KR101005989B1 - 표면 처리 방법 및 광학 부품 - Google Patents

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Abstract

베이스 재료 상에 코팅막을 형성하는 표면 처리 방법은 적어도 하나의 곡면 및 불균일면을 갖는 베이스 재료 상에 코팅막을 형성하기 위해 대기압 하에서 베이스 재료에 플라즈마 공정을 수행하는 단계를 포함한다.
베이스, 코팅막, 곡면, 불균일면, 플라즈마 공정

Description

표면 처리 방법 및 광학 부품{SURFACE TREATMENT METHOD AND OPTICAL PART}
도1은 플라즈마 처리 장치(30)를 도시한 사시도.
도2는 플라즈마 처리 장치(40)를 도시한 사시도.
도3은 스패터링법에 의해 성막을 행한 렌즈의 단면도.
도4는 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프.
도5는 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프.
도6은 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프.
도7은 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프.
도8은 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프.
도9는 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 나타낸 그래프.
도10은 본 발명자들이 실험에 제공한 렌즈의 단면도.
도11은 렌즈(L)에 있어서의 정점 A와 면의 법선 방향이 광축과 45°를 이루는 B점의 분광 특성을 도시한 도면.
도12는 렌즈(L)에 있어서의 정점 A와 면의 법선 방향이 광축과 45°를 이루는 B점의 분광 특성을 도시한 도면.
도13은 본 발명자들이 실험에 제공한 도광판의 단면도.
도14는 대기압 플라즈마법을 실행할 수 있는 다른 플라즈마 방전 처리 장치의 개략 구성도.
도15는 베이스가 어느 정도 얇은 경우(예를 들어 5 ㎜ 이하)에 적합한 대기압 플라즈마법을 실행할 수 있는 다른 플라즈마 방전 처리 장치의 개략 구성도.
도16a는 렌즈의 단면도.
도16b는 렌즈 어레이의 단면도.
도17a 및 도17b는 광학판의 단면도.
도17c는 프리즘의 단면도.
도18은 동일하지 않은 표면이 곡면 상에 제공된 광학 부품의 예를 도시하는 단면도.
도19는 회절 렌즈를 도시하는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
14 : 광학 부품의 소재
30, 40 : 대기압 플라즈마 처리 장치
31, 32, 31', 32' : 평판 전극
33, 33', 43 : 불활성 가스 도입구
34, 34' : 여기 불활성 가스 방출구
35, 45 : 반응 가스 도입구
36, 46 : 반응 가스 방출구
37 : 고주파 전원
38 : 어스
39, 39' : 덮개 부재
41 : 내측 전극
42 : 외측 전극
본 발명은 표면 처리 방법 및 광학 부품에 관한 것으로, 특히 대기압 플라즈마를 이용한 표면 처리 방법 및 그에 의해 처리된 광학 부품에 관한 것이다.
예를 들어, 수지재를 사출 성형함으로써 형성되는 광학 부품은 광픽업 장치 등의 정밀한 광학 기기에 탑재되어, 고정밀도인 광학 기능을 발휘하도록 되어 있다. 그런데, 이러한 광학 부품에 있어서는 보다 높은 기능을 발휘하기 위해 링형의 회절 격자 등의 미소한 요철을 광학면에 설치한 것이 있다.
그런데, 광학 부품에 반사 방지막 등을 성막하는 경우, 종래는 진공 증착법 이나 스패터링법 등에 의해 막을 형성하기 위한 입자를 광학면에 부착 퇴적시켜 박막을 형성하도록 하고 있다. 그런데도, 미소한 요철을 광학면에 형성한 광학 부재에 성막 처리를 실시하는 경우, 진공 증착법이나 스패터링법에 따르면, 이하에 개시한 문제가 있다.
도3은, 진공 증착법이나 스패터링법에 의해, 광학면의 톱니형 링 회절 구조로 성막을 행한 렌즈의 일부 단면도이고, 막 두께 등이 과장되어 묘사되어 있다. 이러한 도면에 도시한 바와 같이, 성막하는 면에 톱니형의 요철이 있으면 그 위에 퇴적한 입자에 의한 막 두께는, 성막면으로의 입자의 입사각 차이나, 볼록부가 오목부에의 입자의 진행이 방해가 되는 등 여러 가지의 이유로 막 두께의 불균일을 생기게 한다. 이와 같이, 막 두께의 불균일이 생기면 완성된 부품의 형상과 설계 형상에서 어긋남이 생기고, 설계 상태에서는 광학 특성이 우수한 광학 부품이라도 실제로 제품으로 하였을 때에, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없게 되는 우려가 있다. 또한, 박막 본래의 기능(예를 들어, 반사 방지 기능 등)을 충분히 발휘할 수 없는 우려가 있다.
이러한 제조 상의 문제에 대해, 종래는 성막하고 싶은 광학 부품이나 그것을 보유 지지하는 지그를 회전시킴으로써, 광학면에 의해 균일하게 성막을 실시하는 고안이 실시되어 있지만, 성능을 열화시키는 일 없이 충분히 균일한 막을 형성하는 것은 곤란하였다. 또, 이러한 종래 기술의 성막 처리에서는 광학 부품이나 지그를 회전시키기 위한 장치나 회전을 위한 공간이 필요해지고, 또한 한 번에 처리할 수 있는 부품수가 적어져 처리가 효율적이지 못하다는 문제가 있었다. 또한, 진공 증 착의 경우, 광학 부품을 진공 분위기에 두어야만 하기 때문에, 밀폐 용기나 배기 장치 등의 설치가 필요하게 되어, 비용도 증대하고 취급도 불편하다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 처리되는 면형상에 관계없이, 보다 균일한 성막을 행할 수 있는 표면 처리 방법 및 그에 의해 성막되는 광학 부품을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 대기압 하에서도 균일한 성막을 행할 수 있는 표면 처리 방법 및 이에 의해 성막되는 광학 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1항에 기재된 표면 처리 방법은, 곡면을 갖는 베이스에 대해 코팅막을 형성하는 표면 처리 방법이며, 대기압 플라즈마법에 의해 상기 곡면 상에 코팅막을 형성하므로, 성막되는 베이스의 표면(이하, 성막면이라 함)이, 가령 곡률 반경이 작은 곡면이라도 매우 균일한 두께 및 특성의 막을 형성할 수 있고, 게다가 종래 기술과 같이 베이스를 회전할 필요도 없고, 혹은 베이스를 진공 분위기에 둘 필요도 없기 때문에, 설비 비용을 낮게 억제할 수 있으므로 제조 비용이 저감되는 동시에 처리 효율이 향상된다.
제2항에 기재된 표면 처리 방법은, 요철 형상을 갖는 베이스에 대해 코팅막을 형성하는 표면 처리 방법이며, 대기압 플라즈마법에 의해 상기 요철 형상 상에 코팅막을 형성하므로, 요철 형상이 상기 베이스의 성막면에 대해 그 요철 형상에 따라서, 매우 균일한 두께 및 특성의 막을 형성할 수 있고, 게다가 종래 기술과 같이 베이스를 회전할 필요도 없고 혹은 베이스를 진공 분위기에 둘 필요도 없기 때 문에, 설비 비용을 낮게 억제할 수 있으므로 제조 비용이 저감되는 동시에 처리 효율이 향상된다.
제3항에 기재된 표면 처리 방법은, 규칙적인 요철 패턴을 갖는 베이스에 대해 코팅막을 형성하는 표면 처리 방법이며, 대기압 플라즈마법에 의해 상기 규칙적인 요철 패턴 상에 코팅막을 형성하므로, 이러한 규칙적인 요철 패턴이 베이스의 성막면에 대해 그 요철 패턴에 추종하여 매우 균일한 두께 및 특성의 막을 형성할 수 있고, 게다가 종래 기술과 같이 베이스를 회전할 필요도 없고 혹은 베이스를 진공 분위기에 둘 필요도 없기 때문에, 설비 비용을 낮게 억제할 수 있으므로 제조 비용이 저감되는 동시에 처리 효율이 향상된다.
또한, 본 명세서 중「베이스」라 함은, 그 자체에 곡면, 요철 형상, 규칙적인 요철 패턴(예를 들어 링형의 회절 격자)을 갖는, 또는 형성된 것을 말하며, 이들 형상은 완전히 랜덤하게 예를 들어 베이스와는 다른 입자로 형성된 형상을 가리키는 것은 아니다.
제4항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 코팅막은 하프 미러막, 반사 방지막, 도전막, 하드 코트막 또는 필터막이면 바람직하다.
제5항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 베이스는 수지로 구성되어 있으면, 생산성이 높고, 광학 성능도 좋고, 상기 베이스와 상기 막과의 밀착성이 향상되어 접착 강도가 높아진다.
제6항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 베이스는 아크릴계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 또는 폴리스틸린계 수지로 구성되어 있 으면 바람직하다.
제7항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 베이스는 비정질 폴리올레핀계 수지로 구성되어 있으면, 막 경도를 더욱 높일 수 있고, 또한 보다 치밀한 막을 형성할 수 있다.
제8항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 베이스는 유리로 구성되어 있으면 바람직하다.
제9항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 베이스가 렌즈이면 보다 고기능인 렌즈가 제공된다.
제10항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 베이스가 도광판이면 보다 고기능인 도광판이 제공된다.
제11항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 코팅막이 유전체막이면 바람직하다.
제12항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 유전체막은 탄소 함유율이 0.2 내지 5 질량 ％이면 바람직하다.
제13항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 유전체막은 산화 규소를 주성분으로 하는 층과, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 질화 실리콘, 산화 인듐 또는 산화 알루미늄을 주성분으로 하는 층을 적어도 적층한 것이면 바람직하다.
제14항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 대기압 플라즈마 처리법은 100 ㎑를 넘은 고주파 전압이고, 또한 1 W/㎠ 이상의 전력을 전극 사이에 공급 하여 상기 전극 사이에 방전을 일으키는 공정을 가지므로, 상기 베이스의 성막면에 대해 보다 균일하면서 또한 치밀하고 베이스와의 밀착성이 높은 막을 형성할 수 있다.
제15항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 고주파 전압은 연속된 사인파이면 상기 베이스의 성막면에 대해 보다 균일하면서 또한 치밀한 막을 형성할 수 있다.
제16항에 기재된 표면 처리 방법에 있어서는, 상기 대기압 플라즈마 처리법은 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에 있어서 대향하는 전극 사이에 방전을 일으키고, 상기 전극 사이에 도입된 반응성 가스, 또는 반응성 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 플라즈마 상태로 하는 공정을 가지면, 상기 베이스의 성막면에 대해 보다 균일하면서 또한 치밀한 막을 형성할 수 있다.
제17항에 기재된 광학 부품은, 상술한 표면 처리 방법에 의해 형성된 코팅막을 가지므로, 고기능을 발휘할 수 있다. 또한, 광학 부품으로서는, 예를 들어 렌즈, 프리즘, 회절 격자 광학 부품(회절 렌즈, 회절 프리즘, 회절판), 광학 필터(공간 로패스 필터, 파장 밴드 패스 필터, 파장 로패스 필터, 파장 하이패스 필터 등등), 편광 필터(검광자, 선광자, 편광 분리 프리즘 등등), 위상 필터(위상판, 홀로그램 등등)를 생각할 수 있지만, 이상에 한정되는 것은 아니다.
제18항에 기재된 광학 부품은, 곡면을 갖는 베이스와, 상기 곡면 상에 대기압 플라즈마법에 의해 형성된 코팅막을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제1항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제19항에 기재된 광학 부품은, 요철 형상을 갖는 베이스와, 상기 요철 형상 상에 대기압 플라즈마법에 의해 형성된 코팅막을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제2항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제20항에 기재된 광학 부품은, 규칙적인 요철 패턴을 갖는 베이스와, 상기 규칙적인 요철 패턴 상에 대기압 플라즈마법에 의해 형성된 코팅막을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제3항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제21항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 코팅막은 하프 미러막, 반사 방지막, 도전막, 하드 코트막 또는 필터막인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제4항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제22항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 베이스는 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제5항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제23항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 베이스는 아크릴계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 또는 폴리스틸렌계 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제6항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제24항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 베이스는 비정질 폴리올레핀계 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제7항에 기재 된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제25항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 베이스는 유리로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제8항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제26항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 베이스가 렌즈인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제9항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제27항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 베이스가 도광판인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제10항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제28항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 코팅막이 유전체막인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제11항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제29항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 유전체막은 탄소 함유율이 0.2 내지 5 질량 ％인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제12항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제30항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 유전체막은 산화 규소를 주성분으로 하는 층과, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 질화 실리콘, 산화 인듐 또는 산화 알루미늄을 주성분으로 하는 층을 적어도 적층한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제13항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제31항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 대기압 플라즈마 처리법은 100㎑를 넘은 고주파 전압이고, 또한 1 W/㎠ 이상의 전력을 전극 사이에 공급하여 상기 전극 사이에 방전을 일으키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제14항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제32항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 고주파 전압은 연속된 사인파인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 작용 효과는, 제15항에 기재된 발명의 작용 효과와 동일하므로 설명을 생략한다.
제33항에 기재된 광학 부품에 있어서는, 상기 대기압 플라즈마 처리법은 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에 있어서 대향하는 전극 사이에 방전을 일으키고, 상기 전극 사이에 도입된 반응성 가스, 또는 반응성 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 플라즈마 상태로 하는 공정을 가지면, 고기능의 성막 처리를 상기 광학 부품에 대해 실시할 수 있으므로 바람직하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 도1은 표면 처리 방법을 대기압 플라즈마법에 의해 실행하고, 성막을 행하기 위한 플라즈마 처리 장치(30)를 도시한 사시도이다. 도1에 있어서, 부호 31, 32, 31', 32'는 직사각형으로 동일한 크기인 평판 전극이고, 평판 전극(31)과 평판 전극(32)은 대향하도록 배치되고, 평판 전극(31')과 평판 전극(32')도 대향하도록 배치되어 있다. 또한, 평판 전극(32)과 평판 전극(32')도 대향하도록 배치되어 있다. 또한, 각 평판 전극은 네 구석을 일치시켜 배치되어 있다. 평판 전극(31, 32), 평판 전극(31', 32')의 대향하는 면에는 유전체를 피복하고 있고, 상기 유전체는 Al2O3 세라믹스를 용사 후, 알콕시실란으로 구멍 밀봉 처리한 것이다.
또한, 평판 전극(31, 32) 중 적어도 한 쪽 전극이 대향하는 면과 평판 전극(31, 32') 중 적어도 한 쪽 전극이 대향하는 면이 유전체로 피복되어 있으면 좋고, 그와 같이 구성해도 좋다.
전극 재료로는 은, 백금, 스테인레스, 알루미늄, 철 등의 금속을 이용할 수 있다. 스테인레스는 가공하기 쉬워 바람직하게 이용할 수 있다. 유전체로서는, 규산염계 유리ㆍ붕산염계 유리ㆍ인산염계 유리ㆍ게르만산염계 유리ㆍ아텔루르산염 유리ㆍ알루민산염 유리ㆍ바나딘산염 유리 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 붕산염계 유리가 가공하기 쉽다. 또한, 기밀성이 높은 고내열성의 세라믹스를 소결한 세라믹스를 이용하는 것도 바람직하다. 세라믹스의 재질로서는 예를 들어 알루미나계, 지르코니아계, 질화 규소계, 탄화 규소계의 세라믹스를 들 수 있지만, 그 중에서도 알루미나계의 세라믹스가 바람직하고, 알루미나계의 세라믹스 중에서도 특히 Al2O3을 이용하는 것이 바람직하다. 알루미나계의 세라믹스의 두께는 1 ㎜ 정도가 바람직하고, 체적 고유 저항은 108 Ωㆍ㎝ 이상이 바람직하다.
세라믹스는 무기질 재료로 구멍 밀봉 처리되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
구멍 밀봉 처리는 세라믹스에 구멍 밀봉제인 금속 알콕시드를 주원료로 하는 졸을 세라믹스 상에 도포한 후에 겔화시켜 경화시킴으로써, 견고한 3차원 결합을 형성시켜 균일한 구조를 갖는 금속 산화물에 의해, 세라믹스의 구멍 밀봉 처리를 할 수 있다.
또한, 졸겔 반응을 촉진시키기 위해 에너지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 졸에 에너지 처리를 함으로써, 금속 － 산소 － 금속의 3차원 결합을 촉진시킬 수 있다.
에너지 처리에는 플라즈마 처리나, 200 ℃ 이하의 가열 처리, UV 처리가 바람직하다.
대향하는 평판 전극(31, 32) 사이, 평판 전극(31', 32') 사이, 평판 전극(32, 32') 사이의 간극 중, 마주 보는 간극이 덮개 부재(39, 39')에 의해 막혀 있다. 평판 전극(31, 32, 31', 32')은 직사각형 평판 전극이므로, 대향하는 평판 전극(31, 32) 사이, 평판 전극(31', 32') 사이, 평판 전극(32, 32') 사이 각각은 사방에 간극을 갖게 된다.
부호 33, 33'는 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에 불활성 가스를 도입하기 위한 불활성 가스 도입구이고, 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이의 간극 중, 덮개 부재(39, 39')로 막혀 있지 않은, 마주 보는 간극 중 한 쪽 간극을 불활성 가스 도입구(33, 33')로서 이용하고 있다. 불활성 가스 도입구(33)와 불활성 가스 도입구(33')는 동일한 방향의 간극을 이용하고 있다.
도1의 대기압 플라즈마 처리 장치(30)에 있어서는, 불활성 가스 도입구(33, 33')는 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이의 간극의 일부를 그대로 불활성 가스 도입구(33, 33')로서 이용하고 있지만, 상기 간극에 또한 부재를 설치함으로 써, 불활성 가스 도입구(33, 33')를 평판 전극(31, 32) 사이, 평판 전극(31', 32') 사이에 불활성 가스를 효율적으로 또한 용이하게 도입할 수 있는 형상으로 하는 것이 바람직하다.
부호 34, 34'는 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에서 발생한 여기 불활성 가스를 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이의 밖으로 방출하기 위한 여기 불활성 가스 방출구이고, 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이의 간극 중, 불활성 가스 도입구(33, 33')와 마주 보는 간극을 각각 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')로서 이용한다. 따라서, 여기 불활성 가스 방출구(34)와 여기 불활성 가스 방출구(34')는 동일한 방향의 간극을 이용하게 된다.
도1의 대기압 플라즈마 처리 장치(30)에 있어서는, 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')는 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이의 간극의 일부를 그대로 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')로서 이용하고 있지만, 상기 간극에 또한 노즐과 같은 부재를 설치함으로써, 평판 전극(31, 32) 사이, 평판 전극(31', 32') 사이에서 발생한 여기 불활성 가스를 외부로 방출할 때에 방출 각도나 방출 강도를 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
부호 35는 전극(32, 32') 사이에 반응 가스를 도입하기 위한 반응 가스 도입구이고, 전극(32, 32') 사이의 간극 중, 덮개 부재(39, 39')로 막혀 있지 않은, 마주 보는 간극 중 한 쪽 간극을 반응 가스 도입구(35)로서 이용하고 있다. 또한, 반응 가스 도입구(35)는 불활성 가스 도입구(33, 33')와 동일한 방향의 간극을 이용한다.
도1의 대기압 플라즈마 처리 장치(30)에 있어서는, 반응 가스 도입구(35)는 전극(32, 32') 사이에서 형성되는 간극의 일부를 그대로 반응 가스 도입구(35)로 하고 있지만, 상기 간극에 또한 부재를 설치함으로써, 반응 가스 도입구(35)를 평판 전극(32, 32') 사이에 반응 가스를 효율 좋게 또한 용이하게 도입할 수 있는 형상으로 하는 것이 바람직하다.
부호 36은 전극(32, 32') 사이에 도입한 반응 가스를 전극(32, 32') 사이의 밖으로 방출하기 위한 반응 가스 방출구이고, 평판 전극(32, 32') 사이의 간극 중, 반응 가스 도입구(35)와 마주 보는 간극을 반응 가스 방출구(36)로서 이용하고 있다. 따라서, 반응 가스 방출구(6)는 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')와 동일한 방향이 되는 간극을 이용하게 된다.
도1의 대기압 플라즈마 처리 장치(30)에 있어서는, 반응 가스 방출구(36)는 전극(32, 32') 사이의 간극의 일부를 그대로 반응 가스 방출구(36)로서 이용하고 있지만, 상기 간극에 또한 노즐과 같은 부재를 설치함으로써, 평판 전극(32, 32') 사이에 존재하는 반응 가스를 외부로 방출할 때에 방출 각도나 방출 강도를 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 반응 가스 방출구(36), 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')는 동일한 방향의 간극을 이용하고 있고, 또한 반응 가스 방출구(36)는 여기 불활성 가스 방출구(34)와 여기 불활성 가스 방출구(34')에 협지된 구조가 된다. 따라서, 반응 가스 방출구(36)로부터 방출되는 반응 가스는 여기 불활성 가스 방출구(34)로부터 방출되는 여기 불활성 가스와, 여기 불활성 가스 방출구(34)로부터 방출되는 여기 불활성 가스에 협지된 상태로 접촉한다. 이에 의해, 반응 가스가 효율 좋게 플라즈마화되게 된다.
본 실시 형태에서는 1개의 반응 가스 방출구를 2개의 여기 불활성 가스 방출구로 협입하는 구조로 하고 있지만, 새롭게 여기 불활성 가스를 방출하는 평판 전극쌍을 설치하여 그 사이에 새롭게 반응 가스 방출구를 설치하고, 구조로서는 단부로부터 차례로 여기 불활성 가스 방출구, 반응 가스 방출구, 여기 불활성 가스 방출구, 반응 가스 방출구, 여기 불활성 가스 방출구를 나란히 늘어 세운 구조로 하여 협입하도록 해도 좋다.
본 발명에 이용되는 반응 가스로서, 바람직하게는 유기 불소 화합물, 금속 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 유기 불소 화합물을 이용함으로써, 반사 방지층 등에 유용한 저굴절율층이나 오염 방지층을 형성할 수 있다. 금속 화합물에서는 저굴절율층, 중굴절율층, 고굴절율층이나 가스 배리어층, 대전 방지층, 투명 도전층을 형성할 수 있다.
유기 불소 화합물로서는, 불화 탄소나 불화 탄화수소 등의 가스가 바람직하고, 예를 들어 불화 메탄, 불화 에탄, 테트라플루오로 메탄, 헥사플루오로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라플루오로에틸렌, 1, 1, 1, 2, 3, 3-헥사플루오로프로판, 헥사플루오로프로펜, 6-불화 프로필렌 등의 불화 탄소 화합물 ; 1, 1-디플루오로에틸렌, 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄, 1, 1, 2, 2, 3-펜타플루오로프로판 등의 불화 탄화수소 화합물 ; 디플루오로디클로로메탄, 트리플루오로클로로메탄 등의 불화 염화 탄화수소 화합물 ; 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로-2-프로파놀, 1, 3-디플루오로-2- 프로파놀, 퍼플루오로부타놀 등의 불화 알코올 ; 비닐트리플루오로아세테이트, 1, 1, 1-트리플루오로에틸트리플루오로아세테이트 등의 불화 카르본산에스테르 ; 아세틸플루오라이드, 헥사플루오로아세톤, 1, 1, 1-트리플루오로아세톤 등의 불화 케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
유기 불소 화합물은 플라즈마 방전 처리에 의해 부식성 가스 혹은 유해 가스가 발생하지 않는 화합물을 선택하는 것이 바람직하지만, 이들이 발생하지 않는 조건을 선택할 수도 있다. 유기 불소 화합물을 본 발명에 유용한 반응성 가스로서 사용하는 경우, 상온 상압에서 유기 불소 화합물이 기체인 것이 목적을 수행하는 데 가장 적절한 반응성 가스 성분으로서 그대로 사용할 수 있어 바람직하다. 이에 반해, 상온 및 상압에서 액체 또는 고체인 유기 불소 화합물의 경우에는 가열이나 감압 등의 기화 장치 등의 수단에 의해 기화하여 사용하면 좋고, 또한 적절한 유기 용매에 용해하여 분무 혹은 증발시켜 이용해도 좋다.
금속 화합물로서는 Al, As, Au, B, Bi, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Y, Zn 또는 Zr 등의 금속 화합물 또는 유기 금속 화합물을 들 수 있고, Al, Ge, In, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zn 또는 Zr이 금속 화합물로서 바람직하게 이용되지만, 특히 규소 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 인듐 화합물, 알루미늄 화합물, 구리 화합물, 은 화합물이 바람직하다.
이들 중 규소 화합물로서는, 예를 들어 디메틸실란, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란 등의 알킬실란 ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실 란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 규소 알콕시드 등의 유기 규소 화합물 ; 모노실란, 디실란 등의 규소 수소 화합물 ; 디크롤실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등의 할로겐화 규소 화합물 ; 그 밖의 오르가노실란 등을 들 수 있어, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이들은 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기의 규소 화합물은, 취급상의 관점으로부터 규소 알콕시드, 알킬실란, 규소 수소 화합물이 바람직하고, 부식성, 유해 가스의 발생이 없어 공정상의 오염 등도 적으므로, 특히 유기 규소 화합물로서 규소 알콕시드가 바람직하다.
티탄 화합물, 주석 화합물, 아연 화합물, 인듐 화합물, 알루미늄 화합물, 구리 화합물, 은 화합물로서는 유기 금속 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 금속 수소 화합물, 금속 알콕시드 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물의 유기 성분으로서는 알킬기, 알콕시드기, 아미노기가 바람직하고, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라디메틸아미노티탄 등을 바람직하게 들 수 있다. 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 구리 화합물, 유기 은 화합물은 중굴절율층이나 고굴절율층을 형성하는 데 매우 유용하다. 할로겐화 금속 화합물로서는, 이염화티탄, 삼염화티탄, 사염화티탄 등을 들 수 있고, 또한 금속 수소 화합물로서는 모노티탄, 디티탄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 티탄계의 유기 금속 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
불활성 가스로서는 He, Ar 등의 희박 가스가 바람직하게 이용되지만, He과 Ar을 혼합한 희박 가스도 바람직하고, 기체 중에 차지하는 불활성 가스의 비율은, 90 체적 ％ 내지 99.9 체적 ％인 것이 바람직하다. 대기압 플라즈마를 효율 좋게 발생시킨다는 점으로부터 불활성 가스 중의 Ar 가스 성분을 많게 하는 것도 바람직하지만, 비용적인 관점으로부터도 Ar 가스 성분을 90 체적 ％ 내지 99.9 체적 ％를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 가스에는 수소 가스나 산소 가스를 불활성 가스에 대해 0.1 체적 ％ 내지 10 체적 ％ 혼합시켜 사용해도 좋고, 이와 같이 보조적으로 사용함으로써 박막의 경도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
부호 37은 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에 고주파 전압을 인가하기 위한 고주파 전원이다. 부호 38은 어스이고, 전극(32, 32')은 어스(38)에 접지하고 있다.
평판 전극간(31, 32) 사이, 평판 전극간(31', 32') 사이에 존재시키는 불활성 가스는, 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서 존재시키고, 고주파 전원(37)에 의해, 평판 전극간(31, 32) 사이, 평판 전극간(31', 32') 사이에 전압을 인가시킴으로써 불활성 가스를 여기시키고, 여기 불활성 가스를 발생시킨다.
도1에 도시한 바와 같이, 도시하지 않은 반송 장치에 의해 광학 부품의 소재(14)[예를 들어 광픽업 장치용 대물 렌즈이며, 광학면에는 링형의 회절 격자(도시하지 않음) 등의 미세한 요철 패턴이 형성되어 있음)를 대기압 플라즈마 처리 장치(30)의 전극 사이의 하방에 배치한다. 광학 부품의 소재(14)는 반응 가스 방출구(36)의 반응 가스 방출 방향과, 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')의 여기 불 활성 가스 방출 방향으로, 반응 가스 방출구(36)로부터 방출되는 반응 가스가 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')로부터 방출되는 여기 불활성 가스에 협입하도록 하여 접촉하여 발생한 플라즈마화한 반응 가스와 접촉되는 위치에 배치되고, 이에 의해 표면 처리(예를 들어 반사 코트의 성막이나 하드 코트의 성막 등)가 행해진다.
보다 구체적으로는, 불활성 가스 도입구(33, 33')로부터 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에 불활성 가스를 도입하고, 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서 불활성 가스를 존재시킨다. 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에 고주파 전원(37)에 의해 고주파 전압이 인가되고, 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에 존재하는 불활성 가스를 여기시켜 여기 불활성 가스를 발생시킨다. 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이에서 발생한 여기 불활성 가스는, 새롭게 불활성 가스 도입구(33, 33')로부터 도입되어 오는 불활성 가스로 압박되고, 또한 덮개 부재(39, 39')에 의해 전극의 측면 방향의 간극은 막혀 있으므로, 여기 불활성 가스 방출구(34, 34')로부터 전극(31, 32) 사이, 전극(31', 32') 사이의 밖으로 방출된다.
한편, 전극(32, 32') 사이에는 반응 가스 도입구(35)로부터 반응 가스가 도입된다. 전극(32, 32') 사이로 도입된 반응 가스는 새롭게 반응 가스 도입구(35)로부터 도입되어 오는 반응 가스로 압박되고, 또한 덮개 부재(39, 39')에 의해 전극의 측면 방향의 간극은 막혀 있으므로, 반응 가스 방출구(36)로부터 전극(32, 32') 사이의 밖으로 방출된다.
반응 가스 방출구(36)로부터 방출되는 반응 가스는, 여기 불활성 가스 방출 구(34)와 여기 불활성 가스 방출구(34')로부터 방출되는 여기 불활성 가스에 협입하도록 하여 접촉하고, 반응 가스는 플라즈마화되어 원하는 성막 처리가 행해진다. 따라서, 소재(14)의 광학면이 비구면형의 곡면이고, 또 그곳에 요철 패턴이 형성되어 있어도 대기압 하에서 균일하면서 또한 치밀한 막을 성막할 수 있다.
대기압 플라즈마 처리 장치(30)는, 전극 사이의 밖에서 베이스의 표면 처리를 행하므로, 광학 부품의 소재(14)에는 지지 부재와 같은 시트형의 베이스만이 아닌, 다양한 크기 및 형상의 것을 처리하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 렌즈 형상, 구형 등의 두께를 갖는 형상의 베이스도 표면 처리를 행할 수 있다.
도1의 대기압 플라즈마 처리 장치(30)에 이용되는 전극 시스템은 전극(31, 32, 31', 32')으로 구성되고, 전극(31, 32) 사이와 전극(31', 32') 사이에 전압이 인가되도록 되어 있는 것이지만, 이 전극 시스템을 복수 설치하고, 또한 각 전극 시스템에 불활성 가스 도입구, 여기 불활성 가스 방출구, 반응 가스 도입구, 반응 가스 방출구를 설치함으로써, 베이스의 표면 처리를 복수회 행할 수 있게 되므로 바람직하다. 이에 의해, 광학 부품의 소재(14)에 다른 성분의 복수제막(예를 들어, 반사 방지 코트)을 실시하거나 할 수 있다.
도2는, 다른 대기압 플라즈마 처리 장치(40)를 도시한 사시도이다. 또한, 이후의 도면의 설명에 있어서는, 전술한 도면의 설명에서 설명된 부호와 동일한 부호의 설명 및 그에 관련된 설명에 대해 생략되어 있는 경우가 있지만, 특별히 설명이 없는 한은 전술한 도면의 설명과 동일하다.
부호 41은 내측 전극이고, 부호 42는 외측 전극이다. 내측 전극(41), 외측 전극(42)은 원통형의 전극이고, 외측 전극(42)의 통관 내에 내측 전극(41)을 동심 배치하고 있다.
본 실시 형태에서는 내측 전극(41), 외측 전극(42)의 대향하는 면을 모두 유전체로 피복하였지만, 내측 전극(41), 외측 전극(42) 중 어느 한 쪽의 전극이 대향하는 면에 유전체가 피복되어 있으면 좋다.
내측 전극(41), 외측 전극(42)에는, 앞서 도3에서 설명한 전극(31, 32, 31', 32')에 이용한 전극, 유전체를 이용할 수 있다.
부호 43은 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에 불활성 가스를 도입하기 위한 불활성 가스 도입구이다. 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이라 함은, 외측 전극(42)의 통관 내의 영역에 있어서, 내측 전극(41) 및 내측 전극(41)의 통관 내의 영역을 제외한 영역이다. 또한, 불활성 가스 도입구(43)는 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이의 간극 중 한 쪽을 이용한다.
도2의 대기압 플라즈마 처리 장치(40)에 있어서는, 불활성 가스 도입구(43)는 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이의 간극의 일부를 그대로 불활성 가스 도입구(43)로서 이용하고 있지만, 상기 간극에 또한 부재를 설치함으로써, 불활성 가스 도입구(43)를 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이로 불활성 가스를 효율 좋게 용이하게 도입할 수 있는 형상으로 하는 것이 바람직하다.
부호 44는 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에서 발생한 여기 불활성 가스를 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이의 밖으로 방출하기 위한 여기 불활성 가스 방출구이고, 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이의 간극 중 불활성 가스 도입 구(43)로서 이용하고 있지 않는 쪽의 간극을 이용한다.
도2의 대기압 플라즈마 처리 장치(40)에 있어서는, 여기 불활성 가스 방출구(44)는 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이의 간극의 일부를 그대로 여기 불활성 가스 방출구(44)로 하고 있지만, 상기 간극에 또한 노즐과 같은 부재를 설치함으로써, 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에서 발생한 여기 불활성 가스를 외부로 방출할 때에 방출 각도나 방출 강도를 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
부호 45는 내측 전극(41)의 통관 내로 반응 가스를 도입하기 위한 반응 가스 도입구이고, 내측 전극(41)의 통관구 중, 한 쪽 입구를 반응 가스 도입구(45)로서 이용하고 있다. 또한, 반응 가스 도입구(45)는 불활성 가스 도입구(43)와 동일한 방향이 되는 입구를 이용한다.
도2의 대기압 플라즈마 처리 장치(40)에 있어서는, 반응 가스 도입구(45)는 내측 전극(41)의 통관구의 일부를 그대로 반응 가스 도입구(45)로서 이용하고 있지만, 상기 통관구에 또한 부재를 설치함으로써, 반응 가스 도입구(45)를 내측 전극(41)의 통관 내에 반응 가스를 효율 좋게 용이하게 도입할 수 있는 형상으로 하는 것이 바람직하다.
부호 46은 내측 전극(41)의 통관 내로 도입한 반응 가스를 통관 내의 밖으로 방출하기 위한 반응 가스 방출구이고, 내측 전극(41)의 통관구 중 반응 가스 도입구(45)로서 이용하고 있지 않은 쪽의 입구를 이용한다. 따라서, 반응 가스 방출구(46)는 여기 불활성 가스 방출구(44)와 동일한 방향이 되게 된다.
도2의 대기압 플라즈마 처리 장치(40)에 있어서는, 내측 전극(41)의 통관구의 일부를 그대로 반응 가스 방출구(46)로 하고 있지만, 상기 통관구에 또한 노즐과 같은 부재를 설치함으로써, 상기 반응 가스를 외부로 방출할 때에 방출 각도나 방출 강도를 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 반응 가스 방출구(46)와 여기 불활성 가스 방출구(44)는 동일한 방향으로 설치되고, 또한 반응 가스 방출구(46)는 여기 불활성 가스 방출구(44)에 둘러싸인 구조가 된다. 따라서, 반응 가스 방출구(46)로부터 방출되는 반응 가스는, 여기 불활성 가스 방출구(44)로부터 방출되는 여기 불활성 가스에 싸여진 상태에서 접촉한다. 이에 의해, 반응 가스가 효율 좋게 플라즈마화된다.
본 실시 형태에서는 1개의 반응 가스 방출구의 주위를 여기 불활성 가스 방출구로 둘러싼 구조로 하고 있지만, 내측 전극의 내측에 새롭게 통관형인 내측 전극 및 외측 전극을 설치하고, 마찬가지로 반응 가스 방출구 및 불활성 가스 방출구를 설치하고, 구조로서는 내측으로부터 차례로 반응 가스 방출구, 여기 불활성 가스 방출구, 반응 가스 방출구, 여기 불활성 가스 방출구라는 구조로 하면, 반응 가스가 여기 불활성 가스로 둘러싸여 접촉하고, 또한 협입하여 접촉하므로 바람직하다.
도2의 대기압 플라즈마 처리 장치(40)에 이용되는 전극 시스템은, 내측 전극(41)과 외측 전극(42)으로 구성되고, 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에 고주파 전원(37)으로 전압이 인가되도록 되어 있는 것이지만, 이 전극 시스템을 복수 설치하고, 또한 각 전극 시스템에 불활성 가스 도입구, 여기 불활성 가스 방출 구, 반응 가스 도입구, 반응 가스 방출구를 설치함으로써, 베이스의 표면 처리를 복수회 행할 수 있게 되므로 바람직하다. 이에 의해, 광학 부품의 소재(14)에 다른 성분의 복수제막을 실시하거나 할 수 있다. 이는, 예를 들어 산화 실리콘 등의 저굴절율층과, 산화 티탄이나 질화 실리콘 등의 고굴절율층을 다층형으로 설치함으로써, 반사 방지막 등의 성막을 행하는 데 유효하다.
다음에 도2에 도시한 대기압 플라즈마 처리 장치(40)를 이용한 대기압 플라즈마 처리 방법을 설명한다. 불활성 가스 도입구(43)로부터 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이로 불활성 가스를 도입하고, 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서 불활성 가스를 존재시킨다. 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에 고주파 전원(37)에 의해 고주파 전압이 인가되고, 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에 존재하는 불활성 가스를 여기하여 여기 불활성 가스를 발생시킨다. 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이에서 발생한 여기 불활성 가스는 새롭게 불활성 가스 도입구(43)로부터 도입되어 오는 불활성 가스에 압출되도록 하여, 여기 불활성 가스 방출구(44)으로부터 내측 전극(41)과 외측 전극(42) 사이로부터 외부로 방출된다.
한편, 반응 가스 도입구(45)로부터 내측 전극(41)의 통관 내로 반응 가스를 도입하고, 반응 가스 방출구(46)로부터 반응 가스를 방출한다. 반응 가스 방출구(46)로부터 방출되는 반응 가스는, 반응 가스 방출구(46)의 주위를 둘러싸는 여기 불활성 가스 방출구(44)로부터 방출되는 여기 불활성 가스에 둘러 싸이도록 하여 접촉하고, 반응 가스는 플라즈마화된다.
도시하지 않은 반송 장치에 의해, 광학 부품의 소재(14)를 대기압 플라즈마 처리 장치(40)의 전극 사이의 하방에 배치하므로, 광학 부품의 소재(14)에는 적절한 표면 처리가 이루어진다. 본 실시 형태에 있어서도, 소재(14)의 광학면이 비구면형의 곡면이고, 또 그곳에 요철 패턴이 형성되어 있어도 대기압 하에서 균일하면서도 또한 치밀한 막을 성막할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법을 실시하는 데 있어서, 사용할 수 있는 가스는 베이스 상에 설치하고 싶은 박막의 종류에 따라 다르지만, 기본적으로 불활성 가스와 박막을 형성하기 위한 반응성 가스의 혼합 가스이다. 반응성 가스는, 혼합 가스에 대해 0.01 내지 10 체적 ％ 함유시키는 것이 바람직하다. 박막의 막 두께로서는, 0.1 ㎚ 내지 1000 ㎚의 범위의 박막을 얻을 수 있다.
상기 불활성 가스라 함은, 주기표의 제18족 원소, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있지만, 본 발명에 기재된 효과를 얻기 위해서는 헬륨 및 아르곤이 바람직하게 이용된다. 치밀하면서 또한 고정밀도인 박막을 형성하기 위해서는, 불활성 가스로서 아르곤을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 아르곤을 이용하면, 고밀도 플라즈마를 발생하기 쉬운 것은 아니라고 추정하고 있다. 아르곤 가스는 혼합 가스(불활성 가스와 반응성 가스의 혼합 가스) 100 체적 ％에 대해, 90 체적 ％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95 체적 ％ 이상이다.
반응성 가스는 방전 공간에서 플라즈마 상태가 되어 박막을 형성하는 성분을 함유하는 것이며, 유기 금속 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물 등이다.
예를 들어, 반응성 가스로서 딘크아세틸아세트나이트, 트리에틸인듐, 트리메틸인듐, 디에틸아연, 디메틸아연, 에트라에틸주석, 에트라메틸주석, 아세트산디-n-부틸주석, 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석 등으로부터 선택된 적어도 1개의 유기 금속 화합물을 포함하는 가스를 이용하여, 도전성막 혹은 대전 방지막, 혹은 반사 방지막의 중굴절율층으로서 유용한 금속 산화물층을 형성할 수 있다.
또한, 반응성 가스로서 불소 함유 화합물 가스를 이용함으로써 베이스 표면에 불소 함유기를 형성시켜 표면 에너지를 낮게 하고, 발수성 표면을 얻는 발수막을 얻을 수 있다. 불소 원소 함유 화합물로서는 6불화 프로필렌(CF3CFCF2), 8불화 시크로부탄(C4F8) 등의 불소 및 탄소 화합물을 들 수 있다. 안전상의 관점으로부터, 유해 가스인 불화 수소를 생성하지 않는 6불화 프로필렌, 8불화 시크로부탄을 이용할 수 있다.
또한, 분자 내에 친수성기와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 분위기 하에서 처리를 행함으로써, 친수성 중합막을 퇴적시킬 수도 있다. 상기 친수성기로서는 수산기, 술폰산기, 술폰산염기, 1급 혹은 2급 또는 3급 아미노기, 아미드기, 4급 암모늄염기, 카르본산기, 카르본산염기 등의 친수성기 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 모노머를 이용해도 마찬가지로 친수성 중합막의 퇴적이 가능하다.
상기 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산칼륨, 스틸렌술폰산나트륨, 알릴알코올, 알릴아민, 폴리에틸렌글리콜디메타 크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜디아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종류를 사용할 수 있다.
또한, 유기 불소 화합물, 규소 화합물 또는 티탄 화합물을 함유하는 반응성 가스를 이용함으로써, 반사 방지막의 저굴절율층 또는 고굴절율층을 설치할 수 있다.
유기 불소 화합물로서는 불화 탄소 가스, 불화 탄화수소 가스 등이 바람직하게 이용된다. 불화 탄소 가스로서는 4불화 탄소, 6불화 탄소, 구체적으로는 4불화 메탄, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 8불화 시크로부탄 등을 들 수 있다. 상기한 불화 탄화수소 가스로서는 2불화 메탄, 4불화 에탄, 4불화 프로필렌, 3불화 프로필렌 등을 들 수 있다.
또한, 1염화 3불화 메탄, 1염화 2불화 메탄, 2염화 4불화 시크로부탄 등의 불화 탄화수소 화합물의 할로겐화물이나 알코올, 산, 케톤 등의 유기 화합물의 불소 치환 부재를 이용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 화합물이 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 좋다. 상기한 화합물은 단독이라도 좋고, 혼합하여 이용해도 좋다.
혼합 가스 중에 상기 기재한 유기 불소 화합물을 이용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 베이스 상에 균일한 박막을 형성하는 관점으로부터, 혼합 가스 중의 유기 불소 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적 ％인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 체적 ％이다.
또한, 본 발명에 관한 유기 불소 화합물이 상온, 상압에서 기체인 경우는, 혼합 가스의 구성 성분으로서, 그대로 사용할 수 있으므로 가장 용이하게 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 그러나, 유기 불소 화합물이 상온 및 상압에서 액체 또는 고체인 경우에는, 가열, 감압 등의 방법에 의해 기화하여 사용하면 좋고, 또한 적절한 용제로 용해하여 이용해도 좋다.
혼합 가스 중에 상기 기재된 티탄 화합물을 이용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 베이스 상에 균일한 박막을 형성하는 관점으로부터, 혼합 가스 중의 티탄 화합물의 함유율은 0.01 내지 10 체적 ％인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 체적 ％이다.
또한, 반응성 가스로서 수소화 금속 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 수산화 금속 화합물, 과산화 금속 화합물 등을 이용하는 것도 가능하고, 이들을 적절하게 기화하여 이용하면 좋다.
또한, 상기 기재한 혼합 가스 중에 수소 가스를 0.1 내지 10 체적 ％ 함유시킴으로써 박막의 경도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 혼합 가스 중에 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소로부터 선택되는 성분을 0.01 내지 5 체적 ％ 함유시킴으로써, 반응 촉진되고, 또한 치밀하고 양질인 박막을 형성할 수 있다.
상기 기재한 규소 화합물, 티탄 화합물로서는, 취급상의 관점으로부터 금속 수소 화합물, 금속 알콕시드가 바람직하고, 부식성, 유해 가스의 발생이 없어 공정상의 오염 등도 적으므로, 금속 알콕시드가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 기재된 규소 화합물, 티탄 화합물을 방전 공간인 전극 사이로 도 입하기 위해서는, 양자는 상온 및 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어느 한 상태라도 상관없다. 기체의 경우는 그대로 방전 공간으로 도입할 수 있지만, 액체 및 고체인 경우는 가열, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용된다. 규소 화합물 및 티탄 화합물을 가열에 의해 기화하여 이용하는 경우, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시티탄 등 상온에서 액체이고, 비등점이 200 ℃ 이하인 금속 알콕시드가 반사 방지막의 형성에 적절하게 이용된다. 상기 금속 알콕시드는 용매에 의해 희석하여 사용되어도 좋고, 용매는 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 희석 용매는 플라즈마 방전 처리 중에 있어서, 분자형 및 원자형으로 분해되므로, 베이스 상으로의 박막의 형성 및 박막의 조성 등에 대한 영향은 거의 무시할 수 있다.
상기 기재한 규소 화합물로서는, 예를 들어 디메틸실란, 테트라메틸실란 등의 유기 금속 화합물, 모노실란, 디실란 등의 금속 수소 화합물, 이염화실란, 삼염화실란 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란, 오르가노실란 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.
혼합 가스 중에 상기 기재된 규소 화합물을 이용하는 경우, 방전 플라즈마 처리에 의해 베이스 상에 균일한 박막을 형성하는 관점으로부터, 혼합 가스 중의 규소 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적 ％인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 체적 ％이다.
상기 기재한 티탄 화합물로서는, 테트라디메틸아미노티탄 등의 유기 금속 화 합물, 모노티탄, 디티탄 등의 금속 수소 화합물, 이염화티탄, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 금속 알콕시드 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다.
반응성 가스에 유기 금속 화합물을 첨가하는 경우, 예를 들어 유기 금속 화합물로서 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들의 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드, 알킬화 금속, 금속 착체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 또는 상기 이외의 반응성 가스를 적절하게 선택하여, 본 발명의 박막 형성 방법에 사용함으로써 다양한 고기능성의 박막을 얻을 수 있다. 그 일예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
전극막 Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo - Si
유전체 보호막 SiO2, SiO, Si3N4, Al2O3, Al2 O3, Y2O3
투명 도전막 In2O3, SnO2
일렉트로크로믹막 WO3, IrO2, MoO3, V2O5
형광막 ZnS, ZnS ＋ ZnSe, ZnS ＋ CdS
자기 기록막 Fe - Ni, Fe - Si - Al, γ - Fe2O3, Co, Fe3O4, Cr, SiO2, AlO3
초도전막 Nb, Nb - Ge, NbN
태양 전지막 a - Si, Si
반사막 Ag, Al, Au, Cu
선택성 흡수막 ZrC - Zr
선택성 투과막 In2O3, SnO2
반사 방지막 SiO2, TiO2, SnO2
섀도 마스크 Cr
내마모성막 Cr, Ta, Pt, TiC, TiN
내식성막 Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
내열막 W, Ta, Ti
윤활막 MoS2
장식막 Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu
다음에, 본 발명에 이용할 수 있는 베이스에 대해 설명한다.
본 발명에 이용할 수 있는 베이스로서는, 렌즈형 등의 입체 형상인 것 등 박막을 그 표면에 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 베이스를 전극 사이에 적재할 수 있는 것이면 전극 사이에 적재함으로써, 베이스를 적재할 수 없는 것이면, 발생한 플라즈마를 상기 베이스에 분무함으로써 박막을 형성하면 좋다.
베이스를 구성하는 재료도 특별히 한정되지 않지만, 대기압 또는 대기압 근방의 압력하인 것과, 저온의 글로우 방전인 것이므로, 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 베이스는 지지 부재 상에 눈부심 방지층이나 클리어 하드 코트층을 도포하거나, 백코트층, 대전 방지층을 도포한 것을 이용할 수 있다.
상기의 베이스로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 베이스, 폴리에틸렌 베이스, 폴리프로필렌 베이스, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트 베이스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 베이스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 베이스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 베이스, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 이들의 유도체로 이루어지는 베이스, 폴리염화비닐리덴 베이스, 폴리비닐알코올 베이스, 에틸렌비닐알코올 베이스, 신디오택틱폴리스틸렌계 베이스, 폴리카보네이트 베이스, 노르보르넨수지계 베이스, 폴리메틸펜텐 베이스, 폴리에테르케톤 베이스, 폴리이미드 베이스, 폴리에테르술폰 베이스, 폴리술폰계 베이스, 폴리에테르케톤이미드 베이스, 폴리아미드 베이스, 불소수지 베이스, 나일론 베이스, 아크릴계 베이스 혹은 폴리아릴레이트계 베이스, 폴리올레핀계 베이스(특히 바람직하게는 비정질 폴리올레핀계 베이스), 유리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 베이스 상에, 활성선 경화 수지나 열경화성 수지 등으로 요철 형상을 형성한 것도 베이스로서 사용할 수 있다.
이들의 소재는 단독으로 혹은 적절하게 혼합되어 사용할 수도 있다. 그 중에서도 아펠(미쯔이카가꾸 가부시끼가이샤제), 제오넥스(니뽄제온 가부시끼가이샤제), ARTON(JSR 가부시끼가이샤제) 등의 시판되고 있는 제품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 고유 복굴절율이 큰 소재도 이용된다.
본 발명에 있어서, 베이스와 방전 플라즈마 처리에 의해 형성되는 박막과의 밀착성을 향상시키는 관점으로부터, 1 종류 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 성분을 중합시켜 형성한 층에, 상기 기재된 방전 플라즈마 처리를 하여 형성된 것이 바람직하고, 특히 상기 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 성분을 중합시켜 형성한 층을 pH 10 이상의 용액으로 처리한 후에 방전 플라즈마 처리함으로써, 더욱 밀착성이 개선되므로 바람직하다. pH 10 이상의 용액으로서는, 0.1 내지 3 mol/L의 수산화나트륨 혹은 수산화 칼륨 수용액 등이 바람직하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 성분을 중합시켜 형성한 수지층으로서는, 활성선 경화 수지 혹은 열경화 수지를 구성 성분으로서 함유하는 층이 바람직하게 이용되지만, 특히 바람직하게 이용되는 것은 활성선 경화 수지층이다.
여기서, 활성선 경화 수지층이라 함은, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 경유하여 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선이나 전자선 이외의 활성선 조사에 의해 경화하는 수지라도 좋다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트모노머, 혹은 프리폴리머를 반응시켜 얻게 된 생성물에 또한 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 소59-151110호 등을 참조).
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 소59-151112호를 참조).
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제 및 광반응 개시제를 첨가하여, 반응시킨 것을 들 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-105738호). 이 광반응 개시제로서는, 벤조인 유도체, 옥심케톤 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 등 중에서, 1 종류 혹은 2 종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 알킬변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 수지는 통상 공지의 광증감제와 함께 사용된다. 또한, 상기 광반응 개시제도 광증감제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러즈케톤, α-아미록심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광반응제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸호스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 도포 건조 후에 휘발하는 용매 성분을 제외한 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광반응 개시제 또한 광증감제는 상기 조성물의 2.5 내지 6 질량 ％인 것이 바람직하다.
수지 모노머로서는, 예를 들어 불포화 이중 결합이 1개의 모노머로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아세트산비닐, 벤질아크릴레이트, 시크로헥실아크릴레이트, 스틸렌 등의 일반적인 모노머를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 모노머로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1, 4-시크로헥산디아크릴레이트, 1, 4-시크로헥실디메틸아디아크릴레이트, 앞에서 나온 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
예를 들어, 자외선 경화 수지로서는 아데카옵토마 KRㆍBY 시리즈 : KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히덴까고교 가부시끼가이샤제), 혹은 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 히로에이가가꾸고교 가부시끼가이샤제), 혹은 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이니찌세이까고교 가부시끼가이샤제), 혹은 KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀ㆍ유씨비 가부시끼가이샤), 혹은 RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 다이니뽄잉크가가꾸고교 가부시끼가이샤제), 혹은 올렉스 번호 340 클리어(주고꾸도료 가부시까가이샤제), 혹은 선라드 H-601(산요카세이고교 가부시끼가이샤제), 혹은 SP-1509, SP-1507(쇼와고오분시 가부시끼가이샤제), 혹은 RCC-15C(그레이스ㆍ재팬 가부시까가이샤제), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도우아고세이 가부시끼가이샤제), 혹은 이 밖의 시판되고 있는 것으로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 활성선 경화 수지층은 공지의 방법으로 도포할 수 있다. 활성선 경화성 수지를 광경화 반응에 의해 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사 광량은 20 내지 10000 mJ/㎠ 정도이면 좋고, 바람직하게는 50 내지 200O mJ/㎠이다. 근자외선 영역 내지 가시광선 영역에 걸쳐서는 그 영역에 흡수 극대인 증감제를 이용함으로써 사용할 수 있다.
활성선 경화 수지층을 도포할 때의 용매로서 전술한 백코트층이나 도전성 미립자를 함유하는 수지층을 도포하는 용매, 예를 들어 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매 중에서 적절하게 선택하거나, 혹은 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내 지 4의 알킬기)알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노(탄소수 1 내지 4의 알킬기) 알킬에테르에스테르를 5 질량 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 질량 ％ 이상 함유하는 용매가 이용된다.
자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는 그라비아코터, 스피너코터, 와이어바아코터, 롤코터, 리버스코터, 압출코터, 에어닥터코터 등 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포량은 습윤막 두께 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다.
자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조된 후, 자외선을 광원으로부터 조사하지만, 조사 시간은 0.5초 내지 5분이 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 및 작업 효율로부터 3초 내지 2분이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 경화 피막층에 블로킹을 방지하기 위해, 또한 대마찰 손상성 등을 높이기 위해 무기 혹은 유기의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 미립자로서는 산화 규소, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 아연, 탄산칼슘, 황산 바륨, 탤크, 카올린, 황산 칼슘 등을 들 수 있고, 또 유기 미립자로서는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스틸렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조그아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 혹은 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 들 수 있고, 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는 0.005 ㎛ 내지 1 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 0.1 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말과의 비율은 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.1 내지 10 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 자외선 경화 수지를 경화시킨 층은 중심선 표면 거칠기(Ra)가 1 내지 50 ㎚인 클리어 하드 코트층이라도, Ra가 0.1 내지 1 ㎛ 정도인 눈부심 방지층이라도 좋다. 본 발명에서는 이들 층 위에 플라즈마 처리를 할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법에 따르면, 표면의 요철이 있는 베이스 상에 균일한 저굴절율층 혹은 고굴절율층 등의 광학 간섭층을 설치할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반사 방지막 등에 이용되는 금속 산화막을 성막하는 소재로서는 굴절율이 1.6 내지 2.4인 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 굴절율이 1.3 내지 1.5인 산화 규소를 주성분으로 하는 저굴절율층을 베이스 표면에 연속하여 설치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 각 층 사이의 밀착성이 양호해진다. 바람직하게는, 베이스 상에 자외선 경화 수지층을 설치한 후, 바로 플라즈마 처리에 의해 고굴절율층 및 저굴절율층을 설치하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층은 굴절율이 2.2 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 박막 형성 방법을 이용함으로써, 이러한 굴절율이 높은 금속 산화막을 형성하는 것이 가능해지는 것이다.
또한, 이 산화 티탄을 주성분으로 하는 층 등의 금속 산화물 박막은, 상기 박막 중의 탄소 함유율이 0.1 내지 5 질량 ％인 것이 하층과의 밀착성과 막의 유연 성을 위해 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량 ％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 질량 ％이다. 이 탄소 함유량은, 상기 산화 규소를 주성분으로 하는 저굴절율층도 동일한 것이 바람직하다.
탄소 함유율은, 상기 반사 방지막 등의 금속 산화물의 박막에 한정되지 않고, 그 밖의 용도 및 기능을 갖는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물도 마찬가지로 바람직하다. 왜냐하면, 유기물을 함유하는 반응성 가스를 이용하여, 플라즈마 처리에 의해 형성된 박막은 탄소 원자를 포함하고 있으므로, 상기 탄소 함유율의 박막으로 하기 쉽다. 플라즈마 처리로 형성된 박막에 한정되지 않고, 이 범위에 탄소 함유율을 갖는 박막은 그 자체에 유연성을 부여하므로, 막의 밀착성이 우수하여 바람직하다. 탄소의 비율이 지나치게 적으면 크랙이 일어나기 쉽고, 반대로 지나치게 많아지면 시간이 지남에 따라 굴절율이 변동하거나, 내손상성이 열화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
다음에, 베이스 상에 하프 미러막을 형성하는 예를 설명한다. 하프 미러막은 크게 구분하여 2 종류가 고려되는 데, 하나는 Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Pd, Se, Te, Rh, Ir, Ge, Os, Ru, Cr, W 등의 금속 박막, 또는 이 금속 박막에 금속 박막 또는 유전체막을 적층한(2층 이상을 적층하는 경우를 포함함) 합금 반투과 미러막이다. 다른 하나는 유전체막 또는 굴절율이 다른 유전체막을 적층한(2층 이상을 적층하는 경우를 포함함) 유전체 미러막이다.
합금 반투과 미러막은 광흡수가 크고, 예를 들어 400 내지 600 ㎚ 파장의 빛에 대해 40 ％ 투과, 50 ％ 반사, 10 ％의 흡수가 있고, 반투과형의 액정 표시 장 치에 이용하는 경우는 배면 광원의 광손실이 커, 그다지 적합하지 않다. 한편, 유전체 미러막은 이러한 광손실이 없으므로, 여러 가지 용도로 바람직하게 적용 가능하다.
또한, 하프 미러막으로서의 성능은, 구성하는 재료 및 그 막 두께를 적절하게 선택함으로써, 반사율과 투과율을 자유롭게 설계하는 것이 가능하다. 특히, 유전체 미러막은 굴절율이 다른 층을 적층한 것이며, 고굴절율층과 저굴절율층을 차례로, 수층 내지 수십층 정도 적층하고, 각 층의 굴절율이나 층의 두께를 설계함으로써, 원하는 성능을 가질 수 있다.
유전체 미러막의 고굴절율층으로서는 산화 티탄이나 산화 탄탈을 주성분으로 하고, 굴절율(n)이 1.85 ≤ n ≤ 2.60인 것이 바람직하게 이용되고, 부성분으로서 질소, 탄소, 주석, 니켈, 니오븀을 갖고 있어도 좋다. 또한, 저굴절율층으로서는 산화 규소나, 불화 마그네슘을 주성분으로 하고, 굴절율(n)이 1.30 ≤ n ≤ 1.57인 것이 바람직하게 이용되고, 부성분으로서 질소, 탄소, 불소, 붕소, 주석을 갖고 있어도 좋다.
이들 성분 중에서는, 산화 규소층(SiO2)을 주성분으로 하는 저굴절율층과 산화 티탄층(TiO2)(혹은 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 질화 실리콘, 산화 인듐 또는 산화 알루미늄)을 주성분으로 하는 고굴절율층을 복수층 적층한 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, TiO2(굴절율 n = 2.35)와 SiO2(굴절율 n = 1.46)를 교대로 적층한 다층막을 이용할 수 있다.
예를 들어, 반투과형 액정 표시 장치에 있어서, 백라이트와 액정 사이에 유전체 하프 미러막을 갖는 광학 부품을 적용하는 경우, 유전체 하프 미러막의 설계는 이하의 사양을 일예로서 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 투과율 : 반사율 = 40 : 60인 경우의 설계예를 표 1에 나타낸다. 유리 베이스에 저굴절율층과 고굴절율층을 층 번호 13 내지 1의 순으로 합계 13층 적층한 것이다.
층 번호 재료 굴절율 소광(消光) 계수 광학막 두께
1 TiO2 2.34867 0.00037 0.07648704
2 SiO2 1.46180 0.00000 0.13459754
3 TiO2 2.34867 0.00037 0.31283745
4 SiO2 1.46180 0.00000 0.11558490
5 TiO2 2.34867 0.00037 0.21469850
6 SiO2 1.46180 0.00000 0.15640022
7 TiO2 2.34867 0.00037 0.33493599
8 SiO2 1.46180 0.00000 0.28253394
9 TiO2 2.34867 0.00037 0.28877475
10 SiO2 1.46180 0.00000 0.35592376
11 TiO2 2.34867 0.00037 0.32675487
12 SiO2 1.46180 0.00000 0.05033993
13 TiO2 2.34867 0.00037 0.04911753
베이스 유리 1.52092 0.00000

상기 표 1의 설계에 의해 유리 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 도4의 그래프에 나타낸다.
2. 투과율 : 반사율 = 20 : 80인 경우의 설계예를 표 2에 나타낸다. 유리 베이스에 저굴절율층과 고굴절율층을 층 번호 14 내지 1의 순으로 합계 14층 적층한 것이다.



층 번호 재료 굴절율 소광계수 광학막 두께
1 TiO2 2.34867 0.00037 0.38748435
2 SiO2 1.46180 0.00000 0.33217658
3 TiO2 2.34867 0.00037 0.33713691
4 SiO2 1.46180 0.00000 0.29640595
5 TiO2 2.34867 0.00037 0.29905633
6 SiO2 1.46180 0.00000 0.31910406
7 TiO2 2.34867 0.00037 0.26218421
8 SiO2 1.46180 0.00000 0.23897652
9 TiO2 2.34867 0.00037 0.15501907
10 SiO2 1.46180 0.00000 0.21418007
11 TiO2 2.34867 0.00037 0.24266694
12 SiO2 1.46180 0.00000 0.25078465
13 TiO2 2.34867 0.00037 0.06588711
14 SiO2 1.46180 0.00000 0.27369652
베이스 유리 1.52092 0.00000

상기 표 2의 설계에 의해 유리 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 도5의 그래프에 나타낸다.
3. 투과율 : 반사율 = 70 : 30인 경우의 설계예를 표 3에 나타낸다. 유리 베이스에 저굴절율층과 고굴절율층을 층 번호 5 내지 1의 순으로 합계 5층 적층한 것이다.
층 번호 재료 굴절율 소광계수 광학막 두께
1 TiO2 2.34867 0.00037 0.35294937
2 SiO2 1.46180 0.00000 0.22012418
3 TiO2 2.34867 0.00037 0.26249928
4 SiO2 1.46180 0.00000 0.08861230
5 TiO2 2.34867 0.00037 0.10091448
베이스 유리 1.52092 0.00000

상기 표 3의 설계에 의해 유리 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 도6의 그래프에 나타낸다.
4. 투과율과 반사율이 파장 450 내지 700 ㎚의 영역에서 일정치를 유지하지 않고 크게 변동하고 있는 경우의 설계예를 표 4에 나타낸다. 유리 베이스에 저굴절율층과 고굴절율층을 층 번호 10 내지 1의 순으로 합계 10층 적층한 것이다.
층 번호 재료 굴절율 소광계수 광학막 두께
1 TiO2 2.34867 0.00037 0.29639717
2 SiO2 1.46180 0.00000 0.26298158
3 TiO2 2.34867 0.00037 0.27443390
4 SiO2 1.46180 0.00000 0.21066935
5 TiO2 2.34867 0.00037 0.56265880
6 SiO2 1.46180 0.00000 0.61285532
7 TiO2 2.34867 0.00037 0.49823492
8 SiO2 1.46180 0.00000 0.43447003
9 TiO2 2.34867 0.00037 0.26841990
10 SiO2 1.46180 0.00000 0.27132065
베이스 유리 1.52092 0.00000

상기 표 4의 설계에 의해 유리 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 도7의 그래프에 나타낸다.
5. 투과율 : 반사율 = 80 : 20인 경우의 설계예를 표 5에 나타낸다. 아크릴 수지 베이스에 저굴절율층과 고굴절율층을 층 번호 4 내지 1의 순으로 합계 4층 적층한 것이다.

층 번호 재료 굴절율 소광계수 광학막 두께
1 Al2O3 1.67716 0.00000 0.18333673
2 TaOx 2.05610 0.00000 0.37815194
3 SiO2 1.45920 0.00000 0.23405331
4 TaOx 2.05610 0.00000 0.22811036
베이스 아크릴 수지 1.50408 0.00000

상기 표 5의 설계에 의해 알루미늄 수지 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 도8의 그래프에 나타낸다.
6. 투과율 : 반사율 = 80 : 20인 경우의 설계예를 표 6에 나타낸다. 유리 베이스에 저굴절율층과 고굴절율층을 층 번호 3 내지 1의 순으로 합계 3층 적층한 것이다.
층 번호 재료 굴절율 소광계수 광학막 두께
1 SiO2 1.46180 0.00000 0.29361307
2 TiO2 2.34867 0.00037 0.24928239
3 SiO2 1.46180 0.00000 0.40594209
베이스 유리 1.52092 0.00000

상기 표 6의 설계에 의해 유리 베이스 상에 형성한 유전체 하프 미러막의 실측 투과율 및 반사율을 도9의 그래프에 나타낸다.
단, 표 1 내지 표 6에 있어서, 각 굴절율은 파장 510 ㎚의 빛에 대한 굴절율이며, 굴절율을 n이라고 하면, 광학막 두께는 n × d/510의 값이며, d는 각 층의 실제 막 두께(단위 ㎚, 기하학적 막 두께)이다. 또한, 베이스로서 유리 베이스를 이용하여 각 적층 구성을 나타냈지만, 실제로 사용될 때에는 최외층 표면에 굴절율 대략 1.5 내지 1.6의 칼라 필터층, 접착재층 또는 보호층을 설치하여 사용하기 때문에 반사율 및 투과율의 측정은, 최외층이 굴절율 대략 1.52의 매체에 접하는 상태에서 광선 입사각 0도에서 파장 375 ㎚ 내지 725 ㎚의 빛에 의해 측정하였다. 또한, 실제 막 두께(기하학적 막 두께)는 유효 면적 내에서, 예를 들어 막의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여 5 포인트의 평균으로 구할 수 있다.
또한, 상기 산화 규소(SiO2)나 산화 티탄(TiO2)에는 필요에 따라서, 제막시에 질소를 가함으로써 가스 배리어성의 향상이나, 굴절율의 조정을 실현할 수 있다. 그 경우에는, SiOxNy, TiOxNy라는 조성으로 나타내는 산질화물이 된다. 질소의 비율을 상승시키면 가스 배리어성이 증강되지만, 반대로 투과율이 저하되므로 투과율을 중시하는 경우에는 x 및 y는, 다음 식을 만족하는 값이 바람직하다.
0.4 ≤ x/(x + y) ≤ 0.8
본 실시 형태에 이용할 수 있는 투광성을 갖는 베이스로서는 판형인 것, 렌즈형 등의 입체 형상인 것 등, 하프 미러막을 그 표면에 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 베이스를 전극 사이에 적재할 수 있는 것이면 전극 사이에 적재하고, 베이스를 전극 사이에 적재할 수 없는 것이면 발생한 플라즈마를 상기 수지 베이스에 분무함으로써, 박막을 형성한다.
베이스를 구성하는 재료도 특별히 한정되지 않지만, 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하인 것과, 저온의 방전인 것으로부터, 수지 베이스일지라도 베이스를 열화시키는 일은 없다.
투광성을 갖는 베이스의 재료로서, 유리, 석영, 수지, 세라믹스 등을 바람직하게 이용할 수 있으며, 특히 수지 재료가 바람직하다.
또한, 베이스 상에 기초층이나 그 밖의 기능층을 도포하거나, 백코트층 및 대전 방지층을 도포한 것을 베이스로서 이용할 수 있다.
상기의 기초층이나 기능층의 재료(베이스로서도 이용됨)로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트브틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 이들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐아코올, 신디오택틱폴리스틸렌, 폴리카보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰류, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴 혹은 폴리아릴레이트류 등을 예로 들 수 있다.
본 실시 형태의 하프 미러막으로서의 유전체 미러막 또는 2층 이상 적층한 합금 반투과 미러막은, 투광성을 갖는 수지 베이스를 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에 있어서 대향하는 전극 사이에 방전함으로써 플라즈마 상태로 한 반응성 가스에 노출됨으로써 형성하는 방법(이하, 대기압 플라즈마법이라 칭하는 경우도 있음)에 의해, 각 층을 제막한다.
다음에, 대기압 플라즈마 처리법의 바람직한 태양을 설명한다.
도1, 도2의 장치 혹은 다른 처리 장치에 의해, 처리를 행하는 경우, 전극 사 이에 인가하는 고주파 전압의 주파수의 상한치는, 바람직하게는 150 ㎒ 이하이다. 또한, 고주파 전압의 주파수의 하한치로서는 100 ㎑를 넘어, 바람직하게는 200 ㎑ 이상, 더욱 바람직하게는 800 ㎑ 이상이다.
또한, 전극 사이에 공급하는 전력의 하한치는 1.0 W/㎠ 이상, 바람직하게는 1.2 W/㎠ 이상이며, 상한치로서는 바람직하게는 50 W/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 20 W/㎠ 이하이다. 또한, 전극에 있어서의 전압의 인가 면적(/㎠)은 방전이 일어나는 범위의 면적의 것을 가리킨다.
또한, 전극 사이에 인가하는 고주파 전압은 단속적인 펄스파일지라도, 연속된 사인파일지라도 상관없지만, 본 발명의 효과를 높게 얻기 위해서는, 연속된 사인파인 것이 바람직하다.
이러한 전극으로서는, 금속 모재 상에 유전체를 피복한 것이 바람직하다. 적어도 대향하는 인가 전극과 어스 전극 중 한 쪽에 유전체를 피복하는 것, 더욱 바람직하게는 대향하는 인가 전극과 어스 전극의 양 쪽에 유전체를 피복하는 것이다. 유전체로서는 비유전율이 6 내지 45의 무기물인 것이 바람직하고, 이러한 유체로서는 알루미나, 질화규소 등의 세라믹스, 혹은 규산염계 유리, 붕산염계 유리 등의 유리 라이닝재 등이 있다.
또한, 베이스를 전극 사이에 적재 혹은 전극 사이를 반송하여 플라즈마에 노출시키는 경우에는, 베이스를 한 쪽 전극에 접하여 반송할 수 있도록 하는 것뿐만 아니라, 또한 유전체 표면을 연마 마무리하여, 전극의 표면 거칠기(Rmax)(JIS B 0601)를 10 ㎛ 이하로 함으로써 유전체의 두께 및 전극 사이의 갭을 일정하게 유지 할 수 있어, 방전 상태를 안정화할 수 있고, 또한 열수축차나 잔류 응력에 의한 왜곡이나 금 균열을 없애고, 또한 포러스가 없는 고정밀도의 무기 유전체를 피복함으로써 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 고온 하에서의 금속 모재에 대한 유전체 피복에 의한 전극 제작에 있어서, 적어도 베이스와 접하는 측의 유전체를 연마 마무리하는 것, 또한 전극의 금속 모재와 유전체 사이의 열팽창의 차를 가능한 한 작게 하는 것이 필요하고, 그로 인해 제작 방법에 있어서, 모재 표면에 응력을 흡수할 수 있는 층으로서 거품 혼입량을 제어하여 무기질의 재료를 라이닝하는, 특히 재질로서는 법랑 등으로 알려져 있는 용융법에 의해 얻을 수 있는 유리인 것이 좋고, 또한 도전성 금속 모재에 접하는 최하층의 거품 혼입량을 20 내지 30 체적 ％로 하고, 다음 층 이후를 5 체적 ％ 이하로 함으로써, 치밀하면서도 또한 금 균열 등이 발생하지 않는 양호한 전극이 가능하다.
또한, 전극의 모재에 유전체를 피복하는 다른 방법으로서, 세라믹스의 용사를 공극율 10 체적 ％ 이하까지 치밀하게 행하고, 또한 졸겔 반응에 의해 경화하는 무기질의 재료로 구멍 밀봉 처리를 행하는 것이며, 여기서 졸겔 반응의 촉진에는 열경화나 UV 경화가 좋고, 또한 구멍 밀봉액을 희석하여 코팅과 경화를 점차적으로 수회 반복하면, 보다 한층 무기질화가 향상되어 열화가 없는 치밀한 전극이 가능하다.
전극에 인가되는 전압의 값은 적절하게 결정되지만, 예를 들어 전압이 0.5 내지 10 ㎸ 정도이고, 전원 주파수는 100 ㎑를 넘어서 150 ㎒ 이하로 조정된다. 또, 1 W/㎠ 이상의 전력을 전극 사이에 공급하고, 이들 사이에 방전을 생기게 하면 좋다. 여기서 전원의 인가법에 관해서는, 연속 모드라 불리우는 연속 사인파형의 연속 발진 모드와 펄스 모드라 불리우는 온/오프(ON/OFF)를 단속적으로 행하는 단속 발진 모드 중 어느 쪽을 채용해도 좋지만, 연속 모드 쪽이 보다 치밀하고 양질인 막을 얻을 수 있다.
또한, 플라즈마 상태에서의 처리시의 베이스로의 영향을 최소한으로 억제하기 위해, 플라즈마 상태에서의 처리시의 베이스의 온도를 상온(15 ℃ 내지 25 ℃) 내지 200 ℃ 미만의 온도로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상온 내지 100 ℃로 조정하는 것이다. 상기의 온도 범위로 조정하기 위해 필요에 따라서 전극 및 베이스는 냉각 수단으로 냉각하면서 플라즈마 상태로 처리된다.
도14는, 대기압 플라즈마법을 실행할 수 있는 플라즈마 방전 처리 장치의 개략 구성도이다. 도14에 있어서, 금속 모재(20)에 유전체(21)를 피복한 슬릿형의 방전 공간(22)에, 도면의 상부로부터 불활성 가스 및 반응성 가스의 혼합 가스를 도입하고, 전원(37)에 의해 고주파 전압을 인가함으로써 상기 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하고, 상기 플라즈마 상태의 반응성 가스를 광학 부품의 소재(14) 상에 분사함으로써, 그 표면 상에 코팅막을 형성한다.
도15는, 특히 베이스가 어느 정도 얇은 경우(예를 들어 5 ㎜ 이하)에 적합한 대기압 플라즈마법을 실행할 수 있는 다른 플라즈마 방전 처리 장치의 개략 구성도이다. 도15에 도시한 바와 같은 평행 평판형의 플라즈마 방전 처리 장치(50)는, 구부릴 수 있는 베이스라도 사용 가능하다. 보다 구체적으로, 플라즈마 방전 처리 장치(50)를 설명한다.
플라즈마 방전 처리 장치(50)는 전원(37) 및 전극(51) 등으로부터 개략 구성되어 있고, 전극(51)은 상측 평판 전극(51A)과 하측 평판 전극(51B)을 갖는다. 상측 평판 전극(51A)과 하측 평판 전극(51B)은 상하에 대향하고 배치되어 있다.
상측 평판 전극(51A)은 복수의 대략 직사각형 형상의 평판 전극(51a, …)이 좌우 방향으로 인접 배치되어 이루어지는 것이며, 인접하는 평판 전극(51a, 51a) 사이의 간극의 각각이, 가스 유로부(52)로 되어 있다. 상측 평판 전극(51A)의 상방에는 가스 공급부(53)가 설치되어 있고, 가스 공급부(53)로부터 반응성 가스나 불활성 가스가 각 가스 유로부(52) 내에 공급되어, 하측 평판 전극(51B) 사이로 분출된다.
하측 평판 전극(51B)은 어스에 접지되어 있고, 베이스(14)를 그 표면에 장착하고, 또한 베이스(14)와 일체로, 가스 유로부(52)에 대해 교차 방향으로 왕복 이동할 수 있도록 되어 있다. 따라서, 하측 평판 전극(51B)이 이동함으로써, 상측 평판 전극(51A)과 하측 평판 전극(51B) 사이에서 플라즈마 상태가 형성되고, 베이스(14)에 성막이 행해지게 된다. 이와 같이, 베이스(14)를 이동시킴으로써, 방전 면적보다 대면적의 베이스에 대해서도 성막을 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 플라즈마 상태에서의 처리가 대기압 또는 대기압 근방에서 행해지지만, 여기서 대기압 근방이라 함은, 20 ㎪ 내지 110 ㎪의 압력을 나타내지만, 본 발명에 기재된 효과를 바람직하게 얻기 위해서는 93 ㎪ 내지 104 ㎪가 바람직하다.
또한, 방전용 전극에 있어서는 전극의 적어도 베이스와 접하는 측의 JIS B 0601로 규정되는 표면 거칠기의 최대 높이(Rmax)가 10 ㎛ 이하가 되도록 조정되는 것이 본 발명에 기재된 효과를 얻는 관점으로부터 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 표면 거칠기의 최대치가 8 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이하로 조정하는 것이다. 또한, JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
다음에, 본 대기압 플라즈마법에 의한 성막 형성 방법에 관한 혼합 가스에 대해 설명한다. 사용하는 가스는, 베이스 상에 설치하고자 하는 하프 미러막의 종류에 따라 다르지만, 기본적으로 불활성 가스와, 막을 형성하기 위한 반응성 가스와의 혼합 가스이다. 반응성 가스는 혼합 가스에 대해, 0.01 내지 10 체적 ％ 함유시키는 것이 바람직하다. 박막의 막 두께로서는, 0.1 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위의 박막을 얻을 수 있다.
상기 불활성 가스는 주기표의 제18속 원소, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있지만, 본 실시 형태에 기재된 효과를 얻기 위해서는 헬륨 및 아르곤이 바람직하게 이용된다.
반응성 가스는 이하의 것을 이용하는 것이 가능하다. 합금 반투과막(예를 들어 하프 미러막으로서 사용됨)인 경우, Au, Ag, Cu, Pt, Ni, Pd, Se, Te, Rh, Ir, Ge, Os, Ru, Cr, W, Ir, Sn, Zn을 함유하는 유기 금속 화합물을 이용할 수 있다. 이 때 반응계는 환원 분위기에서 행한다. 또한, 굴절율이 다른 층을 적층한 유전체막의 경우, 예를 들어 유기 불소 화합물 및 규소 화합물(저굴절율층) 또는 티탄 화합물(고굴절율층)을 함유하는 반응성 가스를 이용함으로써 설치할 수 있다.
유기 불소 화합물로서는, 불화 탄소 가스 및 불화 탄화수소 가스 등이 바람직하게 이용된다. 불화 탄소 가스로서는 4불화 탄소, 6불화 탄소, 구체적으로는 4불화 메탄, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 8불화 시크로부탄 등을 들 수 있다. 또한, 불화 탄화수소 가스로서는 2불화 메탄, 4불화 에탄, 4불화 프로필렌, 3불화 프로필렌 등을 들 수 있다.
또한, 1염화 3불화 메탄, 1염화 2불화 메탄, 2염화 4불화 시크로부탄 등의 불화 탄화수소 화합물의 할로겐화물이나 알코올, 산, 케톤 등의 유기 화합물의 불소 치환 부재를 이용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 화합물이 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 좋고, 또한 이들 화합물은 단독이라도 좋고, 혼합하여 이용해도 좋다.
혼합 가스 중에 상기 기재된 유기 불소 화합물을 이용하는 경우, 플라즈마 상태에서의 처리에 의해 베이스 상에 균일한 박막을 형성하는 관점으로부터, 혼합 가스 중의 유기 불소 화합물의 함유율은, 0.1 내지 10 체적 ％인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 체적 ％이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 유기 불소 화합물이 상온 및 상압에서 기체인 경우는, 혼합 가스의 구성 성분으로서, 그대로 사용할 수 있으므로 가장 용이하게 본 실시 형태의 방법을 수행할 수 있다. 그러나, 유기 불소 화합물이 상온 및 상압에서 액체 또는 고체인 경우에는, 가열 및 감압 등의 방법에 의해 기화하여 사용하면 좋고, 또한 적절한 용제에 용해하여 이용해도 좋다.
혼합 가스 중에 상기 기재된 티탄 화합물을 이용하는 경우, 플라즈마 상태에서의 처리에 의해 베이스 상에 균일한 층을 형성하는 관점으로부터, 혼합 가스 중의 티탄 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적 ％인 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 체적 ％이다.
또한, 상기 기재된 혼합 가스 중에 수소 가스를 0.1 내지 10 체적 ％ 함유시킴으로써 막의 경도를 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 혼합 가스 중에 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소로부터 선택되는 성분을 0.01 내지 5 체적 ％ 함유시킴으로써, 반응 촉진되고, 또한 치밀하고 양질인 막을 형성할 수 있다.
상기 기재된 규소 화합물, 티탄 화합물로서는 취급상의 관점으로부터 금속 수소 화합물, 금속 알콕시드가 바람직하고, 부식성 및 유해 가스의 발생이 없으며, 공정상의 오염 등도 적으므로, 금속 알콕시드가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 기재된 규소 화합물 및 티탄 화합물을 방전 공간인 전극 사이로 도입하기 위해서는, 양자는 상온 상압에서 기체, 액체, 고체 중 어떠한 상태라도 상관없다. 기체인 경우는, 그대로 방전 공간으로 도입할 수 있지만, 액체 및 고체인 경우는 가열, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용된다. 규소 화합물 및 티탄 화합물을 가열에 의해 기화하여 이용하는 경우, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시티탄 등, 상온에서 액체로, 비등점이 200 ℃ 이하인 금속 알콕시드가 하프 미러막의 형성에 적합하게 이용된다. 상기 금속 알콕시드는 용매에 의해 희석하여 사용되어도 좋고, 용매는 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 희석 용매는 플라즈마 상태에서의 처리 중에 있어서, 분자형 및 원자형으로 분해되므로, 수지 베이스 상에의 층 형성 및 층 조성 등에 대한 영향은 거의 무시할 수 있다.
상기 기재된 규소 화합물로서는, 예를 들어 디메틸실란, 테트라메틸실란 등의 유기 금속 화합물, 모노실란, 디실란 등의 금속 수소 화합물, 이염화실란, 삼염화실란 등의 금속할로겐 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란, 오르가노실란 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들은 적절하게 조합하여 이용할 수 있다.
혼합 가스 중에 상기 기재된 규소 화합물을 이용하는 경우, 플라즈마 상태에서의 처리에 의해 베이스 상에 균일한 층을 형성하는 관점으로부터, 혼합 가스 중의 규소 화합물의 함유율은 0.1 내지 10 체적 ％인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 체적 ％이다.
상기 기재된 티탄 화합물로서는 테트라디메틸아미노티탄 등의 유기 금속 화합물, 모노티탄, 디티탄 등의 금속 수소 화합물, 이염화티탄, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 금속 알콕시드 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 기재된 탄탈 화합물로서는 테트라디메틸아미노탄탈 등의 유기 금속 화합물, 모노탄탈, 디탄탈 등의 금속 수소 화합물, 이염화탄탈, 삼염화탄탈, 사염화탄탈 등의 금속 할로겐 화합물, 테트라에톡시탄탈, 테트라이소프로폭시탄탈, 테트라부톡시탄탈 등의 금속 알콕시드 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 기재된 알루미늄 화합물로서는, 테트라디메틸아미노알루미늄 등의 유기 금속 화합물, 모노 알루미늄, 디알루미늄 등의 금속 수소 화합물, 이염화알루미늄, 삼염화알루미늄, 사염화알루미늄 등의 금속할로겐 화합물, 테트라에톡시알루미늄, 테트라이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시알루미늄 등의 금속 알콕시드 등을 이용하는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다.
반응성 가스에 유기 금속 화합물을 첨가하는 경우, 예를 들어 유기 금속 화합물로서 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, T1, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들 유기 금속 화합물이 금속 알콕시드, 알킬화 금속, 금속 착체로부터 선발되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 유전체막에서는 굴절율이 1.85 내지 2.60의 산화 티탄을 주성분으로 하는 고굴절율층 및 굴절율이 1.30 내지 1.57의 산화 규소를 주성분으로 하는 저굴절율층을 수지 베이스 또는 유리 베이스 표면에 연속하여 설치하는 것이 바람직하다. 바로 플라즈마 상태에서의 처리에 의해 고굴절율층 및 저굴절율층을 설치하는 것이, 보다 막과 수지 베이스와의 밀착성을 높여 크랙의 발생을 저감하게 된다. 또한, 고굴절율층에 있어서는 산화 티탄을 주성분으로 하고, 굴절율이 2.2 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 유전체막에서는 고굴절율층 및 저굴절율층의 탄소 함유율은 모두 0.2 내지 5 질량 ％인 것이 하층과의 밀착성과 막의 유연성(크랙 방지)을 위해 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소 함유율은 0.3 내지 3 질량 ％이다. 즉, 플라즈마 상태에서의 처리에 의해 형성된 층은 유기물(탄소 원자)을 포함하고 있으므로, 그 범위가 막에 유연성을 부여하므로 막의 밀착성이 우수하여 바람직하다. 탄소의 비율이 지나치게 많아지면 시간이 지남에 따라 굴절율이 변동하기 쉬워지는 경향이 있어, 바람직하지 못하다.
다음에, 구체적인 실시예를 비교예와 비교하면서 설명한다.
<제1 비교예>
우선, 제1 비교예로서, 단면을 도10에 나타낸 바와 같이 광선 예상각이 큰 반구형 렌즈(L)의 광학면(La)에 대해, 진공증착으로 표 7에 나타낸 조건으로 반사 방지막을 코팅하였다. 정점 A에 있어서의 분광 특성과, 면의 법선 방향이 광축과 45°를 이루는 B점의 분광 특성을 도11에 나타낸다.
막 재료 광학막 두께
2층째 SiO2 0.322 λο
1층째 TiO2 0.080 λο
렌즈 비정질 폴리올레핀계 수지
* 설계 파장 λο = 650 ㎚
정점 A에서는 반사 방지막은 파장 650 ㎚에 대해 최소 반사율을 얻을 수 있지만, B점에서는 막 두께가 얇아져 있고, 최소 반사율의 파장이 보다 단파장측으로 이동하여, 파장 650 ㎚에서의 반사율이 증가하고 있다.
<제1 실시예>
제1 비교예와 같이, 베이스로서의 렌즈(L)는 수지제이며, 비정질 폴리올레핀계 수지(니뽄제온 가부시끼가이샤제 Zeonex)를 이용하고 있고, 곡면인 광학면(La) 상에 차례로 산화 티탄을 주성분으로 하는 1층째를 형성하고, 그 위에 산화 규소를 주성분으로 하는 2층째를 형성하여 2층 구성의 반사 방지막을 형성하였다. 이 때, 광학면(La)에 대기압 플라즈마법에 의해 반사 방지막을 코팅하였다. 막 두께도 제1 비교예와 동일하게 하였다. 대기압 플라즈마법의 성막 조건은 표 8과 같았다. 제1 비교예와 같이, 정점 A와 주변의 B점과의 2점에서 분광 특성을 측정한 결과를 도12에 나타낸다. 도12에 따르면, 최소 반사율의 파장이 접근하고 있고, 렌즈(L)의 광학면(La)에 균일한 막 두께의 막이 형성된 것을 알 수 있다. 따라서, 진공 증착법과 비교하여, 대기압 플라즈마법에 의한 성막 처리에서는 중심부와 주변부에서의 반사율의 차를 적게 할 수 있는 것이 입증되었다. 또한, 얻게 된 반사 방지막은 치밀하고 경도도 높고, 베이스와의 유착성도 매우 양호하였다.
막 재료 반응성 가스 용불활성 가스 불활성 가스 RF 주파수 RF 출력(전력)
SiO2 TEOS O2 He 13.56 ㎒ 2 W/㎠
TiO2 TTIP O2 He 13.56 ㎒ 5 W/㎠
TEOS : 테트라메톡시실란
TTIP : 티탄데트라이소프로폭시
이상의 예에서는 1매의 렌즈를 채택하였지만, 곡면이 연속적 혹은 단속적으로 늘어서 있는 마이크로렌즈 시트 등에도 막 두께의 균일화, 소자 전체에 걸친 광학 특성 실현에 대해 큰 효과를 기대할 수 있다.
<제2 비교예>
도13에, 본 발명자들이 행한 다른 실험에 이용한 도광판의 단면을 나타낸다. 도광판(S)의 상방부에는 등간격으로 평행하게 늘어선 직육면체형 볼록형부(Sa)가 형성되어 있다. 여기서는, 4층으로 이루어지는 반사 방지막을 스패터링법에 의해 형성하였다. 그 설계치를 표 9에 나타낸다.
막 재료 광학막 두께(㎚)
4층째 SiO2 0.249 λο
3층째 TiO2 0.515 λο
2층째 SiO2 0.092 λο
1층째 TiO2 0.060 λο
도광판 비정질 폴리올레핀계 수지
* 설계 파장 λο = 650 ㎚
코트 후의 단면 형상을 전자 현미경으로 관찰한 바, 볼록형부(Sa) 상의 점 A, 인접하는 볼록형부(Sa, Sa) 사이의 중심점 B, 볼록형부(Sa)의 측면에 있어서의 점 C에서는 막 두께에 대해 표 10에 나타내는 불균일을 볼 수 있어, 설계치로부터 예상되는 반사 방지 성능은 기대할 수 없는 상태였다.
측정점 상대 막 두께
A 1
B 0.65
C 0.40

<제2 실시예>
제2 비교예와 같이, 베이스로서의 도광판(S)은 수지제이며, 비정질 폴리올레핀계 수지(JSR 가부시끼가이샤제 아톤)를 이용하고 있고, 규칙적인 요철 패턴을 갖는 면 상에 반사 방지막을 형성하였다. 이 때, 제2 비교예와는 달리, 대기압 플라즈마법[도15에 도시한 플라즈마 방전 처리 장치(50)를 사용]에 의해 반사 방지막을 코팅하였다. 표 11의 설계치에 의거하여, 제1 실시예와 동일한 성막 조건으로 막을 작성하였다. 제2 비교예와 같이 3점의 막 두께를 관찰한 바, 표 12와 같은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 얻게 된 반사 방지막은 치밀하고 경도도 높고, 베이스와의 유착성도 매우 양호하였다.
막 재료 광학막 두께(㎚)
4층째 SiO2 0.247 λο
3층째 TiO2 0.517 λο
2층째 SiO2 0.093 λο
1층째 TiO2 0.059 λο
도광판 비정질 폴리올레핀계 수지
* 설계 파장 λο = 650 ㎚
측정점 상대 막 두께
A 1
B 0.9
C 0.75
표 10, 표 12로부터, 제2 실시예에서는 제2 비교예에 비해 막 두께 분포가 보다 크게 균일화되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 패턴 형상을 갖는 소자에 대기압 플라즈마법을 이용하여 성막을 함으로써 막 두께의 균일화, 소자 전체에 걸친 안정된 광학 특성의 실현에 대해 큰 효과를 기대할 수 있다.
다음에, 본 발명의 표면 처리 방법에 양호하게 적용될 수 있는 베이스 재료의 형상이 설명된다.
곡면을 갖는 베이스 재료로서 구면 또는 비구면과 같은 광학면을 갖는 단일체 렌즈의 경우에서, 이하의 공식이 만족될 때 본 발명의 표면 처리 방법의 효과가 실현된다.
0 < D ≤300
0 < T/D ≤1.0
여기서, 도16a에 도시된 바와 같이 유효한 광학면의 직경은 D(mm)이고, 광축 상의 유효한 광학면의 두께는 T이다.
특히, 렌즈가 광픽업 장치에 사용되는 렌즈일 경우에는 이하의 공식을 만족하는 것이 바람직할 것이다.
1 ≤ D ≤10
0.2 ≤ T/D ≤0.5
본 발명의 표면 처리 방법과 함께, 매우 균일한 박막이 렌즈의 유효 광학면 상에 형성될 수 있다. 또한, 복수의 렌즈가 판 위에 위치될 때, 복수의 렌즈는 동시에 표면 처리를 수행할 수 있다. 반사 방지막이 형성될 때, 전체 유효 광학면 상에 우수한 반사 방지막을 균일하게 형성하는 것이 가능하다. 또한, 하드 코트막이 형성될 때, 전체 유효 광학면 상에 높은 마모 저항을 갖는 하드 코트막을 균일하게 형성하는 것이 가능하다.
또한, 복수의 동심 링형 회절 구역과 같은 복수의 동심 링형 단차부가 광학면 상에 제공되어 본 발명의 효과가 수행된다. 이러한 경우에, 이하의 공식을 만족하는 것이 바람직할 것이다.
0 < Hi ≤0.01
0.01 ≤ Li ≤0.1
여기서, 도19에 도시된 바와 같이 Hi는 복수의 링형 단차부의 깊이(mm)이고, Li은 복수의 링형 단차부들의 간격(mm)이다.
본 발명의 표면 처리 방법과 함께, 반사 방지막이 복수의 동심 링형 회절 구역 상에 형성될 수 있다. 특히, 단차부의 형상은 톱니 형상이고, 본 발명의 표면 처리 방법의 효과가 더욱 우수하게 수행된다.
도16b는 구면 또는 비구면과 같은 광학면을 갖는 렌즈 섹션이 판 상에 어레이된 구조를 도시한다. 렌즈 섹션의 직경이 Di(mm)인 곳에서 이하의 공식이 만족될 때, 렌즈 섹션의 두께는 Ti(mm)이고, 어레이의 피치는 Li이며, 본 발명의 효과가 더욱 우수하게 수행된다.
0 < Di ≤300
0 < Ti/Di ≤1.0
0 < Li ≤200
이러한 경우에, Di, Ti 및 Li는 단일 형상으로 한정되지 않고, 복수의 형상이 베이스 보드 상에 함께 존재할 수 있다.
특히, 렌즈 어레이가 마이크로 렌즈 어레이일 때, 이하의 공식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.01 ≤ Di < 2
0.2 ≤ Ti/Di ≤ 0.5
0.01 ≤ Li ≤ 5
본 발명의 표면 처리 방법과 함께, 매우 균일한 박막이 각각의 마이크로 렌즈의 유효 광학면 상에 형성될 수 있다.
도광판, 도파 베이스판, 편광 필터, 상 필터, 광학 필터 및 회절 격자와 같은 광학부의 베이스 재료의 평평면 및 곡면 상에 불균일 형상을 제공하는 경우에, 본 발명의 표면 처리 방법이 양호하게 적용될 수 있다.
도17a에 도시된 바와 같은 톱니 형상 또는 도17b에 도시된 직사각형 형상의 경우에, 이하의 공식이 만족될 때 본 발명의 효과는 더욱 우수해진다. 여기서, 높이는 Hi(mm)이고, 폭은 Wi(mm)이며, 피치는 Li(mm)이다.
0 < Li ≤ 30
0 < Hi/Li ≤ 3.0
이 공식에서, Hi, Wi 및 Li는 단일 형상에 한정되지 않고, 베이스 보드 상에 여러 가지 상이한 형태의 형상(Lk)이 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 예컨대 도17b에 도시된 바와 같이 이하의 공식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0 < Wi < Li, Lk
특히, 베이스 보드가 도광판일 때, 이하의 공식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.05 ≤ Li ≤2
0.01 ≤ Hi/Li ≤0.1
본 발명의 표면 처리 방법과 함께, 반사 방지막 또는 반투과 미러막이 형성될 때 이러한 막을 전체 유효 광학면 상에 형성할 수 있다. 특히, 도광판이 액정 디스플레이 소자를 위한 배면측 광원용 도광판으로 사용될 경우에 낮은 휘도 불규칙도를 갖는 우수한 디스플레이 소자를 얻을 수 있다.
높이가 H(mm)이고 폭이 W(mm)인 도17c에 도시된 바와 같은 프리즘 형상일 경우에, 이하의 공식이 만족되면 본 발명의 효과는 더욱 우수할 수 있다.
0 < W ≤ 30
0 < H/W ≤ 3.0
특히, 프리즘이 마이크로 프리즘일 때, 이하의 공식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.5 ≤ W ≤4.0
0.5 ≤H ≤4.0
본 발명의 표면 처리 방법이 동일하고, 도광판이 동일하기 때문에, 반사 방지막, 반투과 미러막 또는 2색막과 같은 파장 분리막이 형성될 때, 전체 유효 광학면 상에 이러한 막을 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 복수의 마이크로 프리즘이 판 위에 위치될 때, 복수의 마이크로 프리즘은 동시에 표면 처리될 수 있다.
도18은 동일하지 않은 형상이 구면 또는 비구면과 같은 광학면 상에 배열되는 예시를 도시한다.
이상, 본 발명을 실시 형태를 참조하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되어 해석되어서는 안되며, 적절하게 변경 및 개량이 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따르면, 처리되는 면 형상에 상관없이, 보다 균일한 성막을 행할 수 있는 표면 처리 방법 및 그에 의해 성막되는 광학 부품을 제공할 수 있고, 또한 처리되는 면을 고정한 상태라도, 보다 균일한 성막을 행할 수 있는 표면 처리 방법 및 그에 의해 성막되는 광학 부품을 제공할 수 있고, 또한 대기압 하에서도 균일한 성막을 행할 수 있는 표면 처리 방법 및 그에 의해 성막되는 광학 부품을 제공할 수 있다.

Claims (46)

  1. 베이스 재료 상에 코팅막을 형성하는 표면 처리 방법이며,
    곡면 및 불균일면 중의 적어도 하나를 갖는 베이스 재료 상에 코팅막을 형성하도록 대기압 하에서 베이스 재료에 플라즈마 공정을 수행하는 단계를 포함하고,
    베이스 재료는 유효한 광학면을 갖는 렌즈이며, 상기 렌즈는 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0 < D ≤ 300
    0 < T/D ≤ 1.0
    여기서, D는 유효한 광학면의 직경(mm)이고, T는 광축 상에 유효한 광학면의 두께(mm)이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 렌즈는 광픽업 장치에 사용되는 렌즈이며, 상기 렌즈는 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    1 ≤ D ≤ 10
    0.2 ≤ T/D ≤ 0.5
  4. 제1항에 있어서, 복수의 링형 단차부가 유효한 광학면 상에 제공되며, 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0 < Hi ≤ 0.01
    0.01 ≤ Li ≤ 0.1
    여기서, Hi는 복수의 링형 단차부의 깊이(mm)이고 Li는 복수의 링형 단차부들의 간격(mm)이다.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 재료인 렌즈는 이하의 공식을 만족하도록 어레이의 형태로 렌즈 어레이 상에 복수의 렌즈 섹션으로서 장착되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0 < Di ≤ 300
    0 < Ti/Di ≤ 1.0
    0 < Li ≤ 200
    여기서, Di는 렌즈 섹션의 직경(mm)이고, Ti는 렌즈 섹션의 두께(mm)이며, Li는 복수의 렌즈 섹션들의 간격(mm)이다.
  6. 제5항에 있어서, 렌즈 어레이는 마이크로 렌즈 어레이이며, 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0.01 ≤ Di ≤ 2
    0.2 ≤ Ti/Di ≤ 0.5
    0.01 ≤ Li ≤ 5
  7. 제1항에 있어서, 볼록부 및 오목부 중의 적어도 하나가 베이스 재료의 불균일면 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 톱니 및 직사각형 중 하나의 형상인 복수의 볼록부는 이하의 공식을 만족하는 배열로 베이스 재료 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0 ≤ Li ≤ 30
    0 < Hi/Li ≤ 3.0
    0 < Wi < Li
    여기서, Hi는 볼록부의 높이(mm)이고, Wi는 볼록부의 폭(mm)이며, Li는 복수의 볼록부들의 간격(mm)이다.
  9. 제8항에 있어서, 복수의 볼록부들 중 몇몇은 상이한 간격(Lk; mm)으로 베이스 재료 상에 제공되며, 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0 < Wi < Lk
  10. 제8항에 있어서, 베이스 재료는 이하의 공식을 만족하는 도광판인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
    0.05 ≤ Li ≤ 2
    0.01 ≤ Hi/Li ≤ 0.1
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 코팅막은 반투과 미러막, 반사 방지막, 도전막, 하드 코트막 또는 필터막 중 하나인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  14. 제1항에 있어서, 베이스 재료는 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수지는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸 렌계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리스틸린계 수지 중 하나인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  16. 제14항에 있어서, 수지는 비정질 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  17. 제1항에 있어서, 베이스 재료는 유리로 구성된 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  18. 제1항에 있어서, 코팅막은 유전체막인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서, 유전체막은 0.2 내지 5 질량 %의 탄소 함유율을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  20. 제18항에 있어서, 유전체막에서 적어도, 산화규소를 포함하는 층, 및 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 질화실리콘, 산화인듐 및 산화알루미늄 중의 하나를 포함하는 층이 적층된 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  21. 제1항에 있어서, 플라즈마 공정은 100 ㎑를 넘은 고주파 전압을 갖는 1 W/㎠ 이상의 전력을 전극 사이에 공급하여 상기 전극 사이에 방전을 일으키는 공정을 포 함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  22. 제21항에 있어서, 고주파 전압은 연속된 사인파인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  23. 제1항에 있어서, 플라즈마 공정은 반응성 가스, 또는 반응성 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 서로 대향하도록 배열된 전극으로 안내하는 단계와,
    대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서 반응성 가스 또는 가스 혼합물을 플라즈마 상태로 만들기 위해 전극 사이에 방전을 일으키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  24. 베이스 재료 상에 곡면 및 불균일면 중의 적어도 하나, 및
    상기 곡면 및 불균일면 중의 적어도 하나 위에 제1 항의 표면 처리 방법에 의해 형성된 코팅막
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  25. 삭제
  26. 제24항에 있어서, 렌즈는 광픽업 장치에 사용되는 렌즈이며, 상기 렌즈는 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    1 ≤ D ≤ 10
    0.2 ≤ T/D/ ≤ 0.5
  27. 제24항에 있어서, 복수의 링형 단차부는 유효한 광학면 상에 제공되며, 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    0 < Hi ≤ 0.01
    0.001 ≤ Li ≤ 0.1
    여기서, Hi는 복수의 링형 단차부의 깊이(mm)이고, Li는 복수의 링형 단차부들의 간격(mm)이다.
  28. 제24항에 있어서, 베이스 재료인 렌즈는 이하의 공식을 만족하도록 어레이의 형태로 렌즈 어레이 상에 복수의 렌즈 섹션으로서 장착되는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    0 < Di ≤ 300
    0 < Ti/Di ≤ 1.0
    0 < Li ≤ 200
    여기서, Di는 렌즈 섹션의 직경(mm)이고, Ti는 렌즈 섹션의 두께(mm)이며, Li는 복수의 렌즈 어레이들의 간격(mm)이다.
  29. 제28항에 있어서, 렌즈 어레이는 마이크로 렌즈 어레이이며, 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    0.01 ≤ Di ≤ 2
    0.2 ≤ Ti/Di ≤ 0.5
    0.01 ≤ Li ≤ 5
  30. 제24항에 있어서, 오목부 및 볼록부 중의 적어도 하나가 베이스 재료의 불균일면 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  31. 제30항에 있어서, 톱니 및 직사각형 중 하나의 형상인 복수의 볼록부는 이하의 공식을 만족하는 배열로 베이스 재료 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    0 < Li ≤ 30
    0 < Hi/Li ≤ 3.0
    0 < Wi < Li
    여기서, Hi는 볼록부의 높이(mm)이고, Wi는 볼록부의 폭(mm)이며, Li는 복수의 볼록부들의 간격(mm)이다.
  32. 제31항에 있어서, 복수의 볼록부들 중 몇몇은 상이한 간격(Lk; mm)으로 베이스 재료 상에 제공되며, 이하의 공식을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    0 < Wi < Lk
  33. 제31항에 있어서, 베이스 재료는 이하의 공식을 만족하는 도광판인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
    0.05 ≤ Li ≤ 2
    0.01 ≤ Hi/Li ≤ 0.1
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제24항에 있어서, 코팅막은 반투과 미러막, 반사 방지막, 도전막, 하드 코트막 또는 필터막 중 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  37. 제24항에 있어서, 베이스 재료는 수지로 구성된 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  38. 제37항에 있어서, 수지는 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리스틸린계 수지 중 하나인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  39. 제38항에 있어서, 수지는 비정질 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  40. 제24항에 있어서, 베이스 재료는 유리로 구성된 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  41. 제24항에 있어서, 코팅막은 유전체막인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  42. 제41항에 있어서, 유전체막은 0.2 내지 5 질량 %의 탄소 함유율을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  43. 제41항에 있어서, 유전체막에서 적어도, 산화규소를 포함하는 층, 및 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 질화실리콘, 산화인듐 및 산화알루미늄 중의 하나를 포함하는 층이 적층된 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  44. 제24항에 있어서, 플라즈마 공정은 100 ㎑를 넘은 고주파 전압을 갖는 1 W/㎠ 이상의 전력을 전극 사이에 공급하여 상기 전극 사이에 방전을 일으키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  45. 제44항에 있어서, 고주파 전압은 연속된 사인파인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  46. 제24항에 있어서, 플라즈마 공정은 반응성 가스, 또는 반응성 가스와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 서로 대향하도록 배열된 전극으로 안내하는 단계와,
    대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서 반응성 가스 또는 가스 혼합물을 플라즈마 상태로 만들기 위해 전극 사이에 방전을 일으키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
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