상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폐 리튬이온이차전지의 양극재료를 산과 접촉시켜 알루미늄-호일과 상기 호일에 도포된 코발트 함유 활성물질로 분리하는 단계(제1단계);
상기 활성물질 내에 함유된 코발트를 환원분위기 하에서 산으로 침출하는 단계(제2단계);
상기 침출용액에 알칼리를 가하여 미량의 알루미늄 이온을 제거하는 단계(제3단계);
상기 알루미늄 이온이 제거된 코발트를 포함하는 여액을 알칼리와 반응시켜 수산화제일코발트(Co(OH)2) 슬러리를 제조하는 단계(제4단계);
상기 수산화제일코발트 슬러리에 안정제를 가하여 수산화제일코발트 슬러리를 숙성시키는 단계(제5단계);
상기 숙성된 수산화제일코발트 슬러리를 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계(제6단계); 및
상기 세척된 수산화제일코발트 슬러리 내 코발트 함량이 62% 이상이 되도록 건조하는 단계(제7단계)
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐 리튬이온이차전지의 양극재료로부터 코발트 화합물을 회수하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬이온이차전지의 양극재료를 구성하고 있는 약 16%의 알루미늄-호일(Al-Foil)과 이에 도포된 활성물질(이 중 약 46%가 코발트)을 약질산용액(2~8% HNO3) 내에서 처리하여 알루미늄-호일을 분리하고, 2차에 걸친 환원성 분위기에서의 질산 침출공정을 거쳐서 코발트를 용해한다. 이때, 알루미늄-호일 분리시 그 표면(Al-Foil의 표면)의 일부가 공격을 받아서 소량의 알루미늄과 코발트가 녹아 나온다. 용해된 알루미늄을 고속회전 반응기 내에서 알칼리와 반응시켜 Al(OH)3으로 침전시키고 고온에서 가수분해하여 Al2O3·3H2O로 만들어 여과하여 제거한다. 그후, 알루미늄이 없는 여액과 알칼리를 고속회전 반응기 내에서 반응시켜 수산화제일코발트를 생성하고, 이에 안정제를 가하여 70℃ 이상에서 숙성시킨 후, 4회 이상의 수세를 거쳐서 여과하고, 환원분위기 하에서 건조하여 62% 이상의 코발트를 함유하는 β형 수산화제일코발트 화합물을 제조한다.
도 1의 공정도에 따라 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 양극재료로부터 활성물질의 분리 공정
먼저, 본 발명은 폐 리튬이온이차전지의 양극재료를 40~80℃로 가열한 2~8%의 질산용액 내에서 알루미늄-호일(Al-Foil)과 이에 도포된 활성물질 CoB으로 분리하는 공정(단계1)을 수행한다. 이때 미량의 알루미늄과 코발트가 도포 표면에서 산에 녹으면서 분리가 쉽게 이루어진다. 본 발명은 분리탱크에 2~8%의 질산용액 4,000L을 투입하고 매회 200kg의 양극재료를 회전통에 투입하고 서서히 통을 회전시키면서 40℃ 이상으로 가열한 질산용액과 접촉시킨다. 이때 떨어져 나오는 활성 물질 CoB가 탱크의 밑(cone)부분에 모이게 된다. 이 조업을 4회에 걸쳐 수행한다. 그 다음 밑부분에 모인 약 400~800kg의 CoB와 질산용액을 여과(단계②)하여 CoB는 1차 침출에서, 여액은 2차 침출에서 사용한다. 그리고 알루미늄-호일은 회전통에 수거하여 재활용한다.
2) 코발트 침출 공정
2단계 침출을 거쳐서 CoB 중 99% 이상의 Co을 침출하는 공정이다. 우선 2차 침출(단계③) 공정에서는 알루미늄-호일 분리 후의 여액 4,000 L을 침출조에 투입하고 1차 침출 잔사(300~500kg)를 투입한다. 이에 800~1,000L의 질산과 80~120L의 과산화수소를 천천히 가하고 70~100℃에서 2~8시간 침출 반응을 수행한다. 2차 침출 잔사 중 코발트가 1% 이하가 되는 시점을 반응의 종점으로 한다. 반응이 끝난 슬러리를 여과하여 여액은 1차 침출조에 수송한다. 다음, 1차 침출(단계⑤) 공정에서는 약 5,000L의 2차 침출액 중의 잉여질산을 400~800kg의 CoB 중의 Co와 반응시킨다. 반응조건은 환원분위기 하에서 온도는 70~100℃이며, 시간은 2~8시간이다. 이때 pH가 약 2.5~3.0까지 상승한다. 반응 슬러리를 여과하고 (단계⑥) 1차 잔사는 2차 침출조에 투입하고 여액은 다음 공정으로 보낸다.
3) 미량의 알루미늄 제거 공정
1차 침출여액에 수산화나트륨을 가하여 pH를 4.5~5.0까지 올린다. 이때 알루미늄 이온은 Al(OH)3로 침전(단계⑦)하고 70~100℃에서 2~6시간 동안 가열하면 가수분해(단계⑧)가 일어나서 여과하기 쉬운 Al2O3·3H2O가 생성된다. 이를 여과(단 계⑨)하여 제거하고 여액은 Co(OH)2 제조공정으로 수송한다.
4) Co(OH)2 제조 공정
알루미늄 이온을 제거한 코발트 용액과 수산화나트륨 용액을 코발트 1.0 당량에 대하여 수산화나트륨 2.0~3.0 당량의 비로 펌프(metering pump)를 사용하여 200L 크기의 고속교반 반응조(1200rpm)에 투입하면서 반응시킨다. 이때 생성된 Co(OH)2 슬러리의 pH가 10.5 이상이 되도록 수산화나트륨의 양을 조절한다. 반응기 (체류시간 약 5~10분)에서 나오는 Co(OH)2는 α형의 청색물질과 95% 이상의 β형 장미분홍색 물질의 혼합물이다.
5) Co(OH)2 숙성 공정
상기 슬러리를 숙성조(단계⑪)에 투입하고 2가의 코발트가 3가의 코발트로 산화하는 것을 방지하기 위하여 안정제를 가한다. 안정제로서는 만니톨, 덱스트로즈, 수크로오즈, 락토오즈 또는 솔비톨 등을 사용하며 코발트 농도의 1~2%를 가한다. 숙성은 70℃ 이상에서 2~8시간 동안 수행한다.
6) 수세 공정
숙성시킨 Co(OH)2을 리펄핑 탱크(Repulping Tank; 단계⑬)에 넣고 같은 양의 물로 4~5회 세척하고 여과한다. 이때 과잉의 알칼리와 Co(OH)2에 흡착된 불순물을 제거하며 마지막 세척수의 pH가 7.5 이하가 될 때까지 세척한다.
7) 건조 공정
수세 공정이 끝나면 여과(단계⑭)하고, 이를 80~120℃에서 환원분위기 하에서 건조(단계⑮)하여 62% 이상의 코발트가 함유된 Co(OH)2를 제조한다. 숙성 후 여과(단계⑫) 및 수세 후 여과(단계⑭)에서 나온 여액은 농축하고 이 액으로부터 리튬을 Li2CO3로 회수하며, 나머지는 폐수처리한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1) 알루미늄-호일 및 활성물질의 분리
5L의 비이커에 물 1L와 질산 80cc를 넣고, 양극재료 100g을 투입하여 40℃에서 2시간 동안 비이커를 흔들었다. 이때 알루미늄-호일에 도포된 활성물질 CoB가 벗거져 밑으로 떨어지면서 알루미늄-호일이 분리되었다. 알루미늄-호일을 건져내고, CoB와 용액의 혼합물을 여과하였다. 표 1에 분리된 알루미늄-호일 및 CoB의 양과 용액에 녹은 Co의 양을 나타내었다. 용액의 양은 1.2L이고, CoB의 양은 58.5g이었다.
투입한 양극재료 - 100g Co= 46g |
Co 분포 |
회수한 Al-Foil 14g |
|
용액 중 Co의 농도 - 15.2g/L X 1.2L 18.2g |
39.6% |
회수한 CoB의 양 - 58.5g X 0.4752 27.8g |
60.4% |
2) 코발트의 침출
활성물질 CoB로부터 Co를 침출하는 최적조건을 얻기 위하여 다음과 같이 실 험을 수행하였다.
i) 질산의 농도
양극재료의 활성물질을 구성하는 LiCoO2를 질산에 환원용해할 때 반응식은 다음과 같이 표시할 수 있다.
[반응식 1]
위 식에서 보는 바와 같이 Co3+를 Co2+로 환원하면서 질산에 녹여야 하므로 1몰의 코발트 당 3몰의 질산이 필요하다. 그리고 Co3+는 H2O2보다 강한 산화제이므로, 환원제로 H2O2를 사용하였다. 하기 표 2는 100g의 CoB(48% Co)를 1L의 비이커에 넣고, 물 500cc, 1몰의 코발트 당 0.3몰 H2O2를 넣고, HNO3의 몰수를 변화시키면서 98℃에서 2시간 동안 침출반응을 수행하면서 얻은 코발트의 침출율을 나타낸 것이다.
HNO3 몰수 |
2.0 |
2.5 |
3.0 |
3.5 |
4.0 |
부피(cc) |
125 |
157 |
189 |
220 |
251 |
Co의 침출율(%) |
70 |
80 |
97.5 |
99.5 |
99.8 |
㈜ HNO3 : 60 무게 % ; d = 1.36
H2O2 : 35 무게 % ; d= 1.13
따라서, [HNO3]/[Co] 몰비가 3.5 이상이면 99% 이상의 코발트가 침출되는 것을 확인하였다.
ii) 온도의 영향
1L의 비이커에 물 500cc, HNO3 220cc, H2O2 20cc와 CoB 100g을 넣고 주어진 온도에서 2시간 동안 침출반응을 시켜 얻은 코발트의 침출율을 표 3에 나타내었다.
침출 온도(℃) |
60 |
70 |
80 |
90 |
95 |
100 |
Co의 침출율(%) |
70.2 |
88.5 |
90.3 |
95.0 |
98.2 |
99.4 |
iii) 시간의 영향
1L의 비이커에 물 500cc, HNO3 220cc, H2O2 20cc와 CoB 100g을 넣고 98℃에서 주어진 시간 동안 침출반응을 수행하여 얻은 코발트의 침출율을 표 4에 나타내었다.
침출 시간(분) |
30 |
60 |
120 |
150 |
180 |
240 |
Co의 침출율(%) |
75.0 |
88.5 |
99.2 |
99.0 |
99.5 |
99.5 |
따라서, 상기 표 2 내지 표 4로부터 Co 침출의 최적 조건은 [HNO3]/[Co] 몰비 3.5 이상에서 98℃ 이상의 온도로 2시간 이상 침출하는 것이 바람직하다.
iv) 코발트 전침출
침출 전에 start-up을 위한 전침출단계로서, 알루미늄-호일 분리시 얻은 여액 500cc와 CoB 100g을 1L의 비이커에 넣고, 이에 HNO3 250cc와 H2O2 25cc를 가한 다음, 98℃에서 2시간 동안 코발트를 침출하여 코발트 전침출용액을 제조하였다. 하기 1차 침출을 위하여 코발트 전침출용액을 사용한다.
하기 표 5는 이때 얻은 코발트의 침출율과 분포율을 나타낸다.
|
양 |
Co의 함량 |
투입 Co의 양(g) |
침출후 Co의 양(g) |
투입한 CoB |
100g |
48% |
48.0g |
- |
투입여액 |
500cc |
15.2g/L |
7.6g |
- |
침출여액 |
800cc |
59.25g/L |
|
47.4g |
침출잔사 |
41 |
20% |
|
8.2g |
침출율 = [(47.4-7.6)/48] X 100 = 82.9%
표 2와 비교하면, 알루미늄-호일 분리시 얻은 액을 침출시 사용하면, 침출율이 현저히 감소하였다.
v) 1차 침출
상기 전침출용액 800cc(59.25g/L Co)를 비이커에 옮기고, 이에 CoB(48% Co) 100g을 가하고 98℃에서 4시간 동안 가열하면서 용액 중의 Co의 양과 pH의 변화를 측정하여 표 6에 나타내었다.
시간(분) |
0 |
30 |
60 |
120 |
240 |
360 |
480 |
Co 농도(g/L) |
59.25 |
69.6 |
75.69 |
80.9 |
83.4 |
85.6 |
86.1 |
pH |
0 |
1.2 |
2.0 |
2.5 |
2.7 |
2.9 |
3.1 |
침출율 (%) |
0 |
17.3 |
27.4 |
36.5 |
40.3 |
44.0 |
45.7 |
표 6에 나타난 바와 같이, 2시간 후에도 Co의 침출율과 pH가 별로 변화하지 않으므로 1차 침출 최적 시간을 2시간으로 보았다.
vi) 2차 침출
1차 침출잔사 70.5g(43.23% Co 함유)를 1L 비이커에 넣고 이에 알루미늄-호일 분리시 얻은 여액 500cc(15g/L Co)와 160cc의 HNO3를 가한 다음 98℃에서 2시간 동안 잔사 중 Co를 침출하였다. 하기 표 7은 침출 결과를 나타낸 것이다.
|
양 |
Co의 함량 |
투입 Co의 양(g) |
침출후 Co의 양(g) |
투입 1차 침출잔사 |
70.5g |
43.23% |
30.47g |
- |
투입 알루미늄-호일 분리여액 |
500cc |
15g/L |
7.5g |
- |
2차 침출여액 |
1000cc |
37.38g/L |
|
37.38g |
2차 침출잔사 |
45 |
1.8% |
|
0.81g |
Co 침출율은 [(37.38-7.5)/30.47] X 100 = 98.06%
2차 침출여액은 1차 침출공정을 거쳐서 Co(OH)2 제조공정으로 이송되고, 2차 침출잔사는 경제성에 따라 재침출하든지 폐기한다.
3) 알루미늄 제거
1차 침출에서 얻은 여액 중 미량의 알루미늄 이온을 제거하기 위하여, 1차 침출여액을 25% NaOH로 중화하여 pH를 4.5까지 올려 여액 중에 존재하는 미량의 알루미늄 이온을 Al(OH)3로 침전시켰다. 이 용액을 95℃ 이상에서 1시간 가열하여 Al(OH)3가 가수분해되어 여과하기 쉬운 Al2O3·3H2O로 침전시켜 제거하였다.
4) Co(OH)
2
제조
알루미늄 이온을 제거한 코발트 용액과 수산화나트륨 용액을 코발트 1.0 당량에 대하여 수산화나트륨 2.2 당량의 비로 2L 비이커에 투입하면서 반응시켰다(고속교반). 이때 투입종료 후 5분 동안 고속 교반을 시켜 β형 장미분홍색의 Co(OH)2 를 제조하였다.
5) Co(OH)
2
숙성
생성된 Co(OH)2 중의 2가의 Co가 3가의 Co로 산화하는 것을 방지하기 위하여 슬러리 1L당 5g의 솔비톨을 가하였고, 70℃ 에서 1시간 동안 방치하였다.
6) 수세
숙성시킨 Co(OH)2을 여과하고 같은 양의 물로 세척하는 과정을 3회 실시 하였으며, 이때 마지막 세척시 슬러리 1L당 5g의 솔비톨을 가하여 2가의 Co산화를 방지하였다. 그리고 최후의 수세단계에서의 pH는 7.5 이하이었다.
7) 건조
수세 공정이 끝나면 여과하고, 이를 100℃에서 환원분위기 하에서 건조하여 62% 이상의 코발트가 함유된 Co(OH)2를 제조하였다.
하기 실시예 2는 상기 실시예 1과 같이 실험실에서 얻은 실험결과를 공장조업에 이용하여 Co(OH)2를 제조하는 과정을 기술한 것이다.
<실시예 2>
1) 알루미늄-호일 분리
분리탱크에 물 4,000L와 HNO3 150L를 천천히 투입하고, 회전통에 양극재료 200kg을 투입한 다음, 통을 서서히 회전시키면서 1시간 동안 탱크 내의 질산용액과 접촉시켰다. 이때 떨어져 나오는 활성물질 CoB는 탱크의 밑(cone) 부분에 모였다. 분리된 알루미늄-호일을 회전통에서 수거한 후, 다시 새로운 양극재료 200kg을 회 전통에 투입하고 회전시키면서 탱크에 들어 있는 질산용액과 접촉시켰다. 이 조업을 3회 되풀이하며, 산의 농도는 2~4% 되도록 조절하였다. 표 8은 알루미늄-호일 분리 조업 중 얻은 결과를 나타낸 것이다.
투입한 양극재료(kg) |
회수한 Al-Foil(kg) |
분리된 CoB(kg) |
산에 용해한 Co(kg) |
200 |
28.0 |
115 |
36.8 |
400 |
56.5 |
232 |
73.2 |
600 |
83.8 |
346 |
110.7 |
800 |
113.0 |
461 |
147.2 |
표 8에 나타난 바와 같이, 투입한 양극재료에 포함되어 있는 코발트 양 800kg X 0.46 = 368kg 중 40%가 용해되고 나머지 60%가 CoB에 포함되어 있다.
2) 코발트 용액(전침출용액) 제조
공장을 Start-up 하기 위한 코발트 용액을 다음과 같이 만들었다.
상기 얻은 여액 4,000L와 CoB 400kg을 투입하고, 이에 HNO3 1,000L와 H2O2 100L를 서서히 가한 다음, 98℃에서 2시간 동안 코발트 침출반응을 수행하여 전침출용액을 제조하였다. 표 9는 그 결과를 나타낸 것이다.
|
양 |
Co의 함량 |
투입 Co의 양(g) |
침출후 Co의 양(g) |
투입한 CoB |
400kg |
48% |
192kg |
- |
투입여액 |
4000L |
15g/L |
60kg |
- |
침출여액 |
5000L |
43.68g/L |
|
218.4kg |
침출잔사 |
160kg |
21% |
|
33.6kg |
따라서, Co의 침출율은 [(218.4-60)/192] X 100 = 82.5%이며, 이는 표 5에서 얻은 결과와 비슷하다.
3) 1차 침출
앞서 제조된 전침출용액 5,000L와 CoB 450kg을 1차 침출조(단계⑤)에 투입하고 98℃에서 침출 슬러리의 pH가 2.5에 이를 때까지 교반하였다. 이때 소요시간은 2시간이며, 표 10에 1차 침출 결과를 나타내었다.
|
양 |
Co의 함량 |
투입 Co의 양(g) |
침출후 Co의 양(g) |
투입한 CoB |
450kg |
48% |
216kg |
- |
투입여액 |
5000L |
43.68g/L |
218.4kg |
- |
1차침출여액 |
5000L |
70.27g/L |
|
351.35kg |
1차침출잔사 |
210kg |
39.55% |
|
83.06kg |
1차 침출잔사 210kg을 2차 침출조(단계③)에 투입하고, 알루미늄-호일 분리액 4,000L 및 495L의 HNO3를 가하고 이에 50L의 H2O2를 서서히 가한 다음 98℃에서 2시간 교반하면서 Co를 침출하였다. 표 11은 2차침출의 결과를 나타낸 것이다.
|
양 |
Co의 함량 |
투입 Co의 양(g) |
침출후 Co의 양(g) |
투입 1차침출잔사 |
210kg |
39.55% |
83.1kg |
- |
Al-Foil 분리여액 |
4000L |
15g/L |
60.0kg |
- |
2차침출여액 |
4500L |
31.15g/L |
|
140.1kg |
2차침출잔사 |
175kg |
1.7% |
|
3.0kg |
[(140.1-60)/83.1] X 100 = 96.4%
5) 침출액 중 Al의 제거
알루미늄-호일과 CoB를 분리한 후 얻는 용액 중에는 0.1~0.5g/L의 Al가 포함되어 있다. Co(OH)2를 제조하기 전에 Al 이온을 제거하는 공정(단계⑦, ⑧)을 거쳐야 한다. 1차 침출 여액에 25% NaOH를 가하여 pH를 4.5 이상까지 올려 Al을 Al(OH)3로 침전시키고, 이를 90℃에서 1시간 가열하여 가수분해시킨 후 여과하여 제거하였다. 이때 첨가한 25% NaOH의 양은 약 70L이었다.
6) 수산화코발트 제조(단계⑩)
Al을 제거한 여액과 25% NaOH 용액을 200L 크기의 고속반응조에 [NaOH]/[CO] 몰비가 2.05 이상이 되도록 metering pump로 투입하였다. 고속반응기의 교반속도는 1200 rpm이며, 체류시간은 5분간이었다. 따라서 여액(70.3g/L Co)과 25% NaOH의 유입속도는 30L/min 대 10L/min로 조절하였다. 생성된 Co(OH)2 슬러리는 숙성조로 유입된다. 대부분의 Co(OH)2는 장미분홍색의 β-Co(OH)2이며, 약간의 Co(OH)2
는 청색 또는 녹색의 α-Co(OH)2이다.
7) 숙성 (단계⑩)
생성된 Co(OH)2 중의 2가의 Co가 3가의 Co로 산화하는 것을 막기 위하여 슬러리 1L당 5g의 솔비톨을 Co(OH)2 슬러리에 가하고, 70℃에서 4시간 가열하여 Co(OH)2를 숙성시켰다.
8) 수세(단계⑬)
숙성된 Co(OH)2 슬러리를 여과하고 Co(OH)2 Cake와 같은 양의 물을 수세탱크에 넣고 약 30℃에서 교반하여 Co(OH)2 중의 알칼리성분 및 기타 불순물을 세척하였다. 이 공정을 4~5회 반복하여, pH가 7.5 이하가 될 때까지 수세를 행하였다. 최후의 수세단계에서 슬러리 L 당 1g의 솔비톨을 가하여 2가의 Co 산화를 방지하였다.
9) 건조 (단계⑮)
수세한 Co(OH)2를 질소 하에서 100℃에서 건조하고, 이를 200 메쉬의 채로 쳐서 62% 이상의 Co가 함유하는 장미분홍색의 Co(OH)2를 제조하였다. 또는 Co(OH)2를 공기 중에서 200℃에서 가열함으로써 Co2O3(삼산화코발트)를 제조하였다. 이때는 Co(OH)2 숙성시 안정제를 가하지 않았다.