계속하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 그 후, 테트라-n-부틸티타네이트의 가수분해 생성물로 표면이 피복된 알루미늄 입자를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 3회 세정한 후, 40℃에서 용제를 비산시켜 알루미늄 고형분이 45질량％인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 물을 포함하는 페이스트를 얻었다.
고형분의 산출에 대해서는, 뽑아낸 페이스트를 120℃에서 1시간 건조시켜 얻어진 잔량부의 질량을, 원래의 페이스트의 질량으로 나눈 것을 고형분으로 하였다. 또한, 40℃에서의 용제의 비산의 종점은 고형분이 45질량％로 되는 것을 확인하여 종료로 하였다.
<표면이 피복된 금속 입자 (A)의 제조예 3> 표면이 피복된 Al 입자를 포함하는 페이스트 3
도요 알루미늄 파우더사제의 산화 피막을 갖는 구 형상 알루미늄 입자(상품명: 08-0076, 평균 입경: 2.5㎛) 49g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 724g에 분산시키고, 이 분산액에 이온 교환수 169g 및 25질량％ 암모니아수 32g을 첨가하여 교반하여 알루미늄 파우더 슬러리를 얻고, 이 액온을 30℃로 유지하였다. 다음에 테트라-n-부틸지르코네이트 27.0g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 27.0g으로 희석하고, 이 액을 12시간에 걸쳐 일정 속도로 상기 알루미늄 파우더 슬러리에 적하하고, 테트라-n-부틸지르코네이트의 가수분해의 진행에 따라 테트라-n-부틸지르코네이트의 가수분해 생성물에 의한 알루미늄 입자의 표면 피복을 행하였다.
적하 후에는 12시간 교반을 계속하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 그 후, 테트라-n-부틸지르코네이트의 가수분해 생성물로 표면이 피복된 알루미늄 입자를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 3회 세정한 후, 40℃에서 용제를 비산시켜 알루미늄 고형분이 66질량％인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 물을 포함하는 페이스트를 얻었다.
고형분의 산출에 대해서는, 충분히 교반하여 뽑아낸 페이스트를 120℃에서 1시간 건조시켜 얻어진 잔량부의 질량을, 원래의 페이스트의 질량으로 나눈 것을 고형분으로 하였다. 또한, 40℃에서의 용제의 비산의 종점은 고형분이 66질량％로 되는 것을 확인하여 종료로 하였다.
<바인더 성분 (C)의 합성예 1> 열경화성 우레탄 수지 1
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카르보네이트 디올로서 C-1015N(가부시끼가이샤 구라레제 폴리카르보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 718.2g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(닛본 가세이 가부시끼가이샤제) 136.6g, 용매로서 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제) 1293g을 투입하여 90℃에서 모든 원료를 용해하였다. 반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해 폴리이소시아네이트로서 메틸렌 비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄(주)제, 상품명 「데스모듈-W」) 237.5g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 반응을 행하여 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤제) 2.13g을 적하하고, 또한 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 얻어진 카르복실기 함유 우레탄의 수 평균 분자량은 6090, 고형분 산값은 40.0mgKOH/g이었다. 이것을 고형분 45질량％로 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하여 희석하였다.
<바인더 성분 (C)의 합성예 2> 열경화성 우레탄 수지 2
실시예 1과 마찬가지의 교반기, 유수 분리기를 갖는 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, PLACCEL CD-220(다이셀 가가꾸(주)제 1,6-헥산디올계 폴리카르보네이트 디올의 상품명) 1000.0g(0.50몰) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.27g(1.00몰)과, γ-부티로락톤 833.51g을 투입하여 140℃까지 승온하였다. 140℃에서 5시간 반응시켜 제2 디이소시아네이트를 얻었다. 또한, 이 반응액에 무수물기를 갖는 폴리카르복실산으로서 무수 트리멜리트산 288.20g(1.50몰), 또한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 125.14g(0.50몰) 및 γ-부티로락톤 1361.14g을 투입하여 160℃까지 승온한 후, 6시간 반응시켜 수 평균 분자량이 18,000인 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 γ-부티로락톤으로 희석하여, 점도 160Paㆍs, 불휘발분 52중량％의 폴리아미드이미드 수지 용액, 즉 산 무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지의 용액을 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자를 포함하는 페이스트 1(고형분 35질량％) 57g 및 층상 물질 (B)로서 「UF-G5」(인조 흑연 미분말, 비늘 조각 형상, 평균 입자 직경 3㎛, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 1.0g에 합성예 1에서 합성한 열경화성 우레탄 수지 1(고형분 45질량％) 18.2g을 첨가하고, 경화제로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제: JER604) 0.63g을 첨가하여 호모게나이저로 2000rpm으로 15분간 교반하여 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 표면이 피복된 알루미늄 입자 (A)의 질량 점유율은 67질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 3질량％이었다. 이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
제조예 1에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자를 포함하는 페이스트 1(고형분 35질량％) 57g에 합성예 1에서 합성한 열경화성 우레탄 수지 1(고형분 45질량％) 18.2g을 첨가하고, 경화제로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제: JER604) 0.63g을 첨가하여 호모게나이저로 2000rpm으로 15분간 교반하여 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 표면이 피복된 알루미늄 입자 (A)의 질량 점유율은 70질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 0질량％이었다. 이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
제조예 1에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자를 포함하는 페이스트 1(고형분 35질량％) 57g 및 층상 물질 (B)로서 「UF-G5」(인조 흑연 미분말, 비늘 조각 형상, 평균 입자 직경 3㎛, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 1.0g에 합성예 2에서 합성한 열경화성 우레탄 수지 2(불휘발성분 52질량％) 15.8g을 첨가하고, 경화제로서 YH-434(도또 가세이(주)제 아민형 에폭시 수지의 상품명, 에폭시 당량 약 120, 에폭시기 4개/분자) 1.58g을 첨가하여 호모게나이저로 2000rpm으로 15분간 교반하여 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 표면이 피복된 알루미늄 입자 (A)의 질량 점유율은 65질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 3질량％이었다. 이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
제조예 2에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자 페이스트 2(고형분 45질량％) 44g, 층상 물질 (B)로서 「UF-G5」(인조 흑연 미분말, 비늘 조각 형상, 평균 입자 직경 3㎛, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 1.0g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 13g에, 합성예 1에서 합성한 열경화성 우레탄 수지 1(고형분 45질량％) 18.2g을 첨가하고, 경화제로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제: JER604) 0.63g을 첨가하여 호모게나이저로 2000rpm으로 15분간 교반하여 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 표면이 피복된 알루미늄 입자 (A)의 질량 점유율은 67질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 3질량％이었다. 이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
제조예 3에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자 페이스트 3(고형분 66질량％) 30g, 층상 물질 (B)로서 「UF-G5」(인조 흑연 미분말, 비늘 조각 형상, 평균 입자 직경 3㎛, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 1.0g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 27g에, 합성예 1에서 합성한 열경화성 우레탄 수지 1(고형분 45질량％) 18.2g을 첨가하고, 경화제로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사제: JER604) 0.63g을 첨가하여 호모게나이저로 2000rpm으로 15분간 교반하여 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 표면이 피복된 알루미늄 입자 (A)의 질량 점유율은 67질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 3질량％이었다. 이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자 페이스트 1 57g 대신에, 도요 알루미늄 파우더사제의 산화 피막을 갖는 구 형상 알루미늄 입자 08-0076(평균 입경 2.5㎛) 20g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 표면이 피복되어 있지 않은 알루미늄 입자의 질량 점유율은 67질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 3질량％이었다.
이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
제조예 1에서 제조한 표면이 피복된 알루미늄 입자 페이스트 1 57g 대신에, 도요 알루미늄 파우더사제의 산화 피막을 갖는 구 형상 알루미늄 입자 08-0076(평균 입경 2.5㎛) 20g 및 퓸드 실리카(캐보트(Cabot)사제 캐보실(Cabosil) M-5) 0.76g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 방전 갭 충전용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 방전 갭 충전용 수지 조성물에서 차지하는 구 형상 알루미늄 입자 08-0076 및 퓸드 실리카의 질량 점유율은 67질량％이고, 층상 물질 (B)의 질량 점유율은 3질량％이었다.
이 방전 갭용 수지 조성물을 사용하여 상기 방법에 의해 정전 방전 보호체를 얻어 통상 시의 저항, 작동 전압, 내고전압성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011080732893-pct00005
표 1의 결과로부터 특정한 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 표면이 피복된 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C)를 포함하는 방전 갭 충전용 조성물을 사용하여 형성시킨 정전 방전 보호체는, 통상 작동 시의 저항, 작동 전압 및 내고전압성이 우수하고, 또한 층상 물질 (B)를 병용한 경우에는 작동 전압의 점에서 보다 양호한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2와의 차이에 의해, 피복되어 있지 않은 금속 입자와 미분 산화물을 물리적으로 혼합한 것만으로는 내고전압성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
특정한 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 표면이 피복된 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C)를 포함하는 방전 갭 충전용 조성물을 사용함으로써 자유로운 형상의 정전 방전 보호체가 얻어지고, ESD 대책에서의 소형화나 저비용화가 가능하게 된다. 이 정전 방전 보호체는 플렉시블 전자 회로 기판 등의 전자 회로 기판에 설치할 수 있고, 또한 이 전자 회로 기판은 전자 기기에 설치할 수 있다.
11: 정전 방전 보호체
12A: 전극
12B: 전극
13: 방전 갭 충전 부재
14: 방전 갭
21: 정전 방전 보호체
22A: 전극
22B: 전극
23: 방전 갭 충전 부재
24: 방전 갭
31: 정전 방전 보호체
32A: 전극
32B: 전극
33: 방전 갭 충전 부재
34: 방전 갭
35: 보호층

Claims (15)

  1. 금속 입자를 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물로 피복하여 이루어지는 금속 입자 (A) 및 바인더 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011080732893-pct00006

    (단, M은 금속 원자, O는 산소 원자, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R의 전부 혹은 일부가 동일하거나 또는 전부가 서로 상이하여도 되며, n은 1 내지 40의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 M의 원소가 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 또는 하프늄인, 방전 갭 충전용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자 (A)의 금속 입자가 산화 피막을 갖는 금속 입자인, 방전 갭 충전용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화 피막을 갖는 금속 입자의 금속이 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방전 갭 충전용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자 (A) 및 상기 바인더 성분 (C)와 함께, 층상 물질 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 층상 물질 (B)가 점토 광물 결정 (B1) 및 층상 카본 재료 (B2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방전 갭 충전용 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 층상 물질 (B)가 층상 카본 재료 (B2)인, 방전 갭 충전용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 층상 카본 재료 (B2)가 카본 나노튜브, 기상 성장 카본 섬유, 카본 풀러렌, 흑연 및 카르빈계 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방전 갭 충전용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더 성분 (C)가 열경화성 또는 활성 에너지선 경화성의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더 성분 (C)가 열경화성 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
  11. 방전 갭을 형성하는 2개의 전극과 상기 방전 갭에 충전된 방전 갭 충전 부재를 갖는 정전 방전 보호체이며, 상기 방전 갭 충전 부재가 제1항 또는 제2항에 기재된 방전 갭 충전용 조성물로 형성되고, 상기 방전 갭의 거리가 5 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방전 갭 충전 부재의 표면의 전부 또는 일부를 덮는 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
  13. 제11항에 기재된 정전 방전 보호체를 설치한 전자 회로 기판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전자 회로 기판이 플렉시블 전자 회로 기판인, 전자 회로 기판.
  15. 제13항에 기재된 전자 회로 기판을 설치한 전자 기기.
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