KR101079413B1 - Dye sensitized solar cell including metal oxide of core-shell structure - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 측면에 따른 염료 감응 태양전지는, 반도체 전극, 상기 반도체 전극 상에 상기 반도체 전극과 이격되어 배치된 상대 전극, 및 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 배치된 전해질층을 포함하며, 상기 반도체 전극은, 전도성 기판; 코어(core)로서 산화물 반도체 나노입자와 상기 산화물 반도체 나노입자 표면에 껍질 형태로 형성된 금속 산화물 쉘(shell)을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 입자들로 된 다공성 금속 산화물층; 및 상기 코어-쉘 구조의 복합 입자 표면에 흡착된 염료 분자층을 포함한다. A dye-sensitized solar cell according to an aspect of the present invention includes a semiconductor electrode, a counter electrode disposed on the semiconductor electrode spaced apart from the semiconductor electrode, and an electrolyte layer disposed between the semiconductor electrode and the counter electrode. The semiconductor electrode includes a conductive substrate; A porous metal oxide layer comprising core-shell structured composite particles having an oxide semiconductor nanoparticle as a core and a metal oxide shell formed in the form of a shell on the surface of the oxide semiconductor nanoparticle; And a dye molecule layer adsorbed on the surface of the composite particle of the core-shell structure.
염료 감응 태양전지 Dye-sensitized solar cell
Description
본 발명은 염료 감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 전자의 재결합을 줄여줄 수 있는 금속 산화물의 코어-쉘 구조 입자를 구비한 염료 감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell having a core-shell structured particle of metal oxide capable of reducing recombination of electrons and a method of manufacturing the same.
염료 감응 태양전지는 종래의 p-n 접합에 의한 실리콘 태양전지와 달리, 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 염료 분자와 그 생성된 전자를 전달하는 산화물 반도체에 의해 광기전력을 발생시키는 광화학적 전지이다. 이러한 염료 감응 태양전지는 대표적으로 스위스의 그라첼(Grazel) 등에 의해 발표되었는데(미국특허공보 제4,927,721 참조), 이 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 버금가는 높은 에너지 변환 효율과 함께 매우 저렴한 제조 단가로 인하여 주목을 받았다. 기존의 태양전지는 표면에 염료분자가 붙은 이산화티탄(TiO2) 나노입자를 포함하는 반도체 전극과, 상대전극 및 이 두 전극 사이에 개재된 전해질을 주요 구성요소로 포함한다. Dye-sensitized solar cells, unlike conventional silicon solar cells by pn junctions, are photonic by dye molecules that absorb sunlight to produce electron-hole pairs, and oxide semiconductors that transfer the generated electrons. It is a photochemical cell that generates power. Such dye-sensitized solar cells are representatively presented by Grazel, Switzerland (see US Patent No. 4,927,721). The solar cells have a high energy conversion efficiency comparable to that of conventional silicon solar cells and a very low manufacturing cost. Received attention. Conventional solar cells include, as main components, a semiconductor electrode including titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles having dye molecules on a surface thereof, a counter electrode, and an electrolyte interposed between the two electrodes.
상술한 염료 감응 태양전지에 있어서, n형의 나노입자 산화물 갖는 반도체 전극에 태양빛이 흡수되면 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성하며, 이 여기 상태의 전자는 반도체 전극에 구비된 금속 산화물의 전도대(conduction band)로 주입된다. 금속 산화물 반도체로 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통해 반도체 전극의 투명 전도성막으로 전달되어 기전력을 발생시킨다. 염료 분자에서 생성된 홀(hole)은 산화-환원 전해질에 의해 전자를 받아 다시 환원되어 염료 감응 태양전지 작동 과정이 완성된다. In the dye-sensitized solar cell described above, when sunlight is absorbed by a semiconductor electrode having an n-type nanoparticle oxide, dye molecules electron-transfer from a ground state to an excited state to generate an electron-hole pair, Electrons in this excited state are injected into the conduction band of the metal oxide provided in the semiconductor electrode. Electrons injected into the metal oxide semiconductor are transferred to the transparent conductive film of the semiconductor electrode through the interface between the nanoparticles to generate an electromotive force. Holes generated in the dye molecule are electrons are reduced by the redox electrolyte to be reduced again to complete the operation of the dye-sensitized solar cell.
그러나, 염료분자에서 생성된 여기 상태의 전자가 모두 금속 산화물의 전도대로 이동하는 것은 아니다. 여기 상태의 전자는 다시 염료 분자와 결합하여 기저상태로 돌아가거나, 전도대로 이동한 후 다시 전해질 내의 산화 환원 커플과 결합하는 등의 재결합(recombination)이 발생할 수 있다. 이로써 광전효율을 저하되고 기전력을 감소되는 결과가 초래된다.However, not all of the excited electrons generated in the dye molecules migrate to the conduction band of the metal oxide. The electrons in the excited state may return to the ground state by binding to the dye molecule, or may recombination such as bonding to the redox couple in the electrolyte after moving to the conduction band. This results in lowered photoelectric efficiency and reduced electromotive force.
본 발명의 과제는 전자의 재결합을 방지함으로써 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 염료 감응 태양전지를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 과제는 전자의 재결합을 방지함으로써 에너지 변환 효율을 높일 수 있는 염료 감응 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that can increase the energy conversion efficiency by preventing recombination of electrons. In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell which can increase energy conversion efficiency by preventing recombination of electrons.
본 발명의 일 측면에 따른 염료 감응 태양전지는, 반도체 전극, 상기 반도체 전극 상에 상기 반도체 전극과 이격되어 배치된 상대 전극, 및 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 배치된 전해질층을 포함한다. 상기 반도체 전극은, 전도성 기판; 상기 전도성 기판 상에 형성되고, 코어(core)로서 산화물 반도체 나노입자와 상기 산화물 반도체 나노입자 표면에 껍질 형태로 형성된 금속 산화물 쉘(shell)을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 입자들로 된 다공성 금속 산화물층; 및 상기 코어-쉘 구조의 복합 입자 표면에 흡착된 염료 분자층을 포함한다. A dye-sensitized solar cell according to an aspect of the present invention includes a semiconductor electrode, a counter electrode disposed spaced apart from the semiconductor electrode on the semiconductor electrode, and an electrolyte layer disposed between the semiconductor electrode and the counter electrode. The semiconductor electrode may include a conductive substrate; Porous metal oxide made of composite particles having a core-shell structure formed on the conductive substrate and having an oxide semiconductor nanoparticle as a core and a metal oxide shell formed in the form of a shell on the surface of the oxide semiconductor nanoparticle. layer; And a dye molecule layer adsorbed on the surface of the composite particle of the core-shell structure.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 금속 산화물 쉘의 두께는 0.1 내지 4nm일 수 있다. 상기 산화물 반도체 나노입자는 10 내지 30nm의 평균 입경(particle diameter)을 가질 수 있다. 상기 다공성 금속 산화물층은 5 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thickness of the metal oxide shell may be 0.1 to 4 nm. The oxide semiconductor nanoparticles may have an average particle diameter of 10 to 30nm. The porous metal oxide layer may have a thickness of 5 to 10㎛.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 산화물 반도체 나노입자는 TiO2, SnO2, ZnO 으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 이루어질 수 있다. 상기 금속 산화물 쉘은 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 니오븀 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 스트론튬 산화물, 티타늄 스트론튬 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물 및 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 특히, 상기 산화물 반도체 나노입자는 TiO2로 이루어지고 상기 금속 산화물 쉘은 알루미늄 산화물(Al2O3) 또는 마그네슘 산화물(MgO)로 이루어질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the oxide semiconductor nanoparticles may be made of a material selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO. The metal oxide shell is made of at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, nickel oxide, copper oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, titanium strontium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide. Can be. In particular, the oxide semiconductor nanoparticles may be made of TiO 2 and the metal oxide shell may be made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or magnesium oxide (MgO).
본 발명의 다른 측면에 따른 염료 감응 태양전지의 제조 방법은, 전도성 기판 상에, 코어로서 산화물 반도체 나노입자와 상기 나노입자의 표면에 껍질 형태로 형성된 금속 산화물 쉘을 구비하는 코어-쉘 구조의 복합 입자들로 된 다공성 금속 산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 코어-쉘 구조의 나노입자 표면에 흡착된 염료 분자층을 형성하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to another aspect of the present invention is a composite of a core-shell structure having an oxide semiconductor nanoparticle as a core and a metal oxide shell formed in a shell form on a surface of the nanoparticle on a conductive substrate. Forming a porous metal oxide layer of particles; And forming a dye molecule layer adsorbed on the surface of the core-shell structured nanoparticles.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 다공성 금속 산화물층을 형성하는 단계는, 상기 전도성 기판 상에 산화물 반도체 나노입자로 된 다공성 반도체 나노입자층을 형성하는 단계; 및 상기 산화물 반도체 나노입자 표면에 껍질 형태로 금속 산 화물 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조의 복합 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the forming of the porous metal oxide layer may include forming a porous semiconductor nanoparticle layer of oxide semiconductor nanoparticles on the conductive substrate; And forming a metal oxide shell in the form of a shell on the surface of the oxide semiconductor nanoparticle to form composite particles having a core-shell structure.
상기 다공성 반도체 나노입자층을 형성하는 단계는, TiO2 페이스트를 상기 전도성 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 TiO2 페이스트를 건조하고 열처리하여 다공성 TiO2층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 TiO2 페이스트의 열처리는 100 내지 550℃에서 수행할 수 있다. Forming the porous semiconductor nanoparticle layer, the step of applying a TiO 2 paste on the conductive substrate; And drying and heat-treating the applied TiO 2 paste to form a porous TiO 2 layer. Heat treatment of the TiO 2 paste may be performed at 100 to 550 ° C.
상기 코어-쉘 구조의 복합 입자들을 형성하는 단계는, 습식법 또는 건식법으로 상기 산화물 반도체 나노입자 표면에 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Forming the core-shell composite particles may include forming a metal oxide shell on the surface of the oxide semiconductor nanoparticle by a wet method or a dry method.
습식법으로 상기 금속 산화물 쉘을 형성하는 경우에, 상기 금속 산화물 쉘의 전구체로서 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄-트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(aluminum chloride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용할 수 있다. In the case of forming the metal oxide shell by a wet method, aluminum alkoxide, aluminum-tri-sec-butoxide, aluminum isopropoxide (aluminum alkoxide) as a precursor of the metal oxide shell A material selected from the group consisting of aluminum isopropoxide, aluminum chloride and aluminum chloride hexahydrate may be used.
또한, 습식법으로 상기 금속 산화물 쉘을 형성하는 경우에, 상기 금속 산화물 쉘의 전구체로서 마그네슘 메톡사이드(magnesium methoxide), 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride), 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트(magnesium chloride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용할 수 있다. In addition, in the case of forming the metal oxide shell by a wet method, as a precursor of the metal oxide shell, magnesium methoxide, magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium chloride hexahydrate hexahydrate) may be used a material selected from the group consisting of.
상기 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계는, 졸-겔(sol-gel)법, 열수(hydrothermal) 공정법, 화학기상증착법, 원자층 증착법 중 어느 하나를 사용하여 실시될 수 있다. The forming of the metal oxide shell may be performed using any one of a sol-gel method, a hydrothermal process method, a chemical vapor deposition method, and an atomic layer deposition method.
특히, 상기 금속 산화물 쉘을 형성하는 단계는, 금속 소스의 공급 단계와 산소 소스의 공급 단계를 포함하는 원자층 증착법에 의해 수행될 수 있다. 상기 금속 산화물 쉘은 알루미늄 산화물(Al2O3)로 이루어질 수 있고, 이 경우, 상기 금속 소스로는 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 트리메틸아민 알레인, 트리에틸아민 알레인, 디메틸에틸아민 알레인 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 사용될 수 있다. 상기 산소 소스로는 물이 사용될 수 있다.In particular, the forming of the metal oxide shell may be performed by an atomic layer deposition method including supplying a metal source and supplying an oxygen source. The metal oxide shell may be made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), in which case the metal source is triisobutylaluminum, dimethylaluminum hydride, trimethylamine allene, triethylamine allene, dimethylethylamine Materials selected from the group consisting of allene and trimethylaluminum can be used. Water may be used as the oxygen source.
상기 염료 감응 태양전지의 제조 방법은, 상대 전극을 마련하는 단계; 상기 염료 분자층이 형성된 다공성 금속 산화물층과 상기 상대 전극이 서로 대향하도록 상기 전도성 기판과 상대 전극을 정렬하는 단계; 및 상기 염료 분자층이 형성된 다공성 금속 산화물층과 상대 전극 사이에 액체 전해질을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell includes providing a counter electrode; Aligning the conductive substrate and the counter electrode such that the porous metal oxide layer on which the dye molecule layer is formed and the counter electrode face each other; And injecting a liquid electrolyte between the porous metal oxide layer on which the dye molecule layer is formed and the counter electrode to form an electrolyte layer.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조의 복합 입자를 사용함으로써, 염료 분자로부터 나온 여기 상태의 전자가 염료 분자 또는 전해질층 내의 산화 환원 커플과 재결합하는 것을 감소시키거나 방지할 수 있다. 나노입자 표면에 금속 산화물 쉘을 형성하여 반도체 나노입자의 표면 상태를 변화시킴으로써, 전자의 재결합 또는 재결합 속도를 감소시켜 광전압의 상승효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 에너지 변환 효율이 증가된다. According to the present invention, by using the composite particles of the core-shell structure, it is possible to reduce or prevent the recombination of the excited state electrons from the dye molecule with the redox couple in the dye molecule or the electrolyte layer. By forming a metal oxide shell on the surface of the nanoparticles to change the surface state of the semiconductor nanoparticles, the recombination or recombination rate of the electrons can be reduced to obtain a synergistic effect of the photovoltage, thereby increasing the energy conversion efficiency.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The shape and the size of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity and the same elements are denoted by the same reference numerals in the drawings.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 염료 감응 태양전지의 주요 구성을 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 염료 감응 태양전지(300)는 반도체 전극(101, 120, 114)과 이에 대향하여 이격 배치된 상대 전극(201, 203) 및 두 전극 사이에 개재된 전해질층(150)을 포함한다. 반도체 전극(101, 120, 114)은 전도성 기판(101)과, 코어-쉘 구조의 복합 입자들(110)로 된 다공성 금속 산화물층(120)과, 복합 입자(110)의 표면에 흡착된 염료 분자층(114)을 포함한다. 1 is a cross-sectional view showing the main configuration of a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the dye-sensitized
도 2는 도 1에 도시된 복합 입자(110)를 확대하여 도시한 단면도이다. 도 2를 참조하면, 복합 입자(110)는 코어(core)로서 존재하는 산화물 반도체 나노입자(112)와, 산화물 반도체 나노입자(112)의 표면에 껍질 형태로 존재하는 금속 산화물 쉘(shell)(113)을 갖는 코어-쉘(즉, 중심-껍질) 구조로 되어 있다. 이러한 코어-쉘 구조의 복합 입자들(110)이 적층되어 다공성 금속 산화물층(120)을 형성한다(도 1 참조). 2 is an enlarged cross-sectional view of the
코어-쉘 구조의 복합 입자(100)에 있어서, 산화물 반도체 나노입자(112)는 예를 들어, 이산화티탄(TiO2) 이산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 물질로 이루어질 수 있고, 금속 산화물 쉘(113)은 예를 들어 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 니오븀 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 스트론튬 산화물, 티타늄 스트론튬 산화물, 아연 산화물, 인 듐 산화물 및 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 특히, 도 2에 도시된 바와 같이, TiO2로 된 산화물 반도체 나노입자(112)와 Al2O3로 된 금속 산화물 쉘(113)이 코어-쉘 구조의 복합 입자의 요소들로서 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우, Al2O3 이외에 MgO로 된 금속 산화물 쉘(113)이 TiO2 나노입자(112)와 함께 사용될 수도 있다.In the composite particle 100 of the core-shell structure, the
복합 입자(110)의 코어(중심)가 되는 산화물 반도체 나노입자(112)는 10 내지 30nm의 평균 입경(particle diameter)을 가질 수 있으며, 복합 입자(110)의 쉘(껍질)이 되는 금속 산화물 쉘(113)은 0.1 내지 4nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 복합 입자들(110)로 이루어진 다공성 금속 산화물층(120)은 약 5 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 후술하는 바와 같이, 코어-쉘 구조를 갖는 복합 입자(110)는 분산 용매를 사용하는 습식법 또는 원자층 증착(ALD)과 같은 건식법을 사용하여 형성할 수 있다. 도 3은 TiO2 나노입자 코어에 원자층 증착을 이용하여 균일한 두께(약 2nm)의 Al2O3 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 복합 입자를 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진이다.The
복합 입자(110)의 표면에 흡착된 염료 분자층(114)은 예를 들어, 루테늄 착제로 이루어질 수 있다. 반도체 전극의 전도성 기판(101)은 빛이 투과하도록 투명한 재질로 형성된다. 전도성 기판(101)은 투명 기판, 예를 들어 투명한 유리 또는 고분자 기판과 그 위에 코팅된 도전층(도시 안함)으로 이루어질 수 있다. 전도성 기판(101)에 사용되는 투명 기판은 투명성을 갖고 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 투명 기판에 코팅되는 도전층 물질로는, 예를 들어 SnO2 , ITO(indium tin oxide) 또는 FTO(fluoine-doped tin oxide)가 사용될 수 있다. SnO2는 도전성, 투명성 특히 높은 수준의 내열성을 갖고, ITO와 FTO는 재료 비용측면에서 유리하다. The
상대전극(201, 203)은 상대전극용 기판(201)과 그 하면에 형성된 도전층(203)을 포함한다. 상대전극의 도전층(203)은 예를 들어 흑연, 탄소나노튜브 등의 도전성 탄소 재료 또는 백금과 같은 금속으로 이루어질 수 있다. 상대전극용 기판(201)은 반도체 전극의 전도성 기판(101)과 같이, ITO, SnO2, FTO 등의 도전 물질이 코팅된 투명 기판(예를 들어, 유리 혹은 고분자 기판)으로 이루어질 수 있다. The
전해질층(150)으로는, 요오드의 아세토아니트릴 용액, NMP 용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀(hole) 전도 기능이 있는 것이면 어느 것이나 제한 없이 사용될 수 있다. As the
도 1 및 도 2를 참조하여, 염료 감응 태양전지(300)의 동작을 살펴보면 다음과 같다. 외부로부터 반도체 전극의 투명한 전도성 기판(101)을 투과한 태양광은 코어-쉘 구조의 복입 입자(110) 표면에 흡착된 염료 분자층(114)에 의해 흡수될 수 있다. 광흡수에 의해 염료 분자층(114)의 염료 분자가 여기되어 전자-홀 쌍을 생성하고 여기 상태의 전자는 다공성 금속 산화물층(120)의 산화물 반도체 나노입자(112)의 전도대로 주입된다. 이 주입된 전자는 산화물 반도체 나노입자(112)의 계면을 통하여 전도성 기판(101)으로 전달되어 기전력을 발생시킨다. 염료 분자에서 생성된 홀은 전해질층(150)에 의해 전자를 받아 다시 환원되어 태양전지(300)의 작동 과정이 완성된다. 1 and 2, the operation of the dye-sensitized
상술한 코어-쉘 구조의 복합 입자(110)를 사용함으로써, 염료 분자(114)로부터 나온 여기 상태의 전자가 염료 분자(114) 또는 전해질층(150) 내의 산화 환원 커플과 재결합하는 것을 감소 또는 방지할 수 있다. 나노입자 표면에 금속 산화물 쉘(113)을 형성하여 반도체 나노입자(112)의 표면 상태를 변화시킴으로써, 전자의 재결합 또는 재결합 속도를 감소시켜 광전압의 상승효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 에너지 변환 효율이 증가된다. By using the above-described core-shell structured
다음으로, 도 4 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 실시형태에 따른 염료 감응 태양전지의 제조 방법을 설명한다. Next, with reference to FIGS. 4-7, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.
먼저 도 4를 참조하면, 반도체 전극용 투명 전도성 기판(101)을 준비한다. 전도성 기판(101)은 예를 들어, 투명 유리 기판 혹은 투명 고분자 기판의 상면에 SnO2, ITO 또는 FTO 등의 투과성 도전층이 코팅된 것일 수 있다. 다른 예로서, 전도성 기판(101)으로서 투명한 도전성 고분자 기판을 사용할 수도 있다.First, referring to FIG. 4, a transparent
다음으로, 도 5를 참조하면, 반도체 전극용 투명 전도성 기판(101) 상에 산화물 반도체 나노입자(112)로 이루어진 다공성 반도체 나노입자층(121)을 형성한다. 다공성 반도체 나노입자층(121)은 TiO2, SnO2, ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어질 수 있으며, 약 5 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 10 내지 30nm의 평균 입경, 특히 15 내지 25nm의 평균 입경을 갖는 TiO2 나노입자들과 바인더를 포함하는 TiO2 페이스트를 전도성 기판(101) 상에 닥터블레이트법으로 도포하고, 건조 및 열처리를 수행하여 다공성 TiO2 나노입자층을 형성할 수 있다. 이때 TiO2 페이스트의 열처리는 일종의 소결 처리로서 100 내지 550℃에서 약 10 내지 90분 동안 실시될 수 있다.Next, referring to FIG. 5, a porous
다음으로 도 6을 참조하면, 건식법 또는 습식법을 이용하여 다공성 산화물 반도체 나노입자층(121)의 나노입자(112) 표면에 금속 산화물 쉘(113)을 형성한다. 이로써 코어-쉘 구조를 갖는 복합 입자들(110)로 이루어진 다공성 금속 산화물층(120)이 형성된다. 반도체 나노입자(112) 표면에 금속 산화물 쉘(113)을 형성한 후에는 복합 입자들(110)이 형성된 기판에 열을 가하여 후처리를 할 수 있다. 예를 들어, TiO2 코어 표면에 Al2O3 쉘을 형성한 후 200 내지 550℃에서 10 내지 90분 동안 후처리를 할 수 있다. Next, referring to FIG. 6, a
금속 산화물 쉘(113)은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: 간단히, ALD 라고도 함)을 이용하여 형성될 수 있다. ALD 공정시, 전도성 기판(101)의 온도를 일정하게 유지하면서 금속 소스와 산소 소스를 교대로 전도성 기판(101) 상의 다공성 반도체 나노입자층(121)에 공급하여 각 소스를 흡착시키고, 이들 공정(즉, 금속 소스 공급과 산소 소스의 공급) 사이에 반응기에 진공을 걸거나(펌핑) 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 주입하여(퍼징) 미반응 잔류물이나 부산물을 제거하는 과정을 겪는다. 이러한 과정을 통해 반도체 나노입자(112) 표면에 소정 두께(예컨대, 0.1 내지 4nm)의 금속 산화물 쉘을 형성하게 된다. 이러한 원자층 증착은 표면에서의 화학적 흡착(chemisortion)과 탈착(desorption) 과정을 이용하여 단원자층의 두께 제어가 가능한 증착기술이라 할 수 있으며, 불순물의 혼입을 억제하면서 균일한 두께로 박막을 형성할 수 있다. The
예를 들어, 원자층 증착법에 의해 산화물 반도체(TiO2 등) 나노입자의 표면에 Al2O3 쉘을 형성하고자 할 경우, 알루미늄 소스 주입 → 퍼지 → 반응기체(산소 소스) 주입 → 퍼지의 순서를 거쳐 Al2O3 쉘을 형성할 수 있으며, 이 4단계를 1주기로 하여 원하는 목표 두께에 도달할 때까지 이를 반복할 수 있다. 이 때 사용되는 알루미늄 소스로는 알킬계 또는 알레인계 유기알루미늄화합물이 적합하다. 이러한 알루미늄 소스의 구체적인 예로는, 트리이소부틸알루미늄(triisobutyl aluminium), 디메틸알루미늄 하이드라이드(dimethyl aluminum hydride), 트리메틸아민 알레인(Trimethylamine alane), 트리에틸아민 알레인(Triethylamine alane), 디메틸에틸아민 알레인(Dimethylethylamine alane). 또한 트리메틸알루미늄이 ALD에 의한 Al2O3 쉘 형성용 알루미늄 소스로 사용될 수 있다. ALD에 의한 Al2O3 쉘 형성용 산소 소스로는 산화력이 크지 않은 물(H2O)을 사용할 수 있다. TiO2 코어 표면에 형성되는 금속 산화물 쉘 물질로서 Al2O3 이외에 MgO을 사용할 수도 있다.For example, if an Al 2 O 3 shell is to be formed on the surface of an oxide semiconductor (TiO 2, etc.) nanoparticle by atomic layer deposition, aluminum source injection → purge → reactive gas (oxygen source) injection → purge The Al 2 O 3 shell can be formed, and this step can be repeated until the desired target thickness is reached with one cycle. At this time, as the aluminum source, an alkyl or allane organoaluminum compound is suitable. Specific examples of such aluminum sources include triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum hydride, trimethylamine alane, triethylamine alane, and dimethylethylamine allergen. Phosphorus (Dimethylethylamine alane). Trimethylaluminum can also be used as an aluminum source for forming Al 2 O 3 shells by ALD. As an oxygen source for forming an Al 2 O 3 shell by ALD, water (H 2 O) having low oxidizing power may be used. MgO may be used in addition to Al 2 O 3 as the metal oxide shell material formed on the TiO 2 core surface.
바람직하게는, 금속 산화물 쉘(113) 형성을 위한 원자층 증착은 1 내지 3 torr의 압력(반응 장치 압력) 및 100 내지 200℃의 기판 온도 조건하에서 수행될 수 있다. 원자층 증착시 증착 주기에 따라 금속 산화물 쉘(113)의 두께가 달라지며 증착 주기의 횟수를 크게 할수록 쉘(113)의 두께는 커진다. 코어-쉘 구조의 복합 입자(110)에서 금속 산화물 쉘(113)의 두께 변화가 염료 감응 태양저지의 에너지 변환 효율에 영향을 미칠 수 있다. Preferably, atomic layer deposition for forming the
상술한 원자층 증착이외에 다른 방법으로 산화물 반도체 나노입자(112) 표면에 금속 산화물 쉘(113)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 졸-겔(sol-gel) 등의 습식법, 열수(hydrothermal) 공정을 이용하는 방법, 화학기상증착법(CVD), 스퍼터링 등 이 금속 산화물 쉘(113) 형성 또는 코어-쉘 구조의 복합 입자(110) 형성에 이용될 수 있다. 습식법을 이용하는 경우, 반도체 산화물 입자(112) 코어(core)와 다른 콜로이드 입자를 코어의 표면에 형성하는데, 큰 입자 표면에 작은 입자를 부착하는 것은 원자층 증착에서와 동일하나 분산 용매를 사용한다는 점에서 차이가 있다. 습식법으로 금속 산화물 쉘(113)을 형성할 경우, 쉘 형성을 위한 금속 산화물(특히, 알루미늄 산화물) 전구체로서 예를 들어, 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄-트리-세컨더리-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(aluminum chloride hexahydrate) 등이 사용될 수 있다.In addition to the above-described atomic layer deposition, the
또한, 습식법으로 마그네슘 산화물 쉘을 형성할 수도 있다. 이 경우, 마그네슘 산화물의 전구체로서 마그네슘 메톡사이드(magnesium methoxide), 마그네슘 아세테이트(magnesium acetate), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride), 마그네슘 클로라이드 헥사하이드레이트(magnesium chloride hexahydrate) 등이 사용될 수 있다. 이러한 전구체들은 분산 용매에 함유되어 반도체 산화물 입자(112) 코어에 가해질 수 있다. It is also possible to form a magnesium oxide shell by a wet method. In this case, magnesium methoxide, magnesium acetate, magnesium chloride, magnesium chloride hexahydrate, or the like may be used as a precursor of magnesium oxide. These precursors may be contained in the dispersion solvent and applied to the
다음으로, 도 7을 참조하면, 코어-쉘 구조의 복합 입자(110) 표면에 루테늄 착제 등으로 이루어진 염료 분자를 흡착시켜 염료 분자층(114)을 형성한다. 이로써 전도성 기판(101)과 염료 분자층)(114)이 흡착된 코어-쉘 구조의 복합 입자(110)를 구비한 반도체 전극이 얻어진다. 염료 분자의 흡착은, 예를 들어 복합 입자들(110)로 이루어진 다공성 산화물층(120)을 염료가 용해된 용액에 넣음으로써 이루어질 수 있다. Next, referring to FIG. 7, the
그 후에는, 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 얻을 수 있도록, 상대 전극(201, 203)을 준비하고, 상대 전극(201, 203)과 반도체 전극(101, 120, 114) 사이에 격벽(140)이 개재된 상태에서 두 전극(상대 전극과 반도체 전극) 사이에 소정 공간을 두고 두 전극이 상호 대향하도록 두 전도성 기판(101, 201)을 정렬하여 결합시킨다. 그 후, 두 전극 사이의 공간에 전해질을 주입하여 전해질층(150)을 형성하여 도 1에 도시된 바와 같은 염료 감응 태양전지를 얻는다.After that, the
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
(실시예)(Example)
염료 감응 태양전지의 제조Fabrication of Dye-Sensitized Solar Cells
TiO2 나노입자와 고분자 바인더를 포함하는 TiO2 페이스트를 닥터 블레이트법으로 전도성 유리 기판(FTO층이 코팅된 투명 유리 기판) 상에 도포하고 건조 및 450℃에서의 소결 과정을 거쳐 제1 TiO2 나노입자층을 형성하였다. 그 위에 다시 TiO2 페이스트를 닥터 블레이트법으로 도포하고 건조 및 소결시켜 제2 TiO2 나노입 자층을 형성하였다. 이로써 이중층 구조의 다공성 TiO2 나노입자 박막을 완성하였다. Claim 1 TiO 2 coated with a TiO 2 paste containing TiO 2 nanoparticles and a polymer binder doctor on the block rate method of a conductive glass substrate (a FTO layer coating a transparent glass substrate) and through the sintering process in a drying and 450 ℃ A nanoparticle layer was formed. The TiO 2 paste was again applied thereon by the doctor bleed method, dried and sintered to form a second TiO 2 nanoparticle layer. As a result, a porous TiO 2 nanoparticle thin film having a double layer structure was completed.
그 후, 다공성 TiO2 나노입자 박막이 형성된 결과물에 원자층 증착법을 사용하여 TiO2 나노입자 표면에 Al2O3 쉘을 형성하였다(코어-쉘 구조의 복합 입자 형성). 코어-쉘 구조가 형성된 결과물을 루테늄 염료(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(Ⅱ):N3)가 용해된 알콜 용액에 넣어 다공성 금속 산화물층의 코어-쉘 복합 입자 표면에 염료 분자를 흡착시켰다. 염료가 흡착된 결과물을 에탄올로 깨끗이 씻고 말려서 반도체 전극을 형성하였다. Thereafter, an Al 2 O 3 shell was formed on the surface of the TiO 2 nanoparticles by atomic layer deposition on the resultant product of the porous TiO 2 nanoparticle thin film (composite particle formation with a core-shell structure). The resultant core-shell structure was formed in an alcohol solution containing ruthenium dye (cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) -ruthenium (II): N3) in a porous metal solution. The dye molecules were adsorbed onto the surface of the core-shell composite particles of the oxide layer. The dye adsorbed product was washed with ethanol and dried to form a semiconductor electrode.
상대 전극으로는, 백금이 증착된 전도성 유리 기판을 준비하였다. 상술한 반도체 전극과 상대 전극을 각각의 전도성 표면이 상호 대면하도록 정렬시킨 후, 이두 전극들(반도체 전극과 상대 전극) 사이에 공간이 형성되도록 썰린(surlyn)으로 된 고분자층(또는 격벽)을 두 전극 사이에 놓고 열을 가해주어 반도체 전극과 상대전극을 밀착, 결합시켰다. 그 후, 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입하여 염료 감응 태양전지를 완성하였다. As the counter electrode, a conductive glass substrate on which platinum was deposited was prepared. After aligning the semiconductor electrode and the counter electrode as described above, the respective conductive surfaces face each other, a polymer layer (or a partition) made of a surlyn is formed so that a space is formed between the two electrodes (semiconductor electrode and the counter electrode). The semiconductor electrode and the counter electrode were brought into close contact with each other by applying heat between the electrodes. Thereafter, an electrolyte solution was injected into the space between the two electrodes to complete the dye-sensitized solar cell.
산화알루미늄 쉘의 제조Preparation of Aluminum Oxide Shell
상술한 바와 같이, 이 실시예에서는 원자층 증착 장치를 사용하여 TiO2 나노입자 표면에 산화알루미늄(Al2O3) 쉘을 형성하였다. 원자층 증착시 알루미늄 소스 가스로는 트리메틸알루미늄을 사용하였고, 산소 소스가스로는 물(수증기)를 사용하였다. Al2O3 막 성장이 진행되는 동안 반응기 내의 증착 조건은 압력 1 내지 3 Torr, 온도 100 내지 200℃로 유지하였다. 전구체 주입 - 퍼지 - 환원 기체 주입 - 퍼지를 1 주기로 하여 원자층 증착을 수행하여 TiO2 나노입자 표면에 특정 두께의 산화 알루미늄 쉘을 형성하였다. 특히, 1주기, 10주기, 20주기 및 30주기의 ALD를 수행하여 얻은 각 코어-쉘 구조의 복합 입자를 갖는 태양전지에 대해 쉘 두께와 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 전압(Voc), I(전류)-V(전압) 그래프에서의 필 팩터(fill factor)(FF) 및 효율을 측정하였다. 그 측정 결과가 아래 표 1에 나타나 있다. 표 1에는, 비교를 위해 Al2O3 쉘을 형성하지 않은 TiO2 나노입자의 다공성 금속 산화물층을 이용한 경우(Bare TiO2)의 측정 데이터도 나타나 있다. As described above, in this embodiment, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) shell was formed on the surface of the TiO 2 nanoparticles using an atomic layer deposition apparatus. At the time of atomic layer deposition, trimethylaluminum was used as an aluminum source gas, and water (water vapor) was used as an oxygen source gas. During the Al 2 O 3 film growth, deposition conditions in the reactor were maintained at a pressure of 1 to 3 Torr and a temperature of 100 to 200 ° C. Atomic layer deposition was performed with precursor injection-purge-reduction gas injection-purge as one cycle to form an aluminum oxide shell of a specific thickness on the TiO 2 nanoparticle surface. In particular, shell thickness, short-circuit current density (Jsc), open-circuit voltage (Voc), and I for solar cells with composite particles of each core-shell structure obtained by performing 1, 10, 20, and 30 cycles of ALD. The fill factor (FF) and efficiency in the (current) -V (voltage) graph were measured. The measurement results are shown in Table 1 below. Table 1 also shows measurement data in the case of using a porous metal oxide layer of TiO 2 nanoparticles without forming an Al 2 O 3 shell (bare TiO 2 ) for comparison.
위 표 1에 나타난 바와 같이, TiO2 나노입자 표면에 Al2O3 쉘이 형성된 복합 입자를 사용함으로써 태양전지의 효율이 증가함을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that the efficiency of the solar cell is increased by using the composite particles in which the Al 2 O 3 shell is formed on the TiO 2 nanoparticle surface.
도 3은 상술한 실시예에 따라 제조된 TiO2 코어-Al2O3 쉘 구조의 복합 입자를 투과전자현미경 사진이다. 도시된 바와 같이 원자층 증착을 통하여 산화알루미늄 쉘을 균일하게 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.3 is a transmission electron microscope photograph of composite particles having a TiO 2 core-Al 2 O 3 shell structure prepared according to the above-described embodiment. It can be seen that the aluminum oxide shell can be uniformly formed through atomic layer deposition as shown.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiment and the accompanying drawings. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims, .
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 염료 감응 태양전지의 주요 부분을 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a main part of a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 2는 도 1의 염료 감응 태양전지에 포함된 코어-쉘 구조의 복합 입자를 도시한 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating composite particles of a core-shell structure included in the dye-sensitized solar cell of FIG. 1.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 코어-쉘 구조의 복합 입자를 나타낸 투과전자현미경(TEM) 사진이다.Figure 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the composite particles of the core-shell structure formed in accordance with an embodiment of the present invention.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 염료 감응 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.4 to 7 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
101: 전도성 기판 110: 코어-쉘 구조의 복합 입자101: conductive substrate 110: composite particles of the core-shell structure
112: 산화물 반도체 나노입자 113: 금속 산화물 쉘112: oxide semiconductor nanoparticle 113: metal oxide shell
114: 염료 분자층 120: 다공성 금속 산화물층114: dye molecular layer 120: porous metal oxide layer
140: 격벽 150: 전해질층140: partition 150: electrolyte layer
201: 상대 전극용 기판 203: 도전층201: substrate for counter electrode 203: conductive layer
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