KR101248826B1 - Lower layer film-forming composition for lithography containing cyclodextrin compound - Google Patents

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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되고, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 반도체 기판상의 홀의 충진성이 우수한 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 하층막 형성조성물을 일으키는 것을 과제로 한, 시클로덱스트린의 히드록시기 총수의 10%-90%가 에테르기 또는 에스테르기로 한 시클로덱스트린 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 용제를 함유하는 리소그라피용 하층막 형성조성물. An underlayer film-forming composition for lithography for forming an underlayer film used in the lithography process of semiconductor device manufacture and having a larger dry etching rate than the photoresist and not intermixing with the photoresist and having excellent filling properties of holes on the semiconductor substrate. An underlayer film-forming composition for lithography, comprising a cyclodextrin compound, a crosslinking compound, a crosslinking catalyst and a solvent, wherein 10% to 90% of the total number of hydroxy groups of the cyclodextrin, which is caused to occur, is an ether group or an ester group.

리소그라피, 포토레지스트, 드라이 에칭, 하층막, 시클로덱스트린, 가교성 화합물 Lithography, Photoresist, Dry Etch, Underlayer, Cyclodextrin, Crosslinkable Compound

Description

시클로덱스트린 화합물을 함유하는 리소그라피용 하층막 형성조성물{LOWER LAYER FILM-FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY CONTAINING CYCLODEXTRIN COMPOUND}LOWER LAYER FILM-FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY CONTAINING CYCLODEXTRIN COMPOUND}

본 발명은 신규한 리소그라피용 하층막 형성조성물, 그 조성물로부터 형성되는 하층막, 및 그 하층막을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel underlayer film forming composition for lithography, an underlayer film formed from the composition, and a method of forming a photoresist pattern using the underlayer film.

또한 본 발명은, 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 반도체 기판상에 도포된 포토레지스트의 노광 조사광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 하층반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열소성시 등에 반도체 기판으로부터 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의 오염을 방지하기 위한 막 등으로서 사용되는 리소그라피 및 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물에 관한 것이다. In addition, the present invention provides an underlayer antireflection film for reducing the reflection of the exposure irradiation light of a photoresist applied on a semiconductor substrate from a substrate in a lithography process of semiconductor device manufacture, a planarization film for planarizing a semiconductor substrate with irregularities, and heating and baking TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithography used as a film for preventing contamination of a photoresist with a substance generated from a semiconductor substrate at a time and the like, and to an underlayer film forming composition for forming the underlayer film.

또한, 본 발명은 반도체 기판에 형성된 홀을 매립하기 위해서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막 형성조성물에 관한 것이다. The present invention also relates to an underlayer film formation composition for lithography that can be used to fill holes formed in a semiconductor substrate.

종래부터 반도체 디바이스에서 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 기판 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마 스크 패턴을 삽입하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리하는 것에 의해, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머레이저(193㎚)로 단파장화하는 경향이다. 이에 수반하여 기판에서의 활성광선의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제로 되었다. 여기서, 이 문제를 해결하기 위해, 포토레지스트와 기판 사이에 반사방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 광범위하게 검토되고 있다. 여기서 반사방지막으로서는 그 사용의 용이성 등으로, 흡광성 물질과 고분자화합물 등으로 되는 유기반사방지막에 대하여 다수의 검토가 행해지고 있고, 예를 들어, 미국특허 제5919599호 명세서 및 미국특허 제5693691호 명세서 등에 기재되어 있다. Background Art Conventionally, fine processing by lithography using photoresist has been performed in semiconductor devices. The fine processing is a photoresist obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer substrate, inserting a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn thereon, irradiating active light such as ultraviolet rays, and developing the photoresist. It is the processing method of forming a fine unevenness | corrugation corresponding to the said pattern on a surface of a board | substrate by etching a board | substrate with a pattern as a protective film. In recent years, however, high integration of semiconductor devices has progressed, and the active light used is also shortened from an KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm). In connection with this, the diffuse reflection of the actinic light in a board | substrate and the influence of the standing wave became a big problem. Here, in order to solve this problem, the method of providing a bottom anti-reflective coating between a photoresist and a board | substrate is extensively examined. Here, as the antireflection film, due to its ease of use and the like, a large number of studies have been made on organic antireflection films made of light absorbing materials, high molecular compounds, and the like. For example, US Patent No. 5919599, US Patent No. 5693691, etc. It is described.

유기반사방지막에 요구되는 특성으로서는 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(포토레지스트 용제에 불용일것), 가열소성시에 반사방지막에서 상층의 포토레지스트에의 저분자물질의 확산이 생기지 않을 것, 포토레지스트에 비하여 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이다. The characteristics required for the organic antireflection film should have a high absorbance to light or radiation, no intermixing with the photoresist (insoluble in the photoresist solvent), and the upper photoresist in the antireflection film upon heating and baking. The diffusion of low molecular weight material into the photoresist is unlikely to occur, and the dry etching rate is larger than that of the photoresist.

또, 최근 반도체 장치의 패턴 룰 미세화의 진행에 수반하여 밝혀지게 된 배선지연의 문제를 해결하기 위해서, 배선재료로서 동을 사용하는 검토가 행해지고 있다. 그리고, 이와 함께 반도체 기판에의 배선형성방법으로서 듀얼다마신 프로세스의 검토가 행해지고 있다. 듀얼다마신 프로세스는 비어 홀이 형성되고, 큰 어스 펙트비를 갖는 기판에 대하여 반사방지막이 형성되는 것으로 된다. 이를 위해, 이 프로세스에 사용되는 반사방지막에 대하여는 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 하는 평탄화특성 등이 더욱 요구된다. Moreover, in order to solve the problem of the wiring delay which became clear with the progress of refinement | miniaturization of the pattern rule of a semiconductor device, the examination which uses copper as a wiring material is performed recently. And along with this, the dual damascene process is examined as a wiring formation method to a semiconductor substrate. In the dual damascene process, a via hole is formed, and an antireflection film is formed on a substrate having a large aspect ratio. For this purpose, the antireflection film used in this process is further required to have a buried property capable of filling the hole without gap, a planarization property such that a flat film is formed on the substrate surface.

그러나, 유기반사방지막 용의 재료를 큰 어스펙트 비를 갖는 반도체 기판에 적용하는 것은 어렵고, 최근, 매립특성이나, 평탄화특성에 중점을 둔 재료가 개발되게 되었다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). However, it is difficult to apply the material for an organic antireflection film to a semiconductor substrate having a large aspect ratio, and recently, a material focusing on embedding characteristics and planarization characteristics has been developed (for example, Patent Document 1, Patents). See Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).

또, 반도체 등의 디바이스 제조에서, 유전체 등에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위해서, 가교 가능한 폴리머 등을 포함하는 조성물에 의해 형성되는 배리어층을 유전체 층으로 포토레지스트 층간에 설치하는 방법이 일본특허공개 2002-128847호 공보에 개소되고 있다. In addition, in the manufacture of devices such as semiconductors, in order to reduce the poisoning effect of the photoresist layer by a dielectric or the like, a method of providing a barrier layer formed of a composition containing a crosslinkable polymer or the like as a dielectric layer between photoresist layers is provided. It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128847.

이와 같이, 최근 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지효과를 일으키고, 여러가지 효과를 달성하기 위해서, 반도체 기판과 포토레지스트 층간, 즉, 포토레지스트 층의 하층으로서, 유기화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 유기계 하층막이 배치되도록 되어 있다. 그리고, 다양성을 증가시킬 수 있는 하층막에의 요구성능을 만족시키기 위해서, 새로운 하층막용 조성물의 개발이 항상 요구되고 있다. As described above, in the manufacture of semiconductor devices in recent years, in order to induce antireflection effects and to achieve various effects, an organic lower layer formed from a composition containing an organic compound as a lower layer between a semiconductor substrate and a photoresist layer, that is, a photoresist layer. The membrane is arranged. And in order to satisfy the required performance to the underlayer film which can increase a variety, the development of a new underlayer film composition is always required.

그러나, 일정한 종의 당 화합물을 포함하는 반사방지막 형성조성물이 알려지고 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 화합물을 포함하는 반사방지막 형성조성물이 알려지고 있다(예를 들어, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 또한, 다당류인 블루랑을 주성분으로 하는 수용성 반사방지용 유기막을 사용한 패턴 형성방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또한, 실릴 치환기를 갖는 다당류를 함유하는 반 사방지막 재료에 대하여 기재되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). However, antireflection film-forming compositions containing certain kinds of sugar compounds are known. For example, the antireflection film formation composition containing a cellulose compound is known (for example, refer patent document 5 and patent document 6). Moreover, the pattern formation method using the water-soluble antireflective organic film which has as a main component the blue sugar which is a polysaccharide is disclosed (for example, refer patent document 7). Moreover, it is described about the anti-reflective film material containing the polysaccharide which has a silyl substituent (for example, refer patent document 8).

특허문헌 1: 일본특허공개 제2000-294504호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-294504

특허문헌 2: 일본특허공개 제2002-47430호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-47430

특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-190519호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-190519

특허문헌 4: 국제공개 제02/05035호 팜플렛Patent Document 4: International Publication No. 02/05035 Pamphlet

특허문헌 5: 국제공개 제99/56178호 팜플렛Patent Document 5: International Publication No. 99/56178

특허문헌 6: 국제공개 제02/071155호 팜플렛Patent Document 6: International Publication No. 02/071155

특허문헌 7: 일본특허공개 소60-223121호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-223121

특허문헌 8: 일본특허공개 제2002-107938호 공보Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107938

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be solved by the invention

본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트에 비교하여 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그라피용 하층막 및 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an underlayer film formation composition which can be used for the manufacture of a semiconductor device. The present invention provides a lower layer film-forming composition for forming a lower layer film and a lower layer film for lithography having a larger dry etching rate than a photoresist without causing intermixing with a photoresist applied and formed on the upper layer.

또, 본 발명의 목적은 반도체 기판상의 홀의 충진성이 우수한 하층막을 형성하기 위한 리소그라피용 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide an underlayer film formation composition for lithography for forming an underlayer film having excellent filling properties of holes on a semiconductor substrate.

또한, 본 발명의 목적은 반도체 장치 제조의 노광 조사광의 기판에서의 반사를 경감시키는 하층반사방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열소성시에 반도체 기판에서 발생하는 물질에 의한 포토레지스트의오염을 방지하는 막 등으로서 사용될 수 있는 리소그라피용 하층막 및 그 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide an anti-reflective film for reducing the reflection on the substrate of exposure irradiation light in semiconductor device manufacture, a planarizing film for flattening the semiconductor substrate with irregularities, and a substance generated in the semiconductor substrate during heating and baking. It is to provide an underlayer film for lithography that can be used as a film for preventing contamination of a photoresist, and an underlayer film formation composition for forming the underlayer film.

그리고 본 발명의 다른 목적은 그 하층막 형성조성물을 사용한 리소그라피용 하층막의 형성방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of forming an underlayer film for lithography using the underlayer film forming composition, and a method of forming a photoresist pattern.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

이러한 현상을 고려하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 시클로덱스트린 화합물을 함유하는 하층막 형성조성물을 사용하는 것에 의해 하층막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다. In view of such a phenomenon, the present inventors have intensively studied and found that an underlayer film can be formed by using an underlayer film-forming composition containing a cyclodextrin compound, and completed the present invention.

즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 시클로덱스트린의 히드록시기의 총수의 10-90%가 식 (1):That is, in the first aspect of the present invention, 10-90% of the total number of hydroxy groups of the cyclodextrin is represented by the formula (1):

Figure 112007040175019-pct00001
Figure 112007040175019-pct00001

(식 (1) 중, R1은 할로겐기, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1-10의 알콕시기 또는 방향족기, 또는 식 (2)(Formula (1) of, R 1 is a halogen group, an alkoxy group of 1-6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group and optionally substituted by a group selected from the group consisting of nitro group in good carbon atoms 1-10 alkoxy group, or an aromatic group , Or equation (2)

Figure 112007040175019-pct00002
Figure 112007040175019-pct00002

(식 (2) 중, R2는 할로겐기, 탄소원자수 1-6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋은 탄소원자수 1-10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. )로 표현되는 기를 나타낸다. )로 표현되는 기로 치환되어 있는 시클로덱스트린화하붐ㄹ, 가교성 화합물, 가교촉매 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물,(In formula (2), R <2> represents the C1-C10 alkyl group or aromatic group which may be substituted by group chosen from the group which consists of a halogen group, the alkoxy group of 1-6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, and a nitro group. Represents a group represented by. Cyclodextrinated habum substituted with a group represented by), a lower layer film-forming composition for lithography, comprising a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst and a solvent,

제2 관점으로서, 상기 R1이 탄소원자수 1-3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a 2nd viewpoint, said R <1> represents the C1-C3 alkyl group, The underlayer film formation composition for lithography as described in a 1st viewpoint,

제3 관점으로서, 상기 R2가 탄소원자수 1-3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a 3rd viewpoint, R <2> represents the C1-C3 alkyl group, The underlayer film formation composition for lithography of the 1st viewpoint characterized by the above-mentioned.

제4 관점으로서, 상기 R1이 함질소방향족기를 표시하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a 4th viewpoint, said R <1> represents the nitrogen-containing aromatic group, The lower layer film formation composition for lithography as described in a 1st viewpoint,

제5 관점으로서, 상기 덱스트린이 α형, β형, γ형인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a fifth aspect, the dextrin is α type, β type, or γ type, and the underlayer film-forming composition for lithography according to the first aspect,

제6 관점으로서, 상기 가교성 화합물이 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a sixth aspect, the crosslinkable compound is a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, wherein the underlayer film-forming composition for lithography according to the first aspect,

제7 관점으로서, 상기 가교촉매가 방향족술폰산화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a seventh aspect, the crosslinking catalyst is an aromatic sulfonic acid compound, the underlayer film-forming composition for lithography according to the first aspect,

제8 관점으로서, 더욱, 식 (3):As an eighth aspect, moreover, equation (3):

Figure 112007040175019-pct00003
Figure 112007040175019-pct00003

(식 (3) 중, R3 및 R4는 각각 독립하여, 수소원자 또는메틸기를 표시한다. )로 표현되는 단위구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 단위구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 갖는 폴리머화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 리소글피용 하층막 형성조성물,(In formula (3), R <3> and R <4> respectively independently represents a hydrogen atom or a methyl group.) The unit structure represented by () has the ratio of 50 mol%-100 mol% in the unit structure which comprises a polymer compound. An underlayer film-forming composition for lisoglyph according to the first aspect, comprising a polymer compound,

제9 관점으로서, 나아가 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a ninth aspect, an underlayer film-forming composition for lithography according to the first aspect, further comprising a photoacid generator,

제10 관점으로서, 상기 용제의 비점이 145℃ 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물,As a tenth viewpoint, the boiling point of the said solvent is 145 degreeC-220 degreeC, The lower layer film formation composition for lithography as described in a 1st viewpoint,

제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 노광후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법,11th viewpoint which apply | coats the underlayer film formation composition for lithography in any one of a 1st viewpoint thru | or a 10th viewpoint on a semiconductor substrate, and bakes to form an underlayer film, The process of forming a photoresist layer on the said underlayer film And a method of forming a photoresist pattern used in the manufacture of a semiconductor device, the method including exposing the semiconductor substrate covered with the lower layer film and the photoresist layer, and developing the photoresist layer after exposure;

제12관점으로서, 높이/직경으로 표시되는 어스펙트비가 1 이상의 홀을 갖는 반도체 기판에 도포하고, 소성함에 의해 하층막을 형성하기 위해서 사용되는 제1 관점에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물이다.As a twelfth aspect, the aspect ratio represented by the height / diameter is applied to a semiconductor substrate having one or more holes, and is an underlayer film formation composition for lithography according to the first aspect, which is used to form an underlayer film by firing.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태Best mode for carrying out the invention

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 시클로덱스트린 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 용제를 포함한다. 그리고, 그 외, 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.The underlayer film formation composition for lithography of this invention contains a cyclodextrin compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, and a solvent. In addition, it may contain a polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like.

본 발명의 하층막 형성조성물에서 차지하는 고형분의 비율로서는, 각 성분이 용제에 균일하게 용해하고 있는 한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.5~50질량%이며, 또는 1~30질량%이며, 또는 5~25질량%이며, 또는 8~15질량%이다. 여기서 고형분으로는 리소그라피용 하층막 형성조성물의 전 성분으로부터 용제를 제외한 것이다.The proportion of solids in the underlayer film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in a solvent, but is, for example, 0.5 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass, or 5 It is -25 mass% or 8-15 mass%. As solid content, a solvent is removed from all the components of the underlayer film forming composition for lithography.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 사용되는 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린의 히드록시기가 식 (1):The cyclodextrin compound used for the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention has a hydroxyl group of the cyclodextrin of formula (1):

Figure 112007040175019-pct00004
Figure 112007040175019-pct00004

로 표시되는 기로 된 시클로덱스트린 화합물이다. R1은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 방향족기 또는 식 (2)It is a cyclodextrin compound of the group represented by. R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, or formula (2)

Figure 112007040175019-pct00005
Figure 112007040175019-pct00005

로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 및 방향족기는 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋다. 식 (2) 중, R2는 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 및 방향족기는 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 탄소원자수 1~10의 알킬기로서는, 예를 들면,메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말펜틸기, 시클로헥실기 및 노르말옥틸기 등이다. 탄소원자수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면,메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 및 시클로헥실옥시기 등이다. 할로겐기로서는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기 및 요오드기이다. 방향족기로서는,벤젠 환, 나프탈렌 환 및 안트라센 환 등의 탄소환식 방향족기 및 피리딘 환, 피리미딘 환, 트리아진 환, 티아졸 환, 및 이미다졸 환 등의 함 질소 방향족기 등이다.The group represented by is shown. The alkyl group and aromatic group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group and a nitro group. In formula (2), R <2> represents a C1-C10 alkyl group or aromatic group. The alkyl group and aromatic group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group and a nitro group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, normal pentyl group, cyclohexyl group and normal octyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like. As a halogen group, they are a chloro group, a fluoro group, a bromo group, and an iodine group. Examples of the aromatic group include carbocyclic aromatic groups such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, and nitrogen-containing aromatic groups such as pyridine ring, pyrimidine ring, triazine ring, thiazole ring, and imidazole ring.

상기 식 (1) 중의 R1이 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 상기 방향족기인 경우로는, 시클로덱스트린의 히드록시기가 에테르기로 되는 경우이다. R1이 상기 식 (2)로 표시되는 기인 경우로는, 시클로덱스트린의 히드록시기가 에스테르기로 되어 있는 경우이다.When R <1> in the said Formula (1) is the said C1-C10 alkyl group or the said aromatic group, it is a case where the hydroxyl group of cyclodextrin turns into an ether group. The case where R <1> is group represented by said formula (2) is a case where the hydroxyl group of cyclodextrin is an ester group.

시클로덱스트린은 다수의 히드록시기를 가지는 화합물이며, 용제에 대한 용해성이 낮다. 그 때문에, 그대로는 용제를 이용한 하층막 형성조성물로 사용하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에서는, 히드록시기를 에테르기 또는 에스테르기로 하고, 용제에의 용해성을 향상시킨 시클로덱스트린 화합물이 사용된다. 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 사용되는 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린에 포함되는 히드록시기의 총수의 10% 이상, 예를 들면 10%~90%, 또는 20%~80%, 또는 30%~60%가 상기 식 (1)로 표시되는 기, 즉 에테르기 또는 에스테르기로 된 시클로덱스트린 화합물이다. 그리고, 시클로덱스트린 화합물에서 상기 식 (1)로 표시되는 기는, 에테르기만의 경우, 에스테르기만의 경우, 및 에테르기와 에스테르기가 혼재하는 경우가 있지만, 그 어느 경우라도 좋다.Cyclodextrin is a compound which has many hydroxyl groups, and its solubility with respect to a solvent is low. Therefore, it is difficult to use it as an underlayer film formation composition using the solvent as it is. Therefore, in the lower layer film formation composition for lithography of this invention, the cyclodextrin compound which made hydroxy group an ether group or ester group and improved the solubility to a solvent is used. The cyclodextrin compound used for the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention is 10% or more, for example, 10% to 90%, or 20% to 80%, or 30% to the total number of hydroxy groups included in the cyclodextrin. 60% are cyclodextrin compounds of the group represented by the formula (1), that is, an ether group or an ester group. In the cyclodextrin compound, the group represented by the formula (1) may be only an ether group, only an ester group, and an ether group and an ester group, but may be any case.

상기 식 (1) 중의 R1의 구체적인 예로서는,메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 노르말옥틸기, 시아노메틸기,메톡시메틸기, 벤질기, 클로로프로필기, 페닐기, 나부틸기, 안트릴기, 플루오로페닐기, 피리딜기, 2-피리미디닐기, 트리아지닐기, 4,6-디메톡시트리아진-2-일기, 2,4-디니트로페닐기 및 2클로로트리아진-2-일기, 2,4-디니트로페닐기 및 2-클로로트리아진-4-일기 등이다.Specific examples of R 1 in the formula (1) include methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, normal octyl group, cyanomethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, chloropropyl group, phenyl group, nabutyl group, and Triyl group, fluorophenyl group, pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, triazinyl group, 4,6-dimethoxytriazin-2-yl group, 2,4-dinitrophenyl group and 2chlorotriazin-2-yl group, And a 2,4-dinitrophenyl group and a 2-chlorotriazin-4-yl group.

상기 식 (2) 중의 R2의 구체적인 예로서는,메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 노르말옥틸기, 페닐에틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 시아노메틸기, 페닐기, 나부틸기, 안트릴기, 플루오로페닐기, 에톡시메틸기, 브로모 페닐기, 클로로나부틸기, 니트로페닐기, 피리딜기, 2-피리미디닐기, 트리아지닐기, 벤질기, 2-티아졸릴기 및 2-벤조옥사졸릴기 등이다.Specific examples of R 2 in the formula (2) include methyl group, ethyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, normal octyl group, phenylethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, cyanomethyl group, phenyl group, nabutyl group, and Trilyl group, fluorophenyl group, ethoxymethyl group, bromo phenyl group, chloronabutyl group, nitrophenyl group, pyridyl group, 2-pyrimidinyl group, triazinyl group, benzyl group, 2-thiazolyl group and 2-benzooxazolyl And so on.

본 발명에서 사용되는 시클로덱스트린 화합물로서는, α형, β형 또는 γ형의 시클로덱스트린의 히드록시기의 총수의 10%~90%가 상기 식 (1)로 표시되는 기로 된 시클로덱스트린 화합물이 바람직하게 사용된다. α형, β형 또는 γ형의 시클로덱스트린은, 각각, 6, 7 또는 8개의 글루코피라노스 유니트로 되는 시클로 덱스트린이다.As the cyclodextrin compound used in the present invention, a cyclodextrin compound in which 10% to 90% of the total number of the hydroxyl groups of the α-, β-, or γ-type cyclodextrin is represented by the formula (1) is preferably used. . The cyclodextrins of α, β or γ type are cyclodextrins each composed of 6, 7 or 8 glucopyranose units.

본 발명에서 사용되는 시클로덱스트린 화합물은, 다음과 같은 방법에 의해 얻어질 수 있다. The cyclodextrin compound used in the present invention can be obtained by the following method.

예를 들면, 적당한 용제 중, 시클로덱스트린과 탈리기를 가지는 알킬화합물 또는 방향족화합물을 염기 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 상기 식 (1) 중의 R1이 상기 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 상기 방향족기인 시클로덱스트린 화합물을 얻을 수 있다. 탈리기를 가지는 알킬화합물로서는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 2-요오드프로판, 1-브로모펜탄, 벤질브로미드,메톡시메틸클로리드, 브로모아세트니트릴 및 1-브로모옥탄 등이 있다. 탈리기를 가지는 방향족화합물로서는, 2-클로로트리아진, 2-클로로-4,6-메톡시트리아진 및 2-클로로피리미딘, 2,4-디니트로클로로벤젠 등이다. 또, 염기로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨,초산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨메톡시드, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 및 트리에틸아민 등이 있다.For example, by reacting cyclodextrin with an alkyl compound or aromatic compound having a leaving group in the presence of a base in a suitable solvent, R 1 in the formula (1) is a cycloalkyl which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aromatic group. The dextrin compound can be obtained. Examples of the alkyl compound having a leaving group include methyl iodide, ethyl iodide, 2-iodine propane, 1-bromopentane, benzyl bromide, methoxymethyl chloride, bromoacetnitrile and 1-bromooctane. Examples of the aromatic compound having a leaving group include 2-chlorotriazine, 2-chloro-4,6-methoxytriazine, 2-chloropyrimidine, 2,4-dinitrochlorobenzene, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium carbonate, sodium methoxide, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, triethylamine and the like.

또, 예를 들면, 적당한 용제 중, 시클로덱스트린과 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족화합물을 트리페닐포스핀 및 아조디카르본산디에틸의 존재하에서 반응(광연반응)시키는 것에 의해, 상기 식 (1) 중의 R1이 상기 방향족기인 시클로덱스트린 화합물을 얻을 수 있다. 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족화합물로서는, 페놀, 파라크레졸, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-히드록시안트라센, 9-히드록시안트라센, 4-히드록시피리딘, 및 3-히드록시피리딘 등이 있다.For example, R in the above formula (1) is reacted with an aromatic compound having a cyclodextrin and a phenolic hydroxy group in the presence of triphenylphosphine and diethyl azodicarboxylic acid in a suitable solvent. The cyclodextrin compound whose 1 is the said aromatic group can be obtained. Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxy group include phenol, paracresol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-hydroxyanthracene, 9-hydroxyanthracene, 4-hydroxypyridine, and 3-hydroxypyridine.

또, 상기 식 (1) 중의 R1이 상기 식 (2)로 표시되는 기인 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린과 산클로리드, 산브로미드, 카르보닐이미다졸 화합물, 카르본산 활성에스테르 화합물 및 산무수물 등과의 반응에 의해, 히드록시기를 에스테르기로 변환함으로써 얻을 수 있다. Moreover, the cyclodextrin compound in which R <1> in said Formula (1) is group represented by said Formula (2) is cyclodextrin, an acid chloride, a acid bromide, a carbonyl imidazole compound, a carboxylic acid active ester compound, and an acid. By reaction with anhydride etc., it can obtain by converting a hydroxyl group to an ester group.

예를 들면, 시클로덱스트린의 히드록시기의 아세틸옥시기로의 변환은, 피리딘 등의 염기를 이용한 조건 하, 시클로덱스트린을 아세틸클로리드나 무수초산과 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다.For example, conversion of a cyclodextrin to a acetyloxy group of a hydroxy group can be performed by reacting cyclodextrin with acetyl chloride or acetic anhydride under conditions using a base such as pyridine.

히드록시기의 에스테르기로의 변환에는,초산, 프로피온산, 락산, 시클로헥산카르본산, 클로로초산, 트리플루오로초산, 시아노초산, 에톡시초산, 이소낙산,안식향산, 브로모안식향산, 히드록시안식향산, 요오드안식향산, 니트로안식향산,메틸안식향산, 에톡시안식향산, tert-부톡시안식향산, 나프탈렌카르본산, 클로로나프탈렌카르본산, 히드록시나프탈렌카르본산 및 안트라센카르본산 등의 카르본산화합물로부터 유도되는 산클로리드, 산브로미드, 카르보닐이미다졸화합물 및 카르본산 활성 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 또, 이들 카르본산화합물의 무수물을 이용할 수도 있다. 게다가 시클로덱스트린의 히드록시기의 에스테르기로의 변환은, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 축합제 존재 하, 시클로덱스트린에 상기 카르본산화합물을 반응시킴으로써도 행할 수 있다.Conversion of the hydroxy group to the ester group includes acetic acid, propionic acid, lactic acid, cyclohexanecarboxylic acid, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, cyanoacetic acid, ethoxyacetic acid, isobutyric acid, benzoic acid, bromobenzoic acid, hydroxybenzoic acid, iodine benzoic acid Acid chlorides derived from carboxylic acid compounds such as nitrobenzoic acid, methylbenzoic acid, ethoxybenzoic acid, tert-butoxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, chloronaphthalenecarboxylic acid, hydroxynaphthalenecarboxylic acid and anthracenecarboxylic acid , Carbonylimidazole compounds and carboxylic acid active ester compounds can be used. Moreover, the anhydride of these carboxylic acid compounds can also be used. Moreover, conversion of cyclodextrin to the ester group of the hydroxy group can also be performed by making the said carboxylic acid compound react with cyclodextrin in presence of condensing agents, such as dicyclohexylcarbodiimide.

시클로덱스트린의 히드록시기의 에스테르기로의 변환의 비율은, 사용하는 산클로리드, 산브로미드, 카르보닐이미다졸 화합물, 카르본산 활성 에스테르 화합물 및 산무수물 등의 당량을 변화시켜 조정할 수 있다.The ratio of the conversion of the cyclodextrin to the ester group of the hydroxy group can be adjusted by changing the equivalents of acid chloride, acid bromide, carbonylimidazole compound, carboxylic acid active ester compound and acid anhydride to be used.

시클로덱스트린은 전분에 CGTase 등의 효소를 작용시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 또,α형, β형 및 γ형 등의 시클로덱스트린은 시판되고 있어, 이들이 시클로덱스트린 화합물을 얻기 위해 사용할 수 있다. 또, 여러 종류의 시클로덱스트린 화합물이 시판되고 있고(예를 들면, 왁카 케미(Wacker-ChemiegmbH) 사제, 상품명 CAVASOL W7M 등), 이들 시클로덱스트린 화합물을 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 사용할 수 있다.Cyclodextrin can be obtained by making enzyme, such as CGTase, act on starch. Moreover, cyclodextrins, such as alpha type, beta type, and gamma type, are commercially available and can be used in order to obtain these cyclodextrin compounds. In addition, various kinds of cyclodextrin compounds are commercially available (for example, manufactured by Wacker-ChemiegmbH, trade name CAVASOL W7M, etc.), and these cyclodextrin compounds can be used in the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention. .

시클로덱스트린 화합물에 남아 있는 히드록시기의 양은, 일반적인 히드록시기 가(價) 측정법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 피리딘 존재하에 시클로덱스트린 화합물을 무수초산에 의해 아세틸화하고, 물을 첨가하여 과잉의 무수초산을 초산으로 바꾸고, 이 초산을 알칼리로 정량함으로써 시클로덱스트린 화합물의 히드록시기 잔량을 측정할 수 있다.The amount of the hydroxy group remaining in the cyclodextrin compound can be measured by a general hydroxy group valence method. For example, the hydroxy group residual amount of a cyclodextrin compound can be measured by acetylating a cyclodextrin compound with acetic anhydride in presence of pyridine, replacing excess acetic anhydride with acetic acid by adding water, and quantifying this acetic acid with alkali. .

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 가교성 화합물을 포함한다. 가교성 화합물로서는, 시클로덱스트린 화합물 중의 히드록시기와 반응가능한 치환기 를 두 개 이상, 예를 들면 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개, 갖는 화합물이 사용된다.The underlayer film formation composition for lithography of this invention contains a crosslinking | crosslinked compound. As the crosslinkable compound, a compound having two or more, for example, 2 to 6, or 2 to 4 substituents capable of reacting with a hydroxyl group in the cyclodextrin compound is used.

이와 같은 가교성 화합물을 사용함으로써, 하층막을 형성하기 위한 소성시에, 시클로덱스트린 화합물과 가교성 화합물과의 사이에 반응이 일어나, 형성되는 하층막은 가교 구조를 가지게 된다. 그 결과, 하층막은 강고(强固)하게 되고, 그 상층에 도포되는 포토레지스트의 용액에 사용되는 유기용제에 대한 용해성이 낮게 된다. 시클로덱스트린 화합물 중의 히드록시기와 반응가능한 치환기로서는 이소시아네트기, 에폭시기, 히드록시메틸아미노기 및 알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 그 때문에, 이들 치환기를 두 개 이상, 예를 들면 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개, 갖는 화합물이 가교성 화합물로서 사용할 수 있다.By using such a crosslinkable compound, at the time of baking for forming an underlayer film, reaction arises between a cyclodextrin compound and a crosslinkable compound, and the formed underlayer film has a crosslinked structure. As a result, the underlayer film becomes hard, and the solubility with respect to the organic solvent used for the solution of the photoresist applied to the upper layer becomes low. As a substituent which can react with the hydroxyl group in a cyclodextrin compound, an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, an alkoxymethylamino group, etc. are mentioned. Therefore, the compound which has two or more of these substituents, for example, 2-6, or 2-4 can be used as a crosslinkable compound.

본 발명의 가교성 화합물로서는, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 함 질소화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 히드록시메틸기,메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소 원자를 가지는 함 질소화합물이다.As a crosslinkable compound of this invention, the nitrogen-containing compound which has the nitrogen atom substituted by the hydroxymethyl group or the alkoxymethyl group is mentioned. For example, it is a nitrogen-containing compound which has the nitrogen atom substituted by groups, such as a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.

구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함 질소화합물을 들 수 있다.Specifically, hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl ) Glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone Nitrogen-containing compounds, such as these, are mentioned.

가교성 화합물로서는, 또한, 일본 사이테크인더스티리즈(주)(구 미쯔이(三井)사이테크(주))제 메톡시메틸타입 멜라민화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡십메틸타입 멜라민화합물(상품명 마이코트 506, 마이코트 508), 글리콜우릴화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더링크 1174), 메틸화요소수지(상품명 UFR65), 부틸화요소수지(상품명 UFR 300, U-VAN 10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), 다이니폰잉키화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등의 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다.As a crosslinking | crosslinked compound, the methoxymethyl type melamine compound (former name Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Sai) made by Nippon Scitech Industries, Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.) Mel 350), butoxyxyl methyl type melamine compound (trade name MyCoat 506, MyCoat 508), glycoluril compound (trade name Cymel 1170, Powder Link 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (trade name UFR 300, U-VAN 10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), urea / formaldehyde-based resin (high condensation type, brand name carcine J-300S, beccarmin P-955, Beck made by Dainippon Inky Chemical Industries, Ltd.) Commercially available compounds, such as carmine N), are mentioned.

또, 가교성 화합물로서는, 아미노기의 수소 원자가 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 상기와 같은 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 미국 특허 6323310호에 기재되어 있는, 멜라민 화합물(상품명 사이멜 303)과 벤조구아나민 화합물(상품명 사이멜 1123)로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 가교성 화합물로서 사용할 수 있다.Moreover, the compound which can be obtained by condensing the above-mentioned melamine compound, the urea compound, the glycoluril compound, and the benzoguanamine compound which the hydrogen atom of the amino group substituted by the hydroxymethyl group or the alkoxymethyl group may be sufficient as a crosslinkable compound. For example, high molecular weight compounds prepared from melamine compounds (trade name Cymel 303) and benzoguanamine compounds (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6323310 can be used as crosslinkable compounds.

또, 가교성 화합물로서는, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용해 제조되는 폴리머 화합물을 이용할 수 있다. 그러한 폴리머 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합 체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다Moreover, as a crosslinking | crosslinked compound, it is substituted by hydroxymethyl groups, such as N-hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, and N-butoxymethyl methacrylamide, or an alkoxy methyl group. The polymer compound manufactured using the acrylamide compound or the methacrylamide compound which were used can be used. Examples of such polymer compounds include poly (N-butoxymethylacrylamide), copolymers of N-butoxymethylacrylamide and styrene, copolymers of N-hydroxymethylmethacrylamide and methyl methacrylate, Copolymers of N-ethoxymethylmethacrylamide and benzyl methacrylate, copolymers of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like.

가교성 화합물은, 일종의 화합물만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.Only one type of compound can be used for a crosslinkable compound, and can also be used in combination of 2 or more type of compound.

가교성 화합물은 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여 1~100질량부, 또는 3~70질량부, 또는 5~50질량부, 또는 10~40질량부, 또는 20~30질량부에서 사용할 수 있다. 가교성 화합물의 종류나 함유량을 변경함으로써, 포트레지스트 프로파일이나 하지 기판의 단차 피복성의 조정을 할 수 있다.A crosslinking | crosslinked compound can be used in 1-100 mass parts, or 3-50 mass parts, or 5-50 mass parts, or 10-40 mass parts, or 20-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cyclodextrin compounds. By changing the type and content of the crosslinkable compound, the step coverage of the resist profile and the underlying substrate can be adjusted.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 가교 촉매를 포함한다. 가교 촉매를 사용함으로써, 가교성 화합물의 반응이 촉진된다.The underlayer film formation composition for lithography of this invention contains a crosslinking catalyst. By using a crosslinking catalyst, reaction of a crosslinkable compound is accelerated.

가교 촉매로서는, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산,살리실산, 캠퍼-술폰산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 산화합물을 사용할 수 있다.As the crosslinking catalyst, acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphor-sulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid can be used. have.

가교 촉매로서는, 방향족술폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족술폰산 화합물의 구체적인 예로서는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.As the crosslinking catalyst, an aromatic sulfonic acid compound can be used. Specific examples of the aromatic sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and pyridinium-1. -Naphthalene sulfonic acid, etc. are mentioned.

가교 촉매는, 일종만을 사용할 수 있고, 또, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.One type of crosslinking catalyst can be used and can also be used in combination of 2 or more type.

가교 촉매는 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~8질량부, 또는 0.1~5질량부, 또는 0.3~3질량부, 또는 0.5~1 질량부로 사용할 수 있다.A crosslinking catalyst can be used with 0.01-10 mass parts, 0.05-8 mass parts, or 0.1-5 mass parts, or 0.3-3 mass parts, or 0.5-1 mass part with respect to 100 mass parts of cyclodextrin compounds.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 폴리머 화합물로서는, 특히 그 종류가 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 중축합 폴리머를 사용할 수 있다. 광흡수 부위로서 기능하는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 트리아진 환, 퀴놀린 환, 및 퀴녹살린 환 등의 방향 환 구조를 가지는 폴리머 화합물이 바람직하고 사용된다.The underlayer film-forming composition for lithography of the present invention may include a polymer compound. As a polymer compound, the kind in particular is not limited. Addition polymers and polycondensation polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacryl polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, polycarbonate, and the like can be used. Polymer compounds having an aromatic ring structure, such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring, and quinoxaline ring, which function as light absorption sites, are preferably used.

폴리머 화합물로서는, 상기 식 (3)으로 표시되는 단위 구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 단위 구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 가지는 폴리머 화합물을 사용할 수 있다. 상기 식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.As a polymer compound, the polymer compound which has the unit structure represented by said Formula (3) in the ratio of 50 mol%-100 mol% in all the unit structures which comprise a polymer compound can be used. In said formula (3), R <3> and R <4> represents a hydrogen atom or a methyl group each independently.

상기 식 (3)으로 표시되는 단위 구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 단위 구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 가지는 폴리머 화합물은, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트를 사용한 중합 반응에 의해 합성할 수 있다.The polymer compound which has the unit structure represented by the said Formula (3) in the ratio of 50 mol%-100 mol% among all the unit structures which comprise a polymer compound is 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl meta. It can synthesize | combine by the polymerization reaction using acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxypropyl methacrylate.

폴리머 화합물의 합성에는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메 타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트만을 사용할 수 있다. 또, 상기 단위 구조의 비율의 조건을 만족하는 범위 안에서, 상기 아크릴레이트 화합물 또는 상기 메타크릴레이트 화합물과 중합 반응가능한 화합물을, 폴리머 화합물의 합성에 사용할 수 있다. 그러한 중합 반응가능한 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 마레인산무수물 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.For the synthesis of the polymer compound, only 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate can be used. Moreover, the compound which can superpose | polymerize and react with the said acrylate compound or the said methacrylate compound can be used for the synthesis | combination of a polymer compound in the range which satisfy | fills the conditions of the ratio of the said unit structure. Examples of such a polymerizable compound include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester compound, methacrylic acid ester compound, acrylamide compound, methacrylamide compound, vinyl compound, styrene compound, maleimide compound, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. Can be mentioned.

폴리머 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리(2-히드록시에틸아크릴레이트), 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(2-히드록시프로필아크릴레이트), 폴리(2-히드록시프로필메타크릴레이트), 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시프로필아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 2-히드록시프로피르메타크리레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 안트릴메틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합 폴리머 및 2 -히드록시에틸아크릴레이트와 4-히드록시스티렌의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.Specific examples of the polymer compound include poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly (2-hydroxypropyl acrylate) and poly (2-hydroxypropyl methacrylate). ), Copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropy methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Copolymer of 2-Methyl methacrylate, Copolymer of 2-Hydroxypropyl methacrylate and ethyl acrylate, Copolymer of 2-Hydroxypropyl methacrylate and benzyl methacrylate, 2-Hydroxyethyl methacrylate With copolymer of anthryl methyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate and styrene, and with 2-hydroxyethyl acrylate And copolymers of 4-hydroxy styrene.

상기 폴리머 화합물을 사용하는 것에 의해, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막의 굴절률, 감쇠 계수 및 드라이 에칭 속도 등을 조정 할 수 있다.By using the said polymer compound, the refractive index, attenuation coefficient, dry etching rate, etc. of the underlayer film formed from the underlayer film formation composition for lithography of this invention can be adjusted.

폴리머 화합물의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)으로서, 예를 들면, 1000~300000이며, 또는 3000~100000이며, 또, 예를 들면 5000~50000이며, 또는 9000~20000이다.As a molecular weight of a polymer compound, it is 1000-300000, or 3000-100000, for example, 5000-50000, or 9000-20000 as a weight average molecular weight (standard polystyrene conversion).

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 폴리머 화합물이 포함되는 경우, 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여, 1~1000질량부, 또는 10~500질량부, 또는 20~200질량부, 또는 30~100질량부, 또는 40~50질량부로 사용할 수 있다.When the polymer compound is included in the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention, 1 to 1000 parts by mass, or 10 to 500 parts by mass, or 20 to 200 parts by mass, or 30 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the cyclodextrin compound. It can be used in a mass part or 40-50 mass parts.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은 광산발생제를 포함할 수 있다. 광산발생제는, 포토레지스트의 노광시에 산을 일으키기 때문에, 이 산을 하층막의 산성도의 조정에 이용할 수 있다. 이것은, 하층막의 산성도를 상층의 포토레지스트와의 산성도로 맞추기 위한 한 방법으로서 사용된다. 또, 하층막의 산성도를 조정하는 것에 의해, 상층에 형성되는 포토레지스트의 패턴 형상의 조정도 할 수 있다.The underlayer film-forming composition for lithography of the present invention may include a photoacid generator. Since the photoacid generator generates an acid upon exposure of the photoresist, the acid can be used for adjusting the acidity of the underlayer film. This is used as a method for matching the acidity of the lower layer film to the acidity of the upper photoresist. Moreover, the adjustment of the pattern shape of the photoresist formed in an upper layer can also be performed by adjusting the acidity of an underlayer film.

광산발생제로서는, 오니움염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.As a photo-acid generator, an onium salt compound, a sulfonimide compound, a disulfonyl diazomethane compound, etc. are mentioned.

오니움염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄 염 화합물 등을 들 수 있다.As the onium salt compound, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium nonafluoro normal butane sulfonate, diphenyl iodonium perfluoro normal maltan sulfonate, diphenyl Iodonium salt compounds such as iodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexa Sulfonium salt compounds, such as a fluoro antimonate, a triphenyl sulfonium nona fluoro normal butane sulfonate, a triphenyl sulfonium camphor sulfonate, and a triphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonate, etc. are mentioned.

술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonnafluoro-normal butanesulfonyloxy) succinimide, and N- (camphorsulfonyloxy). Succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide, etc. are mentioned.

디술포닐지아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐지아조메탄 등을 들 수 있다.As a disulfonyl zazomethane compound, bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-, for example) Toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonylziazomethane, and the like.

광산발생제는 일종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에 광산발생제가 포함되는 경우, 그 함유량으로서는, 시클로덱스트린 화합물 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~5질량부, 또는 0.1~1질량부로 사용할 수 있다.Only one kind of photoacid generator may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. When the photo-acid generator is included in the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention, the content may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, 0.05 to 5 parts by mass, or 0.1 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the cyclodextrin compound. have.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물에는, 필요에 따라서 계면활성제, 레올로지 조정제 및 접착 보조제 등을 첨가할 수 있다. 계면활성제는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에서, 홀 내부에의 하층막 형성조성물의 충전성을 높이는데 유효이다. 접착 보조제는, 반도체기판 또는 포토레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상시의 포토레지스트의 박리를 억제하는데 유효이다.Surfactant, a rheology regulator, an adhesion | attachment adjuvant, etc. can be added to the lower layer film formation composition for lithography of this invention as needed. Surfactants are effective in suppressing the occurrence of pinholes and streaks. The rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film-forming composition, and in particular, increasing the filling property of the underlayer film-forming composition inside the hole in the firing step. An adhesion aid is effective in improving the adhesiveness of a semiconductor substrate or a photoresist and an underlayer film, and especially suppressing peeling of the photoresist at the time of image development.

계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페노르에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프 탑 EF301, EF303, EF352((주) 젬코제), 상품명 메가 팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉키 화학공업(주) 제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6(아사히 글라스(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산폴리머-KP341(신에츠 화학공업(주) 제 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 하층막 형성조성물에 계면활성제가 포함되는 경우, 그 함유량은 하층막 형성조성물의 전 성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 또는 0.1질량% 이하이다.As surfactant, For example, polyoxyethylene alkyl ethers, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenor ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan mono Sorbitan fatty acid esters such as oleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, poly Oxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristeare Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as a salt, a brand name F top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Gemco Co., Ltd.), brand name mega pack F171, F173, R-08, R-30 ( Dainippon Inky Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (made by Sumitomo 3M Co., Ltd.), brand name Asahi Guard AG710, Saffron S-382, SClOl, SClO2, SClO3, SClO4, SClO5, SClO6 (Asahi Glass And fluorine-based surfactants such as (manufactured by Co., Ltd.), and organosiloxane polymer-KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. These surfactants may be used alone or in combination of two or more thereof. When surfactant is contained in the underlayer film formation composition of this invention, the content is 0.2 mass% or less or 0.1 mass% or less normally in all the components of an underlayer film formation composition.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용제로서는, 상기 고형분을 용해하여, 균일 용액으로 할 수 있는 것이면, 사용할 수 있다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔 브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 물 및 젖산부틸 등을 이용할 수 있다. 이러한 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 게다가 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비등점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.As a solvent of the lower layer film formation composition for lithography of this invention, if the said solid content is melt | dissolved and it can be set as a uniform solution, it can be used. As such a solvent, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosol bacetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl propionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, methyl 2-hydroxy-3-methyl butyrate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, water and butyl lactate can be used. Such a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. Furthermore, high boiling point solvents, such as a propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate, can be mixed and used.

또, 하층막의 형성공정에서는, 후술하는 바와 같이, 반도체기판에 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포되고, 그 후 소성이 행해진다. 소성 온도 면에서, 용제의 비점은 145℃~220℃, 또는 155℃~200℃, 또는 160℃~180℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, 높이/직경으로 나타나는 어스펙트비가 1 이상인 홀을 가지는 반도체기판에 대하여 사용하는 경우에, 용제의 비점은 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한, 비교적 높은 비점의 용제를 사용함으로써, 소성시에 있어서의 하층막 형성조성물의 유동성을 일정시간 유지할 수 있다. 그 때문에, 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막에 의한 홀 내부 충진성이나 평탄화성을 향상시킬 수 있다. 상기 용제 중에서 젖산부틸, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메 틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 및 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.In the formation process of the underlayer film, the underlayer film formation composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate as described later, and then firing is performed. It is preferable that the boiling point of a solvent exists in the range of 145 degreeC-220 degreeC, or 155 degreeC-200 degreeC, or 160 degreeC-180 degreeC from a baking temperature viewpoint. In particular, when used for a semiconductor substrate having a hole having an aspect ratio of 1 or more, the boiling point of the solvent is preferably in the above range. By using such a relatively high boiling point solvent, the fluidity | liquidity of the lower layer film formation composition at the time of baking can be maintained for a fixed time. Therefore, the hole inside filling property and planarization property by the lower layer film formed from the lower layer film formation composition can be improved. Among the above solvents, butyl lactate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and diethylene glycol monomethyl ether, or mixtures thereof are preferable.

이하, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.Hereinafter, use of the underlayer film formation composition for lithography of this invention is demonstrated.

본 발명의 하층막 형성조성물을 적용하는 반도체기판으로서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 높이/직경으로 나타나는 어스펙트 비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체소자 제조에 관용되고 있는 반도체기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판 등 )이다. 이러한 홀을 가지는 반도체 기판은, 특히 듀얼다마신 프로세스에서 사용되는 기판이다. 또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 1보다 작은 어스펙트 비의 홀을 가지는 반도체기판이나, 단차를 가지는 반도체기판에 대하여도 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물은, 단차 등을 갖지 않는 반도체기판에 대하여도 사용할 수 있다.As the semiconductor substrate to which the underlayer film-forming composition of the present invention is applied, for example, a semiconductor substrate commonly used for manufacturing semiconductor devices having holes having an aspect ratio of 1 or more as shown in FIG. , Silicon / silicon dioxide coated substrate, silicon nitride substrate, glass substrate, ITO substrate and the like). Semiconductor substrates having such holes are particularly used in the dual damascene process. The lower layer film-forming composition for lithography of the present invention can also be used for semiconductor substrates having holes having an aspect ratio of less than one, or semiconductor substrates having steps. The lower layer film-forming composition for lithography of the present invention can also be used for semiconductor substrates having no step or the like.

반도체 기판상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 하층막 형성조성물을 도포하고, 그 후, 소성함에 의해 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로서는, 소성 온도 60℃~220℃, 소성 시간 0.3~60분간 중에서 적의 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 130℃~220℃, 또는 170℃~220℃이다. 또, 소성 시간 0.3~5분간, 또는 0.5~2분간이다. 여기서, 하층막의 막 두께로서는, 예를 들면 0.01~3.0㎛이고, 또, 예를 들면 0.03~1.0㎛이다.On the semiconductor substrate, the underlayer film formation composition of this invention is apply | coated by suitable coating methods, such as a spinner and a coater, and then a underlayer film is formed by baking. As conditions for baking, it is suitably selected from baking temperature of 60 degreeC-220 degreeC, and baking time 0.3-60 minutes. Preferably, it is baking temperature 130 degreeC-220 degreeC, or 170 degreeC-220 degreeC. Moreover, baking time is 0.3 to 5 minutes or 0.5 to 2 minutes. Here, as a film thickness of an underlayer film, it is 0.01-3.0 micrometers, for example, and is 0.03-1.0 micrometer, for example.

그 다음에, 하층막 상에, 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.Then, a layer of photoresist is formed on the underlayer film. Formation of a photoresist layer can be performed by a well-known method, ie, application | coating and baking on the underlayer film of a photoresist composition solution.

본 발명의 하층막 위에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특히 한정은 없다. 또, 네가형 포토레지스트 및 포지형 포토레지스트의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 되는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더-와 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 되는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들면, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주) 제 상품명 PAR710 및 신에츠 화학공업(주) 제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.The photoresist applied and formed on the underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is photosensitive to light used for exposure. In addition, any of a negative photoresist and a positive photoresist can be used. A positive photoresist consisting of a novolak resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, a binder having a group which is decomposed by an acid to increase an alkali dissolution rate, and a chemically amplified photoresist which is a photoacid generator, and an acid. Low molecular weight compound to increase alkali dissolution rate of photoresist by chemical decomposition, chemically amplified photoresist consisting of alkali-soluble binder and photoacid generator, decomposing by acid and binder having acid to increase alkali dissolution rate And chemically amplified photoresists comprising a low molecular weight compound and a photoacid generator that increase the alkali dissolution rate of the resist, and the like, for example, the product name of APEX-E manufactured by Shifre Co., Ltd., a brand name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) The brand name SEPR430, etc. are mentioned.

다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 조사광으로는, KrF 엑시머레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃~150 ℃, 가열시간 0.3~10 분간으로부터 적의 선택된다.Next, exposure is performed through a predetermined mask. As exposure irradiation light, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), etc. can be used. After exposure, post exposure bake can also be performed as needed. Post-exposure heating is suitably selected from the heating temperature of 70 degreeC-150 degreeC, and the heating time of 0.3 to 10 minutes.

그 다음에, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면, 포지형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어 포토레지스트의 패턴이 형성된다.Next, development is performed with a developing solution. As a result, for example, when a positive photoresist is used, the photoresist of the exposed portion is removed to form a pattern of the photoresist.

현상액으로서는, 수산화 칼륨, 및, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 및 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민 및 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 현상액으로서는, 범용되는 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 사용할 수 있다. 게다가 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5~50℃, 시간 0.1~5분간으로부터 적의 선택된다.Examples of the developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline, amines such as ethanolamine, propylamine and ethylenediamine. Alkaline aqueous solutions, such as aqueous solution, are mentioned as an example. As a developing solution, the general purpose 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution can be used. Moreover, surfactant etc. can also be added to these developing solutions. As conditions for image development, it is suitably selected from the temperature of 5-50 degreeC, and 0.1 to 5 minutes of time.

그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로서 하층막의 제거 및 반도체기판의 가공이 행해진다. 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄, 퍼플루오로프로판, 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6불화 유황, 디플루오로메탄, 3불화 질소 및 3불화 염소 등의 가스를 사용하여 행해진다.The lower layer film is removed and the semiconductor substrate is processed by using the pattern of the photoresist thus formed as a protective film. Removal of the underlayer film is tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane, perfluoropropane, trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride. It is performed using gases, such as these.

반도체기판 위에 본 발명의 하층막이 형성되기 전 또는 후에 유기 반사방지막 층이 형성될 수도 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그라피 프로세스에서 관용되고 있는 것의 중으로부터 임의에 선택하여 사용할 수가 있고 또, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막을 형성할 수 있다. 반사방지막 조성물로서는, 예를 들면, 흡광성 화합물, 폴리머 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학 결 합에 의해 연결한 흡광성기를 가지는 폴리머, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 및 흡광성을 가지는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사방지막 조성물은 또, 필요에 따라서, 산성분, 산발생제 성분, 및, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로서는, 반사방지막의 위에 설치되는 포토레지스트 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서의 광에 대하여 높은 흡수 능력을 가지는 것이면 사용할 수가 있고, 예를 들면, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 및, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머로서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락 수지, 폴리아세탈, 및, 아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 화학 결합에 의해 연결한 흡광성기를 가지는 폴리머로서는, 안트라센 환, 나프탈렌 환, 벤젠 환, 퀴놀린 환, 퀴녹살린 환, 및, 티아졸 환이라고 한 흡광성 방향 환 구조를 가지는 폴리머를 들 수 있다.An organic antireflection film layer may be formed on the semiconductor substrate before or after the underlayer film of the present invention is formed. There is no restriction | limiting in particular as an anti-reflective film composition used here, It can be used arbitrarily selected from among what is conventionally used in a lithography process, and also the method currently used, for example, coating and baking by a spinner, a coater, is used. It is possible to form an antireflection film. Examples of the antireflection film composition include a light absorbing compound, a polymer and a solvent as main components, a polymer having a light absorbing group linked by chemical bonding, a crosslinking agent and a solvent as main components, a light absorbing compound, a crosslinking agent, and The solvent as a main component, the polymer crosslinking agent which has light absorption, and a solvent as a main component are mentioned. These antireflection film compositions may further contain an acid component, an acid generator component, and a rheology modifier as necessary. As a light absorbing compound, it can be used if it has a high absorption ability with respect to the light in the photosensitive characteristic wavelength range of the photosensitive component in the photoresist provided on an antireflective film, For example, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, Azo compound, a naphthalene compound, an anthracene compound, an anthraquinone compound, a triazine compound, etc. are mentioned. Examples of the polymer include polyester, polyimide, polystyrene, novolak resin, polyacetal, and acrylic polymer. As a polymer which has the light absorbing group connected by the chemical bond, the polymer which has the light absorbing aromatic ring structure called an anthracene ring, a naphthalene ring, a benzene ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, and a thiazole ring is mentioned.

또, 본 발명의 하층막 형성조성물이 도포 되는 반도체기판은, 그 표면에 CVD 법 등으로 형성된 무기계의 반사방지막을 가지는 것이어도 좋고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다. Further, the semiconductor substrate to which the underlayer film-forming composition of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like, and the underlayer film of the present invention may be formed thereon.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 리소그라피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있고, 그러한 경우에는, 반도체기판으로부터의 반사를 방지하는 효과를 가지는 층, 즉, 하층 반사방지막으로서 사용할 수 있다.The underlayer film formed from the underlayer film-forming composition for lithography according to the present invention may have absorption of light depending on the wavelength of light used in the lithography process, and in such a case, it is effective to prevent reflection from the semiconductor substrate. The branch can be used as a layer, that is, as an underlayer antireflection film.

나아가 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광 시에 생성하는 물질의 기판에의 악 작용을 막기 위한 층, 소성시에 반도체기판으로부터 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 막기 위한 층, 및 반도체기판 유전체 층에 의한 포토레지스트 층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.Further, the underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a layer for preventing the adverse effect of the material used in the photoresist or the substrate generated upon exposure to the photoresist, and the baking. It can also be used as a layer for preventing the diffusion of a material generated from the semiconductor substrate into the upper photoresist, and as a barrier layer for reducing the poisoning effect of the photoresist layer by the semiconductor substrate dielectric layer.

또, 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 사용되는 비어 홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충진할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있고, 또, 기판 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.In addition, the underlayer film formed from the underlayer film forming composition is applied to a substrate on which a via hole used in a dual damascene process is formed, and can be used as a buried material which can fill the hole without gap, and planarize the substrate surface. It can also be used as a flattening material.

이하, 본 발명을 실시예로 더욱 구체적으로 설명 하지만, 이것에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this.

[도 1] 도 1은 홀을 갖는 기판에 하층막을 형성한 구조의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a structure in which an underlayer film is formed on a substrate having holes.

<부호의 설명><Code description>

a는 홀 중심에서의 하층막의 요부 깊이이다.a is the depth of the recessed portion of the underlayer film at the hole center.

b는 기판에 있어서의 당초의 홀의 깊이이다.b is the depth of the original hole in a board | substrate.

c는 하층막이다.c is an underlayer film.

d는 기판이다.d is a substrate.

합성예 1Synthesis Example 1

디메틸포름아미드 20g에 아세틸-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7A, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 67%, 아세틸옥시기 33%) 5.00g, 2-클로로-4,6-디메톡시트리아진 6.2g 및 탄산 나트륨 2.2g를 첨가하였다. 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 질소 분위기 하, 70℃에서 10시간 반응시켰다. 반응용액을 실온까지 냉각 후, 고체물을 여과에 의해 제거하였다.5.00 g of 2-acetyl- (beta) -cyclodextrin (manufactured by Wacker-Chemie GmbH, trade name CAVASOL W7A, cyclodextrin): 20 g of dimethylformamide: 67% of hydroxy group, 33% of acetyloxy group), 2-chloro- 6.2 g of 4,6-dimethoxytriazine and 2.2 g of sodium carbonate were added. After nitrogen was flowed in the solution for 30 minutes, it was made to react at 70 degreeC for 10 hours in nitrogen atmosphere. After cooling the reaction solution to room temperature, the solid was removed by filtration.

그리고 여과액을 물에 첨가하고, 석출한 침전을 여취(濾取), 건조하여, 생성 물을 백색 고체로서 얻었다.The filtrate was added to water, and the precipitated precipitate was filtered off and dried to obtain the product as a white solid.

얻어진 생성물은, 시클로덱스트린의 말단기 비율이, 히드록시기 20%, 아세틸옥시기 33% 및 4,6-디메톡시트리아진-2-일-옥시기 47%인 시클로덱스트린 화합물이었다.The obtained product was a cyclodextrin compound in which the terminal group ratio of cyclodextrin was 20% of hydroxy group, 33% of acetyloxy group and 47% of 4,6-dimethoxytriazin-2-yl-oxy group.

또, 시클로덱스트린의 말단기 비율이 히드록시기 20%, 아세틸옥시기 33% 및 4,6-디메톡시트리아진-2-일-옥시기 47%란, 시클로덱스트린에 포함되는 히드록시기의 총수의 33%가 아세틸옥시기, 47%가 4,6-디메톡시트리아진-2-일-옥시기로 되고, 나머지 20%가 히드록시기인 것을 의미한다.Moreover, 33% of the total number of the hydroxyl groups contained in cyclodextrin is that the terminal group ratio of cyclodextrin is 20% of hydroxy group, 33% of acetyloxy group, and 47% of 4,6-dimethoxytriazin-2-yl-oxy group Acetyloxy group, 47% means 4,6-dimethoxytriazin-2-yl-oxy group, and the remaining 20% is a hydroxy group.

합성예 2Synthesis Example 2

젖산에틸 120g에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30g를 첨가하고, 용액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃에서 승온하였다. 그 용액을 70℃에서 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g를 첨가하고, 질소 분위기 하, 70℃으로 24시간 교반함 으로써, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트를 포함한 용액을 얻었다. 얻어진 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트의 GPC분석을 실시했는데, 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)은 9800이었다.30 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added to 120 g of ethyl lactate, and nitrogen was flowed in the solution for 30 minutes, and it heated up at 70 degreeC. 0.3 g of azobisisobutyronitrile was added, keeping this solution at 70 degreeC, and it stirred at 70 degreeC for 24 hours in nitrogen atmosphere, and obtained the solution containing poly (2-hydroxyethyl) acrylate. GPC analysis of the obtained poly (2-hydroxyethyl) acrylate was carried out, but the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) was 9800.

실시예 1Example 1

프로필렌글리콜모노메틸에테르 1237g에 메틸-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7MCT, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 50%, 메톡시기 50%) 100g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(니폰 사이텍 인더스트리(주)(구 미츠이 사이텍(주))(주) 제, 상품명 파우더 링크 1174) 35.Og, 피리디늄 p-톨루엔술폰산 1.147g 및 계면활성제(다이니폰잉키 화학공업(주) 제, 상품명 R-30) 1.00g을 첨가하여 10질량% 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌 제 마이크로 필터를 사용해 여과하여, 리노그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.Methyl-β-cyclodextrin (manufactured by Wacker-Chemie GmbH, trade name CAVASOL W7MCT, cyclodextrin to terminal groups of 1237 g of propylene glycol monomethyl ether: 100 g of hydroxy groups, 50% of methoxy groups) 100 g, tetramethoxymethyl Glycoluril (Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Scitec Co., Ltd.), brand name Powder Link 1174) 35.Og, pyridinium p-toluenesulfonic acid 1.147 g and surfactant (Dinipon Inky Chemical Co., Ltd.) 1.00 g of the product name, R-30) was added to make a 10 mass% solution, and it filtered using the polyethylene microfilter of 0.05 micrometers of pore diameters, and prepared the solution of the lower layer film formation composition for linography.

실시예 2Example 2

물 1143g에 클로로트리아지닐-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7MCT, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 50%, 2-클로로트리아진-4-일-옥시기 50%) 100g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 20g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 6g, 및 계면활성제 R-30(다이니폰 잉키 화학공업(주) 제) 1g를 첨가하고, 10질량% 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.Chlorotriazinyl-β-cyclodextrin (manufactured by Wacker-Chemie GmbH, trade name CAVASOL W7MCT, cyclodextrin) to 1143 g of water: 50% of hydroxy group, 2-chlorotriazin-4-yl-oxy group 50 %) 100 g, tetramethoxymethylglycoluril 20 g, pyridinium-p-toluenesulfonic acid 6 g, and 1 g of a surfactant R-30 (manufactured by Dainippon Inky Chemical Co., Ltd.) were added thereto to obtain a 10 mass% solution. It filtered using the polyethylene microfilter of 0.05 micrometers of pore diameters, and prepared the solution of the lower layer film formation composition for lithography.

실시예 3Example 3

합성예 2에서 얻은, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트를 포함하는 용액 100g에 아세틸-β-시클로덱스트린(왁카케미(Wacker-Chemie GmbH)사제, 상품명 CAVASOL W7A, 시클로덱스트린의 말단기 비율:히드록시기 67%, 아세틸옥시기 33%) 4.773g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 7.00g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.070g, 계면활성제 R-30(다이니폰 잉키 화학공업(주)제) 0.200g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 73.62g 및 젖산에틸 91.8g를 첨가하여 10질량% 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 사용해 여과하여, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.Acetyl-β-cyclodextrin (manufactured by Wacker-Chemie GmbH, trade name CAVASOL W7A, cyclodextrin, and end group ratio of 100 g of a solution containing poly (2-hydroxyethyl) acrylate obtained in Synthesis Example 2: 4.773 g of hydroxy group 67%, acetyloxy group 33%), 7.00 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.070 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, surfactant R-30 (manufactured by Dainippon Inky Chemical Co., Ltd.) 0.200 g After adding 73.62 g of propylene glycol monomethyl ether and 91.8 g of ethyl lactate to make a 10 mass% solution, it filtered using the polyethylene microfilter of 0.05 micrometer of pore diameters, and prepared the solution of the lower layer film formation composition for lithography.

실시예 4Example 4

합성예 1에서 얻은 시클로덱스트린 화합물 1.920g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.500g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.0025g 및 계면활성제 R-30(다이니폰 잉키 화학공업(주) 제) 0.010g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.621g과 젖산에틸 17.783g의 혼합 용제에 첨가하고 8.7%질량 용액으로 한 후, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을 조제했다.1.920 g of the cyclodextrin compound obtained in Synthesis Example 1, 0.500 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.0025 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, and 0.010 g of surfactant R-30 (manufactured by Dainippon Inky Chemical Co., Ltd.) were propylene. 7.621 g of glycol monomethyl ether and 17.783 g of ethyl lactate were added to a mixed solvent of 8.7% by mass, and thereafter filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 µm to prepare a solution of an underlayer film-forming composition for lithography.

포토레지스트 용제에의 용출 시험Dissolution Test in Photoresist Solvent

실시예 1~4로 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.50㎛)을 형성했다. 이들 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노 메틸에테르에 침지하여, 이들 용제에 불용인 것을 확인했다.The lower layer film formation composition solution for lithography obtained in Examples 1-4 was respectively apply | coated on the silicon wafer substrate with the spinner. It baked on the hotplate at 205 degreeC for 1 minute, and formed the underlayer film (film thickness 0.50 micrometer). These underlayer films were immersed in ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol mono methyl ether which are solvents used for photoresist, and it confirmed that it was insoluble in these solvents.

포토레지스트과의 인터 믹싱의 시험Test of Intermixing with Photoresist

실시예 1~4에서 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.50㎛)을 형성했다. 이들 하층막 상에, 포토레지스트 용액(후지 사진필름(주) 제, 상품명 GARS8105G1 및 신에츠 화학공업(주) 제, 상품명 SEPR430를 사용)을 스피너로 도포했다. 핫 플레이트 상에서 90℃ 또는 110℃에서 1.5분간 가열했다.The lower layer film formation composition solution for lithography obtained in Examples 1-4 was each apply | coated on the silicon wafer substrate with the spinner. It baked on the hotplate at 205 degreeC for 1 minute, and formed the underlayer film (film thickness 0.50 micrometer). On these underlayer films, the photoresist solution (The Fuji photograph film company make, brand names GARS8105G1 and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make, brand name SEPR430 are used) was apply | coated with the spinner. Heated at 90 ° C. or 110 ° C. for 1.5 minutes on a hot plate.

포토레지스트를 노광 후, 노광 후 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트을 현상 후, 하층막의 막 두께를 측정하여, 하층막과 포토레지스트 층과의 인터 믹싱이 일어나지 않은 것을 확인 했다.After exposure of the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the film thickness of the underlayer film was measured to confirm that no intermixing between the underlayer film and the photoresist layer occurred.

평탄화율, 충진성의 시험Flattening rate, filling test

실시예 1~4에서 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해, 홀(직경 0.13㎛, 깊이 0.80㎛)을 갖는 이산화실리콘(SiO2) 웨이퍼 기판상에 도포했다. 사용한 기판은 도 1에 표시하는 바와 같은 홀의 Iso(조)와 Dense(밀) 패턴을 갖는 기판이다. Iso 패턴은, 홀 중심으로부터 인근 홀 중심까지의 간격이, 해당 홀의 직경의 5배인 패턴이다. 또, Dense 패턴은, 홀 중심으로부터 인근 홀 중심까지의 간격이, 해당 홀의 직경의 1배인 패턴이다.Performing lithography lower layer solution of the film-forming compositions obtained in Examples 1-4, respectively, by a spinner, a hole (diameter 0.13㎛, depth 0.80㎛) was applied onto the silicon dioxide (SiO 2) wafer substrates having a. The used board | substrate is a board | substrate which has the Iso (coarse) and Dense (mill) pattern of a hole as shown in FIG. The Iso pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is five times the diameter of the hole. The Dense pattern is a pattern in which the distance from the hole center to the adjacent hole center is one times the diameter of the hole.

도포 후, 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막을 형성했다. 막 두께는, 홀 패턴이 근방에 없는 오픈 에어리어로 0.20㎛ 이였다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 각각의 기판의 단면 형상을 관찰하여, 하층막에 의한 평탄화율을 평가했다. 평탄화율은, 아래 식에 따라 구하였다. 기판상의 홀을 완전하게 평탄화할 수 있었을 때의 평탄화율은 100%이다.After application | coating, it baked on the hotplate at 205 degreeC for 1 minute, and formed the underlayer film. The film thickness was 0.20 micrometer in the open area where a hole pattern is not in the vicinity. The cross-sectional shape of each board | substrate was observed using the scanning electron microscope (SEM), and the planarization rate by the underlayer film was evaluated. The planarization rate was calculated | required according to the following formula. The planarization rate when the hole on a board | substrate could be completely planarized is 100%.

평탄화율={1-(홀 중심부에서의 하층막의 요부 깊이 a)/(홀의 깊이 b)}×100Planarization ratio = {1- (depth of recessed part a of lower layer in hole center part a) / (depth of hole b)} × 100

또, 홀 내부에 보이드(빈틈)의 발생은 관찰되지 않고, 홀 내부가 하층막으로 충진 되고 있음이 관찰되었다.In addition, no generation of voids (gaps) was observed inside the hole, and it was observed that the inside of the hole was filled with an underlayer film.

막 압(㎚)Film pressure (nm) 평탄화율(%)Flattening rate (%) IsoIso DenseDense BiasBias IsoIso DenseDense BiasBias 실시예 1Example 1 200200 100100 100100 100100 100100 00 실시예 2Example 2 210210 7070 140140 100100 9595 55 실시예 3Example 3 210210 9090 120120 100100 100100 00 실시예 4Example 4 180180 6060 120120 100100 9090 1010

실시예 1~4의 하층막의 Iso(조) 패턴 위와 Dense(밀) 패턴 상에서의 막 두께차이(Bias)는 작다. 이것은, 홀 기판상의 단위 면적 당의 홀의 수(홀 밀도)가, Iso부에 비해 큰 Dense부에 있어도, 하층막 형성조성물의 용액이 홀 내에 스무드하게 흘러들어간 때문이라고 생각된다. 그 결과, Iso부와 Dense부의 막 두께차이가 작고, 또 평탄화율이 커진 것으로 생각된다.The film thickness difference (Bias) on the Iso (coarse) pattern and the Dense (mill) pattern of the underlayer films of Examples 1 to 4 is small. This is considered to be because the solution of the underlayer film-forming composition smoothly flowed into the holes even in the number of holes (hole density) per unit area on the hole substrate in the Dense portion which is larger than the Iso portion. As a result, it is considered that the film thickness difference between the Iso part and the Dense part is small and the planarization rate is increased.

또, 실시예 1~4의 하층막 형성조성물에 의해, Iso부와 Dense부에 관계없이, 기판 위의 홀을 평탄화할 수 있는 것을 알았다.The lower layer film-forming compositions of Examples 1 to 4 show that the holes on the substrate can be flattened regardless of the Iso and Dense portions.

광학파리미터의 측정Measurement of the optical parameter

실시예 2에서 조제한 하층막 형성조성물 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.20㎛)를 형성했다. 그리고, 이 하층막을 분광 엘립소메타에 의해, 파장 193㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇠 계수(k 값)를 측정했는데, 굴절률(n 값)은 1.73이고, 감쇠 계수(k 값)는 0.20이었다.The lower layer film formation composition solution prepared in Example 2 was apply | coated on the silicon wafer substrate with the spinner. It baked on the hotplate at 205 degreeC for 1 minute, and formed the underlayer film (film thickness 0.20 micrometer). The refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at the wavelength of 193 nm were measured for this underlayer film by spectroscopic ellipsometer. The refractive index (n value) was 1.73, and the attenuation coefficient (k value) was 0.20. It was.

실시예 4에서 조제한 하층막 형성조성물 용액을 스피너에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.20㎛)를 형성했다. 그리고, 이 하층막을 분광 엘립소메터에 의해, 파장 193㎚에서의 굴절률(n 값) 및 감쇠 계수(k 값)를 측정했는데, 굴절률(n 값)은 1.84이며, 감쇠 계수(k 값)는 0.23이었다.The lower layer film formation composition solution prepared in Example 4 was apply | coated on the silicon wafer substrate with the spinner. It baked on the hotplate at 205 degreeC for 1 minute, and formed the underlayer film (film thickness 0.20 micrometer). Then, the refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at the wavelength of 193 nm were measured for this underlayer film using a spectroscopic ellipsometer. The refractive index (n value) was 1.84, and the attenuation coefficient (k value) was 0.23. It was.

드라이 에칭 속도의 시험Test of Dry Etch Rate

실시예 1~4로 얻은 리소그라피용 하층막 형성조성물의 용액을, 각각, 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 기판 위에 도포했다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여, 하층막(막 두께 0.20㎛)을 형성했다. 그리고 이들을, 니폰사이엔티픽(주) 제 RIE 시스템 ES401를 사용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정했다.The solution of the lower layer film formation composition for lithography obtained in Examples 1-4 was respectively apply | coated on the silicon wafer substrate with the spinner. It baked on the hotplate at 205 degreeC for 1 minute, and formed the underlayer film (film thickness 0.20 micrometer). And dry etching rate was measured on these conditions using Nippon Scientific Co., Ltd. product RIE system ES401 using CF as dry etching gas.

결과를 표 2에 나타낸다. 선택성은, ArF 엑시머레이저-리소그라피용의 포토레지스트(후지 사진필름(주) 제, 상품명 GARS8105G1)의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 했을 때의, 하층막의 드라이 에칭 속도를 나타낸 것이다.The results are shown in Table 2. The selectivity shows the dry etching rate of the underlayer film when the dry etching rate of the photoresist for ArF excimer laser-lithography (manufactured by Fuji Photographic Co., Ltd., brand name GARS8105G1) is set to 1.00.

선택성Selectivity 실시예 1Example 1 2.662.66 실시예 2Example 2 2.702.70 실시예 3Example 3 2.102.10 실시예 4Example 4 2.792.79

실시예 1~4의 하층막 형성조성물로부터 얻어진 하층막의 에칭속도는, 포토레지스트와 비교하여 큰 것이 확인되었다. It was confirmed that the etching rate of the underlayer film obtained from the underlayer film forming compositions of Examples 1 to 4 was larger than that of the photoresist.

하층막의 드라이 에칭 속도는 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높을 것이 필요성으로 된다. 그것은, 포토레지스트를 현상, 드라이 에칭에 의해 기판의 하지를 노출시키는 공정에서, 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 높아짐에 의해, 하층막이 에칭에 의해 제거되는 동안에 에칭에 의해 소실되는 포토레지스트의 양, 즉, 포토레지스트의 막 두께를 억제할 수 있기 때문이다.The dry etching rate of the underlayer film needs to be higher than the dry etching rate of the photoresist. It is lost by etching while the underlayer film is removed by etching because the dry etching rate of the underlayer film is higher than the dry etching rate of the photoresist in the process of exposing the substrate of the substrate by developing and dry etching the photoresist. This is because the amount of photoresist, that is, the film thickness of the photoresist can be suppressed.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물을 사용함에 의해, 보이드(빈틈)를 발생함이 없이 홀 내부의 높은 충진성을 달성할 수 있다.By using the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention, it is possible to achieve high filling inside the hole without generating voids.

또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물을 이용함으로써, 홀을 갖는 기판의 요철을 매립하여 평탄화할 수 있다. 그 때문에, 그 위에 도포, 형성되는 포토레지스트 등의 막 두께의 균일성을 높일 수 있다. 따라서, 홀을 가지는 기판을 사용한 프로세스에서도, 양호한 포토레지스트의 패턴 형상을 형성할 수 있다.Moreover, by using the lower layer film formation composition for lithography of this invention, the unevenness | corrugation of the board | substrate which has a hole can be embedded and planarized. Therefore, the uniformity of the film thickness, such as the photoresist apply | coated and formed on it, can be improved. Therefore, also in the process using the board | substrate which has a hole, the favorable pattern shape of a photoresist can be formed.

본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물을 사용함에 의해, 포토레지스트과 비교하여 큰 드라이 에칭 속도를 가지고, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 하층막을 제공할 수 있다.By using the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention, it is possible to provide an underlayer film having a large dry etching rate compared with the photoresist and not causing intermixing with the photoresist.

그리고, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은, 반사방지막, 평탄화막 및 포토레지스트의 오염 방지막 등으로서 사용할 수 있다. 이것에 의해, 반도체장치 제조의 리소그라피 프로세스에서의 포토레지스트 패턴의 형성을, 용이하게, 정밀도 좋게 행할 수가 있게 된다.The underlayer film formed from the underlayer film-forming composition for lithography of the present invention can be used as an antireflection film, a planarization film, an antifouling film of a photoresist, or the like. Thereby, the formation of the photoresist pattern in the lithography process of semiconductor device manufacture can be performed easily and accurately.

또, 본 발명의 리소그라피용 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막은 포접작용을 가지는 시클로덱스트린 화합물을 포함한다. 그 때문에, 그 하층막은, 반도체기판에 포함되는 아민성분에 유래하여, 소성시에 발생하는 저분자 화합물을 흡착할 수가 있고, 이것에 의해, 레지스트 포이즈닝현상(포토레지스트의 보호기에 데미지를 주는 현상)을 억제할 수 있다. Further, the underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains a cyclodextrin compound having an inclusion action. Therefore, the lower layer film is derived from the amine component contained in the semiconductor substrate and can adsorb the low molecular weight compound generated at the time of firing, thereby causing resist poisoning (phenomena that damages the protecting device of the photoresist). Can be suppressed.

Claims (12)

시클로덱스트린의 히드록시기의 총수의 10%~90%가 식 (1):10% to 90% of the total number of hydroxyl groups of the cyclodextrin is represented by the formula (1): [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007040175019-pct00006
Figure 112007040175019-pct00006
 (식 (1) 중, R1은 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 방향족기, 또는 식 (2)(In formula (1), R <1> is a C1-C10 alkyl group or aromatic group which may be substituted by group chosen from the group which consists of a halogen group, the C1-C6 alkoxy group, a phenyl group, a cyano group, and a nitro group, Or formula (2) [화학식 2][Formula 2]
Figure 112007040175019-pct00007
Figure 112007040175019-pct00007
 (식 (2) 중, R2는 할로겐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 페닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물, 가교성 화합물, 가교 촉매 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.(In formula (2), R <2> represents the C1-C10 alkyl group or aromatic group which may be substituted by the group chosen from the group which consists of a halogen group, the C1-C6 alkoxy group, a phenyl group, a cyano group, and a nitro group. A cyclodextrin compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, and a solvent, which are converted to a group represented by.), And comprising a lower layer film-forming composition for lithography. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물에서, 상기 식 (1)의 R1은 탄소원자수 1~3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.2. The underlayer film for lithography according to claim 1, wherein in the cyclodextrin compound converted to the group represented by the formula (1), R 1 in the formula (1) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Forming composition. 제 1항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물에서, 상기 식 (2)의 R2는 탄소원자수 1~3의 알킬기를 표시하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.2. The underlayer film for lithography according to claim 1, wherein in the cyclodextrin compound converted to the group represented by the formula (2), R 2 in the formula (2) represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Forming composition. 제 1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 기로 변환되어 있는 시클로덱스트린 화합물에서, 상기 식 (1)의 R1은 함 질소 방향족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.The underlayer film-forming composition for lithography according to claim 1, wherein in the cyclodextrin compound converted to the group represented by the formula (1), R 1 in the formula (1) represents a nitrogen-containing aromatic group. 제 1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 α형, β형 또는γ형인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.2. An underlayer film-forming composition for lithography according to claim 1, wherein said cyclodextrin is α type, β type or γ type. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 가지는 함 질소화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.The underlayer film-forming composition for lithography according to claim 1, wherein the crosslinkable compound is a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. 제 1항에 있어서, 상기 가교 촉매가 방향족 술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.The underlayer film-forming composition for lithography according to claim 1, wherein the crosslinking catalyst is an aromatic sulfonic acid compound. 제 1항에 있어서, 추가로 식 (3):The compound of claim 1 further comprising formula (3): [화학식 3](3)
Figure 112012084881938-pct00008
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 (식 (3) 중, R3 및 R4는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를, 폴리머 화합물을 구성하는 전 단위 구조 중 50몰%~100몰%의 비율로 가지는 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.(In formula (3), R <3> and R <4> respectively independently represents a hydrogen atom or a methyl group.) The unit structure represented by 50 mol%-100 mol% of all the unit structures which comprise a polymer compound An underlayer film-forming composition for lithography, comprising a polymer compound having a proportion. 제 1항에 있어서, 추가로 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.The composition for forming an underlayer film for lithography according to claim 1, further comprising a photoacid generator. 제 1항에 있어서, 상기 용제의 비점이 145℃~220℃인 것을 특징으로 하는 리소그라피용 하층막 형성조성물.The lower layer film-forming composition for lithography according to claim 1, wherein the boiling point of the solvent is 145 ° C to 220 ° C. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 리소그라피용 하층막 형성조성물을 반도체기판 위에 도포하고, 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 상기 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 포토레지스트 층을 노광하는 공정, 및, 노광 후에 포토레지스트 층을 현상하는 공정을 포함한 반도체소자의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.A process of applying an underlayer film-forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 10 on a semiconductor substrate and firing to form an underlayer film, forming a photoresist layer on the underlayer film, the photoresist A method of forming a photoresist pattern used in the manufacture of a semiconductor device, including a step of exposing a layer and developing a photoresist layer after exposure. 제 1항에 있어서, 높이/직경으로 나타나는 어스펙트 비율이 1 이상인 홀을 가지는 반도체기판에 도포하고, 소성함으로써 하층막을 형성하기 위해 사용되는 리소그라피용 하층막 형성조성물.The underlayer film-forming composition for lithography according to claim 1, which is used for forming an underlayer film by applying to a semiconductor substrate having a hole having an aspect ratio of 1 or more, and firing the same.
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