KR100432152B1

KR100432152B1 - 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 이를 이용한저유전성 절연막

Info

Publication number: KR100432152B1
Application number: KR10-2001-0019623A
Authority: KR
Inventors: 이창진; 강영구; 강종구; 김희정; 진문영; 석상일; 차국헌; 주상현
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2004-05-17
Also published as: EP1249846A2; US20030078443A1; KR20020080196A; EP1249846A3; US6914147B2; JP2003040998A

Abstract

본 발명은 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 이를 이용한 저유전성 절연막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심 분자(D)에 선형, 2분지형 또는 4분지형 곁가지(W)가 결합된 구조를 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠, 그리고 상기한 화학식 1로 표시되는 포로젠과 폴리실세스퀴옥산(silsesquioxane)과 같은 고내열성 수지가 함유된 용액을 코팅하고 열처리하여 포로젠을 열분해하여 제조된 것으로 미세한 기공을 가져 낮은 비유전상수를 갖는 절연막에 관한 것이다.

화

상기 화학식 1에서: D, Y, W 및 ℓ은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 이를 이용한 저유전성 절연막{Porogens with polyalkylene oxide multiarms and low dielectric films using them}

본 발명은 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 이를 이용한 저유전성 절연막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중심 분자(D)에 선형, 2분지형 또는 4분지형 곁가지(W)가 결합된 구조를 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌옥시드 포로젠, 그리고 상기한 화학식 1로 표시되는 포로젠과 폴리실세스퀴옥산(silsesquioxane)과 같은 고내열성 수지가 함유된 용액을 코팅하고 열처리하여 포로젠을 열분해하여 제조된 것으로 미세한 기공을 포함하므로 낮은 비유전상수를 갖는 절연막에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서:

D는

중에서 선택되고;

W는

중에서 선택되고;

Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로서

중에서 선택되며, 이때 j와 k는 각각 0 또는 1 내지 4의 자연수이며;

Z는이며;

R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중에서 선택되며;

R은이며, 이때 n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자 연수이고;

R²는 수소원자, C₁∼C₅의 알킬기 및 벤질기 중에서 선택되고;

ℓ은 3 내지 8의 자연수이다.

반도체 소자의 집적률이 높아지고 그 작동 주파수가 높아짐에 따라 반도체 칩내의 전기적인 신호 전달을 위한 금속 배선사이에서의 크로스 토크(cross-talk)에 의한 잡음이 높아지고, 또한 인접 배선사이의 상호 작용에 의한 기생 커패시턴스(parasitic capacitance)의 증가로 인한 신호전달 지연현상이 나타나게 된다. 이러한 신호 전달 지연 현상은 사용된 금속 배선의 저항과 금속 배선간의 절연 물질(intermetallic dielectrics, IMD)의 비유전상수에 비례하는 커패시턴스의 곱과 비례한다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 현재 사용되는 알루미늄 배선을 구리 배선으로 대체하고 있으며, 또한 기상 증착법으로 제조되고 있는 실리콘옥사이드의 유전율(4.0) 보다 낮은 유전율을 갖는 절연막에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 근년에는 폴리이미드, 폴리실세스퀴옥산, 파릴렌-F, SiLK와 같은 유기물, 또는 유기-무기 하이브리드 복합체 등과 같은 저유전 박막에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나 이 절연 박막의 비유전상수가 2.5 ∼ 3.5 정도로 향후 반도체 공정에서 필요로 하는 비유전상수 2.5 또는 2.0 이하의 비유전율을 가지는 절연막소재로는 아직 미흡하다.

비유전율 2.5 이하의 절연 박막을 얻고자 절연막 내에 기공을 도입하여 유전 상수를 낮추려는 연구들이 진행되어왔다. 예컨대, 졸-겔(Sol-Gel) 방법으로 제조된 실리카 화합물을 낮은 온도에서 성형하여 기공율을 30 ∼ 99% 까지 조절 가능한 제로젤(xerogel) 또는 에어로젤(aerogel) 형태의 다공성 실리카 박막을 이용하여 비유전율이 2.5 이하인 절연 박막을 제조할 수 있음이 보고되어있다[S.S.Prakashet al.,J. Non-Cryst. Solid,190권(1995년) p.264 및 C.-C. Choi,et al.,Mat. Chem. Phys.,42권(1995년) p.91]. 그러나 이러한 제로젤(xerogel) 또는 에어로젤(aerogel) 형태의 다공성 실리카 박막은 기계적 특성이 매우 취약하여 CMP(chemical mechanical polishing)와 같은 연마공정에 적합하지 않으며, 또한 열린 기공(open pore)를 가지고 있어 수분을 지속적으로 흡수하여 유전율이 증가할 뿐만 아니라 후속 공정에 사용될 수 없다는 단점이 있다.

이에 대비하여 상업적으로 시판되는 폴리실세스퀴옥산 화합물에 고온에서 분해하여 기공 생성이 가능한 희생 물질을 첨가하여 닫힌 기공(closed pore)을 만드는 방법들이 제안되었다. 즉, 폴리실세스퀴옥산 화합물과 희생 물질을 혼합한 용액을 코팅하여 박막을 형성한 후 희생 물질의 분해온도 이상으로 온도를 올려 기공을 만드는 방법이다. 이러한 기공 생성에 사용되는 희생 물질을 흔히 '포로젠(porogen)'이라 부르고 있다. 이 포로젠으로 노보넨형 고분자[미국특허 제 6,162,838호], 선형의 폴리카프로락톤 또는 폴리아크릴레이트와 같은 고분자[미국특허 제 6,143,643호]가 사용 가능한 것으로 보고되어 있다. 또한, 곁가지가 여러 개 붙어있는 소위 하이퍼 브랜치(hyper branched) 폴리에스터를 포로젠으로 사용하면 미세 기공 형성에 유리한 것으로 보고되어 있다[미국특허 5,895,263호].

그러나 이러한 고분자 포로젠은 사용된 폴리실세스퀴옥산 화합물과의 친화력 등의 문제로 0.1 ㎛ 이하의 기공을 쉽게 제조하기 힘들며 균일한 크기의 기공을 제조하는데도 적합하지 못한 경우가 있어 이를 개선할 필요가 있다.

본 발명은 말단기의 극성을 조절하여 여러 매트릭스 화합물과 친화력이 우수하여 10 nm 이하의 상 분리를 가지며 200 ∼ 450 ℃ 온도 범위에서 열분해하거나 기화되어 나노 크기의 닫힌 기공을 형성할 수 있는 포로젠으로서의 다분지형 폴리알킬렌 옥시드를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 신규의 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 폴리실세스퀴옥산 등을 비롯한 고내열성 수지를 일정 비율로 혼합하여 기판 위에 일정 두께로 도포하여 고분자 박막을 형성한 후 포로젠을 열적으로 분해시켜 나노 크기의 기공을 형성하는 저유전성 절연막을 제공하는데 또다른 목적이 있다.

도 1은 합성된 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 열분해 특성도를 나타낸 그래프이다.

도 2는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠이 10 중량% 함유된 폴리메틸실세스퀴옥산 박막을 450 ℃에서 2시간 처리한 후 박막의 단면 SEM 사진이다.

도 3은 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠이 20 중량% 함유된 폴리메틸실세스퀴옥산 박막을 450 ℃에서 2시간 처리한 후 박막의 단면 SEM 사진이다.

본 발명은 중심 분자(D)에 선형, 2분지형 또는 4분지형 곁가지(W)가 결합되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서:

D는

중에서 선택되고;

W는

중에서 선택되고;

Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로서

Z는이며;

R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중에서 선택되며;

R은이며, 이때 n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자 연수이고;

ℓ은 3 내지 8의 자연수이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠은 다음의 모식도 1에서 보인 것과 같이 여러 가지 형태를 갖는 중심 분자와 곁가지를 결합하여 제조할 수 있다.

[모식도 1]

본 발명에 따른 신규 포로젠을 구성하는 중심 분자(D)는 3, 4, 6 또는 8개의 반응성 기(group)를 가지고 있고 곁가지(W)와 쉽게 결합할 수 있다. 또한, 포로젠의 중심 분자에 결합되는 곁가지(W)는 선형, 2분지형 또는 4분지형이다.

특히, 본 발명의 신규 포로젠을 구성하는 중심 분자, 곁가지 그리고 결합기는 대부분 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 화합물로부터 간단한 유기 반응을 통하여 합성할 수 있다는 것이며 더불어 합성된 다분지형 화합물의 말단기를 수소나 알킬기 또는 벤질기로 조절할 수 있어 사용되는 매트릭스의 극성과 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠은 다음 반응식 1의 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응, 다음 반응식 2의 에스테르화 반응, 또는 다음 반응식 3의 카보네이션 반응 등과 같은 공지의 합성 경로를 통하여 합성할 수 있다.

상기 반응식 1, 2 및 3에서: D는 중심 분자에 상응하는 화합물이고; W는 곁가지 분자에 상응하는 화합물이고; j는 0 또는 1 내지 4의 자연수 중 하나이며; L은 Cl, OH 또는중 하나이다.

상기 반응식 1의 하이드로실릴레이션에서 백금 촉매를 고분자 혹은 실리카 등의 고체에 결합시킨 촉매를 사용하면 생성된 반응물에 백금 금속의 불순물 함유를 최소화할 수 있으며, 또한 반응식 2 또는 반응식 3의 에스테르화 및 카보네이션화 반응에서 클로라이드가 함유되지 않은 촉매 및 화합물을 시약으로 사용함으로써 최종 생성물에 존재하는 클로라이드 이온 농도를 최소화할 수 있다.

상기 반응식 1, 2 및 3로부터 쉽게 알 수 있듯이 본 발명은 매우 용이한 방법으로 선형, 2분지 또는 4분지의 곁가지 화합물과 그리고 곁가지와 반응할 수 있는 반응기를 3, 4, 6, 8개를 가진 중심 분자를 결합시켜 상기 화학식 1로 표시되는다분지형 포로젠을 제조할 수 있다.

또한, 말단기 구체적으로는 R²가 벤질기로 치환되어 있는 포로젠의 경우 다음 반응식 4에 나타낸 바와 같이 하이드로겐놀리시스(hydrogenolysis) 반응이나 광반응을 통하여 벤질기를 하이드록시기로 변환시킬 수 있으며, 또한 말단기가 t-부톡시기인 포로젠의 경우 다음 반응식 5와 같이 산 촉매 존재 하에서 하이드록시기로 변환시킬 수 있으므로 포로젠의 말단기 극성을 조절하는데 매우 용이하다.

또한, 곁가지가 2개인 분자는 다음 반응식 6과 같이 메타알릴 디클로라이드와 반응 후 하이드로보레이션(hydroboration) 반응을 통하여 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한 반응식 7에 보인 친핵성 치환 반응을 이용하여 제조할 수 있다.

상기 반응식 6 및 7에서: R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중에서 선택된다.

상기 반응식 6과 7에서 생성된 가지가 2개인 화합물을 다시 반응식 6 또는 7에 예시한 반응을 반복하여 수행하면 곁가지가 4개인 분자를 쉽게 합성할 수 있으며 같은 방식으로 8개 이상도 가능하다.

또한, 다음 반응식 8을 이용하면 중심 분자와 연결되는 곁가지 화합물의 반응기를 하이드록시기로부터 용이하게 카르복시기로 바꿀 수가 있어 상기 반응식 6 또는 7에서 생성되는 하이드록시기를 반응기로 갖는 화합물을 카르복시기를 갖는 화합물로 변환시킬 수 있다.

상기 반응식 8에서: R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중에서 선택된다.

하이드로실릴레이션 반응에 사용할 수 있는 이중결합을 갖는 곁가지 분자는 다음 반응식 9와 같이 염기 존재 하에서 알릴 브로마이드와 알코올을 반응시켜 높은 수율로 얻을 수 있으며, 또한 반응식 6에서 생성되는 중간체인 올레핀을 직접 사용할 수도 있다.

상기 반응식 9에서: R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중에서 선택된다.

상기 모식도 1에 보인 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠을 합성할 수 있는 또 다른 방법으로는 다음 반응식 10과 같이 알코올과 실란을 촉매 존재 하에서 탈수소화 반응을 시키면서 결합하는 방법이 있다. 사용되는 촉매는 텅스텐, 로디움, 백금, 주석 혹은 아연 계 유기 금속 촉매가 사용될 수 있다.

상기 반응식 10에서: D는 중심 분자에 상응하는 화합물이고; W는 곁가지 분자에 상응하는 화합물이다.

이 반응식 10에 따른 제조방법은 선형 폴리알킬렌 옥시드를 사용하거나 아니면 반응식 6이나 7에서 생성되는 2분지 혹은 4분지를 갖는 폴리알킬렌 옥시드를 직접 사용하여 용이하게 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠을 합성할 수 있는 장점이 있다.

상기 모식도 1에 보인 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠을 합성할 수 있는또 다른 방법으로는 다음 반응식 11과 같이 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 각각 혹은 원하는 비율로 순차적으로 주입하던지 아니면 혼합물로 주입하여 염기 촉매 하에서 개환 중합한 후 말단기를 치환하는 방법이 있다.

상기 반응식 11에서 : D는 중심 분자에 상응하는 화합물이고; L은 Cl, Br, I 및 TsO 중의 하나이며; R²는 수소원자, C₁∼C₅의 알킬기 및 벤질기 중에서 선택되고; n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자연수이고; ℓ은 3 내지 8의 자연수이다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 옥시드 포로젠을 사용한 저유전성 절연막을 포함하는 바, 저유전성 절연막은 다음과 같은 공정으로 제조된다.

먼저 고내열성 수지를 유기용매에 대하여 5 ∼ 25 중량%까지 용해시킨다. 이 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠을 고내열성 수지에 대해 원하는 비율로 용해시킨다.

상기 고내열성 수지로서 바람직하기로는 실란계 고분자 더욱 바람직하게는 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 바, 폴리실세스퀴옥산은 일반적으로 RSiO_1.5(이때, R은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기)로 표시되는 유기 실리카 고분자 화합물이며, 이들의 공중합체도 사용 가능하다. 폴리실세스퀴옥산은 공지의 방법으로 합성하거나[Chem. Rev.,제95권p.1409, 1995년] 또는 상업적으로 시판되는 것(예를 들면 Techniglass사의 GR650, GR950)을 사용할 수 있다. 유기용매로는 고내열성 수지 및 포로젠을 함께 용해시킬 수 있으면서 코팅 공정에 적합한 유기용매가 사용된다. 사용될 수 있는 유기용매의 예로는 사이클로헥사논, 메틸이소부틸 케톤, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 용매가 있다.

상기의 고내열성 수지 및 포로젠의 혼합 용액을 기판 위에 스핀코팅, 바코팅 또는 그 밖의 일반적인 용액 코팅 방법으로 코팅한 후, 코팅된 박막을 고내열성 수지가 경화되는 온도인 200 ℃ 근처까지 일정한 속도로 승온한 후 일정 시간 유지한다. 그 후에 첨가된 포로젠이 완전히 분해하는 온도까지 일정 속도로 승온하여 정하여진 시간동안 유지하여 나노크기의 미세 기공을 형성한다. 이때의 포로젠이 완전히 분해하는 온도는 보통 200 ∼ 450 ℃ 이며, 승온 속도는 2 ∼ 20 ℃/분이며 보통 10분 내지 2시간 동안 일정 온도를 유지하여 준다. 이때 생성된 미세 기공의 크기는 보통 0.05 ㎛ 이하이었으며, 첨가하는 포로젠의 양으로 기공율이 조절되는 폴리실세스퀴옥산 박막을 제조할 수 있었다.

이상에서 설명한 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

일반예 1 : 하이드로실릴레이션 반응을 이용한 포로젠 제조

100 ㎖ 3구 플라스크를 가열하여 수분을 완전히 제거한 후 질소기류를 흘려보내 불활성 분위기를 만들었다. 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(0.9 g, 3.7 mmol)과 올레핀 (15 mmol)을 플라스크 안에 투여 한 후 톨루엔 15 ㎖에 용해시켰다. 반응계가 균일해진 상온에서 백금 촉매로서 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 착물/자일렌(3 mg)을 주입한 후 발열이 멈추면 100 ℃까지 승온하여 10 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 용액에 활성탄소(2 g)를 첨가하여 1 시간 정도 교반한 뒤 감압 여과하여 백금 촉매를 제거하고, 회전증발기를 이용해 용매를 제거하여 투명한 오일을 얻었다. 잔류물을 실리카 크로마토그래피로 정제하였다. 80 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한 후 질소 분위기 하에서 보관하였다.

실시예 1 ∼ 10 :

상기 일반예 1에 나타낸 바와 같은 하이드로실릴레이션 반응에 의하여, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산과 다음 표 1에 나타낸 올레핀을 반응시켜 여러 종류의 포로젠을 제조하였으며, 각 포로젠의 제조수율과 원소분석 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 11 ∼ 실시예 24

상기 일반예 1에 나타낸 바와 같은 하이드로실릴레이션 반응에 의하여 합성하되, 중심 분자로 8개의 반응기를 갖는 하이드리도실세스퀴옥산(hydridosilsequioxane) 또는 옥타키스디메틸실릴옥시실세스퀴옥산(octakis(dimethylsilyloxy)silsesquioxane)을 사용하여 올레핀과의 하이드로실릴레이션 반응을 수행하여 다음 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같은 여러 가지 포로젠을 합성하였다. 합성된 포로젠의 일반식은 다음과 같다.

일반예 2 : 에스테르화 반응을 이용한 포로젠의 제조

3구 250 ㎖ 플라스크에 디펜타에리트리톨(1.865 g, 7.337 mmol), 메톡시폴리에틸렌옥시 아세트산(Mw=750, 23.35 g, 57.23 mmol), p-톨루엔 술폰산(1 g)을 80 ㎖의 톨루엔에 혼합하였다. 반응 온도를 120 ℃까지 올려 24 시간동안 진행시키면서 생성되는 물은 딘-스탁 기구로 제거하였다. 반응 종료 후 생성물을 메틸렌클로리드와 물로 추출하였다. 메틸렌클로리드 용액을 포화된 소디움 바이카보네이트 수용액으로 세척하고 무수 소디움 설페이트로 용액 내의 물을 제거한 후, 메틸렌클로리드를 회전식 증발기로 제거하였다. 잔류물을 실리카 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 정제하였다. 80 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 용매를 완전히 제거한 후 질소분위기에서 보관하였다. (수율 95%)

¹H NMR(CDCl₃) δ(ppm) 3.35(s, 18H), 3.5(m, 13.41H), 3.6∼3.8(m, 150.39H), 4.3(s, 15.9H); 원소분석 실험치: C, 53.20; H, 8.97 (계산치: C, 53.23; H 8.73).

실시예 25 ∼ 실시예 38

상기 일반예 2에 나타낸 바와 같은 에스테르화 반응에 의하여, 다음 표 4에나타낸 바와 같은 포로젠을 합성하였다.

일반예 3 : 에스테르화 반응을 이용한 포로젠의 제조

3구 500 ㎖ 플라스크에 1,3,5-벤젠트리카르복시산(0.05 mol, 10.356 g), 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(0.18 mol, 29.56 g) 그리고 p-톨루엔술폰산(0.1 g)을 넣은 후 50 ㎖의 NMP를 첨가하여 모두 녹였다. 이 용액에 150 ㎖의 톨루엔을 넣는 후 120 ℃에서 반응시키면서 톨루엔을 이용하여 생성되는 물을 제거하였다. 48시간 이상 반응시킨 후, 시작 물질인 카르복시산이 모두 소진되었으면 반응을 중단하고 회전증발기를 이용하여 톨루엔을 제거하였다. 남은 용액에서 진공 펌프를 이용하여 NMP를 증류시켰다. 잔류물을 메틸렌클로리드에 녹인 후 두 번 이상 물과 소디움 바이카보네이트 수용액으로 세척하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 메틸렌클로리드를 제거하였다. 최종 생성물은 실리카 크로마토그래피법으로 정제하여 25%의 수율로 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ(ppm) 3.36(s, 9H), 3.53(m, 6.07H), 3.68(m, 18.2H), 3.87(m, 6.22H), 8.8(s, 2.73H); 원소 분석 실험치 C, 55.87%; H, 7.52% (이론치: C, 55.55%; H, 7.46%

실시예 39 ∼ 실시예 48

상기 일반예 3에 나타낸 바와 같은 에스테르화 반응에 의하여, 다음 표 5에나타낸 바와 같은 포로젠을 합성하였다.

일반예 4 : 에스테르화 반응을 이용한 포로젠의 제조

상기 일반예 3과 같은 방법으로 디안하이드리드와 알콜과의 반응으로부터 테트라카르복시 에스테르를 합성할 수 있다. 특히 디안하이드리드는 톨루엔과 같은 비극성 용매에는 녹지 않으나 NMP와 같은 극성 용매에는 잘 용해되므로 NMP와 톨루엔을 같이 사용함으로써 용이하게 에스테르화 반응을 수행할 수 있다. 즉, 파이로멜리틱 디안하이드리드(10 mmol)와 트리에틸렌글리콜 메틸 에테르(42 mmol) 그리고 p-톨루엔술폰산(0.1 g)을 NMP(50 ㎖)에 녹인 후 약 한시간 정도 상온에서 교반하였다. 반응 용액에 톨루엔(100 ㎖)을 추가하고 120 ℃에서 더 이상 물이 생성되지 않을 때까지 반응시켰다. 반응 혼합물에서 톨루엔을 회전식증발기를 사용하여 제거하고 NMP를 진공 증류로 제거하였다. 잔류물을 메틸렌클로리드에 녹인 후 물과 소디움 바이카보네이트 수용액으로 여러 번 세척하였다. 메틸렌클로리드 용액을 무수 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 메틸렌클로리드를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 73%의 수율로 원하는 에스테르를 얻었다.

원소분석 : 실험치 C 54.60%; H 7.38% (이론치 C 54.41%; H 7.45%).

실시예 49 ∼ 실시예 60

상기 일반예 4에 나타낸 바와 같은 에스테르화 반응에 의하여, 다음 표 6에 나타낸 바와 같은 포로젠을 합성하였다.

일반예 5 : 카보네이션 반응을 이용한 포로젠의 제조

폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 카보닐 이미다졸(PEGMCI)의 합성

교반장치, 온도계 및 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 Na로 건조시킨 테트라하이드로퓨란(THF, 200 ㎖), 35 g의 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(분자량 350)와 19.45 g의 1,1-카보닐 디이미다졸을 혼합하고 질소 분위기 하에서 40∼50 ℃를 유지하며 5∼6 시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 여분의 카보닐 디이미다졸을 여과한 후 메틸렌클로리드와 중량비 5% NaOH 수용액으로 3차례에 걸쳐 추출하고, 메틸렌클로리드 용액을 MgSO₄로 건조시킨 후 회전식증발기로 용매를 제거한 후, 진공 건조하여 35.0g의 PEGMCI를 제조하였다 (수율 79%).

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ(ppm) 8.14(s, NCHNCO, 1H), 7.44(s, NCHCHNCO, 1H), 7.07(s, NCHCHNCO, 1H), 3.66∼3.86(m, OCH ₂ CH ₂ O, 28.8H), 3.52(S, OCH ₃ , 3H)

PEGMCI로부터 포로젠의 합성

교반장치, 온도계 및 적하 장치를 갖춘 1000 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 Na로 건조시킨 THF(150 ㎖)에 PEGMCI(13.4 g)와 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄(3.06g)을 첨가하고 질소 분위기 하에서 80 ℃에서 24 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 THF를 제거하고 메틸렌클로리드와 중량비 5% NaOH 수용액으로 3차례에 걸쳐 추출하고, 추출된 메틸렌클로리드 용액을 MgSO₄로 건조시킨 후 회전식증발기로 용매를 제거하고, 진공 건조하여 85%의 수율로 원하는 카보네이트기로 연결된 포로젠을 얻었다.

실시예 61 ∼ 실시예 73 : 카보네이션 반응에 의한 포로젠의 합성

상기 일반예 5에 나타낸 바와 같은 카보네이션 반응에 의하여, 다음 표 7에 나타낸 바와 같은 포로젠을 합성하였다.

실시예 74 : 말단기가 하이드록시기인 포로젠의 제조-1

상기 일반예 1과 같은 방법으로 벤질옥시기가 말단에 치환된 올레핀과 테트라메틸시클로테트라실록산을 하이드로실릴레이션 반응을 통하여 반응시켜 벤질기가 말단에 치환된 포로젠 화합물을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) δ(ppm) 0(s, 12H), 0.41(m, 8H), 1.54(m, 8H), 3.30(t, 8H), 3.4∼3.9(m, 116H), 5.20(s, 8H), 7.0∼7.5(m, 20 H); 원소 분석 실험치: C 58.34%, H 8.76% (계산치 C 58.04%, H 8.59%)

상기 벤질기가 말단에 치환된 포로젠 화합물을 팔라듐-카본과 함께 에탄올에 녹인 후 수소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 촉매로 사용한 팔라듐-카본을 여과하여 제거하고 용매를 회전식 증발기로 제거하여 하이드록시기로 말단이 치환된 포로젠을 합성하였다. 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 350일 경우 약 87%의 수율로 정제가 되었다. 상기 벤질기가 말단에 치환된 포로젠은 비극성 성질을 갖는 포로젠으로 사용할 수 있으며 하이드록시기가 말단에 치환된 포로젠은 극성 성질을 갖는 포로젠으로 매트릭스 수지가 극성일 경우 용이하게 혼합될 것이다.

¹H NMR(CDCl₃) δ(ppm) 0(s, 12H), 0.41(m, 8H), 1.54(m, 8H), 2.80(br s, 4H), 3.30(t, 8H), 3.4∼3.9(m, 116H); 원소 분석 실험치: C 51.02%, H 8.64% (계산치 C 50.78% H 8.98%)

실시예 75 : 말단기가 하이드록시기인 포로젠의 제조-2

말단에 tert-부틸기가 치환된 포로젠은 말단에 tert-부틸기가 치환된 올레핀 (n=7.2, Mn=350)과 테트라메틸사이클로테트라실록산과의 하이드로실릴레이션 반응을 통하여 제조하였다.

¹H NMR(CDCl₃) δ(ppm) 0(s, 12H), 0.41(m, 8H), 1.30(s, 16H), 1.54(m, 8H), 3.30(t, 8H), 3.4∼3.9(m, 116H); 원소 분석 실험치: C 54.51%, H 9.47% (계산치 C 54.74% H 9.60%)

제조된 말단에 tert-부틸기가 치환된 포로젠을 4N HCl 수용액이 부피비로 10% 혼합된 THF에 녹인 후 60 ℃에서 5시간 교반하여 tert-부틸기를 하이드록시기로 변환시켰다. 반응 후, 용매를 제거하고 메틸렌클로리드에 녹인 후 물과 NaHCO₃수용액으로 두 번 이상 세척하고 MgSO₄로 건조시킨 뒤, 회전식증발기로 농축하였다. 잔류물을 실리카 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 수율 68%로 말단이 하이드록시기로 치환된 포로젠을 얻었다.

일반예 6 : 탈수소화 반응을 이용한 포로젠 합성

2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(10 mmol)과 알코올 (40 mmol)을 플라스크 안에 투여 한 후 톨루엔 50 ㎖에 용해시켰다. 반응계가 균일해진 상온에서 백금 촉매로서 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 착물/자일렌(3 mg)을 투여하고 발열 반응이 끝난 후에 100 ℃에서 3시간 교반하였다. 용매를 회전식 교반기를 이용하여 제거하고 알루미나 컬럼으로 정제하여 원하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 화합물을 얻었다.

실시예 76 ∼ 실시예 80

상기 일반예 6에 나타낸 바와 같은 탈수소화 반응에 의하여, 다음 표 8에 나타낸 바와 같은 포로젠을 합성하였다.

실시예 81

1,1,1-트리-4-하이드록시페닐 에탄(5 g)을 이소프로판올(150 ㎖)에 넣고 80 ℃에서 교반시켜 모두 녹인 후, KOH(2.7 g)을 첨가하고 용액 색깔이 오렌지 색으로 바뀌고 생성물이 석출될 때까지 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 생성된 고체를 여과하여 모은 후 헵탄으로 세척하고 진공에서 건조시켰다. 건조된 포타슘 염(1 g)을 고압반응기에 넣고 30 ㎖의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 상온에서 4.7 g의 에틸렌옥시드를 첨가하고 반응기를 봉하고 80 ℃에서 3시간 반응시켰다. 상온으로 냉각시킨 후, 아세트 산을 첨가하여 중화시키고 생성되는 고체를 여과하여 제거하였다. 여과된 액을 감압하여 제거하면 흰색 고체가 생성되었다. 이를 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 78%의 수율로 원하는 포로젠을 얻었다.

원소분석 실험치: C 60.12% H 8.20% (계산치: C 59.89% H 8.43%, n=8).

실시예 82

상기 실시예 81과 같은 방법으로 실시하되, 다만 에틸렌 옥시드 대신에 프로필렌 옥시드(6.2 g)를 사용하여 폴리프로필렌 옥시드가 치환된 포로젠을 합성하였다. 흰색 고체로 81%의 수율로 얻어졌다.

원소분석 실험치: C 65.25% H 9.48% (계산치: C 64.99% H 9.60%, n=8).

실시예 83

상기 실시예 81 같은 방법으로 실시하되, 다만 에틸렌 옥시드(2.4 g)을 첨가하여 1시간 동안 반응시킨 후에 프로필렌 옥시드(3.1 g)를 첨가하여 곁가지에 에틸렌 옥시드와 폴리프로필렌 옥시드가 치환된 포로젠을 합성하였다. 흰색 고체로 60%의 수율로 얻어졌다.

원소분석 실험치: C 63.01% H 9.31% (계산치: C 62.72% H 9.08%, n=4).

실험예 1 : 열분해 실험

상기 실시예 3, 4, 18 및 27에서 합성된 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠 각각에 대한 열분해 특성을 TGA를 이용하여 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, 대부분의 화합물이 200 ∼ 450 ℃ 온도범위에서 분해되는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠은 저유전성 절연막 제조에 사용되는 공지의 폴리메틸실세스퀴옥산 또는 폴리이미드와 같이 450 ℃에서 분해가 일어나지 않는 고내열성 수지와 함께 사용되어 미세 기공을 생성할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2 : 굴절율 및 기공율 실험

유기 메틸실세스퀴옥산을 메틸이소부틸케톤에 대하여 15 중량% 정도로 용해시킨 용액에 상기 실시예 4에서 합성된 포로젠을 각각 5, 10, 20, 30 중량% 첨가하여 혼합 용액을 제조하고 이를 실리콘 웨이퍼에 회전 도포하여 코팅하고 200 ℃에서 경화시켰다. 이후 첨가된 포로젠이 완전히 분해되는 온도인 450 ℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고 450 ℃에서 1 시간 동안 방치하였다. 제조된 박막의 나노 기공의 형성을 확인하기 위하여 주사전자현미경으로 단면을 관측하고 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2와 도 3으로 첨부하였다. SEM 사진에서 균일한 박막이 관측되므로 매트릭스 수지와 포로젠의 혼합이 매우 균일하여 상 분리가 수십 나노미터 크기 이하로 일어났으며 수십 나노미터 이하의 기공이 형성된 것을 알 수 있다.

또한, 엘립소메트리로 박막의 굴절율을 측정하여 본 결과 포로젠의 첨가량이 증가할수록 굴절율이 비례하여 감소하고 있으며 측정된 굴절율을 이용하여 로렌츠-로렌즈(Lorentz-Lorenz) 식으로부터 기공율을 계산할 수 있다. 측정된 박막의 굴절율과 계산된 기공율은 다음 표 9에 나타내었다.

포로젠 함량	0 중량%	5 중량%	10 중량%	20 중량%	30 중량%
굴절율	1.39	1.363	1.355	1.333	1.305
기공율	0 %	6 %	8 %	13 %	18 %

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드는 열분해온도가 200 ∼ 450 ℃로서 저유전성 절연막 제조에 통상적으로 사용되고 있는 고내열성 수지와 함께 사용되어 나노크기의 미세 기공을 생성하는 포로젠으로 유용하다.

Claims

중심 분자(D)에 선형, 2분지형 또는 4분지형 곁가지(W)가 결합된 구조를 갖는 다음 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠.

화학식 1

상기 화학식 1에서:

D는

중에서 선택되고;

W는

중에서 선택되고;

Y는 중심 분자와 곁가지를 연결하는 기로서

중에서 선택되며, 이때 j와 k는 각각 0 또는 1 내지 4의 자연수이며;

Z는이며;

R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 페닐기 중에서 선택되며;

R은이며, 이때 n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자 연수이고;

R²는 수소원자, C₁∼C₅의 알킬기 및 벤질기 중에서 선택되고;

ℓ은 3 내지 8의 자연수이다.
다음 화학식 1로 표시되는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 실란계 고내열성 수지가 함유된 용액을 코팅 및 열처리(200 ∼ 450 ℃)하여 형성된 것임을 특징으로 하는 저유전성 절연막.

화학식 1

상기 화학식 1에서: D, Y, W 및 ℓ은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 2 항에 있어서, 상기 막은 나노 크기의 닫힌 기공을 가지는 것임을 특징으로 하는 저유전성 절연막.
다음 반응식 1에 따른 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

반응식 1

상기 반응식 1에서: D는 중심 분자에 상응하는 기이고, W는 곁가지 분자에 상응하는 기로서 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; j는 0 또는 1 내지 4의 자연수이다.
다음 반응식 2에 따른 에스테르화 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

반응식 2

상기 반응식 2에서: D는 중심 분자에 상응하는 기이고, W는 곁가지 분자에 상응하는 기로서 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; L은 Cl, OH 또는중 하나이다.
다음 반응식 3에 따른 카보네이션 반응으로 제조하는 것을 특징으로 하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

반응식 3

상기 반응식 3에서: D는 중심 분자에 상응하는 기이고, W는 곁가지 분자에 상응하는 기로서 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; L은 Cl, OH 또는중 하나이다.
다음 반응식 4에 따라, 말단기 R²가 벤질기인 다음 화학식 1로 표시되는 포로젠을 하이드로겐놀리시스(hydrogenolysis) 반응 또는 광반응시켜 말단기 R²가 하이드록시기인 포로젠으로 변환시키는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

화학식 1

상기 화학식 1에서: D, Y, W 및 ℓ은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.

반응식 4
다음 반응식 5에 따라, 말단기 R²가 t-부톡시기인 다음 화학식 1로 표시되는 포로젠을 산 촉매 존재 하에서 반응시켜 말단기 R²가 하이드록시기인 포로젠으로 변환시키는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

화학식 1

상기 화학식 1에서: D, Y, W 및 ℓ은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.

반응식 5
삭제
삭제
삭제
다음 반응식 10에 따라 텅스텐, 로디움, 백금, 주석 또는 아연을 함유하는 유기금속 촉매하에서 알코올과 실란을 탈수소화 반응시켜 제조하는 것을 특징으로하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

반응식 10

상기 반응식 10에서: D는 중심 분자에 상응하는 기이고, W는 곁가지 분자에 상응하는 기로서 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
다음 반응식 11에 따라 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 염기 촉매 하에서 개환 중합한 후 말단기(R²)를 치환시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠의 제조방법.

반응식 11

상기 반응식 11에서 : D는 중심 분자에 상응하는 기로서 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고; R²는 수소원자, C₁∼C₅의 알킬기 및 벤질기 중에서 선택되고; L은 Cl, Br, I 및 TsO 중의 하나이고; n과 m은 각각 0 또는 1 내지 30의 자연수이며; ℓ은 3 내지 8의 자연수이다.