KR100387394B1 - Organopolysulfide, cathode active material comprising the same and lithium battery employing the cathode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물인 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드, 이를 포함하는 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지를 개시한다.The present invention discloses an organopolysulfide, a cathode active material comprising the same, and a lithium battery employing the same, which is a result of a reaction between a compound of Formula 1 and a sulfur monochloride.

<화학식 1><Formula 1>

상기식중, R은 수소 또는 CH3이다.In the above formula, R is hydrogen or CH 3 .

본 발명의 오가노폴리설파이드를 포함하는 캐소드 활물질을 이용하면 전기화학적인 특성이 우수하다. 이러한 오가노폴리설파이드는 캐소드 활물질이외에 잠재적 가황재료로 유용하게 사용가능하다.Use of the cathode active material containing the organopolysulfide of the present invention is excellent in electrochemical properties. Such organopolysulfide may be usefully used as a potential vulcanization material in addition to the cathode active material.

Description

오가노폴리설파이드, 이를 포함하는 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지{Organopolysulfide, cathode active material comprising the same and lithium battery employing the cathode active material}Organopolysulfide, cathode active material comprising the same and lithium battery employing the same {Organopolysulfide, cathode active material comprising the same and lithium battery employing the cathode active material}

본 발명은 오가노폴리설파이드, 이를 포함하는 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 오가노폴리설파이드를 채용함으로써 전기화학적인 특성이 우수한 캐소드 활물질과 이를 채용함으로써 성능이 우수한 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an organopolysulfide, a cathode active material comprising the same and a lithium battery employing the same, and more particularly, by employing an organopolysulfide, a cathode active material having excellent electrochemical properties and excellent performance by employing the same. It relates to a lithium battery.

휴대용 기기의 사용이 빠르게 증가함에 따라 고성능 2차전지에 대한 수요가점점 늘고 있는 추세이다. 그리고 이러한 휴대용 기기의 소형화로 말미암아 경량화 및 고에너지 밀도 특성을 갖는 2차전지에 대한 개발 필요성을 더하게 되었다.With the rapid increase in the use of portable devices, the demand for high performance rechargeable batteries is increasing. In addition, the miniaturization of such portable devices adds to the need for development of secondary batteries having light weight and high energy density characteristics.

그런데 종래의 2차전지의 경우, 경량화 및 고용량화에 있어서 어느 정도는 성과를 이룩하였으나, 중금속의 사용에 따른 환경 문제가 수반되어 환경 친화적인 소재를 활용한 2차전지가 절실하게 요구되었다.However, in the case of the conventional secondary battery, the light weight and the high capacity have been achieved to some extent, but due to the environmental problems caused by the use of heavy metal, a secondary battery using an environmentally friendly material is urgently required.

한편, 고용량 전지를 실현하는데 있어 중요한 요소중의 하나는 낮은 등가중량(equivalent weight)을 갖는 전극 활물질을 개발하는 것이 시급한 과제이다. 이 때 전극 활물질은 이온 전도성이 양호해야 하며 산화 및 환원반응에 있어 높은 가역성을 갖고 있어야 한다. 뿐만 아니라, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하고 단가가 저렴하여 재료의 공급성이 충분해야 하며, 독성이 없고 제조하기가 용이해야 한다.On the other hand, one of the important factors in realizing a high capacity battery is an urgent problem to develop an electrode active material having a low equivalent weight (equivalent weight). At this time, the electrode active material should have good ion conductivity and have high reversibility in oxidation and reduction reactions. In addition, the thermal and chemical stability and low cost of the material must be sufficient to supply the material, there is no toxicity and easy to manufacture.

상술한 특성을 만족시키는 캐소드 활물질로서, 다음과 같은 유기 설퍼 화합물들이 공지되어 있다.As the cathode active material satisfying the above-mentioned characteristics, the following organic sulfur compounds are known.

폴리플러스(Polyplus Battery Company, Inc.)사에서는 유기 설퍼 캐소드 활물질로서 (R(S)y)n(여기서 y는 1 내지 6이고, n은 2 내지 20의 수이다)을 개발하였다. 그런데 이 캐소드 활물질을 이용하면 전지의 에너지 밀도는 우수하지만 수명 특성이 불량하다는 문제점이 있다.Polyplus Battery Company, Inc. has developed (R (S) y ) n (where y is 1 to 6 and n is 2 to 20) as an organic sulfur cathode active material. However, when the cathode active material is used, there is a problem in that the battery has excellent energy density but poor life characteristics.

미국 특허 제5,686,201호와 미국 특허 제5,532,077호에 개시된 유기 설퍼 캐소드 활물질들은 에너지 밀도 특성은 우수하나, 싸이클 특성이 나쁘고, 충전시 방전전기용량의 150%를 충전해야 하므로 전기 용량 효율이 약 67%로 낮다.The organic sulfur cathode active materials disclosed in U.S. Patent No. 5,686,201 and U.S. Patent No. 5,532,077 have excellent energy density characteristics, but have poor cycle characteristics and require 150% of the discharge capacitance to be charged. low.

몰테크(Moltech Corporation)사에서 개발한 캐소드 활물질로는 (CSx)n(여기서 x는 1.7-2.3이고, n은 2 내지 20임) 및 (C2Sx)n(여기서 x는 1-10, n≥2임)가 공지되어 있다(미국 특허 제5,529,860호). 이러한 캐소드 활물질들은 이론적인 비용량(specific capacity)은 높으나 이용률과 산화 및 환원 반응 즉, 충전 및 방전 반응에 대한 가역성이 낮고 전극 부위에 절연성 설퍼 필름을 형성하여 전기화학반응에 참여하는 설퍼의 양이 제한되므로 전기용량 효율이 상대적으로 낮다는 문제점이 있다.Cathode active materials developed by Moltech Corporation include (CS x ) n (where x is 1.7-2.3 and n is 2-20) and (C 2 S x ) n (where x is 1-10 , n ≧ 2) (US Pat. No. 5,529,860). These cathode active materials have a high theoretical specific capacity, but have low utilization rates and low reversibility to oxidation and reduction reactions, that is, charging and discharging reactions, and an amount of sulfur participating in the electrochemical reaction by forming an insulating sulfur film at the electrode site. There is a problem that the capacitance efficiency is relatively low because it is limited.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전기화학적인 특성이 우수할 뿐만 아니라 충전 및 방전 반응에 대한 가역성이 높은 캐소드 활물질로서 이용가능한 신규한 오가노폴리설파이드 화합물을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems to provide a novel organopolysulfide compound that can be used as a cathode active material not only excellent in electrochemical properties but also highly reversible to the charge and discharge reaction.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 신규한 오가노폴리설파이드 화합물들을 포함하는 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cathode active material including the novel organopolysulfide compounds.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용함으로써 성능이 우수한 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a lithium battery having excellent performance by employing the cathode active material.

도 1은 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 오가노폴리설파이드의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이고,1 is a graph showing the thermogravimetric analysis of the organopolysulfide prepared according to Synthesis Example 3 of the present invention,

도 2는 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 오가노폴리설파이드의 질량분석 결과를 나타낸 도면이고,2 is a view showing the mass spectrometry results of the organopolysulfide prepared according to Synthesis Example 3 of the present invention,

도 3은 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 오가노폴리설파이드를 이용한 리튬 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing charge and discharge characteristics of a lithium battery using an organopolysulfide prepared according to Synthesis Example 3 of the present invention.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물인 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드를 제공한다.In order to achieve the first technical problem, the present invention provides an organopolysulfide, which is a result of a reaction between a compound of Formula 1 and a sulfur monochloride.

<화학식 1>><Formula 1 >>

상기식중, R은 수소 또는 CH3이다.In the above formula, R is hydrogen or CH 3 .

상기 R이 수소인 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물의 합성식은 (C14H10O2S8)n이고 이는 하기 화학식 2로 표시된다. 그리고, 상기 R이 메틸기인 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물의 합성식이 (C14H10O2S8)n이고, 하기 화학식 3으로 표시된다.The formula of the reaction product between the compound of formula 1 wherein R is hydrogen and the sulfur monochloride is (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n is represented by the following formula (2). In addition, the synthetic formula of the reaction product between the compound of formula 1 and sulfur monochloride wherein R is a methyl group is (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n , and is represented by the following formula (3).

<화학식 2><Formula 2>

<화학식 3><Formula 3>

본 발명의 첫번째 기술적 과제는 또한, 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드에 의하여 이루어진다.The first technical problem of the present invention is also made by an organopolysulfide, characterized in that represented by the formula (4).

<화학식 4><Formula 4>

상기 화학식 4의 오가노폴리설파이드의 합성식이 C6H18이며, 이는 헥사브로모벤젠과 황을 암모니아 존재하에서 반응시킨 결과물이다.The formula of the organopolysulfide of the formula (4) is C 6 H 18 , which is the result of the reaction of hexabromobenzene and sulfur in the presence of ammonia.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 화학식 2 내지 4의 오가노폴리설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질을 제공하는 것이다.The second technical problem of the present invention is to provide a cathode active material comprising the organopolysulfide of the formula (2) to (4).

본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 캐소드 활물질을 채용하고 있는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.The third technical problem of the present invention is achieved by a lithium battery employing the cathode active material.

본 발명은, 종래의 2차전지의 캐소드 활물질로서 사용되고 있는 니켈, 코발트 및 망간의 중금속 재료를 비금속의 설퍼 화합물로 대체함으로써 환경친화성 전지를 만들고자 한 것이다.The present invention is intended to make an environmentally friendly battery by replacing heavy metal materials of nickel, cobalt, and manganese, which are used as cathode active materials of conventional secondary batteries, with sulfur compounds of nonmetals.

설퍼 화합물은 일반적으로 고용량 활물질로 이용가능하나, 입도 조절이 용이하지 않고 이로 인하여 전기화학적인 이용률이 저하된다고 알려져 있다.Sulfur compounds are generally available as high-capacity active materials, but are known to be difficult to control the particle size, thereby lowering the electrochemical utilization.

그러나, 본 발명에 따른 오가노폴리설파이드는 전기화학적 이용률이 양호하고, 비용량(specific capacity) 특성이 우수하다.However, the organopolysulfide according to the present invention has good electrochemical utilization and excellent specific capacity characteristics.

종래의 2차전지에서 캐소드 활물질로서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4또는 이들의 복합 금속 산화물을 사용하는 경우, 전지 전압 범위는 3.5∼3.7V이다.When using LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, or a composite metal oxide thereof as a cathode active material in a conventional secondary battery, the battery voltage range is 3.5 to 3.7V.

반면, 캐소드 활물질로서 본 발명에 따른 화학식 2 내지 4의 오가노폴리설파이드를 사용하면 리튬에 대하여 약 2V의 전지 전압을 나타낸다. 2V의 전압은 통상적인 고체 고분자 전해질에 대하여 안정한 전위창(potential window) 범위이므로 대부분의 고체 고분자 전해질이 상기 전압 변화 범위에서 큰 변화없이 적용가능하다.On the other hand, using the organopolysulfides of the formulas (2) to (4) according to the invention as a cathode active material exhibits a battery voltage of about 2V for lithium. Since the voltage of 2V is in the potential window range that is stable with respect to the conventional solid polymer electrolyte, most solid polymer electrolytes can be applied without a large change in the voltage change range.

본 발명은 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물인 오가노폴리설파이드를 제공한다.The present invention provides an organopolysulfide which is a result of the reaction between the compound of formula 1 and sulfur monochloride.

<화학식 1><Formula 1>

상기식중, R은 수소 또는 CH3이다.In the above formula, R is hydrogen or CH 3 .

상기 화학식 1에서 R이 수소인 경우, 이 화합물과 설퍼모노클로라이드간의반응 결과물의 합성식은 (C14H10O2S8)n이고, 이는 화학식 2로 표시된다.(여기서, n은 1 또는 2이다)When R in formula 1 is hydrogen, the formula of the reaction product between the compound and the sulfur monochloride is (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n, which is represented by the formula (2), wherein n is 1 or 2 to be)

<화학식 2><Formula 2>

그리고 상기 화학식 1에서 R이 메틸기인 경우, 이 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물의 합성식이 (C14H10O2S8)n이고, 화학식 3으로 표시된다(여기서, n은 1 또는 2이다) .In the above Formula 1, when R is a methyl group, the formula of the reaction product between the compound and the sulfur monochloride is (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n, and is represented by Formula 3 (where n is 1 or 2). ).

<화학식 3><Formula 3>

또한, 본 발명은 화학식 4로 표시되는 오가노폴리설파이드를 제공하며, 이 화합물은 하기 반응식으로부터 알 수 있듯이 헥사브로모벤젠과 황을 암모니아 존재하에서 반응시킴으로써 제조가능하다.The present invention also provides an organopolysulfide represented by the formula (4), which can be prepared by reacting hexabromobenzene and sulfur in the presence of ammonia, as can be seen from the following scheme.

<화학식 4><Formula 4>

상기 오가노폴리설파이드의 합성식이 C6S18이다.The formula of the organopolysulfide is C6S18.

상기 화학식 2 내지 4의 오가노폴리설파이드는 캐소드 활물질로 이용가능하며, 이밖에도 잠재적 가황재료로 유용하게 사용가능하다.The organopolysulfides of Chemical Formulas 2 to 4 may be used as cathode active materials, and may be usefully used as potential vulcanizing materials.

본 발명에 따른 리튬 2차전지에서 고체 고분자 전해질은 리튬이온의 전도 매질과 세퍼레이터(격리막)의 기능을 한다.In the lithium secondary battery according to the present invention, the solid polymer electrolyte functions as a conductive medium of lithium ions and a separator (separation membrane).

이하, 캐소드 활물질로서 상기 화학식 2 내지 4의 오가노폴리설파이드를 채용하고 있는 전지에 대하여 살펴보기로 한다.Hereinafter, a battery employing the organopolysulfides of Chemical Formulas 2 to 4 as a cathode active material will be described.

먼저, 캐소드 활물질인 화학식 2 내지 4중 선택된 하나의 오가노폴리설파이드에 도전제, 결합제, 리튬염 및 용매를 부가하고 이를 충분히 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이어서, 이 캐소드 활물질 조성물을 캐소드 집전체상에 코팅 및 건조하여 캐소드 활물질층을 형성함으로써 캐소드를 제조한다.First, a cathode active material composition is prepared by adding a conductive agent, a binder, a lithium salt, and a solvent to one of the organopolysulfides selected from Formulas 2 to 4, which are cathode active materials, and sufficiently mixing them. The cathode is then prepared by coating and drying the cathode active material composition on a cathode current collector to form a cathode active material layer.

상기 캐소드 활물질 조성물에서 도전제로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 또는 기상성장탄소(VGCF, vapor growth carbon fiber)을 사용한다. 상기 도전제의 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부이며, 보다 바람직하게는 13 내지 17 중량부이며, 가장 바람직하게는 15중량부이다. 이 때 도전제의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 캐소드 집전체에 활물질 형성용 조성물을 캐스팅하기가 어렵고, 캐소드 활물질의 함량이 상대적으로 감소하는 문제가 있고, 5 중량부 미만인 경우에는 캐소드의 저항이 커서 충방전이 어려운 문제점이 있다.In the cathode active material composition, carbon black, acetylene black, or vapor growth carbon (VGCF) may be used as the conductive agent. The content of the conductive agent is 5 to 20 parts by weight, more preferably 13 to 17 parts by weight, most preferably 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the solid content of the cathode active material composition. In this case, when the content of the conductive agent exceeds 20 parts by weight, it is difficult to cast the composition for forming the active material on the cathode current collector, and the content of the cathode active material is relatively decreased. When the content is less than 5 parts by weight, the resistance of the cathode This problem is difficult to charge and discharge.

그리고 결합제로는 세퍼레이타로 사용되는 고분자 매트릭스 형성용 고분자 수지와 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 결합제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 터폴리머(Acrylonitrile-Methylmethacrylate-Styrene terpolymer: AMS), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP copolymer), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 셀룰로우즈 등이 있고, 결합제의 함량은 캐소드 활물질 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 35 중량부를 사용하며, 보다 바람직하게는 20 내지 32 중량부를 사용한다. 이 때 결합제의 함량이 35 중량부를 초과하는 경우에는 화학식 2 내지 4중에서 선택된 하나인 캐소드 활물질의 함량이 상대적으로 감소하는 문제가 있고, 10 중량부 미만인 경우에는 리튬 이온의 전도 매질의 함량이 줄어들게 되어 리튬 이온의 전도성이 감소된다. 그 결과, 캐소드의 저항이 커서 충방전이 어려운 문제점이 있어 바람직하지 못하다.As the binder, it is preferable to use the same material as the polymer resin for forming the polymer matrix used as the separator. Specific examples of such binders include polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylonitrile-methyl methacrylate-styrene terpolymer (Acrylonitrile-Methylmethacrylate-Styrene terpolymer: AMS), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP copolymer), polyvinyl chloride (PVC) and cellulose, and the content of the binder is a cathode active material solids 10 to 35 parts by weight is used based on 100 parts by weight of the total weight, more preferably 20 to 32 parts by weight. In this case, when the content of the binder exceeds 35 parts by weight, the content of the cathode active material, which is one selected from Formulas 2 to 4, is relatively reduced. When the content is less than 10 parts by weight, the content of the conduction medium of lithium ions is reduced. The conductivity of lithium ions is reduced. As a result, the cathode has a large resistance, which makes it difficult to charge and discharge, which is not preferable.

상기 캐소드 활물질인 화학식 2 내지 4중 선택된 하나의 화합물의 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 55 내지 90 중량부이며, 보다 바람직하게는 55 내지 70 중량부이며, 가장 바람직하게는 약 65 중량부이다. 이 때 캐소드 활물질의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 도전제, 결합제 및 리튬염의 함량이 상대적으로 부족하여 전자 및 리튬 이온의 전도가 어려워 전극 저항이 증가하고, 충방전이 어려운 점이 있으며, 10 중량부 미만인 경우에는 전극 중 캐소드 활물질의 함량이 상대적으로 적어서 전극의 비용량이 감소하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.The content of one compound selected from Formulas 2 to 4, which is the cathode active material, is 55 to 90 parts by weight, more preferably 55 to 70 parts by weight, most preferably based on 100 parts by weight of the total solids of the cathode active material composition. About 65 parts by weight. In this case, when the content of the cathode active material exceeds 90 parts by weight, the content of the conductive agent, the binder, and the lithium salt is relatively insufficient, making it difficult to conduct electrons and lithium ions, thereby increasing electrode resistance and making charging and discharging difficult. If the amount is less than the amount, the content of the cathode active material in the electrode is relatively small, so that the specific capacity of the electrode is reduced, which is not preferable.

상기 리튬염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate,LiCF3SO3)및리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고 그 함량은 캐소드 활물질 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 4 중량부인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 함량이 4 중량부를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 전리효율(ionization efficiency)이 감소하고, 캐소드 제조시 리튬염이 석출되는 문제가 있고, 2 중량부 미만인 경우에는 캐소드중 리튬 이온의 농도가 줄어드므로 바람직하지 못하다.The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium compound that is dissociated in an organic solvent to produce lithium ions. Specific examples thereof include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and Group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethansulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethansulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) It is preferable to use at least one ionic lithium salt selected from 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of solids of the cathode active material composition, if the content of lithium salt exceeds 4 parts by weight lithium ion The ionization efficiency of the decreases, there is a problem that the lithium salt is precipitated during the manufacturing of the cathode, If it is less than 2 parts by weight, it is not preferable because the concentration of lithium ions in the cathode is reduced.

상기 용매로는 결합제와 리튬염을 용해시킬 수 있고, 캐소드 활물질과 도전제를 분산시킬 수 있으며, 용이하게 휘발할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 여기에는 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 헥산, 아세톤 등을 사용한다. 그리고 그 함량은 캐소드 활물질 조성물내의 총 고형분 100 중량부에 대하여 250 내지 730 중량부를 사용하였다. 여기서 용매의 함량이 730 중량부를 초과하는 경우에는 캐소드 활물질 조성물의 점도가 작아져 조성물의 캐스팅 작업이 어렵게 되고, 250 중량부 미만인 경우에는 캐소드 활물질 조성물의 불균질도가 높고 고점도로 인하여 조성물을 캐스팅하기가 어렵게 된다.As the solvent, a binder and a lithium salt may be dissolved, a cathode active material and a conductive agent may be dispersed, and any material that can be easily volatilized may be used, and acetonitrile and N-methylpyrrolidone may be used. , Dimethylformamide, hexane, acetone and the like are used. And the content was used 250 to 730 parts by weight based on 100 parts by weight of total solids in the cathode active material composition. In the case where the content of the solvent exceeds 730 parts by weight, the viscosity of the cathode active material composition becomes small, making it difficult to cast the composition. If the content is less than 250 parts by weight, the composition of the cathode active material composition may be cast due to high heterogeneity and high viscosity. Becomes difficult.

이와 별도로, 애노드 활물질인 리튬 금속이나 리튬 합금을 애노드 집전체상에 롤 프레싱하여 애노드 활물질층을 형성함으로써 애노드를 만든다. 이 때 경우에 따라서는 캐소드와 마찬가지로 리튬 금속이나 합금에 도전제, 결합제 등의 첨가제를 부가하는 것도 가능하다.Separately, an anode is formed by roll-pressing a lithium metal or a lithium alloy as an anode active material on the anode current collector to form an anode active material layer. In this case, it is also possible to add an additive such as a conductive agent and a binder to lithium metal or an alloy similarly to the cathode.

상기 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 순서대로 적층하고, 진공 조건하에서 실링한다. 이어서, 실링된 전지를 에이징함으로써 리튬 2차전지가 완성된다.A separator is interposed between the cathode and the anode, and then stacked in this order and sealed under vacuum conditions. Subsequently, the lithium secondary battery is completed by aging the sealed battery.

본 발명의 리튬 전지는 특별히 제한되지는 않으나, 특히 세퍼레이타로서 고체 고분자 전해질을 사용하는 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지가 바람직하다.The lithium battery of the present invention is not particularly limited, but a lithium / sulfur polymer electrolyte battery using a solid polymer electrolyte as a separator is particularly preferable.

상기 고체 고분자 전해질로는 상업적으로 입수가능한 다공성 폴리프로필렌(상품명: 셀가드(Celgard) 2500), 다공성 폴리에틸렌 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등에 전해액을 함침시켜 만든 전해질을 사용한다. 이 때 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되며, 리튬염은 캐소드 활물질 형성용 조성물에서 사용하는 리튬염과 동일한 종류를 사용하며, 유기용매로는, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate: DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate: DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate: MEC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용한다. 그리고 리튬염과 용매의 함량은 리튬 전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.As the solid polymer electrolyte, commercially available porous polypropylene (trade name: Celgard 2500), porous polyethylene, and an electrolyte made by impregnating an electrolyte solution with a porous polyethylene-polypropylene multilayer membrane are used. In this case, the electrolyte is composed of a lithium salt and an organic solvent, and the lithium salt uses the same kind as the lithium salt used in the composition for forming the cathode active material. As the organic solvent, propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate ( ethylene carbonate: EC), γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate at least one solvent selected from diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide and polyethyleneglycol dimethylether is used. And the content of lithium salts and solvents is the usual level used in lithium batteries.

또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 상술한 것이외에 하기 방법에 따라 제조된 것도 사용가능하다.In addition, the solid polymer electrolyte of the present invention may be used in addition to the above-described one prepared according to the following method.

먼저, 고분자 수지, 충진제, 용매 및 리튬염을 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조한다. 이 조성물을 애노드상에 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 고체 고분자 전해질을 얻을 수도 있고, 또는 상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리된 고체 고분자 전해질 필름을 애노드 상에 라미네이션함으로써 형성할 수 있다. 여기에서 상기 지지체는 고체 고분자 전해질 필름을 지지하는 기능을 갖는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 유리기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 마일라 필름 등이 사용된다.First, a solid polymer electrolyte composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, a solvent, and a lithium salt. The composition may be directly coated and dried on the anode to form a solid polymer electrolyte composition to obtain a solid polymer electrolyte, or the solid polymer electrolyte composition may be cast on a separate support and dried, and then peeled off from the support. The solid polymer electrolyte film can be formed by laminating on the anode. Herein, the support may be used as long as it has a function of supporting a solid polymer electrolyte film, and a glass substrate, a polyethylene terephthalate (PET) film, a mylar film, and the like are used.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 캐소드의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 터폴리머(AMS), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 코폴리머(VDF-HFP copolymer), 폴리비닐클로라이드(PVC), 셀룰로오즈 등을 사용할 수 있다.The polymer resin is not particularly limited, but any material used for the binder of the cathode may be used. These include polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylonitrile-methyl methacrylate-styrene terpolymer (AMS), Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VDF-HFP copolymer), polyvinyl chloride (PVC), cellulose, etc. can be used.

상기 충진제는 고체 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나, 제올라이트 등이 사용된다. 그리고 충진제의 함량은 고체 고분자 전해질 형성용 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 중량부를 사용한다. 여기에서 충진제의 함량이 2 중량부 미만인 경우에는 고체 고분자 전해질의 이온전도도와 기계적 물성이 저하되고, 충진제의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 필름 성막성이 불량하여 바람직하지 못하다.As the filler to improve the mechanical strength of the solid polymer electrolyte, silica, kaolin, alumina, zeolite and the like are used. And the content of the filler is preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of solids of the composition for forming a solid polymer electrolyte. When the content of the filler is less than 2 parts by weight, the ionic conductivity and mechanical properties of the solid polymer electrolyte are lowered, and when the content of the filler is more than 10 parts by weight, the film filmability is poor, which is not preferable.

또한, 고체 고분자 전해질 형성용 조성물에서 용매는 고분자 수지, 충진제 및 리튬염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 물질로서, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 헥산, 아세톤 등을 사용한다. 그의 함량은 고체 고분자 전해질 형성용 조성물의 고형분 총중량 100 중량부에 대하여 1000 내지 1500 중량부인 것이 바람직하며, 용매의 함량이 1000 중량부 미만인 경우에는 조성물의 분산, 캐스팅 및 막두께의 균일도면에서 문제점이 있으며, 1500 중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 캐스팅 작업 및 막 두께 조절이 어렵게 된다.In addition, the solvent in the composition for forming a solid polymer electrolyte may be acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, hexane, acetone, or the like as a material capable of dissolving or dispersing a polymer resin, a filler, and a lithium salt. The content thereof is preferably 1000 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid weight of the composition for forming a solid polymer electrolyte, and when the content of the solvent is less than 1000 parts by weight, there are problems in terms of dispersion, casting and uniformity of the composition. When the amount exceeds 1500 parts by weight, casting of the composition and controlling the film thickness become difficult.

상술한 고체 고분자 전해질 형성용 조성물에서 리튬염은 캐소드에 부가하는 리튬염과 동일한 종류를 사용하면 된다. 이의 함량은 고체 고분자 전해질 형성용조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 15 중량부이다. 여기서 리튬염의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 낮아지는 문제가 있으며, 15 중량부를 초과하는 경우에는 리튬염의 해리가 어렵게 되고 성막성이 불량하다는 문제점이 있다.In the above-mentioned composition for forming a solid polymer electrolyte, the lithium salt may be the same kind as the lithium salt added to the cathode. The content thereof is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of solids of the composition for forming a solid polymer electrolyte. If the content of the lithium salt is less than 5 parts by weight, there is a problem that the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is lowered. If the content of the lithium salt is more than 15 parts by weight, dissociation of the lithium salt becomes difficult and the film formability is poor.

본 발명에 따른 리튬/설퍼 고분자 전해질 전지에서, 방전과정시 캐소드 활물질인 오가노폴리설파이드 즉, 화학식 2 내지 4중에서 선택된 하나의 오가노폴리설파이드는 애노드 소재인 금속(M)과 반응하여 오가노폴리설파이드내 금속-설퍼 화합물을 형성한다.In the lithium / sulfur polymer electrolyte battery according to the present invention, an organopolysulfide which is a cathode active material, that is, an organopolysulfide selected from Chemical Formulas 2 to 4, is reacted with an organopoly (M) as an anode material during a discharge process. To form a metal-sulfur compound in the sulfide.

x/zM + S = Mx/zSx / zM + S = Mx / zS

즉, 방전과정시 캐소드는 오가노폴리설파이드, 금속, 설퍼 등의 조합물로 이루어지며, 이러한 방전 및 충전 과정은 가역적이다.That is, during the discharging process, the cathode is composed of a combination of organopolysulfide, metal, sulfur, and the like, and the discharging and charging process is reversible.

이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following synthesis examples and examples, but the present invention is not limited only to the following examples.

합성예 1. 화학식 2로 표시되는 오가노폴리설파이드의 제조Synthesis Example 1. Preparation of organopolysulfide represented by Chemical Formula 2

(1) 4,4'-에틸리덴비스페놀(4,4'-Ethylidenebisphenol)와 SMC의 몰비가 1:4인 경우. 4,4'-에틸리덴비스페놀(Ethylidenebisphenol)(10mmol, 2.14g)를 MC 40mL에 녹이고 이를 얼음물 배쓰에서 냉각한 다음, 여기에 4당량의 SMC(40mmol, 3.2mL를 1분간에 걸쳐 부가하였다. 그리고 이 반응에서 발생되는 Cl2, HCl와 같은 유독 가스를 제거하기 위해 반응 플라스크의 입구에 NaOH 트랩을 부착 및 설치하여 생성되는 유독 가스를 제거하였다.(1) When the molar ratio of 4,4'-ethylidenebisphenol (4,4'-Ethylidenebisphenol) and SMC is 1: 4. 4,4'-Ethylidenebisphenol (10 mmol, 2.14 g) was dissolved in 40 mL of MC, cooled in an ice water bath, and then 4 equivalents of SMC (40 mmol, 3.2 mL) was added over 1 minute. In order to remove toxic gases such as Cl2 and HCl generated in this reaction, NaOH traps were attached and installed at the inlet of the reaction flask to remove toxic gases.

교반 초기에는 반응 혼합물이 붉은색으로 변하고, 비스페놀 A처럼 흐려지지는 않았다. 그러나, 얼음 배쓰의 온도를 상온으로 올리고 1시간동안 더 교반하니 반응 혼합물로부터 붉은 침전체가 석출되었다. 7일 경과후에 퍼플-레드(purple-red)의 고체가 생성되었다.At the beginning of the stirring the reaction mixture turned red and was not as cloudy as bisphenol A. However, when the temperature of the ice bath was raised to room temperature and stirred for 1 hour, a red precipitate precipitated out of the reaction mixture. After 7 days, a purple-red solid was formed.

상기 고체를 여과하고 메틸렌클로라이드로 세척한 다음 여과된 고체를 80℃에서 진공건조하여 자주색 고체를 얻었다. 이 자주색 고체의 녹는점을 측정하였다. 또한 자주색 고체내의 황함량을 원소분석(Elemental Anaylsis)을 이용하여 측정하였다.The solid was filtered, washed with methylene chloride and the filtered solid was dried in vacuo at 80 ° C. to obtain a purple solid. The melting point of this purple solid was measured. In addition, the sulfur content in the purple solid was measured by elemental analysis (Elemental Anaylsis).

분석 결과, 상기 자주색 고체는 240℃ 근처에서 약간 변색되며 260℃에서도 녹지않고 자주색으로 유지되었다. 그리고 원소 분석 결과 탄소:수소:산소:황의 비율이 41.8:2.49:5.76:47.3으로 나타났다. 이 결과로 보아 (C14H10O2S8)n비스테트라설파이드(bistetrasulfide)계통으로 예상된다. (n=1 or 2)As a result of the analysis, the purple solid was slightly discolored near 240 ° C. and did not melt even at 260 ° C. and remained purple. The elemental analysis showed that the ratio carbon: hydrogen: oxygen: sulfur was 41.8: 2.49: 5.76: 47.3. As a result, it is expected that the (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n bistetrasulfide system. (n = 1 or 2)

(2) 4,4'-에틸리덴비스페놀(Ethylidenebisphenol)과 SMC의 몰비가 1:8인 경우(2) When the molar ratio of 4,4'-ethylidenebisphenol and SMC is 1: 8

4,4'-에틸리덴비스페놀(4,4'-Ethylidenebisphenol)(10mmol, 2.14g)를 MC 40mL에 녹이고 8당량의 SMC(80mmol, 6.4mL)를 1분간에 걸쳐 얼음물 배쓰에서 부가하였다. 유독 가스를 제거하기 위해 플라스크의 입구에 NaOH 트랩을 부착하여 급격하게 생성되는 유독 가스를 제거하였다.4,4'-Ethylidenebisphenol (4,4'-Ethylidenebisphenol) (10 mmol, 2.14 g) was dissolved in 40 mL of MC and 8 equivalents of SMC (80 mmol, 6.4 mL) was added in an ice water bath over 1 minute. To remove toxic gases, NaOH traps were attached to the inlet of the flask to remove rapidly generated toxic gases.

상기 반응 혼합물은 교반 초기부터 붉은색으로 변하고 용액이 비스페놀A(Bisphenol A)처럼 흐려지지는 않았다. 그리고 점차 얼음 배쓰 온도를 상온으로 올리고 교반을 1시간 가량 수행하여도 반응 혼합물로부터 붉은 침전체가 석출되지는 않았다. 4,4'-에틸리덴비스페놀(4,4'-Ethylidenebisphenol)와 SMC의 몰비가 1:4인 경우와 비교하여 침전물이 늦게 생성되었으며, 7일 경과후에 반응을 종료하여 퍼플-레드 고체를 얻었다. 이렇게 생성된 고체를 여과하고 메틸렌클로라이드로 세척한 후, 이를 80℃에서 진공건조하여 자주색 고체를 얻었다.The reaction mixture turned red from the beginning of stirring and the solution was not clouded like Bisphenol A. In addition, the red precipitate was not precipitated from the reaction mixture even after gradually raising the temperature of the ice bath to room temperature and stirring for about 1 hour. A precipitate was formed late compared to the case where the molar ratio of 4,4'-ethylidenebisphenol (4,4'-Ethylidenebisphenol) and SMC was 1: 4, and the reaction was terminated after 7 days to obtain a purple-red solid. The solid thus produced was filtered and washed with methylene chloride and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain a purple solid.

상기 과정에 따라 얻어진 자주색 고체의 녹는점을 측정하였다,The melting point of the purple solid obtained according to the above procedure was measured.

측정 결과, 고체의 녹는점은 (1)의 실험과 유사하게 240℃ 근처에서 약간 변색되며 260℃에서도 녹지않고 갈색을 띤 자주색으로 색이 유지되었다.As a result of the measurement, the melting point of the solid was slightly discolored around 240 ° C., similar to the experiment of (1), and the color remained insoluble and brownish purple at 260 ° C.

한편, 상기 과정에 따라 얻어진 자주색 고체를 원소분석을 이용하여 황함량을 측정하였다.On the other hand, the sulfur content of the purple solid obtained according to the above process was measured by elemental analysis.

측정 결과, 탄소:수소:산소:황의 비율이 38.36:2.17:5.51:51.44로 나타났다. 따라서 원소분석의 실험오차를 감안하면 (1)의 경우와 동일물질인 (C14H10O2S8)n비스테트라설파이드이다(n=1 or 2).As a result, the ratio carbon: hydrogen: oxygen: sulfur was 38.36: 2.17: 5.51: 51.44. Therefore, considering the experimental error of elemental analysis, it is (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n bistetrasulfide which is the same substance as in (1) (n = 1 or 2).

상기 결과로부터, 화학식 2로 표시되는 오가노폴리설파이드의 녹는점은 260℃이상이다. 그리고 이론용량 예상치는 690mAh/g이고(설퍼만 용량에 참여할 경우) 알콜 그룹이 Li를 받아들일 경우는 805mAh/g정도이다.From the above results, the melting point of the organopolysulfide represented by the formula (2) is 260 ° C or more. The theoretical capacity estimate is 690 mAh / g (if Sulfur only participates in capacity) and 805 mAh / g if the alcohol group accepts Li.

합성예 2. 화학식 3으로 표시되는 오가노폴리설파이드의 제조Synthesis Example 2 Preparation of Organopolysulfide Represented by Chemical Formula 3

(1) 비스페놀 A와 SMC의 몰비가 1:4인경우.(1) The molar ratio of bisphenol A and SMC is 1: 4.

비스페놀 A(10mmol, 2.28g)를 메틸렌클로라이드 40mL에 녹이고 4당량의 SMC(40mmol, 3.2mL)를 1분간에 걸쳐 얼음물 배쓰에서 부가하였다. 반응 혼합물을 1분간 교반시키면, 흰색 고체가 생성되었고 반응 혼합물은 점점 흐려지게(cloudy) 되었다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 점차적으로 상온으로 올리고, 이를 교반하면서 7일간 반응시켰다.Bisphenol A (10 mmol, 2.28 g) was dissolved in 40 mL of methylene chloride and 4 equivalents of SMC (40 mmol, 3.2 mL) was added in an ice water bath over 1 minute. Stirring the reaction mixture for 1 minute produced a white solid and the reaction mixture became cloudy. Subsequently, the temperature of the reaction mixture was gradually raised to room temperature, and reacted for 7 days with stirring.

7일 경과후에 반응 혼합물에 짙은 노란색(dark yellow)의 고체가 생성되었다. 이 고체를 여과하고 메탄올로 세척해준 다음 여과된 고체를 80℃에서 진공건조하였다. 진공건조로 얻어진 진노랑고체의 녹는점을 측정하였다.After 7 days, a dark yellow solid was formed in the reaction mixture. The solid was filtered off, washed with methanol and the filtered solid was vacuum dried at 80 ° C. The melting point of the dark yellow solid obtained by vacuum drying was measured.

측정 결과, 상기 고체의 녹는점은 220℃근처에서 연갈색으로 변색되며 260℃에서도 녹지않고 갈색으로 변색되었다.As a result of the measurement, the melting point of the solid was changed to light brown at around 220 ° C., and discolored to brown at 260 ° C. without melting.

한편, 상기 고체를 원소분석을 이용하여 화합물내의 황함량을 측정하였다.On the other hand, the sulfur content of the solid was measured by elemental analysis.

원소분석결과, 탄소:수소:산소:황의 비율이 42.09:2.91:5.83:47.30으로 나타났다.The elemental analysis showed that the ratio carbon: hydrogen: oxygen: sulfur was 42.09: 2.91: 5.83: 47.30.

(2) 비스페놀 A와 SMC의 몰비가 1:8인 경우(2) when the molar ratio of bisphenol A and SMC is 1: 8

SMC의 사용함량이 8당량(80mmol, 6.4mL)으로 변화된 것을 제외하고는, (1)의 경우와 동일한 방법에 따라 반응을 실시하여 진노란색 고체를 얻었다.The reaction was carried out according to the same method as the case of (1), except that the use amount of SMC was changed to 8 equivalents (80 mmol, 6.4 mL) to obtain a dark yellow solid.

상기 고체의 녹는점을 측정하였고, 이 진노란색 고체의 녹는점은 220℃근처에서 연갈색으로 변색되며 260℃에서도 녹지않고 갈색으로 변색되었다.The melting point of the solid was measured, and the melting point of the dark yellow solid was changed to light brown near 220 ° C., and discolored to brown without melting at 260 ° C.

한편, 상기 고체를 원소분석을 이용하여 분석한 바에 의하면, 탄소:수소:산소:황의 비율이 39.87:2.75:5.90:55.77이었다. 이러한 원소 분석 결과로부터, 원소분석의 실험오차를 감안해볼 때, 최종 생성물인 (C15H12O2S8)n비스테트라설파이드(n=1 or 2)이다. 이 화학식 3으로 표시되는 오가노폴리설파이드의 이론용량 예상치는 670mAh/g이고(설퍼만 용량에 참여할 경우) 알콜기가 Li를 받아들일 경우는 780mAh/g이다.On the other hand, the solid was analyzed using elemental analysis, and the carbon: hydrogen: oxygen: sulfur ratio was 39.87: 2.75: 5.90: 55.77. From these elemental analysis results, considering the experimental error of elemental analysis, the final product is (C 15 H 12 O 2 S 8 ) n bistetrasulfide (n = 1 or 2). The estimated theoretical capacity of the organopolysulfide represented by the formula (3) is 670 mAh / g (when participating in the sulfur only capacity) and 780 mAh / g when the alcohol group accepts Li.

합성예 3. 화학식 4로 표시되는 오가노폴리설파이드의 제조Synthesis Example 3 Preparation of Organopolysulfide Represented by Chemical Formula 4

Ti-재질의 500mL 고압반응기에서 C6Br6(Hexabromobenzene, 4mmol, 2.206g)와 황원자(Sulfur-atom)(6.4g)을 암모니아(240mL) 존재하에서 100℃, 400rpm으로 24시간동안 반응시켰다.C 6 Br 6 (Hexabromobenzene, 4 mmol, 2.206 g) and sulfur atom (Sulfur-atom) (6.4 g) were reacted at 100 ° C. and 400 rpm for 24 hours in the presence of ammonia (240 mL) in a 500 mL high pressure reactor.

24시간 반응후에 반응 혼합물의 온도를 80℃로 조절한 후 고압반응기의 입구에 튜브를 달아서 반응 혼합물중 암모니아 함유액을 제트-분사 방식으로 메틸렌클로라이드 500mL가 들어있는 1L 둥근플라스크에 옮겼다.After 24 hours of reaction, the temperature of the reaction mixture was adjusted to 80 ° C., and a tube was attached to the inlet of the high-pressure reactor, and the ammonia-containing liquid in the reaction mixture was transferred to a 1 L round flask containing 500 mL of methylene chloride by jet-jetting.

이어서, 상기 메틸렌 클로라이드 용액으로부터 암모니아를 완전히 증발시킨 후, 이를 종이 필터가 장착된 캐눌러(cannula)를 이용하여 여과하였다. 이렇게 여과하여 얻어진 고체를 건조하여 열중량분석(TGA)을 실시하였다.Subsequently, after ammonia was completely evaporated from the methylene chloride solution, it was filtered using a cannula equipped with a paper filter. The solid obtained by filtration was dried and subjected to thermogravimetric analysis (TGA).

그 결과, 상기 고체는 136℃에서 99.00%, 156.43℃에서 98.00%, 183℃에서 95.00%의 잔류물이 존재하고, 300℃에서 25.76%의 잔류물이 존재하였다.As a result, the solid had 99.00% at 136 ° C, 98.00% at 156.43 ° C, 95.00% at 183 ° C, and 25.76% residue at 300 ° C.

한편, 케눌러를 이용한 여과후 남아있는 붉은색 고체를 메탄올 500mL, 아세톤 250mL로 세척하여 미량의 미반응 설퍼와 암모니아 성분의 부산물을 제거하였다. 이와 같은 과정에 따라 얻어진 적갈색 분말을 진공오븐에서 60℃에서 5시간 건조하여 오가노폴리설파이드 1.07g을 얻었고 이를 원소분석 하였다.On the other hand, the red solid remaining after the filtration using the Kennull was washed with 500mL of methanol, 250mL of acetone to remove traces of unreacted sulfur and by-products of ammonia. The reddish brown powder obtained according to the above procedure was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 5 hours to obtain 1.07 g of organopolysulfide, which was subjected to elemental analysis.

원소 분석 결과에 의하면, 질소: 0.68: %, 탄소: 11.56%, 수소: 0.32%, 황: 90.00% 으로 미량의 질소 및 수소 성분이 존재하지만 탄소:황의 무게비율이 11.56:90이므로 탄소는 6개가 존재하므로 황은 18개가 존재한다는 것을 알 수 있었다.According to the elemental analysis, nitrogen: 0.68:%, carbon: 11.56%, hydrogen: 0.32%, sulfur: 90.00%, and trace nitrogen and hydrogen components exist, but the carbon: sulfur weight ratio is 11.56: 90, so that 6 carbons Since it exists, there were 18 sulfur.

화학식 4로 표시되는 오가노폴리설파이드의 예상 이론 용량은 1250mAh/g이며, 합성된 오가노폴리설파이드의 열적 특성 분석 결과 휘발성 성분이 0.52% 이었고 녹는점(Tm) 피크가 116.9℃ 및 122.4℃에서 나타났고, 분해점(Td) 피크가 223.3℃ 및 275.9℃에서 온셋(onset)되었으며, 이러한 결과는 도 1에 도시되어 있다,The expected theoretical capacity of the organopolysulfide represented by Formula 4 is 1250 mAh / g, and the thermal characterization of the synthesized organopolysulfide showed 0.52% of volatile components and melting point (T m ) peaks at 116.9 ° C and 122.4 ° C. And the decomposition point (T d ) peaks were onset at 223.3 ° C. and 275.9 ° C., and these results are shown in FIG. 1,

한편, 도 2는 합성예 3에 따라 제조된 오가노폴리설파이드의 GC-MASS 분석 결과를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 상기 오가노폴리설파이드는 8각 링 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.On the other hand, Figure 2 shows the GC-MASS analysis of the organopolysulfide prepared according to Synthesis Example 3. Referring to this, it was found that the organopolysulfide has an octagonal ring structure.

상기 오가노폴리설파이드를 이용하여 리튬 전지를 구성하여 충방전 시험을 실시하였고, 그 결과는 도 3와 같다. 이 때 충방전 조건은 초기에 0.25C 충전, 0.5C 방전을 하였다.A lithium battery was constructed using the organopolysulfide, and a charge and discharge test was performed. The results are shown in FIG. 3. At this time, the charging and discharging conditions were initially 0.25C charged and 0.5C discharged.

도 3을 참조하여, 리튬 전지의 충전용량은 약 675 mAh/g, 0.5C 방전용량 610 mAh/g을 나타냈다.Referring to FIG. 3, the charging capacity of the lithium battery was about 675 mAh / g and a 0.5C discharge capacity of 610 mAh / g.

이상에서 살펴본 바와 같이, 화학식 2 내지 4의 오가노폴리설파이드는 입도 가공하기가 용이하고 전기화학적인 특성 특히 용량 특성이 우수하며 공기, 습기, 열에 대한 안정성이 우수하다. 이러한 오가노폴리설파이드는 캐소드 활물질로서 채용하면 용량 및 싸이클 특성이 우수한 2V급의 무공해 고에너지 특성을 갖는 리튬 전지 특히 리튬 2차 전지를 개발할 수 있다. 이 리튬 2차 전지는 특히 1.5-1.8V 구동의 차세대 첨단 전자 소자용으로 적합하여 민수용, 군수용, 우주항공용 등의 소형전자기기 분야에 대한 응용성이 넓고 미래지향적이다. 또한 본 발명의 리튬 2차전지는 대용량화 및 고전압화가 가능하므로 전기자동차, 잠수함, 전기전차 등의 고도 무선 전력사용 장비에 적용할 수 있다.As described above, the organopolysulfides of Chemical Formulas 2 to 4 are easy to process the particle size, have excellent electrochemical properties, especially capacity characteristics, and excellent stability to air, moisture, and heat. When the organopolysulfide is used as a cathode active material, it is possible to develop a lithium battery, in particular a lithium secondary battery, having a 2V class pollution-free high energy characteristic which is excellent in capacity and cycle characteristics. The lithium secondary battery is particularly suitable for the next generation of advanced electronic devices driven by 1.5-1.8V, which is widely applicable for small electronic devices such as civil, military, aerospace, and future-oriented. In addition, the lithium secondary battery of the present invention can be applied to high-power wireless equipment such as electric vehicles, submarines, electric vehicles, etc. because of the high capacity and high voltage.

한편, 화학식 2 내지 4의 오가노폴리설파이드는 상술한 캐소드 활물질이외에 잠재적 가황재료로도 사용가능하다.On the other hand, the organopolysulfide of the formula (2) to 4 can be used as a potential vulcanization material in addition to the cathode active material described above.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, it is merely illustrative, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. . Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (8)

화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물인 것을 특징으로하는 오가노폴리설파이드:Organopolysulfide, characterized in that the result of the reaction between the compound of formula 1 and the sulfur monochloride: <화학식 1><Formula 1> 상기식중, R은 수소 또는 CH3이다.In the above formula, R is hydrogen or CH 3 . 제1항에 있어서, 상기 R이 수소인 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물의 합성식이 (C14H10O2S8)n이고,According to claim 1, wherein the formula of the reaction product between the compound of formula 1 and the sulfur monochloride wherein R is hydrogen is (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n , 상기 R이 메틸기인 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물의 합성식이 (C14H10O2S8)n인 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드.Organopolysulfide, characterized in that (C 14 H 10 O 2 S 8 ) n The synthetic formula of the reaction product between the compound of formula 1 wherein R is a methyl group and the sulfur monochloride. 제1항에 있어서, 상기 R이 수소인 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물이 화학식 2로 표시되고,According to claim 1, The reaction product between the compound of formula 1 and the sulfur monochloride wherein R is hydrogen is represented by the formula (2), 상기 R이 메틸기인 화학식 1의 화합물과 설퍼모노클로라이드간의 반응 결과물이 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드.Organopolysulfide, characterized in that the reaction product between the compound of formula (1) wherein R is a methyl group and the sulfur monochloride. <화학식 2><Formula 2> <화학식 3><Formula 3> 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드.Organopolysulfide, characterized in that represented by the formula (4). <화학식 4><Formula 4> 제4항에 있어서, 상기 오가노폴리설파이드의 합성식이 C6S18인 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드.The organopolysulfide according to claim 4, wherein the formula of organopolysulfide is C 6 S 18 . 제4항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 오가노폴리설파이드가 헥사브로모벤젠과 황을 암모니아 존재하에서 반응시킨 결과물인 것을 특징으로 하는 오가노폴리설파이드.The organopolysulfide according to claim 4, wherein the organopolysulfide represented by the formula (4) is a result of reacting hexabromobenzene and sulfur in the presence of ammonia. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 오가노폴리설파이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐소드 활물질.A cathode active material comprising the organopolysulfide according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 오가노폴리설파이드를 포함하는 캐소드 활물질을 채용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.The lithium battery which employ | adopts the cathode active material containing the organopolysulfide of any one of Claims 1-6.
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