KR100903705B1 - Enzymatic interesterification in a continuous packed bed reactor using stepwise in temperature for development of trans fat free and low saturated fat in the fats and oils - Google Patents

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김인환
채미화
이보미
김명철
김소희
박혜경
김종욱
김미혜
이은주
권광일
김지영
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Abstract

Continuous enzymatic interesterification in a stepwise temperature changing system is provided to produce oils and fats containing less than 30% of saturated fat without trans fats by reacting to mixed oil of soybean oil-derived extremely hardened oils and high-oleic acid sunflower oils at higher temperature than a melting point of the mixed oil and re-reacting to the mixed oil at lower temperature than the melting point of the mixed oil. A method for preparing oils and fats containing less than 30% of saturated fat comprises the following steps of: mixing soybean oil-derived extremely hardened oils and high-oleic acid sunflower oils; primarily reacting to the mixed oil in a continuous packed-bed reactor with lipase at 70°C for 3-15 minutes; and secondarily reacting to the mixed in the continuous packed-bed reactor with lipase at 60°C for 3-200 minutes. The mixing ratio of the soybean oil-derived extremely hardened oils and high-oleic acid sunflower oil is 1 to 9 or 9 to 1. The lipase is selected from the group consisting of: lipase derived from microorganism containing Rhizopus delemar, Mucor miehei, Alcaligenes sp., Aspergillus niger, Candida Antarctica, Candida cylindracea and Geotrichum candidum; lipase derived from plant containing seeds from soybean, manuka and castor bean; and animal pancreatic lipase.

Description

저 포화, 무 트랜스 지방 함유 유지를 개발하기 위한 단계별 온도 시스템에서의 연속식 효소적 에스테르교환반응{Enzymatic interesterification in a continuous packed bed reactor using stepwise in temperature for development of trans fat free and low saturated fat in the fats and oils}Enzymatic interesterification in a continuous packed bed reactor using stepwise in temperature for development of trans fat free and low saturated fat in the fats and oils}

본 발명은 트랜스 지방을 함유하지 않고 포화지방을 30% 이하로 함유하는 유지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) 대두유 유래 극도 경화유와 정제 고 올레인산 해바라기씨유(high oleic sunflower oil)를 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합유를 70℃에서 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR: Packed Bed Reactor)에서 3∼15분 동안 반응시키는 제 1 반응 단계; 및 3) 상기 2) 단계를 거친 혼합유를 60℃에서 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR)에서 3∼200분 동안 반응시키는 제 2 반응 단계를 포함하는 연속식 효소적 에스테르교환반응(EI: Enzymatic Interesterification)을 거쳐 제조되고, 트랜스 지방을 함유하지 않으며 포화지방을 30% 이하로 함유하는 유지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to fats and oils containing 30% or less of saturated fat and a method for producing the same, and more specifically, to 1) soybean oil-derived ultra-cured oil and refined high oleic sunflower oil. Mixing; 2) a first reaction step of reacting the mixed oil in a continuous enzyme reactor (PBR: Packed Bed Reactor) in which lipase is present at 70 ° C. for 3 to 15 minutes; And 3) a second enzymatic transesterification reaction (EI) for reacting the mixed oil passed through step 2) in a continuous enzyme reactor (PBR) in which lipase is present at 60 ° C. for 3 to 200 minutes. : It is produced through Enzymatic Interesterification, and it does not contain trans fats and contains fats and fats containing 30% or less of saturated fat and its manufacturing method.

자연계에서 트랜스지방은 반추동물들로부터 얻어지는 낙농제품들에 극히 낮은 수준으로 함유되어 있다. 대부분의 트랜스지방은 식물성유지들이 수소첨가반응인 경화공정을 거치면서 다량 생성되는데, 특히 부분경화유에 많이 포함되어 있는 것으로 알려져 있다. 트랜스지방은 운반이 편리하고, 물품의 유통기한을 늘릴 수 있다는 장점과 또한 과자를 더 바삭거리고 고소하게 해주는 부가효과(가소성)를 얻을 수 있어 다양하게 사용되어 왔다. 그러나 최근 트랜스지방 섭취가 심혈관 질환 발병률과 높은 상관관계가 있다는 연구가 보고되고 있어, 오히려 포화지방산보다 더 위험한 심혈관 질환 유발 위험인자로 인식되고 있다. 따라서 식품 산업체에서는 트랜스지방 저감화 및 대체유지 개발이 최대의 화두가 되고 있다. In nature, trans fats are found in extremely low levels in dairy products from ruminants. Most trans fats are produced in large quantities as vegetable fats and oils undergo hydrogenation, especially in partially hardened oils. Trans fats have been used in a variety of ways because they are convenient to carry, increase the shelf life of the goods, and also have the added effect (plasticity) that makes the sweets more crispy and savory. However, recent studies have reported that trans fat intake is highly correlated with the incidence of cardiovascular disease, and is considered to be a more dangerous risk factor for cardiovascular disease than saturated fatty acids. Therefore, in the food industry, trans fat reduction and development of alternative fats and oils have become the biggest issues.

최근 연구되고 있는 저-트랜스지방 제조공법 중, 산업화의 가능성이 가장 높게 가시화된 부분은 에스테르교환반응에 기초를 두고 있다. 에스테르교환반응은 신규로 설비를 도입해야 하고 많은 기술적 노하우 및 생산 기술 확보가 전제되어야 하는 어려운 점이 있기는 하나 다양한 경화유를 대체하기에 가장 적합하며 마가린 및 쇼트닝에서 요구하는 온도에 따른 고체 지방지수를 충족시킬 수 있는 장점을 지니고 있다. Of the low-trans fat manufacturing processes under study, the most visible part of industrialization is based on transesterification. Although the transesterification reaction is difficult due to the introduction of new equipment and a lot of technical know-how and production technology, it is most suitable to replace various curing oils and meets the solid fat index according to the temperature required by margarine and shortening. It has the advantage of being able to.

에스테르교환반응은 화학적 촉매를 사용하는 화학적 에스테르교환반응(CI: Chemical Interesterification)과 효소를 촉매로 사용하는 효소적 에스테르교환반응(EI)이 있다. 두 가지 방법 중 효소적 방법은 화학적 방법에 비해 특이성이 높고 연속반응이 가능하며, 상대적으로 낮은 온도에서 반응이 진행되고, 친환경적이다. 효소를 이용한 에스테르교환반응은 트랜스지방이 없는 유지들을 기질로 사용하고 리파아제를 효소로 활용하여 글리세롤에 붙어있는 1번, 3번 지방산의 위치를 서로 교환함으로써 원하는 물성을 지닌 트리아실글리세롤을 제조하는 것이다. 이렇게 제조된 트리아실글리세롤은 트랜스지방이 없거나 기준 이하로 존재하는 무-트랜스유지가 된다. 또한 일정한 조건 하에서 지방의 융점이나 결정화 특성을 변형시킬 수 있다. 이러한 효소적 에스테르교환반응은 유지의 기능성뿐만 아니라 친환경적인 측면에서도 바람직한 제품을 생산할 수 있는 특성이 있다. 그러므로 현재 세계적인 추세는 고부가가치 유지 제품 생산이 용이하고 보다 식품의 안전성이 확보된 환경친화적인 효소적 에스테르교환반응을 통해 유지를 생산하고자 노력하고 있다. The transesterification reaction includes chemical interest exchange (CI) using a chemical catalyst and enzymatic transesterification (EI) using an enzyme as a catalyst. Among the two methods, the enzymatic method has higher specificity and continuous reaction than the chemical method, the reaction proceeds at a relatively low temperature, and is environmentally friendly. The transesterification reaction using enzymes is to prepare triacylglycerols with desired properties by using trans fat-free fats and oils as substrates and lipases as enzymes to exchange positions of fatty acids 1 and 3 attached to glycerol. . The triacylglycerols thus prepared are trans fat-free, with no trans fat or present below the reference. It can also modify the melting point or crystallization properties of fats under certain conditions. This enzymatic transesterification has the characteristics of producing a desirable product in terms of environmental as well as the functionality of fats and oils. Therefore, the current global trend is trying to produce fats and oils through environmentally friendly enzymatic transesterification which makes it easier to produce high value-added fats and oils and secures food safety.

효소적 에스테르교환반응은 회분식과 연속식 반응으로 수행될 수 있는데, 회분식에 비해 연속식은 많은 장점을 가지고 있다. 연속식 반응의 가장 큰 장점은 반응평형에 도달하는 시간이 짧고, 대량생산 적용이 용이하며, 제품 회수가 상대적으로 쉽고, 공정과정 조절이 용이한 것이다. 그러므로, 식품산업에서는 회분식 반응보다는 대량생산이 용이한 연속식 효소적 에스테르교환반응을 선호하고 있다. Enzymatic transesterification can be carried out in batch and continuous reactions, which have many advantages over batches. The biggest advantage of the continuous reaction is that the time to reach the reaction equilibrium is short, mass production is easy to apply, product recovery is relatively easy, and process control is easy. Therefore, the food industry prefers a continuous enzymatic transesterification reaction which is easy to mass produce rather than a batch reaction.

이에 본 발명자들은 트랜스지방을 다량 생성하는 기존의 경화공정을 대체하고 가공유지의 물리적 특성에 적합한 “무” 트랜스지방, “저” 포화지방 함유 유지를 개발하고자 노력한 결과, 먼저 대두유 유래 극도 경화유와 고 올레인산 해바라기씨유를 혼합한 혼합유를 상기 혼합유의 융점보다 높은 온도에서 반응시킨 다음 상기 혼합유의 융점 보다 낮은 온도에서 반응시키는 연속식 효소적 에스테르교환반응을 거침으로써 효소의 잔존 활성을 높여주고 온도감소로 인하여 산화물 생성이 적어지고 트랜스지방이 함유되지 않으며 포화지방산 함량이 적은 유지를 제조할 수 있었다. 또한, 기존의 회분식 반응에 비하여 연속식 반응은 반응평형에 도달하는 시간이 짧고, 대량생산 적용이 용이하며, 제품 회수가 상대적으로 쉽고, 공정과정 조절이 용이함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors have tried to replace the existing curing process that produces a large amount of trans fat and develop a fat-free and low fat containing fat that is suitable for the physical properties of processed fats. The enzymatic transesterification reaction is carried out by reacting the mixed oil mixed with oleic acid sunflower seed oil at a temperature higher than the melting point of the mixed oil and then reacting at a temperature lower than the melting point of the mixed oil to increase the residual activity of the enzyme and decrease the temperature. This resulted in less oxide production, no trans fat, and less saturated fat. In addition, the continuous reaction has a short time to reach the reaction equilibrium, easy to apply mass production, relatively easy product recovery, easy to control the process compared to the conventional batch reaction, and completed the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 대량 생산형 연속식 효소적 에스테르교환반응을 반응시간에 따라 반응 온도를 낮추어 진행함으로써 효소의 잔존 활성을 높이면서 트랜스지방이 함유되지 않고 포화지방산 함량이 적은 유지의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to prepare a mass production type continuous enzymatic transesterification reaction by lowering the reaction temperature according to the reaction time to increase the remaining activity of the enzyme, while not containing trans fat and a low saturated fatty acid content. To provide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 1) 대두유 유래 극도 경화유와 정제 고 올레인산 해바라기씨유를 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합유를 70℃에서 리파 아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR)에서 3∼15분 동안 반응시키는 제 1 반응 단계; 및 3) 상기 2) 단계를 거친 혼합유를 60℃에서 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR)에서 3∼200분 동안 반응시키는 제 2 반응 단계를 포함하는 연속식 효소적 에스테르교환반응을 거쳐 제조된 트랜스 지방을 함유하지 않고 포화지방을 30% 이하로 함유하는 유지의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of 1) mixing soybean oil-derived ultra-cured oil and refined high oleic acid sunflower seed oil; 2) a first reaction step of reacting the mixed oil in a continuous enzyme reactor (PBR) in which lipase is present at 70 ° C. for 3 to 15 minutes; And 3) a second enzymatic transesterification reaction comprising reacting the mixed oil passed through step 2) in a continuous enzyme reactor (PBR) having lipase at 60 ° C. for 3 to 200 minutes. Provided is a method for producing fats and oils containing not more than 30% of saturated fat and no saturated fat.

본 발명에서는 고온에서만 반응하였던 효소를 이용한 에스테르교환반응을 저온으로 온도를 감소하여 반응시킴으로써 효소의 잔존 활성을 높여주었고, 에너지를 절감함으로써 경제성을 높여주었으며, 유지를 보다 낮은 온도로 유지시켜 유지 산패의 원인인 유리라디칼의 생성을 줄여줌으로써 산화물 생성이 적어지고, 반응온도의 감소로 인한 가수분해반응의 감소로 유리지방산 등의 부산물을 감소시켜 정제손실을 줄여주었다. In the present invention, the transesterification reaction using the enzyme, which was only reacted at high temperature, was carried out by reducing the temperature to a low temperature, thereby increasing the remaining activity of the enzyme, improving the economics by saving energy, and maintaining the oil at a lower temperature. By reducing the production of free radicals, which are the cause, the production of oxides is reduced, and the reduction of hydrolysis due to the decrease of reaction temperature reduces the byproducts such as free fatty acids, thereby reducing the loss of purification.

또한 본 발명은 기존의 회분식 반응에 비하여 반응평형에 도달하는 시간이 짧고, 대량생산 적용이 용이하며, 제품 회수가 상대적으로 쉽고 공정과정 조절이 용이하였다.In addition, the present invention has a shorter time to reach the reaction equilibrium compared to the conventional batch reaction, easy to apply mass production, relatively easy product recovery and easy process control.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 하기 단계들을 포함하는 유지의 제조방법을 제공한다:The present invention provides a method for preparing a fat or oil comprising the following steps:

1) 대두유 유래 극도 경화유와 정제 고 올레인산 해바라기씨유를 혼합하는 단계; 1) mixing soybean oil-derived extreme hardened oil with refined high oleic acid sunflower seed oil;

2) 상기 혼합유를 70℃에서 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR)에서 3∼15분 동안 반응시키는 제 1 반응 단계; 및 2) a first reaction step of reacting the mixed oil in a continuous enzyme reactor (PBR) in which lipase is present at 70 ° C. for 3 to 15 minutes; And

3) 상기 2) 단계를 거친 혼합유를 60℃에서 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR)에서 3∼200분 동안 반응시키는 제 2 반응 단계.3) a second reaction step of reacting the mixed oil passed through step 2) in a continuous enzyme reactor (PBR) in which lipase is present at 60 ° C. for 3 to 200 minutes.

본 발명에서 사용하는 용어 "극도 경화유"란 식물성 유지에 수소 첨가 반응을 통하여 이중결합을 갖는 지방산 함량이 0.2% 이하가 되도록 제조한 유지를 말한다. As used herein, the term "ultra-cured oil" refers to a fat or oil prepared so that the fatty acid content having a double bond is 0.2% or less through a hydrogenation reaction to the vegetable fat or oil.

본 발명에서는 식물성유 유래 극도 경화유로서 대두유 유래 극도 경화유를 사용하나 이에만 한정되지 않으며 당업자가 통상적으로 사용가능한 다른 식물성유 유래 극도 경화유를 대체하여 사용하여도 본 발명에서 제시하는 단계별 온도시스템에서의 연속식 효소적 에스테르교환반응을 통하여 동일한 효능을 얻을 수 있고, 이 또한 본 발명의 범주에 속하는 것임이 자명할 것이다. The present invention uses, but is not limited to, soybean oil-derived ultra-cured oil as vegetable oil-derived ultra-cured oil, and is used in the stepwise temperature system proposed by the present invention even when other vegetable oil-derived ultra-cured oils are commonly used by those skilled in the art. The same efficacy can be obtained through the formula enzymatic transesterification, and it will be obvious that this also belongs to the scope of the present invention.

또한 본 발명에서 사용하는 고 올레인산 해바라기씨유는 올레인산 함량을 높여 종자개량한 해바라기씨에서 유래하는 것으로 당업자가 용이하게 선택하여 실시할 수 있다.In addition, the high oleic acid sunflower seed oil used in the present invention is derived from the sunflower seed improved by raising the oleic acid content can be easily selected by those skilled in the art.

상기 대두유 유래 극도 경화유와 고 올레인산 해바라기씨유의 혼합 비율은 1:9 내지 9:1의 중량비가 바람직하며, 가장 바람직하게는 3:7의 중량비로 혼합된 다.The mixing ratio of the soybean oil-derived ultra hardened oil and the high oleic acid sunflower seed oil is preferably 1: 9 to 9: 1 by weight, most preferably 3: 7 by weight.

본 발명에서 사용하는 리파아제는 미생물, 식물 및 동물로부터 얻어지는 것 중 어느 쪽도 사용이 가능하며, 예를 들어 리조퍼스 델레머(Rhizopus delemar), 무코미에헤이(Mucor miehei) 및 알칼리진 속(Alcaligenes sp.) 등의 미생물 유래로 글리세라이드(glyceride)의 1, 3번 위치에 선택성을 가지는 리파아제(lipase); 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger), 칸디다 안타르티카(Candida antarctica), 칸디다 실린드라세(Candida cylindracea) 및 지오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum) 등의 미생물 유래의 랜덤형 리파아제; 대두 미누카 히마 종자 등의 식물 유래의 리파아제; 및 동물의 췌장 리파아제 등을 들 수 있다. 대개는 시판품을 이용하는 것이 편리하며, 이러한 리파아제로서 리파아제 그 자체 외, 흡착법 이온 혹은 공유결합법 포괄법 등의 일정한 규칙에 따라 얻어지는 고정화 리파아제들(Immobilized lipases), 예를 들어 상품명으로 Novo사의 리포자임(Lipozyme) RM IM(Rhizomucor miehei), 리포자임 TL IM(Thermomyces lanuginosus) 또는 노보자임(Novozym) 435(Candida antarctica); Amano사의 리파아제 PS-C(Burkholderia cepacia) 또는 리파아제 PS-D(Burkholderia cepacia); 또는 그 리파아제를 생산하는 능력이 있는 곰팡이, 효모 및 박테리아 등의 미생물 자체를 사용하기도 한다. The lipase used in the present invention can be used either from microorganisms, plants and animals, for example, Rhizopus delemar , Mucor miehei and Alcaligenes sp. .), lipase (lipase having selectivity to 1, 3-position of the glycerides (glyceride) to the origin of the microorganism, and the like); Aspergillus niger , Candida antarctica , Candida cylindracea , and Geotrichum candidum Random lipases derived from microorganisms such as these; Lipases derived from plants such as soybean minuka hima seed; And pancreatic lipases of animals. In general, it is convenient to use commercially available products, and immobilized lipases obtained according to certain rules, such as lipase itself, adsorption ion or covalent bonding method, such as lipase itself, for example, a Novo company lipozyme ( Lipozyme) RM IM ( Rhizomucor miehei ), lipozyme TL IM ( Thermomyces lanuginosus ) or Novozym 435 ( Candida antarctica ); Lipase PS-C ( Burkholderia cepacia ) or lipase PS-D ( Burkholderia cepacia ) from Amano; Or microorganisms such as fungi, yeasts and bacteria that have the ability to produce lipases can be used.

본 발명에서 사용하는 혼합유의 융점이 60∼67℃이기 때문에 상기 제 1 반응 단계에서의 반응온도는 70℃에서 3∼15분 동안 에스테르교환반응을 수행하는 것이 바람직하며, 이후 제 2 반응단계에서 상기 융점 보다 낮은 온도인 60℃에서 3∼200분 동안 에스테르교환반응을 수행한다. 즉, 70℃에서 3∼15분 동안 반응시키는 제 1 반응 단계를 거침으로써 유지의 융점이 급격하게 감소하며, 이로 인해 제 2 반응 단계에서 60℃로 낮추어서 반응하는 것이 가능하게 되고, 이러한 단계별 온도 시스템을 통해 효소인 리파아제의 잔존 활성을 극대화시킬 수 있다.Since the melting point of the mixed oil used in the present invention is 60 ~ 67 ℃ the reaction temperature in the first reaction step is preferably carried out transesterification reaction at 70 ℃ for 3 to 15 minutes, and then in the second reaction step The transesterification is carried out for 3 to 200 minutes at 60 ° C. below the melting point. That is, the melting point of fats and oils is drastically reduced by going through the first reaction step of reacting at 70 ° C. for 3 to 15 minutes, which makes it possible to lower the reaction to 60 ° C. in the second reaction step, such a stepwise temperature system. Through it can maximize the remaining activity of the enzyme lipase.

또한 본 발명에 의한 제조방법으로 제조된 유지는 트랜스 지방을 함유하지 않고 포화지방을 30% 이하로 함유하는 것이 특징이다.In addition, the fats and oils prepared by the production method according to the present invention are characterized in that they do not contain trans fat and contain less than 30% of saturated fat.

이하, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail by examples. However, these examples are only presented to understand the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[비교예 1]Comparative Example 1

연속식 효소 반응기(PBR; 길이=7.62 cm; 내경=0.48 cm)에 일정량(약 0.7∼0.8g)의 효소를 채운 후, 대두유 유래 극도 경화유와 고 올레인산 해바라기씨유를 3:7의 중량비로 혼합한 시료를 70℃에서 펌프를 이용하여 일정 속도로 반응기 부피의 22배를 흘려보냄으로써 초기단계에서 발생할 수 있는 유리지방산의 함량을 0.5% 이하로 낮추었다. 그 이후 연속식 반응기에서 각각 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 40, 60 및 100분 동안 반응하였다.After filling a certain amount of enzyme (approximately 0.7 to 0.8 g) in a continuous enzyme reactor (PBR; length = 7.62 cm; inner diameter = 0.48 cm), soybean oil-derived ultra-hardened oil and high oleate sunflower seed oil are mixed at a weight ratio of 3: 7. One sample was flown 22 times the volume of the reactor at a constant rate using a pump at 70 ° C. to reduce the free fatty acid content to less than 0.5%. Thereafter, the reactions were continued for 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 40, 60 and 100 minutes in a continuous reactor.

[실시예 1]Example 1

연속식 효소 반응기(PBR; 길이=7.62 cm; 내경=0.48 cm)에 일정량(약 0.7∼ 0.8g)의 효소를 채운 후, 대두유 유래 극도 경화유와 고 올레인산 해바라기씨유를 3:7의 중량비로 혼합한 시료를 70℃에서 펌프를 이용하여 일정 속도로 반응기 부피의 22배를 흘려보냄으로써 초기단계에서 발생할 수 있는 유리지방산의 함량을 0.5% 이하로 낮추었다. 70℃에서 반응한 반응 유지의 융점이 60℃ 이하로 감소되는 시료 즉, 70℃에서 9분 이상 반응한 반응 유지를 같은 규격의 연속식 반응기를 이용하여 60℃에서 3분, 6분, 9분, 12분, 15분, 18분, 21분, 31분, 51분 및 91분 동안 반응하였다.After filling a certain amount (about 0.7 to 0.8 g) of enzyme in a continuous enzyme reactor (PBR; length = 7.62 cm; inner diameter = 0.48 cm), mixing soybean oil-derived hardened oil and high oleic sunflower seed oil in a weight ratio of 3: 7 One sample was flown 22 times the volume of the reactor at a constant rate using a pump at 70 ° C. to reduce the free fatty acid content to less than 0.5%. Samples whose melting point of the reaction oil reacted at 70 ° C was reduced to 60 ° C or lower, that is, for 3 minutes, 6 minutes, and 9 minutes at 60 ° C using a continuous reactor of the same specification for a reaction oil that reacted for 9 minutes or more at 70 ° C , 12 minutes, 15 minutes, 18 minutes, 21 minutes, 31 minutes, 51 minutes and 91 minutes.

[시험예 1] 산가 분석Test Example 1 Acid Value Analysis

연속식 효소적 에스테르교환반응 과정 중 초기단계에서 발생할 수 있는 산가의 증가에 대한 문제점을 해결하기 위하여, 전처리 반응조건을 수행하였다. 반응을 시작하기 전에 혼합한 시료를 일정속도로 효소가 채워진 연속식 반응기 안으로 흘려보냈다. 반응기 부피의 4, 10, 16, 22, 29, 35, 41 및 47배 마다 시료를 취하여 산가를 측정하였다. 이때 효소와 시료의 머무름 시간을 각각 2, 5, 10 및 20 분으로 달리하여 같은 방식으로 수학식 1에 따라 산가(AV: Acid value)를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to solve the problem of an increase in acid value which may occur in the initial stage of the continuous enzymatic transesterification process, pretreatment reaction conditions were performed. Before starting the reaction, the mixed sample was flowed into a continuous reactor filled with enzyme at a constant rate. Samples were taken every 4, 10, 16, 22, 29, 35, 41 and 47 times the reactor volume to determine the acid value. At this time, the retention time of the enzyme and the sample was changed to 2, 5, 10 and 20 minutes, respectively, to calculate an acid value (AV: Acid value) according to Equation 1 in the same manner, and the results are shown in Table 1 below.

Figure 112008086687197-pat00001
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산가(Acid value)Acid value 배치arrangement 2분2 minutes 5분5 minutes 10분10 minutes 20분20 minutes 44 5.145.14 3.953.95 2.972.97 5.455.45 1010 1.531.53 1.541.54 1.571.57 1.251.25 1616 0.930.93 0.930.93 1.061.06 0.790.79 2222 0.750.75 0.880.88 0.840.84 0.740.74 2929 0.650.65 0.600.60 0.740.74 0.700.70 3535 0.650.65 0.600.60 0.700.70 0.610.61 4141 0.600.60 0.600.60 0.610.61 0.510.51 4747 0.560.56 0.510.51 0.510.51 0.60.6

상기 표 1의 결과에서, 효소와 시료의 반응시간에 따른 산가의 결과를 보면 동등한 수준을 보였다. 그리고 반응기 부피의 22배 이상을 흘린 후 산가가 1이하로 떨어지므로 연속식 효소적 에스테르교환반응을 하기 전 전처리 반응으로 상기과정이 필요하다. 따라서, 모든 반응의 전처리 단계로 효소와 시료를 5분 동안 반응시켜 반응기 부피의 22배를 통과시킨 후, 연속식 효소적 에스테르교환반응을 시행하였다.In the results of Table 1, the acid value according to the reaction time of the enzyme and the sample showed an equivalent level. And since the acid value falls below 1 after flowing 22 times of the reactor volume, the above process is necessary as a pretreatment reaction before the continuous enzymatic transesterification reaction. Accordingly, the enzyme and the sample were reacted for 5 minutes in the pretreatment step of all the reactions, and passed through 22 times the reactor volume, followed by continuous enzymatic transesterification.

[시험예 2] 에스테르교환 정도 분석Test Example 2 Analysis of Transesterification Degree

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 유지의 효소에 의한 에스테르교환반응 정도를 알아보기 위하여, 액체 크로마토그래피 방법을 이용하여 각 유지의 트리스테아린(tristearin) 함량을 분석한 다음 하기 수학식 2에 따라 에스테르교환 정도(DC: Degree of Conversion, %)를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.In order to determine the degree of transesterification by enzymes of the fats and oils prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the tristearin content of each fat or oil was analyzed using a liquid chromatography method. Degree of conversion (DC: Degree of Conversion,%) was calculated, and the results are shown in Table 2 below.

Figure 112008086687197-pat00002
Figure 112008086687197-pat00002

반응온도Ⅰ(70℃)과 반응온도Ⅱ(70℃+60℃)에서 반응한 유지의 에스테르교환정도Degree of transesterification of fats and oils reacted at reaction temperature I (70 ℃) and reaction temperature II (70 ℃ + 60 ℃) 반응시간(hr)Response time (hr) 반응온도Ⅰ(70℃)Reaction temperature I (70 ℃) 반응온도Ⅱ(70℃+60℃)Reaction temperature II (70 ℃ + 60 ℃) 00 00 33 2929 66 7878 99 8686 84* 84 * 1212 9292 91* 91 * 1515 9494 92* 92 * 1818 9393 96* 96 * 2121 9595 96* 96 * 2424 9696 96* 96 * 2727 9595 96* 96 * 3030 9797 97* 97 * 4040 9999 98* 98 * 6060 9999 99* 99 * 100100 9999 99* 99 * * 60℃에서 각각 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 31, 51, 91분 반응한 유지 * Hold at 60 ° C for 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 31, 51 and 91 minutes

상기 표 2의 결과에서, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 동등한 수준의 에스테르교환 정도를 보였다. 따라서, 실시예 1이 단계별 온도시스템의 에스테르교환반응을 위한 이상적인 온도 시스템인 것을 확인할 수 있었다.In the results of Table 2, Example 1 showed an equivalent level of transesterification compared to Comparative Example 1. Therefore, it was confirmed that Example 1 is an ideal temperature system for the transesterification of the temperature system step by step.

[시험예 3] 고체 유지 함량 비교[Test Example 3] Comparison of solid fat content

비교예 1과 실시예 1에 대한 고체 유지 함량(Solid Fat Content; SFC)을 조사하였다. 각 분석시료 3-5 g을 SFC 측정용 셀에 넣고 초기 온도인 5℃부터 5℃ 간격으로 60℃까지 12개의 온도에서 고체 유지 함량을 측정하였다. 이 때, 사용된 측정 장비는 Bruker사의 고체 유지 함량 분석기(Low Resolution NMR)가 사용되었다. 상기 표 1의 결과에서 비교예 1과 실시예 1의 에스테르교환반응은 반응 24분에 평형에 도달하였다. 따라서, 24분 반응하여 평형에 도달한 에스테르교환 유지에 대하여 SFC 측정을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 결과에서, 비교예 1과 실시예 1의 SFC는 큰 차이를 나타내지 않았으며, 비교예 1과 실시예 1로부터 얻어진 에스테르교환 유지들의 물리적인 특성은 같았다. The solid fat content (SFC) for Comparative Example 1 and Example 1 was investigated. 3-5 g of each sample was placed in an SFC measuring cell and the solid fat content was measured at 12 temperatures from 5 ° C. to 5 ° C. at an initial temperature of 5 ° C .. At this time, the measurement equipment used was a Bruker solid-state content analyzer (Low Resolution NMR). In the results of Table 1, the transesterification reaction of Comparative Example 1 and Example 1 reached equilibrium at 24 minutes of reaction. Therefore, the SFC measurement was carried out for the transesterification fat which reached the equilibrium after reacting for 24 minutes, and the results are shown in FIG. 1. In the results of FIG. 1, the SFCs of Comparative Example 1 and Example 1 did not show a big difference, and the physical properties of the transesterified oils obtained from Comparative Example 1 and Example 1 were the same.

[시험예 4] 유지의 융점 비교Test Example 4 Comparison of Melting Point of Oils and Fats

비교예 1과 실시예 1에 대한 융점(melting point)을 조사하였다. 각 분석시료를 모세관(capillary tube)에 약 1 cm 정도로 채우고 모세관의 끝을 버너를 사용하여 모세관 한쪽 끝 부분을 밀봉하였다. 그것을 4∼10℃ 냉장고에 30분 정도 냉각시킨 후, 순환기(circulator; LAUDA E200)에서 30℃부터 0.5℃/min의 속도로 온도를 올려가면서 유지의 융점을 측정하였다(AOCS official Method Cc 1-25). 유지가 완전히 맑아지는 온도가 바로 그 유지의 융점이다. 유지의 융점은 3번 반복으로 측정하여 그 평균을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.Melting points for Comparative Example 1 and Example 1 were investigated. Each sample was filled in a capillary tube about 1 cm, and one end of the capillary was sealed using a burner. After cooling it in a 4-10 ° C. refrigerator for about 30 minutes, the melting point of the fat was measured while raising the temperature at a rate of 0.5 ° C./min from 30 ° C. in a circulator (LAUDA E200) (AOCS official Method Cc 1-25 ). The temperature at which oil is completely clear is the melting point of the oil. The melting point of fats and oils was measured in three iterations and the average was calculated. The results are shown in Table 3 below.

유지의 융점 Melting point 반응시간(hr)Response time (hr) 반응온도Ⅰ(70℃)Reaction temperature I (70 ℃) 반응온도Ⅱ(70℃+60℃)Reaction temperature II (70 ℃ + 60 ℃) 00 6363 -- 33 6060 -- 66 5858 -- 99 5757 57* 57 * 1212 5656 56* 56 * 1515 5555 55* 55 * 1818 5454 54* 54 * 2121 5454 53* 53 * 2424 5454 50* 50 * 2727 5353 52* 52 * 3030 5353 52* 52 * 4040 5454 51* 51 * 6060 5050 50* 50 * 100100 4949 49* 49 * * 60℃에서 각각 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 31, 51, 91분 반응한 유지 * Hold at 60 ° C for 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 31, 51 and 91 minutes

상기 표 3의 결과에서, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여 유지의 융점이 큰 차이를 보이지 않고 거의 비슷하였다. 즉, 비교예 1과 실시예 1로부터 얻어진 에스테르교환 유지들의 물리적인 특성은 같았다.In the results of Table 3, Example 1 was almost similar to the comparative example 1 without showing a large difference in the melting point of fats and oils. That is, the physical properties of the transesterified oils obtained from Comparative Example 1 and Example 1 were the same.

[시험예 5] 효소의 잔존활성Test Example 5 Residual Activity of Enzyme

상기 시험예의 결과들로부터 실시예 1이 단계별 온도시스템을 이용하는 에스테르교환반응의 최적 조건임을 알 수 있었고, 이를 바탕으로 고온 에스테르교환반응 조건인 비교예 1과 단계별 온도시스템을 이용한 에스테르교환반응 조건인 실시예 1에 대하여 효소의 잔존 활성을 비교해 보았다. 비교예 1과 실시예 1은 에스테르교환반응 24분 이후 평형에 도달하였고 따라서 비교예 1과 실시예 1의 조건에서 반응시간을 24분으로 고정하였다. 대조구는 비교예 1과 동일한 방법으로 70℃에서 24분 동안 에스테르교환반응을 실시하였고, 처리구는 실시예 1과 동일한 방법으로 초기 에스테르교환반응을 70℃에서 9분으로 하였고, 나머지 에스테르교환반응을 60℃에서 15분으로 하였다. 이들 대조구와 처리구에 대한 반응을 연속적으로 14일 동안 실시하였으며, 2일 간격으로 반응유지를 취하여 에스테르교환 정도를 측정함으로써 효소의 잔존활성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.From the results of the test example, it can be seen that Example 1 is the optimal condition of the transesterification reaction using a stepwise temperature system, based on this the implementation of the transesterification reaction conditions using Comparative Example 1 and stepwise temperature system of high temperature transesterification reaction conditions. In Example 1, the residual activity of the enzyme was compared. Comparative Example 1 and Example 1 reached an equilibrium after 24 minutes of the transesterification reaction and thus fixed the reaction time to 24 minutes under the conditions of Comparative Example 1 and Example 1. The control group was subjected to transesterification reaction at 70 ° C. for 24 minutes in the same manner as in Comparative Example 1, and the control group was initially transesterified at 70 ° C. for 9 minutes in the same manner as in Example 1, and the remaining transesterification reaction was performed at 60 ° C. 15 minutes was carried out at ° C. Reactions to these controls and treatments were carried out continuously for 14 days, and the remaining activity of the enzyme was measured by measuring the degree of transesterification by taking the reaction maintenance every two days, and the results are shown in Table 4 below.

효소의 잔존활성(에스테르교환 정도: %)Remaining activity of the enzyme (degree of transesterification:%) 시간(day)Day 대조구Control 처리구Treatment 00 4949 4949 1One 3535 4848 22 2828 4040 33 2222 3737 44 1919 3232 55 1818 3030 66 1818 2828 77 1515 2626 대조구 : 반응주기를 70℃에서 24분 처리한 효소 처리구 : 반응주기를 70℃에서 9분 처리한 후 나머지 15분은 60℃에서 처리한 효소Control: Enzyme treated with reaction cycle at 70 ° C for 24 min. Treatment: Enzyme treated with reaction cycle at 70 ° C for 9 min and the remaining 15 min at 60 ° C.

상기 표 4의 결과에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리한 처리구의 경우 대조구에 비해 효소의 잔존활성이 약 1.6∼1.8배 높은 것으로 나타났다.In the results of Table 4, the treatment treated in the same manner as in Example 1 showed that the residual activity of the enzyme is about 1.6 to 1.8 times higher than the control.

상기에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1은 에스테르교환 정도와 물리적 특성에서 큰 차이를 나타내지 않는 반면에 효소의 잔존 활성에 있어서는 실시예 1의 경우가 훨씬 높게 나타났다. As described above, Example 1 and Comparative Example 1 did not show a great difference in the degree of transesterification and physical properties, while in Example 1, the activity of the enzyme was much higher.

이러한 결과를 토대로 하여, 본 발명에서는 연속식 효소 반응에서 단계별 온도시스템을 이용한 에스테르교환반응의 최적 조건을 개발하게 되었으며 고온 에스테르교환반응 조건에서와 같은 에스테르교환 정도와 물리적 특성을 갖는 에스테르교환 유지를 생산할 수 있었다. 또한 연속식 효소반응이 회분식에 비해 평형에 도달하는 시간이 10배 이상 짧았고, 공정조절이 훨씬 용이하여 대량 생산형에 적합함을 확인할 수 있었다.Based on these results, the present invention has developed the optimal conditions of transesterification using a stepwise temperature system in a continuous enzymatic reaction and can produce transesterified oils having the same degree of transesterification and physical properties as in the high temperature transesterification conditions. Could. In addition, it was confirmed that the continuous enzyme reaction reached equilibrium more than 10 times shorter than the batch type, and it was found that the process control was much easier and suitable for mass production type.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 유지의 고체 유지 함량(Solid Fat Content; SFC)을 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing the solid fat content (SFC) of the fats and oils prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

Claims (4)

1) 대두유 유래 극도 경화유와 고 올레인산 해바라기씨유를 혼합하는 단계; 1) mixing soybean oil-derived extreme hardened oil with high oleic acid sunflower seed oil; 2) 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기(PBR: Packed Bed Reactor)에서 상기 1) 단계의 혼합유를 흘려보내 70℃에서 3∼15분 동안 반응시키는 제 1 반응 단계; 및2) a first reaction step of flowing the mixed oil of step 1) in a Packed Bed Reactor (PBR) in which lipase is present and reacting at 70 ° C. for 3 to 15 minutes; And 3) 리파아제가 존재하는 연속식 효소반응기에서 상기 2) 단계를 거친 혼합유를 60℃에서 3∼200분 동안 반응시키는 제 2 반응 단계;3) a second reaction step of reacting the mixed oil passed through step 2) in a continuous enzyme reactor in which lipase is present at 60 ° C. for 3 to 200 minutes; 를 포함하는 연속식 효소적 에스테르교환반응을 거치는 유지의 제조방법.Process for producing fats and oils undergoing a continuous enzymatic transesterification reaction comprising a. 제 1항에 있어서, 상기 대두유 유래 극도 경화유와 고 올레인산 해바라기씨유는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합됨을 특징으로 하는 유지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the soybean oil-derived ultra hardened oil and the high oleic acid sunflower seed oil are mixed in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. 제 1항에 있어서, 상기 리파아제는 리조퍼스 델레머(Rhizopus delemar), 무코 미에헤이(Mucor miehei), 알칼리진 속(Alcaligenes sp.), 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger), 칸디다 안타르티카(Candida antarctica), 칸디다 실린드라세(Candida cylindracea) 및 지오트리쿰 칸디둠(Geotrichum candidum)을 포함하는 미생물 유래의 리파아제; 대두 미누카 히마 종자를 포함하는 식물 유래의 리파아제; 및 동물의 췌장 리파아제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 유지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the lipase is Rhizopus delemar , Mucor miehei , Alcaligenes sp. , Aspergillus niger , Candida antarctica, Candida cylindracea and Geotricum Candidum Lipases derived from microorganisms including Geotrichum candidum ); Lipases derived from plants including soybean minuka hima seed; And pancreatic lipase of an animal. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 유지.A fat or oil prepared by the method according to any one of claims 1 to 3.
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