KR101049937B1 - 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 회수 방법은 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질에 탄소계 첨가제를 첨가한 후, 400 내지 800℃의 온도범위의 산화 분위기 하에서 열분해하는 단계; 열분해한 양극물질을 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계; 및 상기 수용액을 농축하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 화합물의 회수 방법은 산과 같은 유해한 화합물을 사용하지 않아 환경 친화적이며, 또한 값 비싼 약품을 사용하지 않아 경제적이다. 특히, 최근 소형가전기기, 모바일 제품 및 하이브리드 전기자동차(HEV/EV) 등에 주로 사용되는 리튬 이차전지를 재활용할 수 있어, 폐 리튬 이차전지의 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
폐 리튬 이차전지, 양극물질, 리튬 화합물
Description
본 발명은 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 소형 휴대장비의 동력원으로 사용되고 있는 등, 최근 들어 리튬 이차전지의 사용량이 급증하고 있다. 특히, 최근에는 소형가전기기, 모바일용 제품뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(HEV/EV) 등의 동력원으로도 널리 이용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극, 유기전해질(organic electrolyte) 및 유기분리막(organic separator)으로 구성되어 있으며, 구체적으로 플라스틱 케이스(Plastic casing)와 여러 셀 단위(cell unit)안에 포함된 양극, 음극, 유기분리질, 유기전해질, 그리고 니켈-코팅 강철 케이스(Ni-coated steel casing)로 구성된다.
한편, 양극물질(active cathode materials)로는 가역성(reversibility)이 우 수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 갖고, 합성이 용이한 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 상용화되고 있다. 한편, 최근에는 고가인 코발트(Co)의 사용량을 줄이기 위해 Ni, Mn등이 함께 포함된 LiCoNiMnOx와 같은 리튬 복합금속 산화물 등도 양극물질로 이용되고 있다. 그러나 상기와 같은 양극물질 모두, 적어도 5중량% 이상의 리튬을 함유하고 있어, 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 고가의 리튬 화합물을 회수하기 위한 방법에 관심이 주목되고 있다.
널리 알려진 리튬 화합물 회수 방법으로는 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극물질을 용해한 뒤 중화반응을 행하여 리튬과 기타 금속화합물을 분리 회수하는 방법이 있다. 하지만, 상기와 같은 회수 방법은 비싼 약품을 사용하여야 하고, 산을 사용함으로써 발생되는 환경적인 문제를 해결하기 위해 추가로 산 처리 공정을 추가해야 하므로, 비경제적이라는 문제점이 지적되고 있다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 경제적이면서도 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않는 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하기 위한 방법에 대해 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 경제적이면서도 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않는, 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법을 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 화합물의 회수 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 '포함' 또는 '함유'라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서 '탄소계 첨가제'는 탄소를 포함하는 화합물을 통칭하는 것으로서, 탄소를 포함한 유기물질, 탄소를 포함한 무기물질 등 탄소원소를 함유한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없이 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 화합물의 회수 방법은 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질에 탄소계 첨가제를 첨가한 후, 400 내지 800℃의 온도범위의 산화 분위기 하에서 열분해하는 단계; 열분해한 양극물질을 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계; 및 상기 수용액을 농축하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 상기와 같은 단계를 거쳐, 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양 극물질로부터 고순도의 리튬 화합물을 높은 수율로 회수할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 특히, 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질에 탄소계 첨가제를 첨가한 후 산화 분위기 하에서 열분해 하는 과정에서, 탄소계 첨가제에 포함된 탄소의 연소에 의해 생성된 일산화탄소 및 이산화탄소에 의해 양극물질의 열분해 반응속도가 빨라지며, 특히 열분해 온도 조건도 천도 미만으로 매우 낮아진다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
한편, 양극물질에 첨가되는 탄소계 첨가제는 상기에서 정의된 바와 같이 탄소를 함유한 화합물을 통칭하는 것으로서 산화 분위기하에서 연소에 의해 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 생성할 수 있는 것이면 그 구성의 한정은 없다. 바람직하게 열분해 단계의 효율을 높이기 위해 화합물 내에 탄소의 함량이 높은 탄소계 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 바람직하게는 탄소 분말(carbon powder)을 사용할 수 있다. 탄소 분말은 표면적이 넓어, 탄소의 연소에 따른 일산화탄소 및 이산화탄소의 생성이 더욱 용이하게 일어날 수 있고, 따라서 생성된 일산화탄소 및 이산화탄소에 의한 폐 리튬 이차전지 내의 양극물질의 열분해 반응이 용이하게 일어나, 리튬 회수율이 높게 나타난다.
그리고, 상기와 같은 열분해 단계는 첨가되는 탄소계 첨가제의 산화를 위해 산화 분위기 하에서 일어나는데, 이를 위해 산소 또는 공기를 주입하여 열분해 할 수 있다.
한편, 상기 열분해 단계 후, 양극물질에 포함된 리튬 복합금속 산화물의 성분에 따라 여러 가지 화합물들이 얻어지는데, 일반적으로 탄산리튬, 리튬 복합금속 산화물에 포함된 복합금속, 복합금속 산화물 등이 얻어지게 된다. 구체적으로, 양극물질이 리튬코발트 산화물(LiCoO2)로 구성된 경우, 열분해 결과 얻어지는 것은 탄산리튬, 코발트 금속, 산화코발트이다.
이때, 상기 양극물질은 일반적으로 폐 리튬 이차전지의 양극물질로 사용될 수 있는 것이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로, 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnOx 단, x는2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1 - yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2) 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1 - zAlzO2, 0.05≤z≤0.5)에서 선택되는 하나 이상의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
그리고, 탄소계 첨가제의 첨가량은 구성의 한정은 없으나, 바람직하게는 양극물질에 포함된 리튬 복합금속 산화물 1M에 대해 0.5 내지 3.0 M 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 양극물질에 포함된 리튬금속 산화물 1M에 대해 0.5 내지 1.0M 첨가할 수 있다. 탄소계 첨가제의 첨가량이 0.5M 미만이면, 탄소의 연소에 의해 생성된 일산화탄소 및 이산화탄소의 분압이 낮아지게 되어 열분해 반응이 부분적으로만 진행되어 최종 회수되는 리튬 화합물의 전환율이 낮게 나타나며, 또한, 탄소계 첨가제의 함량이 3.0 M을 초과하면, 탄소계 첨가제의 추가에 따른 회수율 증가 효가가 미미하여 비경제적이다.
이때, 열분해 조건은 그 구성의 한정은 없으나, 400 내지 800 ℃의 온도에 서 5분 내지 24시간 행해질 수 있다. 특히, 상기 열분해 온도 범위 내에서 열분해 온도가 높아질수록 열분해 시간이 줄어든다.
한편, 열분해 온도는 400 내지 800 ℃의 범위 내에서 조절 가능하지만, 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃의 온도에서 행해질 수 있다. 상기와 같은 바람직한 온도 범위 온도 범위에서 열분해하는 경우, 리튬 회수율이 높게 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.
이때, 열분해 시간은 상술한 바와 같이 열분해 온도가 높아질수록 열분해 시간을 단축할 수 있는데, 600 내지 700 ℃의 온도에서 열분해하는 경우, 15분 내지 3시간 열분해 할 수 있다.
한편, 열분해 온도가 400℃ 미만인 경우, 탄소의 연소가 충분하게 일어나지 않아, 열분해 효율이 낮아져 리튬 화합물의 회수율이 낮게 나타나며, 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 열분해하면 열분해된 탄산리튬과 복합금속 산화물의 재결합으로 최종 처리 후, 탄산리튬을 포함한 리튬 화합물의 회수율이 낮아지게 된다.
한편, 열분해 시간은 첨가된 탄소의 함량 및 열분해 온도 등의 조건을 고려하여 5분 내지 24시간의 범위에서 조절할 수 있다. 일반적으로 탄소계 첨가제의 첨가량은 양극물질에 포함된 리튬 복합금속 산화물 1M 당 0.5 내지 3.0M의 범위에서, 탄소의 함량이 높을수록 리튬 화합물의 회수율이 높게 나타났다.
그리고, 열분해 시간은 5분 내지 24시간의 범위에서, 탄소의 함량 및 열분해 온도 조건을 고려하여 바람직하게 조절될 수 있다. 열분해 시간이 5분 미만인 경우, 탄소의 산화 반응이 불충분하게 일어나고, 24시간을 초과하면, 열분해 시간 증 가에 따른 리튬 화합물 회수율 상승효과가 미미하고, 지나치게 긴 열분해 시간으로 인해 비경제적이다.
한편, 상기와 같은 열분해 단계 후, 열분해한 양극물질을 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계를 진행한다. 이때, 열분해한 양극물질을 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계는 열분해한 양극물질을 수세하는 방법으로 행해질 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기와 같은 열분해한 양극물질의 용출 공정의 효율을 높이기 위해, 용출 공정 이전에 상기 열분해된 양극물질을 분쇄하는 단계를 추가로 진행할 수 있다.
한편, 양극물질에 탄소계 첨가제를 첨가한 후, 산화 분위기 하에서 열분해하는 단계 후에는 탄산리튬, 리튬 복합금속 산화물에 포함된 복합금속, 복합금속 산화물 등을 포함한 덩어리 형태의 입자가 얻어진다. 따라서, 열분해를 거진 후의 양극물질을 용출하여 보다 효율적으로 리튬 화합물이 포함된 수용액을 얻기 위해서는 될 수 있는 한 열분해를 거친 후의 덩어리 형태의 입자를 분쇄하여 표면적을 높이는 공정을 진행할 수 있다. 이때, 분쇄를 위해서는 일반적으로 사용되는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등의 장치를 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다. 상기와 같은 분쇄 장치를 이용하여, 추후 행해지는 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻기 위한 용출 공정의 효율을 높일 수 있으며, 바람직하게 중량평균입경이 30내지 500 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있다. 분쇄 후 중량평균입경이 30 ㎛미만인 경우에는 분쇄 된 입자의 취급이 용이하지 않고, 지나친 분쇄로 인한 공정효율이 떨어지며, 분쇄 후 중량평균입경이 500 ㎛를 초과하는 경우에는 입자의 표면적 증가 효과가 미미하여 분쇄에 따른 용출 공정의 효율 증가가 미미하다.
한편, 상술한 구현예에 따라 열분해 단계를 거친 후, 또는 추가로 열분해 단계 후에 분쇄 과정을 거친 후, 열분해한 양극물질을 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계를 진행한다. 이는 열분해 후에 생성된 탄산리튬, 리튬 복합금속 산화물에 포함된 복합금속, 복합금속 산화물들 중에서 선택적으로 탄산리튬을 분리해 내기 위한 공정이다. 상기 용출을 위해 열분해한 양극물질 덩어리 및/또는 열분해 후의 덩어리를 분쇄한 덩어리들을 리튬화합물을 포함한 화합물 등의 용출을 위해 수세할 수 있다.
이때, 수세 시간은 구성의 한정은 없으나, 탄산리튬의 용해도 등을 고려하여 1 시간 이상 진행할 수 있다. 구체적으로 1 시간 내지 24시간 진행할 수 있는데, 1시간 미만으로 수세하는 경우, 용출되는 리튬 화합물의 양이 적으며, 24시간 초과로 수세하는 경우, 수세 시간 증가에 따른 리튬 화합물의 용출량 증가가 미미하며, 지나친 수세로 인해 추후 진행될 수용액 농축 단계에서 농축에 소요되는 시간 및 에너지가 과다해진다.
한편, 수세와 같은 용출 방법을 통해 얻은 리튬 화합물이 포함된 수용액을 농축하는 단계를 거쳐 리튬 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상기 리튬화합물은 탄산리튬, 바람직하게는 결정형의 탄산리튬일 수 있다. 한편, 농축의 방법은 감압농축, 동결농축, 증발농축, 가열농축, 침전농축, 역삼투 농축 등 수용액 상에서 결정형을 얻는 농축 방법으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정이 없이 선택하여 사 용할 수 있다.
바람직하게는 공정의 효율 등을 고려하여, 감압 농축의 방법을 사용할 수 있으며, 이때, 40 내지 100℃ 의 온도에서, 바람직하게는 70 내지 80℃의 온도에서 감압 농축할 수 있다. 감압 농축 시 온도가 40℃ 미만이며, 결정속도가 느려 진공도를 높여야 하며, 100℃를 초과하면 감압 농축이 아닌 가열 농축 방법으로 감압의 의미가 없어진다.
상기와 같은 방법에 따라 감압 농축하여 최종적으로 탄산리튬, 바람직하게는 결정형의 탄산리튬을 포함하는 리튬 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 화합물 회수 방법은 산과 같은 유해한 화합물을 사용하지 않아 환경 친화적이고, 또한 값 비싼 약품을 사용하지 않아 경제적이면서도, 고수율로 고순도의 리튬 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 화합물 회수 방법은 폐 리튬 이차전지의 재활용에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
] 폐 리튬 2차 전지의 양극물질로부터 리튬 화합물의 회수
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질인 파우더 형태의 LiCoO2 1M와 탄소 분말(제조사: Yakuri사)의 몰비를1M: 0.5M, 1M: 1.0M, 1M: 1.5M로 변화시키며 첨가한 후, Air분위기에서 열처리를 통해 분해과정을 행하였다. 열처리 온도도 각각의 시료들에 대해 500℃, 600℃, 700℃, 800℃로 하여 각각 별도로 실험을 진행하였다. 모두 열처리 시간은 1시간으로 하였다.
열처리된 시료를 유발에서 파우더로 만든 후 증류수에 1시간 정도 수세시켜 탄산리튬을 용출해 낸 후, 용출된 탄산리튬을 포함한 수용액을 80℃의 온도에서, 감압 농축기(제조사: 티에스엠텍)를 사용하여 농축시켜 고순도의 탄산리튬 결정을 얻을 수 있었다. 각 조건별로 얻어진 리튬 화합물의 회수율을 하기의 표 1에 나타내었다.
| 열분해 온도 | |||||
| 500℃ | 600℃ | 700℃ | 800℃ | ||
| 리튬코발트 산화물: 탄소 분말의 몰비 |
1M:0.5M | 54% | 88% | 99% | 77% |
| 1M:1M | 92% | 97% | 98% | 74% | |
| 1M:1.5M | 84% | 82% | 78% | 64% | |
또한, 감압 농축하여 얻은 화합물의 결정형을 알아보기 위해, XRD(제조사: Rigaku사)를 이용하여, 결정형을 알아보았다. 도 1은 리튬코발트 산화물: 탄소 분말의 몰비가 LiCoO2 1M:1M인 시료를 600℃ 온도에서 1 시간 열분해 한 시료의 최종 감압 농축 후에 측정한 XRD 실험 데이터를 나타낸 것이다.
한편, 열분해시간은 1시간 이상으로 행하여도 결과에 큰 변화는 없었으며, 상기 표1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 리튬코발트 산화물과 탄소 분말의 몰비가 1M: 1M 이 되게 하고, 600℃의 온도에서 열분해한 경우, 리튬 회수율이 97%로 나타났다. 또한, 리튬코발트 산화물과 탄소 분말의 몰비에 상관없이 800℃의 열분해 조건에서는 700℃의 열분해시보다, 리튬 화합물 회수율이 조금 떨어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기와 같은 실시예를 통해, 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질에 탄소 분말을 첨가한 후, 산화 분위기 하에서 열분해 하는 단계를 거쳐서, 고수율로 탄산리튬을 포함하는 리튬 화합물을 회수할 수 있었다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법으로 얻은 결정형의 탄산리튬의 XRD결과를 나타낸 것이다.
Claims (9)
- 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질에 탄소계 첨가제를 첨가한 후, 400 내지 800℃의 온도범위의 산화 분위기 하에서 열분해하는 단계;열분해한 양극물질을 용출하여 리튬화합물이 포함된 수용액을 얻는 단계; 및상기 수용액을 농축하는 단계를 포함하는 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소계 첨가제는 탄소 분말인 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1 항에 있어서,산소 또는 공기를 주입하여 열분해하는 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 양극물질은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnOx 단, x는 2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1 - yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1 - zAlzO2, 0.05≤z≤0.5)에서 선택되는 하나 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 양극물질에 포함된 리튬 복합금속 산화물 1 M에 대하여, 0.5 내지 3.0 M의 탄소계 첨가제를 첨가하는 것인 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 열분해 단계는 5분 내지 24시간 진행되는 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 열분해 단계는 600 내지 700 ℃의 온도에서 15분 내지 3시간 행해지는 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 리튬화합물을 포함한 수용액을 얻는 단계에서 열분해한 양극물질의 용출은 1 내시 24시간 동안 수세하여 진행되는 리튬 화합물의 회수 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 리튬 화합물은 탄산리튬을 포함하는 리튬 화합물의 회수 방법.
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