KR100633288B1 - A method for production of styrene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 Pd계 귀금속촉매와 퀴논형의 구조를 갖는 화합물 촉매를 병행 사용하여 기존 제조방법보다 비교적 낮은 온도인 100 - 400℃에서 에틸벤젠을탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 스티렌에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, and more specifically, using a compound catalyst having a Pd-based noble metal catalyst and a quinone-type structure in parallel with a temperature lower than that of the conventional manufacturing method, which is 100-400 ° C. The present invention relates to a process for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene and to styrene produced by the above process.
본 발명의 스티렌 제조방법에 따르면 기존의 에틸벤젠을 탈수소화시킬 때 사용하던 철산화물계 촉매 대신 탄화수소의 탈수소화반응에 사용되는 Pd계 귀금속촉매를 사용하거나 상기 Pd계 귀금속 촉매를 사용하는 동시에 상기 귀금속촉매와시너지 효과를 갖는 새로운 촉매를 병행 사용함으로써 고온의 수증기를 희석제로사용할 필요가 없으며, 기존의 철산화물계 촉매의존재하에 에틸벤젠을 탈수소화시켜서 스티렌을 제조하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 스티렌을 제조할 수 있으므로, 본 발명은 스티렌 제조공정을 단순화시키는 동시에 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 획기적으로 높은 수율로 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.According to the styrene production method of the present invention, the Pd-based noble metal catalyst used for the dehydrogenation of hydrocarbons or the Pd-based noble metal catalyst is used instead of the iron oxide catalyst used to dehydrogenate the existing ethylbenzene. By using a new catalyst having synergy with the catalyst, it is not necessary to use high temperature steam as a diluent, and styrene is produced at a lower temperature than the method of preparing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of a conventional iron oxide catalyst. Since the present invention can be prepared, the present invention not only simplifies the styrene manufacturing process but also reduces costs, and has an excellent effect of producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene in a significantly high yield.
Description
본 발명은 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 Pd계 귀금속촉매와 퀴논형의 구조를 갖는 화합물 촉매를 병행 사용하여 기존 제조방법보다 비교적 낮은 온도인 100 - 400℃에서 에틸벤젠을탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 스티렌에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, and more specifically, using a compound catalyst having a Pd-based noble metal catalyst and a quinone-type structure in parallel with a temperature lower than that of the conventional manufacturing method, which is 100-400 ° C. The present invention relates to a process for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene and to styrene produced by the above process.
일반적으로 스티렌은 폴리스티렌, ABS수지 등의 여러 가지 수지와 합성고무와 같은 탄성중합체 제조용 원료로서 널리 사용되고 있으며, 그 용도의 확장에 따라 매년 생산량이 증가하고 있는 화학산업의 중요한 원료중의 하나이다.In general, styrene is widely used as a raw material for producing elastomers such as various resins such as polystyrene and ABS resins and synthetic rubber, and is one of the important raw materials of the chemical industry, which has been increasing in production every year as its use is expanded.
지금까지 알려진 상업적인 스티렌의제조방법은 에틸벤젠을 철산화물계 촉매의 존재하에 600℃이상의 고온에서 탈수소화시키는 방법과 에틸벤젠을 산소와 반응시켜 에틸벤젠의 과산화물을 만들고 이를 프로필렌과 반응시켜 페닐에탄올과 프로필렌옥사이드를 제조하고 다시 페닐에탄올을 탈수시켜 스티렌을 제조하는 방법이 있다. Known commercial methods of styrene production include the process of dehydrogenation of ethylbenzene at a high temperature of 600 ° C. or higher in the presence of an iron oxide catalyst and the reaction of ethylbenzene with oxygen to form peroxide of ethylbenzene, which is then reacted with propylene to produce phenylethanol and propylene. There is a method for preparing styrene by preparing an oxide and then dehydrating phenylethanol.
먼저, 스티렌의 상업적 생산을 위해 사용되는 가장 보편적인 방법인 철산화물계촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소시키는 방법은 초기에는 촉매의 성능이 나빠 선택성과 전환율이 낮고 촉매의 수명도 짧았으나 수십년 간의 촉매 개선 노력으로 미국특허 제6191065호와 미국특허 제6465704호, 미국특허 제 5689023호 등에서 볼 수 있는 바와 같이 높은 선택성과 전환율 등의 장점을 갖는 촉매가 개발되어 왔다. 그러나 철산화물계 촉매의 존재하에서에틸벤젠의 탈수소반응에 의한 스티렌의 제조방법은 근본적으로 열역학적 평형이 스티렌에 불리하여 에틸벤젠에 비해 높은 몰비의 스팀을 사용하여야하며, 반응온도가 600℃이상으로 고온이기 때문에 에틸벤젠과 스팀의 몰비가 낮을 경우에는 에틸벤젠의 분해가 일어나서 촉매상에 코크가 생성되고 촉매의 수명을 단축함과 동시에 선택성이 낮아지고 많은 에너지를 사용하여야 하는 단점이 있다. First, dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of iron oxide catalysts, the most common method used for commercial production of styrene, was initially poor performance, low selectivity and conversion, and short catalyst life. As a catalyst improvement effort, catalysts having advantages such as high selectivity and conversion rate have been developed, as can be seen in US Pat. No. 611065, US Pat. No. 64,65704, US Pat. No. 5689023, and the like. However, the method for preparing styrene by the dehydrogenation reaction of ethylbenzene in the presence of iron oxide catalysts is essentially a thermodynamic equilibrium against styrene. Therefore, a higher molar ratio of steam than ethyl benzene should be used, and the reaction temperature is higher than 600 ° C. For this reason, when the molar ratio of ethylbenzene and steam is low, decomposition of ethylbenzene occurs and coke is formed on the catalyst, which shortens the life of the catalyst and at the same time, the selectivity is low and a lot of energy is used.
이러한 근본적인 문제점을 극복하기위하여 미국특허 제6586360호와 미국특허 제5866737호에서 보는 바와 같이 에틸벤젠의 산화탈수소반응에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 에틸벤젠의 단순한 탈수소반응에 비하여 물을 생성하는 산화탈수소반응은 열역학적으로 스티렌에 유리하기 때문에 이론적으로 비교적 저온에서도 높은 스티렌 수율을 기대할 수 있는 장점이 있다. 그러나 강한 산화제인 산소를 사용함으로써 반응제어가 어렵고 높은 선택도를 보이는 촉매를 개발하는 것이 어려워서 아직까지 상업화 되지 못하고있다. In order to overcome this fundamental problem, many studies have been conducted on oxidative dehydrogenation of ethylbenzene, as shown in US Pat. No. 6,646,360 and US Pat. Compared to the simple dehydrogenation reaction of ethylbenzene, the oxidative dehydrogenation reaction that generates water is thermodynamically advantageous to styrene, and thus, theoretically, a high styrene yield can be expected even at a relatively low temperature. However, the use of oxygen, a strong oxidant, makes it difficult to control the reaction and it is difficult to develop a catalyst having high selectivity.
이와 같은 산화탈수소반응의 난점을 극복하기위해 개발된 스티렌제조방법이 프로필렌과 스티렌을 함께 생산하는 공정 즉 에틸벤젠을 산소와 반응시켜 에틸벤젠 의 과산화물을 만들고 이를 프로필렌과 반응시켜 페닐에탄올과 프로필렌옥사이드를 제조하고 다시 페닐에탄올을 탈수시켜 스티렌을 제조하는 방법이다. 이 방법은 상기한 에틸벤젠의 탈수소반응이나 산화탈수소반응의 나점을 극복한 방법이기는 하나 3단계의 반응을 거쳐야 하고 프로필렌옥사이드가 병산되기 때문에 프로필렌옥사이드 시장상황에 따라 스티렌 생산량을 조절해야 하는 단점이 있다.The styrene manufacturing method developed to overcome the difficulties of the oxidative dehydrogenation reaction produces propylene and styrene together, that is, ethylbenzene is reacted with oxygen to form peroxide of ethylbenzene, which is reacted with propylene to produce phenylethanol and propylene oxide. To prepare styrene by dehydrating phenylethanol again. This method overcomes the dehydrogenation or oxidative dehydrogenation of ethylbenzene, but it has to go through three stages of reaction and propylene oxide is combined, so styrene oxide production volume has to be adjusted according to the market situation of propylene oxide. .
따라서, 상기와 같은 문제점이 없는 스티렌의 제조방법에 대한 당업계의 요구가 다수 존재했다.Therefore, there is a lot of demand in the art for a method for producing styrene without the above problems.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 상기한 난점을 극복하고 낮은 온도에서 일단계 반응으로 스티렌을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구를 진행하던 중 Pd계 귀금속 촉매를 사용하거나, 상기 Pd계 귀금속 촉매와 퀴논형의 구조를 갖는 화합물이 공존하는 촉매계의 존재 하에 에틸벤젠을 100℃ 내지 400℃의 온도에서 반응시키면 스티렌을 제조할 수 있다는 것을 알고 본 발명을 완성하였다. In order to solve the above problems, the present inventors use the Pd-based noble metal catalyst or the Pd-based noble metal catalyst while overcoming the above-mentioned problems and conducting research on a method for producing styrene in a one-step reaction at a low temperature. The present invention has been completed by knowing that styrene can be prepared by reacting ethylbenzene at a temperature of 100 ° C to 400 ° C in the presence of a catalyst system in which a catalyst and a compound having a quinone type structure coexist.
따라서, 본 발명의 목적은 고온의 수증기를 희석제로 사용하지 않고 기존의 탄화수소의 탈수소화반응에 사용되는 Pd계 귀금속 촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소화시켜서 스티렌을 제조하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 스티렌을 제조할 수 있어 스티렌 제조공정을 단순화시키는 동시에 비용을 절감할 수 있는 스티렌의 제조방법및 상기 방법에 의해 제조된 스티렌을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide styrene at a lower temperature than a method for preparing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of a Pd-based noble metal catalyst used for dehydrogenation of a conventional hydrocarbon without using hot steam as a diluent. The present invention provides a styrene manufacturing method and a styrene manufactured by the above method, which can manufacture a styrene which can simplify the styrene manufacturing process and reduce the cost.
또한 본 발명의 다른 목적은 스티렌을 생산하기 위한 에틸벤젠의 탈수화반응 이 상당히 낮은 온도에서 일어날 수 있도록 기존의 에틸벤젠의 탈수화반응에 사용되던 철산화물계 촉매 대신 탄화수소의 탈수소화반응에 사용되는 Pd계 귀금속촉매를 사용하는 동시에 상기 귀금속촉매와 시너지 효과를 갖는 새로운 촉매를 병행 사용하여 획기적으로 높은 수율로 스티렌을 제조할 수 있는 스티렌의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 스티렌을 제공하는데 있다. In addition, another object of the present invention is to be used for the dehydrogenation of hydrocarbons instead of the iron oxide catalyst used in the dehydration of ethylbenzene so that the dehydrogenation of ethylbenzene to produce styrene occurs at a considerably low temperature. The present invention provides a method for producing styrene, which can produce styrene in a significantly high yield by using a Pd-based noble metal catalyst and a new catalyst having synergistic effect with the noble metal catalyst, and a styrene produced by the method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸벤젠을 Pd계 귀금속 촉매와 퀴논형의 구조를 갖는 구조식 1 또는 구조식 2의 화합물이 공존하는 촉매계의 존재하에 100에서 400℃의 반응온도에서 탈수소화반응시키는 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is dehydrogenation of ethylbenzene at a reaction temperature of 100 to 400 ℃ in the presence of a catalyst system in which the compound of formula 1 or formula 2 having a quinone structure and a Pd-based noble metal catalyst It provides a method for producing styrene, characterized in that the reaction.
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상기 구조식1 또는 구조식2의 화합물은 벤조퀴논, 안트라퀴논 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 한다.The compound of formula 1 or formula 2 is characterized in that benzoquinone, anthraquinone or derivatives thereof.
상기 Pd계 귀금속 촉매는 Pd, Rh, Ru, 및 Pt를 포함하는 귀금속으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 귀금속 원소가 포함된 액상의 균일용액 촉매 또는 상기 어느 하나의 귀금속 원소가 알루미나, 실리카, 실리카알루미나 또는 카본에 담지된 촉매인 것을 특징으로 한다.The Pd-based noble metal catalyst is a liquid homogeneous solution catalyst containing any one noble metal element selected from the group consisting of noble metals including Pd, Rh, Ru, and Pt or any one of the noble metal elements is alumina, silica, silica alumina Or a catalyst supported on carbon.
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이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것으로 특히 고온의 수증기를 희석제로 사용하지 않고 Pd계 귀금속 촉매를 사용하거나, 상기 Pd계 귀금속 촉매와 하기의 구조식1 또는 2와 같은 퀴논형의 구조를 갖는 화합물이 공존하는 촉매계의 존재 하에서 기존 제조방법보다 비교적 낮은 온도인 100℃ - 400℃ 에서 에틸벤젠을 탈수소화시켜 스티렌을 제조하는 것을 특징으로 하는 스티렌의 새로운 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene, in particular, using a Pd-based noble metal catalyst without using hot steam as a diluent, or using a Pd-based noble metal catalyst and The present invention relates to a new method for producing styrene, which is characterized in that styrene is produced by dehydrogenation of ethylbenzene at a temperature lower than 100 ° C. to 400 ° C., which is relatively lower than conventional methods, in the presence of a catalyst system having a non-covalent compound.
하기의 구조식1 또는 구조식2에서 R1, R2, R3, R4는 각각 수소, 알킬, 알케닐, 할로겐, 시안기 등의 작용기를 나타내며 각각은 같을 수도 있고 다를 수도 있는데, 여기서, 상기 구조식1 또는 구조식2의 화합물은 벤조퀴논, 안트라퀴논 또는 이들의 유도체인 것이 바람직하다.In Formula 1 or Formula 2 below, R1, R2, R3, and R4 each represent a functional group such as hydrogen, alkyl, alkenyl, halogen, and a cyan group, and each may be the same or different, wherein the Formula 1 or Formula 2 The compound of is preferably benzoquinone, anthraquinone or derivatives thereof.
다음으로, 본 발명에 사용되는 Pd계 귀금속촉매는 일반적으로 탄화수소의 탈수소화반응에 사용되는 것으로 귀급속인 Pd 및/ 또는 Rh, Ru, Pt등의 귀금속을 포함하는 촉매를 의미한다. 상기 Pd계 귀금속촉매는 상기 귀금속을 포함하는 액상의 균일계 촉매 또는 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 카본등에 담지된 형태인 촉매를 포함한다. Next, the Pd-based noble metal catalyst used in the present invention generally refers to a catalyst containing noble metals such as Pd and / or Rh, Ru, Pt, etc., which are used for dehydrogenation of hydrocarbons. The Pd-based noble metal catalyst includes a liquid homogeneous catalyst containing the noble metal or a catalyst supported on alumina, silica, silica alumina, carbon, or the like.
여기서, 상기 Pd계 귀금속 촉매는 종래에 알려진 탄화수소 탈수소화반응에서사용되던 공지된 구성의 Pd계 귀금속 촉매이기만 하면 제한되지 않으나, 바람직하게는 Pd, Rh, Ru, 및 Pt를 포함하는 귀금속으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 귀금속 원소가 포함된 액상의 균일용액 촉매 또는 상기 어느 하나의 귀금속 원소가 알루미나, 실리카, 실리카알루미나 또는 카본에 담지된 촉매인 것이다.Here, the Pd-based noble metal catalyst is not limited as long as it is a Pd-based noble metal catalyst of a known configuration used in a known hydrocarbon dehydrogenation reaction, but preferably a group consisting of a noble metal including Pd, Rh, Ru, and Pt. It is a liquid homogeneous solution catalyst containing any one of the noble metal element selected from or any one of the noble metal element is a catalyst supported on alumina, silica, silica alumina or carbon.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 구성을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the present invention is not limited to these examples.
본 발명의 예로 사용된 촉매는 카본에 Pd이 0.5%담지된 촉매를 사용하였으나, 본 발명의 범위가 카본에 담지된 Pd촉매로 한정되는 것은 아니며, Pd을 포함하는 귀금속과 일반식1로 표현되는 퀴논계화합물이 공존하는 촉매계로 에틸벤젠을 탈 수소화하여 스티렌을제조하는 방법에 관한 것이다.The catalyst used as an example of the present invention used a catalyst in which 0.5% of Pd was supported on carbon, but the scope of the present invention is not limited to a Pd catalyst supported on carbon, and is represented by a noble metal containing Pd and general formula (1). The present invention relates to a method for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene to a catalyst system in which a quinone compound coexists.
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실시예2Example 2
500 cc 용량의 고압반응기(autoclave)를 준비한 후, 상기 고압반응기에는 250 g의 에틸벤젠과 50 g의 Pd계 귀금속 촉매(Pd이 카본에 0.5%담지된 0.5% Pd/C촉매)를 투입한 후 안트라퀴논(Anthraquinone) 10g 을 반응기에 더 도입하여 밀폐시키고 질소분위기에서 250℃까지 승온하여 1시간동안 교반하면서 반응시켰다.그 결과 생성된 스티렌의 몰수를 측정한 후 GC로 분석하였으며 그 결과를 표1에 나타내었다. After preparing a 500 cc autoclave, 250 g of ethylbenzene and 50 g of a Pd-based noble metal catalyst (0.5% Pd / C catalyst containing 0.5% of Pd in carbon) were added to the high pressure reactor. 10 g of anthraquinone was further introduced into the reactor, sealed, and reacted with stirring for 1 hour by heating up to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. As a result, the number of moles of styrene produced was measured and analyzed by GC. Shown in
비교예Comparative example
Pd계 귀금속 촉매 대신 철산화물계 촉매(산화물의 중량%를 기준으로 Fe2O3 77%, K2O 9.6%, CeO2 7%, MgO 2%, CaO 2%, MoO3 2.4% 로 구성됨)를 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 수행되었다. Except for using an iron oxide catalyst (composed of 77% Fe 2 O 3, 9.6% K 2 O, 7% CeO 2, MgO 2%, CaO 2%, MoO 3 2.4% based on the weight% of the oxide) instead of Pd-based noble metal catalyst It was carried out in the same manner as 1.
상기 표1로부터 본 발명과 같은 반응 조건 즉 반응온도가 250℃인 경우 비교예에서 알 수 있듯이 고온의 수증기를 희석제로 사용하지 않고 철산화계촉매만을 사용하게 되면 에틸벤젠의 탈수소화반응이 전혀 일어나지 않는 것을 알 수 있으나, 실시예2로부터는 Pd계 귀금속 촉매와 안트라퀴논을 병행하여 사용하면 상당히 높은 수율로 스티렌이 생성되는 것을 알 수 있다. When the reaction conditions as in the present invention, that is, the reaction temperature is 250 ℃ from Table 1 as shown in the comparative example, using only the iron oxide catalyst without using high-temperature steam as a diluent, dehydrogenation of ethylbenzene does not occur at all. It can be seen that, from Example 2, when the Pd-based noble metal catalyst and anthraquinone are used in parallel, styrene is produced in a considerably high yield.
따라서 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다. Therefore, those skilled in the art will be able to make various modifications, changes, additions, and the like within the spirit and scope of the present invention, and such modifications should be regarded as belonging to the following claims.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 스티렌 제조방법에 따르면 기존의 에틸벤젠을 탈수소화시킬 때 사용하던 철산화물계 촉매 대신 탄화수소의 탈수소화반응에 사용되는 Pd계 귀금속촉매를 사용하거나 상기 Pd계 귀금속 촉매를 사용하는 동시에 상기 귀금속촉매와 시너지 효과를 갖는 새로운 촉매를 병행 사용함으로써 고온의 수증기를 희석제로 사용할 필요가 없으며, 기존의 철산화물계 촉매의 존재하에 에틸벤젠을 탈수소화시켜서 스티렌을 제조하는 방법에 비하여 낮은 온도에서 스티렌을 제조할 수 있으므로, 본 발명은 스티렌 제조공정을 단순화시키는 동시에 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 획기적으로 높은 수율로 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
As described above, according to the styrene production method of the present invention, instead of the iron oxide catalyst used to dehydrogenate the existing ethylbenzene, the Pd-based noble metal catalyst used for the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon or the Pd-based noble metal catalyst By using a new catalyst having a synergistic effect with the noble metal catalyst at the same time, there is no need to use high-temperature steam as a diluent, and in the process for producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of an existing iron oxide catalyst Compared with the present invention, since styrene can be prepared at a lower temperature, the present invention not only simplifies the styrene manufacturing process but also reduces costs, and has an excellent effect of producing styrene by dehydrogenation of ethylbenzene in a significantly higher yield. have.
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