KR100335663B1 - 테입리스 ｌｏｃ 패키징용 폴리(이미드-실록산) 화합물 - Google Patents

테입리스 ｌｏｃ 패키징용 폴리(이미드-실록산) 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 디아미노 실록산 화합물, 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 디아민 화합물, 및 상기 두 디아민 성분의 전체 몰수와 동일한 몰수를 갖는 하기 화학식(3)의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물을 극성용매하에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 테입리스(tapeless) LOC(lead-on-chip) 패키징(packaging)용 부동태층(passivation layer)으로 사용될 수 있는 폴리(이미드-실록산) 화합물에 관한 것이다:
화학식(1)
상기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 방향족, 지방족 또는 할로겐화 탄화수소, 또는 히드록시 또는 에테르이고, m+n은 0∼1000의 정수이고;
화학식(2)
상기에서 R은
이며;
화학식(3)
상기에서 A는
이다.

Description

테입리스 ＬＯＣ 패키징용 폴리(이미드-실록산) 화합물{Poly(Imide-Siloxane) Resin for Tapeless LOC Packaging}
발명의 분야
본 발명은 폴리(이미드-실록산) 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 LOC(lead-on-chip) 반도체 패키징(packaging)에서 접착제나 접착 테이프 없이도 부동태층(passivation layer)으로 적용될 수 있고, 실리콘 칩(silicon chip)과 리드 프레임(lead frame)에 동시에 우수한 접착력을 가지며, 포토레지스트(photoresist) 젖음성이 우수한 폴리(이미드-실록산) 화합물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리이미드(polyimide, PI)는 유리전이온도가 높고 내열성이 뛰어난 고분자 재료로서, 우수한 열적, 기계적 성질로 인해 반도체 소자에 광범위하게 사용되고 있다. 반도체 버퍼 코팅용으로 사용되는 폴리이미드는 칩(chip)에 에폭시 몰드 화합물(EMC, epoxy molding compound)을 덮기 전, 칩의 상층부에 도포된다. 상기 칩의 상층부에 도포된 폴리이미드는 절연층(dielectric layer), 부동태층(passivation layer), α선 차단층 등의 기능을 수행함으로써, 외부의 수분, 금속이온 등 오염물질이나 열 응력으로부터 칩을 보호한다.
최근 반도체 칩이 다기능화, 고용량화 됨에 따라 반도체 패키징 방법도 변화하게 되었으며, 그 중 한가지가 LOC(lead-on-chip) 구조이다. 이는 다이 패드-프리 리드 프레임(die pad-free lead frame)과 칩이 이중 코팅된 접착 테이프(double-coated adhesive tape)로써 고정되는 구조로서, 종래 방법에 비하여같은 외장 면적으로도 실리콘 칩의 면적을 넓혀 고용량의 칩 팩키지 제조가 가능하다. 또한 와이어 본드(wiring bonding)의 길이를 짧게 함으로써 신호의 전달이 더욱 빨라지고, 높은 전력의 소비에 의해 발생하는 열을 방사하고 디바이스의 크기를 줄일 수 있다.
LOC 방식의 패키지 구조에는 칩과 폴리이미드, 폴리이미드와 EMC, 폴리이미드와 리드 프레임, 리드 프레임과 EMC 등의 다양한 접합 계면이 형성되는데, 반도체 칩의 신뢰성을 확보하기 위해서는 상기 각 계면의 우수한 접착력이 고온, 다습한 환경에서도 유지되어야 한다.
이제까지 실리콘 칩과 폴리이미드 부동태층과의 접착 결합은 실란(silane) 결합제를 이용하거나 1,3-비스(3-아미노프로필테트라메틸디실록산)(1,3-bis(3-aminopropyltetramethydilsiloxane))이 도입되어 실록산으로 개질된 폴리이미드(siloxane modified polyimide)를 사용하였으며, 폴리이미드 부동태층과 리드 프레임과의 접착을 위해 접착 테이프(adhesive tape)를 사용하였다. 사용되는 접착제의 예로는 일본특허공개 제282283호에 개시되어 있는 폴리아미드-이미드 또는 폴리아미드로 이루어진 용융점이 높은 접착제; 일본특허공개 제157190호에 개시되어 있는 폴리이미드 접착제; 및 일본특허공개 제235382호, 제235383호 및 제15663호에 개시되어 있는 열경화성 폴리이미드 접착 필름이 있다.
그러나 상기에서 적용된 폴리아미드-이미드 또는 폴리아미드 접착 필름은 아미드기의 친수성으로 인해 수분흡수도가 높은 단점이 있어, 전자재료로 사용될 경우 신뢰성이 떨어진다. 폴리이미드는 접착공정이 275 ℃, 50 kgf/cm2, 30 분간으로써 높은 온도와 긴 시간동안 반-경화(semi-cure)해야 하고 경화시 물이 발생하기 때문에 열, 압력, 물 등에 민감한 전자 부품 부분에는 사용될 수 없다. 미국특허 제5,739,263호에 개시되어 있는 실록산을 폴리이미드에 도입함으로써 접착 테이프로 사용하는 경우에는 이를 직접 부동태층으로 사용하기에는 불투명하여 반도체 공정에 적용키 어렵고, 표면이 너무 비극성이라 포토레지스트(photoresist)가 입혀지지 않는 단점이 있다. 미국특허 제5942592호, 제5739263호, 제5942592호 및 제4389504호에는 실록산으로 개질된 폴리이미드가 한가지 분자량의 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로만 개질되어 우수한 열적, 기계적 물성을 얻기 어렵다.
한편 접착강도 부여를 위해 실록산을 도입하는데, 실록산의 분자량이 증가하면 리드 프레임과의 접착강도는 증가하지만 실리콘 칩과의 접착강도는 감소하게 되어, 실리콘 칩과 리드 프레임에 동시에 높은 접착강도를 가지는 실록산의 적절한 분자량 분포가 결정되어야 한다.
그리고 실록산의 분자량과 함량이 증가할수록 상분리되어 필름이 불투명하고 표면이 비극성이 되어 포토레지스트의 젖음성(wetting)이 나빠지기 때문에 리소그래피(lithography) 공정이 불가능하다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, LOC 패키지에서 접착제 또는 접착 테이프 없이도 적용할 수 있으며, 열적, 기계적 성질이 우수하고 낮은 수분 흡수도를 가지는 물질로서, 실리콘 칩과 리드 프레임에 동시에 우수한 접착력을 가지며, 포토레지스트 젖음성이 우수한 LOC 패키징용 폴리(이미드-실록산) 화합물을 제공하기에 이른 것이다.
도1a는 리드 프레임(1), 폴리이미드 필름(3), 및 실리콘 칩(4)을 접착하기 위하여 접착 테이프(2)를 사용하는 종래의 반도체 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이고, 도1b는 리드 프레임(1), 폴리이미드 필름(3), 및 실리콘 칩(4)을 접착하기 위하여 접착제(2')를 사용하는 종래의 반도체 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다. 도2는 리드 프레임(1), 폴리이미드 필름(3), 및 실리콘 칩(4)을 접착 테이프나 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 자체에 의하여 접착할 수 있는 본 발명에 따른 반도체 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
본 발명의 목적은 실록산의 분자량 분포를 특정함으로써 실리콘 칩 및 리드 프레임에 동시에 높은 접착강도를 갖는 LOC 패키지용 폴리(이미드-실록산) 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상분리된 실록산의 도메인 크기를 조절하고, 실록산의 화학구조를 변화시킴으로써 포토레지스트의 젖음성이 우수하고 리소그래피 공정이 가능한 LOC 패키지용 폴리(이미드-실록산) 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실란 결합제나 접착 테이프를 사용하지 않고도 부동태층으로 사용될 수 있는 LOC 패키지용 폴리(이미드-실록산) 화합물을 제공하기위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 별도의 결합제나 접착 테이프를 사용하지 않음으로써 재료비를 절감하고 공정을 단축시킴으로써 반도체 제조 비용을 절감할 수 있는 LOC 패키지용 폴리(이미드-실록산) 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
도1a는 리드 프레임(1), 폴리이미드 필름(3), 및 실리콘 칩(4)을 접착하기 위하여 접착 테이프(2)를 사용하는 종래의 반도체 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도1b는 리드 프레임(1), 폴리이미드 필름(3), 및 실리콘 칩(4)을 접착하기 위하여 접착제(2')를 사용하는 종래의 반도체 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도2는 리드 프레임(1), 폴리이미드 필름(3), 및 실리콘 칩(4)을 접착 테이프나 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 자체에 의하여 접착할 수 있는 본 발명에 따른 반도체 소자의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
본 발명의 LOC 패키지용 폴리(이미드-실록산) 화합물은 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 디아미노 실록산 화합물, 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 디아민 화합물, 및 상기 두 디아민 성분의 전체 몰수와 동일한 몰수를 갖는 하기 화학식(3)의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물을 극성용매하에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다:
상기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 방향족, 지방족 또는 할로겐화 탄화수소, 또는 히드록시 또는 에테르이고, m+n은 0∼1000의 정수이며;
상기에서 R은
이며;
상기에서 A는
이다.
본 발명의 폴리(이미드-실록산) 화합물은 극성 용매하에서 상기 화학식(1)의 실록산 디아민 화합물 1 내지 20 중량% 및 상기 화학식(2)의 디아민 화합물 80 내지 99 중량%를 전체 디아민의 총 함량과 같은 몰수의 상기 화학식(3)의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 폴리(이미드-실록산) 화합물에 도입된 상기 화학식(1)의 실록산 디아민 화합물은 전체 디아민의 양을 기준으로 0.01 내지 90 중량%에 해당된다.
1. 디아미노 실록산 화합물 (화학식1)
본 발명의 디아미노 실록산 화합물(화학식1)의 바람직한 구체예는 하기 화학식(4)으로 나타내어진다:
상기 화학식(4)에서 m과 n이 모두 0이고, R2, R3, R8및 R9가 모두 메틸기인 경우는 1,3-비스(3-아미노페녹시프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3-aminophenoxypropyl)tetramethyldisiloxane)이다. 이는 p-니트로페놀(p-nitro phenol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide)을 반응시켜 알칼리 금속염을 만들고 이 염과 1,3-비스-(3-클로로프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis-(3-chloropropyl) tetramethyldisiloxane)[BCPD]을 커플링(coupling) 반응시켜 1,3-비스-(3-니트로페녹시프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis(3- nitrophenoxypropyl)tetramethyl disiloxane)[BNPPD]을 합성한 뒤 양말단을 아민기로 환원시켜 얻는다. 이 1,3-비스(3-아미노페녹시프로필)테트라메틸디실록산은 실록산의 분절수가 1 개로서 분자량이 433 g/mol이며, 폴리이미드에 도입할 경우 실리콘 웨이퍼와의 접착 강도가 뛰어나다. 그러나 리드 프레임과의 접착강도는 낮다.
상기 화학식(4)에서 m+n이 1 이상인 경우에는 디아미노 폴리오가노실록산이다. 이는 고리형 화합물(cyclics)인 옥타메틸시클로테트라실록산 (octamethylcyclotetrasiloxane)(D4), 및 옥타페닐시클로테트라실록산(octaphenylcyclotetrasiloxane)(Dph 4)을 상기에서 합성한 1,3-비스-(3-니트로페녹시프로필)테트라메틸디실록산[BNPPD]으로 개환 중합한 뒤 양말단을 환원시켜 얻는다. 그리고 R2내지 R5, R8및 R9이 메틸기이고, R6및 R7이 페닐기인 경우에는 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) (poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane))이다. 여기서 m+n은 BNPPD와 (D4+ Dph 4)와의 조성비로써 조절하고 m과 n의 비는 D4와 Dph 4의 비로써 조절된다. 여기서 BNPPD는 연쇄 전달체(chain transfer agents) 또는 말단 보호기(end blocker)로써 역할을 하여 개환 중합하게 되는 것이다. m+n의 크기가 커질수록 대체로 리드 프레임과의 접착강도는 증가하나 실리콘 웨이퍼와의 접착강도는 감소한다. 또한 m과 n의 비 중에서 n이 커질수록 포토레지스트가 잘 도포된다.
본 발명의 폴리(이미드-실록산) 화합물을 LOC 반도체 패키지의 부동태층으로 적용함에 있어서, 부동태층의 아래 기질인 실리콘 웨이퍼와 부동태층의 위 기질인 리드 프레임에 동시에 좋은 접착강도를 나타내는 m+n의 값을 특정할 수는 있지만 그 접착강도는 그다지 크지 않다. 그러므로 m+n이 작은 값의 실록산과 큰 값의 실록산이 동시에 도입된 폴리(이미드-실록산)이 바람직하다.
폴리(이미드-실록산) 화합물을 부동태층의 아래 기질인 실리콘 웨이퍼에 잘 접착하기 위해서는 m+n 값이 14 이하인 디아미노 실록산 화합물이 도입되는 것이 바람직하며, 폴리(이미드-실록산) 화합물을 부동태층의 위 기질인 리드 프레임에 잘 접착하기 위해서는 m+n 값이 14 이상인 디아미노 실록산 화합물이 도입되는 것이 바람직하다. 폴리(이미드-실록산) 화합물을 부동태층의 아래 기질인 실리콘 웨이퍼와 부동태층의 위 기질인 리드 프레임에 잘 접착하기 위해서는 m+n 값이 14 이하인 디아미노 실록산 화합물이 도입된 폴리(이미드-실록산) 화합물과 m+n 값이 14 이상인 디아미노 실록산 화합물이 도입된 폴리(이미드-실록산) 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 디아민 실록산 화합물의 m+n이 14 이하인 폴리(이미드-실록산) 화합물이 x 몰이고, m+n이 14 이상인 폴리(이미드-실록산) 화합물이 y 몰인 경우, 본 발명의 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물은 0〈x/(x+y)〈1인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 디아미노 실록산 화합물의 한 구체예로서,
R1및 R10은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹, 방향족 그룹, 또는 에테르이며, 상기 지방족 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐 등이 있고, 상기 방향족 그룹의 예로는 페닐, 히드록시페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 플루오로페닐 등이 있으며, 그리고 상기 에테르의 예로는 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시프로필, 페녹시부틸, 페녹시펜틸, 페녹시헥실 등이 있으며,
R4및 R5는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹으로, 상기 지방족 그룹으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐 등이 있고,
R6및 R7은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 방향족 그룹으로, 상기 방향족 그룹으로는 페닐, 히드록시페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 플루오로페닐 등이 있고, 그리고
R2, R3, R8및 R9는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹 또는 방향족 그룹으로, 상기 지방족 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐 등이 있고, 상기 방향족 그룹의 예로는 페닐, 히드록시페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 플루오로페닐 등이 있다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 디아미노 실록산 화합물의 다른 구체예로서,
R1및 R10은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹, 방향족 그룹, 또는 에테르이며, 상기 지방족 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐 등이 있고, 상기 방향족 그룹의 예로는 페닐, 히드록시페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 플루오로페닐 등이 있으며, 그리고 상기 에테르의 예로는 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시프로필, 페녹시부틸, 페녹시펜틸, 페녹시헥실 등이 있으며,
R2, R4, R6및 R8은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹이고, 그리고
R3, R5, R7및 R9는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 방향족 그룹으로, 상기 지방족 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐 등이 있고, 상기 방향족 그룹의 예로는 페닐, 히드록시페닐, 메톡시페닐, 메틸페닐, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 플루오로페닐 등이 있다.
2. 방향족 디아민 화합물 (화학식2)상기 방향족 디아민 화합물(화학식2)로는 4,4'-디아미노 디페닐 에테르(4,4'-diamino diphenyl ether), 3,4'-디아미노 디페닐 에테르(3,4'-diamino diphenyl ether), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4'-bis(4-aminophenoxy)benzene), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 비페닐(3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino biphenyl), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine), 2,2'-비스(4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-diaminophenyl)hexafluoropropane), 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)이 있으며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
3. 방향족 테트라 카르복실산 이무수물 (화학식3)
상기 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(화학식3)로는 1,2,4,5-테트라카르복실벤젠 이무수물(1,2,4,5-tetracarboxylic benzene dianhydride), 3,4,3',4'-벤조페논 테트라카르복실 이무수물(3,4,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실 이무수물(3,4,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 터페닐 테트라카르복실 이무수물(terphenyl tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-디카르복실페닐)헥사플루오로프로판 (2,2-bis(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane), 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐무수물)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-bis(3,4-dicarboxyphenylanhydride) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane), 9,9-비스(트리플루오로메틸)2,3,6,7-크산텐 테트라카르복실 테트라카르복실 이무수물(9,9-bis(trifluoromethyl)2,3,6,7-xanthene tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride) 및 4,4'-옥시디프탈 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride)이 있으며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
4. 극성용매
상기 극성 용매는 공용매와 함께 사용될 수 있다. 상기 극성 용매로는 n-메틸-피롤리돈(NMP)이 바람직하며, 상기 공용매로서는 시클로헥사논 또는 테트라히드로퓨란이 바람직하다. 공용매가 사용되는 경우, 극성 용매는 10-95 중량% 그리고 공용매는 5-90 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지의 Tg가 낮으면 이미드화 온도를 낮출 수 있어 공정 에너지 감소 등의 이점이 있다. 합성된 폴리이미드 필름의 Tg를 낮추기 위해서 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane)[BAPP]을 디아민에 도입하는 것이 바람직하다.
반도체 칩 제조 공정중 실리콘 칩 위에 도포된 폴리아믹산에 골드 와이어(gold wire) 연결을 위한 홀(hole) 가공을 위해 포토레지스트가 도포되어야 한다. 그런데 분자량이 큰 실록산이 도입되면 폴리아믹산의 표면이 비극성이 되어 포토레지스트가 도포가 되지 않는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 실록산의 구조에 메틸기 대신에 페닐기를 도입한다. 합성된 디아미노 실록산 화합물은 상기 화학식(4)에서 R2, R3, R4, R5, R8및 R9는 메틸기이고, R6및 R7은 페닐기이다. m과 n의 비는 디아미노 실록산 합성시에 시클로테트라디메틸실록산(cyclotetradimethylsiloxane)과 시클로테트라디페닐실록산(cyclotetradiphenyl siloxane)의 비로 조절한다. 디페닐실록산의 비율이 30 중량% 이상일 때, 즉 0.3≤n/(m+n)≤1인 경우에 포토레지스트의 도포가 잘 된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 단일 폴리이미드(homo polyimide)
115.97g의 무수 n-메틸-피롤리돈(NMP)에 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(PMDA) 6.37g(0.029mol), 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 11.50g(0.036mol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 13.00g (0.065mol)을 질소분위기에서, 10 ℃에서 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산(polyamic acid)을 중합하였다. 위의 반응물들은 시판하는 것을 사용하였다.
중합 후 폴리아믹산의 높은 점도를 열분해 방법으로 필름 캐스팅(casting) 할 수 있을 정도의 점도(20000∼30000 cps)로 낮추었다. 슬라이드 글라스 위에 스핀-온(spin-on) 방법으로 필름을 캐스팅한 뒤 100 ℃, 1시간 pre-baking하고, 5 ℃/min로 150 ℃까지 승온하여 1시간, 5 ℃/min로 200 ℃까지 승온하여 1시간, 2 ℃/min로 300 ℃까지 올려 각각 1시간씩 두어 이미드화 시키고 자연냉각 후 필름을 얻었다. 구성 성분을 표1에 나타내었다.
획득된 필름의 두께는 40 ㎛였으며 기계적 물성은 인스트론(Instron)을 이용하여 ASTM D882에 의해 측정하였다. 인장강도는 파괴점 신장율(elongation at break), 파괴점 응력(stress at break) 및 영 탄성율(Young's modulus)을 각각 측정하였으며, 열적 성질은 유리 전이온도 및 열분해온도를 측정하였다. 접착강도는 기질을 리드 프레임(Alloy 42) 및 실리콘 웨이퍼에 대하여 각각 측정하였다. Alloy 42는 디클로로메탄에 담가 초음파세척기로 1시간 세척한 뒤 아세톤으로 헹구고 80 ℃ 오븐에서 3시간 건조한 뒤 사용하였고, 실리콘 웨이퍼는 Piranhya 용액(H2SO4: H2O2= 4 : 1 용액)에 세척한 뒤 사용하였다. 폴리이미드와 Alloy 42와의 접착 공정은 350 ℃, 50 psi에서 70 초동안 압축 성형(compression molding)하였고, 90。 박리(peel) 테스트로 접착강도를 측정하였다. 폴리이미드와 실리콘 웨이퍼와의 접착강도는 실리콘 웨이퍼 위에 폴리아믹산을 스핀 캐스팅(spin casting)한 뒤 상기 경화조건으로 이미드화시킨 뒤 90。 박리 테스트하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
성분 아민(몰%) ODA(100)
무수물(몰%) BTDA(55)/PMDA(45)
인장강도 파괴점 신장율(%) 20.1
파괴점 응력(Mpa) 126.13
영 탄성율(Gpa) 3.21
열적성질 유리전이온도(℃) 291
열분해온도(℃) 525.7
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 96.6
vs. 실리콘(N/m) Near Zero
실시예 2 : 1,3-비스(3-아미노페녹시프로필)테트라메틸디실록산으로 개질한 폴리(이미드-실록산)
95.67 g의 무수 NMP에 PMDA 4.92g(0.023mol), BTDA 8.89g(0.028mol), ODA 10.00g(0.050mol), 및 분자량 433 g/mol(실록산 분절수=1, 화학식(4)에서 m=0, n=0)의 1,3-비스(3-아미노페녹시프로필)테트라메틸디실록산을 디아민에 대해 각각 1, 5, 및 10 중량%(0.5, 2.4, 및 4.9 몰%)을 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 획득된 필름의 기계적 물성, 열적 성질 및 접착강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2A 실시예 2B 실시예 2C
성분 아민(몰%) ODA(99)SDA(1) ODA(95)SDA(5) ODA(99)SDA(10)
무수물(몰%) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45)
인장강도 파괴점 신장율(%) 19.1 12.6 13.6
파괴점 응력(Mpa) 122.7 119.6 113.5
영 탄성율(Gpa) 3.3 3.2 3.0
열적성질 유리전이온도(℃) 285.7 274.1 270.0
열분해온도(℃) 530.0 531.40 536.0
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 129.3 181.7 272.0
vs. 실리콘(N/m) 미박리(delamination(1)) 미박리(940.8(1)) 미박리(2)
(1)120℃, 1.0㎏f/㎡의 오토클레이브에서 6시간동안 처리후
(2)120℃, 1.0㎏f/㎡의 오토클레이브에서 48시간동안 처리후
상기 표 2에서, 1,3-비스(3-아미노페녹시프로필)테트라메틸디실록산의 함량이 증가함에 따라 Alloy 42와의 접착강도가 증가하였으며, 실리콘 웨이퍼와의 접착강도는 1,3-비스(3-아미노페녹시프로필)테트라메틸디실록산이 단 1 중량%만 도입되어도 박리가 되지 않는 우수한 접착강도를 나타내었다.
박리가 되지 않아 접착강도를 측정할 수 없었기에 오토클레이브(토미 세이코사)에 넣고 120 ℃, 1.0 kgf/m2하에서 처리하였다.
실시예 3 : 실록산 분절수 15 (분자량 1300 g/mol)의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산으로 개질한 폴리(이미드-실록산)
41.37g의 무수 NMP와 공용매로서 82.75g의 시클로헥사논 혼합물에 PMDA 6.38g(0.029mol), BTDA 11.52g(0.036mol), ODA 13.00g(0.065mol), 및 분자량 1300 g/mol(실록산 분절수=15, 화학식(4)에서 m=14, n=0)의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산을 디아민에 대해 각각 1, 5, 10 및 20 중량%(0.01, 0.05, 0.11 및 0.25mole%)을 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 획득된 필름의 기계적 물성, 열적 성질 및 접착강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예3A 실시예3B 실시예3C 실시예3D
성분 아민(몰%) ODA(99)SDA(1) ODA(95)SDA(5) ODA(90)SDA(10) ODA(80)SDA(20)
무수물(몰%) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45)
인장강도 파괴점 신장율(%) 15.6 17.7 28.3 23.0
파괴점 응력(Mpa) 125.3 121.2 109.1 99.2
영 탄성율(Gpa) 2.8 2.6 2.4 2.4
열적성질 유리전이온도(℃) 288.61 287.40 285.40 281.14
열분해온도(℃) 55.0. 549.00 541.9 540.7
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 202.3 225.9 297.6 334.9
vs. 실리콘(N/m) Near zero Near zero 951.9 미박리(1)
(1)120℃, 1.0㎏f/㎡의 오토클레이브에서 48시간동안 처리후
상기 표 3에서, α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산의 함량이 증가함에 따라 Alloy 42와의 접착강도가 증가하였으며, 실리콘 웨이퍼와의 접착강도는 5 중량%까지는 접착강도를 보이지 않다가 10 중량% 이상 도입된 경우에 우수한 접착강도를 나타내었다. 특히 20 중량% 도입된 경우에는 오토클레이브에서 48시간 이상 처리하여도 박리가 되지 않는 아주 우수한 접착강도를 얻었다.
실시예 4 : 실록산 분절수 60 (분자량 4800 g/mol)의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산으로 개질한 폴리(이미드-실록산)
분자량 4800 g/mol(실록산 분절수=60, 화학식(4)에서 m=59, n=0)의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었으며, 물성 및 접착강도를 측정하여 표 4에 나타내었다.
실시예4A 실시예4B 실시예4C 실시예4D
성분 아민(몰%) ODA(99)SDA(1) ODA(95)SDA(5) ODA(90)SDA(10) ODA(80)SDA(20)
무수물(몰%) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45)
인장강도 파괴점 신장율(%) 23.4 22.7 28.8 38.1
파괴점 응력(Mpa) 120.5 112.0 109.1 93.3
영 탄성율(Gpa) 2.9 2.8 2.6 2.3
열적성질 유리전이온도(℃) 290.6 288.8 287.9 285.0
열분해온도(℃) 534.8 515.7 523.3 529.6
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 342.5 458.8 미박리(321.2(1)) 168.9
vs. 실리콘(N/m) Near zero Near zero Near zero Near zero
(1)120℃, 1.0㎏f/㎡의 오토클레이브에서 6시간동안 처리후
상기 표 4에서, α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산의 함량이 증가함에 따라 Alloy 42와의 접착강도가 증가하여 10 중량%인 경우에는 박리가 되지 않았으나, 20 중량%가 도입된 경우에는 오히려 접착강도가 감소하였다. 실리콘 웨이퍼와의 접착강도는 20 중량%가 도입되어도 접착강도가 거의 없었다.
실시예 5 : 실록산 분절수 120 (분자량 9300 g/mol)의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산으로 개질한 폴리(이미드-실록산)
분자량 9300 g/mol(실록산 분절수=120, 화학식(4)에서 m=119, n=0)의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었으며, 물성 및 접착강도를 측정하여 표 5에 나타내었다.
실시예5A 실시예5B 실시예5C 실시예5D
성분 아민(몰%) ODA(99)SDA(1) ODA(95)SDA(5) ODA(90)SDA(10) ODA(80)SDA(20)
무수물(몰%) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45)
인장강도 파괴점 신장율(%) 23.7 21.1 26.7 38.7
파괴점 응력(Mpa) 117.8 111.9 110 98.5
영 탄성율(Gpa) 2.8 2.6 2.6 2.5
열적성질 유리전이온도(℃) 290.7 288.9 288.92 287.8
열분해온도(℃) 545.7 550.1 542.0 543.0
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 315.7 218.9 115.5 70.9
vs. 실리콘(N/m) Near zero Near zero Near zero Near zero
상기 표 5에서, α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산의 함량이 증가함에 따라 Alloy 42와의 접착강도는 감소하였다. 실리콘 웨이퍼와의 접착강도는 20 중량%가 도입되어도 접착강도가 거의 없었다.
실시예 6 : 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP)을 도입한 폴리(이미드-실록산)
폴리이미드 수지의 Tg가 낮으면 이미드화 온도를 낮출 수 있어 공정 에너지 감소 등의 이점이 있다. 합성된 폴리이미드 필름의 Tg를 낮추기 위해서 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane)[BAPP]을 디아민에 도입하였다.
무수 NMP 49.7 g와 공용매인 시클로헥산 49.7g과의 혼합물에 PMDA 0.022 몰(4.9g), BTDA 0.027 몰(8.84g), ODA 0.049 몰(9.9 g), 및 분자량 4800 g/mol(n=60)인 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리디메틸실록산을 디아민에 대해 10 중량%(0.02 몰%)와 BAPP을 ODA에 대해서 각각 1, 5, 10 및 20 중량% (0.1, 0.5, 1.0 및 2.0g)를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 얻었으며, 물성 및 접착강도를 측정하여 표 6에 나타내었다.
실시예6A 실시예6B 실시예6C 실시예6D
성분 아민(몰%) ODA(89.1)SDA(10)BAPP(0.9) ODA(85.5)SDA(10)BAPP(4.5) ODA(81)SDA(10)BAPP(9) ODA(72)SDA(20)BAPP(18)
무수물(몰%) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45) BTDA(55)PMDA(45)
인장강도 파괴점신장율(%) 20.1 21.2 20.7 18.7
파괴점응력(Mpa) 115.0 114.8 114.8 111.4
영 탄성율(Gpa) 3.0 3.0 3.0 2.8
열적성질 Tg(℃) 284.3 278.1 273.62 268.4
열분해온도(℃) 527.8 515.6 518.3 517.4
공정조건에 따른 PI와 리드 프레임과의 접착강도 측정:
접착강도를 증대시키기 위한 최적의 공정조건을 관측하기 위해, 실시예 1에서 제조된 단일 폴리이미드 및 실시예 3C 와 3D에서 제조된 폴리이미드의 리드 프레임(Alloy 42)과의 접착강도를 측정하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.
구분접착조건 실시예1 실시예3C 실시예3D
온도(℃)(70sec/50psi 고정) 300 47.5 0 53.8
325 95.6 217.5 282.8
350 113.1 308.2 330.2
375 31.2 147.5 265.1
시간(sec)(350℃/50psi 고정) 10 104.9 433.5 474.4
20 119.9 495.1 516.8
30 111.7 453.9 493.3
50 108.3 397.7 393.6
70 96.6 306.5 334.9
압력(psi)(350℃/70sec 고정) 10 95.1 310.8 334.5
50 98.6 305.2 334.9
100 112.1 306.5 390.0
150 105.3 306.8 327.5
공정온도가 높아짐에 따라 접착강도는 증가하였으며, 375 ℃ 이상에서는 오히려 감소함을 나타내었고, 공정시간은 20 sec일 때 최고의 접착강도를 보였으며, 그 이후로 공정시간이 증가함에 따라 접착강도가 감소하였다. 또한 공정압력의 증가에 따른 접착강도의 변화는 없음을 알 수 있었다.
PI와 리드 프레임과의 접착 유지성 테스트:
폴리이미드와 리드 프레임(Alloy 42)과의 접착 유지성을 관측하기 위해 실시예 1, 실시예 4B, 및 PI 3400(히타치사)을 가지고 85/85 테스트 (85 ℃, 상대습도 85 %)를 하여 그 결과를 표 8에 나타내었다. 폴리이미드와 Alloy 42와의 접착은350 ℃, 50 psi에서 70초 동안 압착 몰드하였으며, 습기실에 넣었다가 시간별로 꺼내 접착강도를 90。 박리 테스트로 측정하였다. 보관시간이 192 hrs가 되었을 때 실시예1은 접착력이 거의 없었으며, PIX 3400은 55.9 N/m의 낮은 접착강도를 보인 반면, 실시예4B는 322.0 N/m의 높은 접착 유지성을 나타내었다.
구분시간(hrs) 실시예 1 실시예 4 PI 3400
0 97.0 457.2 212.3
2 89.9 466.8 211.6
24 48.2 437.0 201
48 42.3 429.3 130.4
78 17.4 414.4 135.7
114 19.1 317.5 104.2
192 0 322.0 55.9
259 0 264.9 49.8
실시예 7 : 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산)이 도입된 폴리아믹산 표면의 포토레지스트 젖음성 및 접착강도 I
반도체 칩 제조 공정중 실리콘 칩 위에 도포된 폴리아믹산에 골드(gold wire) 연결을 위한 홀(hole) 가공을 위해 포토레지스트가 도포되어야 한다. 그런데 분자량이 큰 실록산이 도입되면 폴리아믹산의 표면이 비극성이 되어 포토레지스트가 도포가 되지 않는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 실록산의 구조에 메틸기 대신에 페닐기를 도입하였다. 합성된 디아민 실록산 화합물은 상기 화학식(4)에서 R2, R3, R4, R5, R8및 R9는 메틸기이고, R6및 R7은 페닐기이다. m과 n의 비는 디아미노 실록산 합성시에 시클로테트라디메틸실록산(cyclotetradimethylsiloxane)과시클로테트라디페닐실록산(cyclotetradiphenyl siloxane)의 비로 조절하였다.
분자량 4800 g/mol의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산)은 디메틸실록산 : 디페닐실록산의 비(m : n)를 각각 9:1, 8:2 및 7:3의 비로 합성하여 디아민에 대해 10 중량%로 도입하여 실시예 4와 같이 합성하였다. 그리고 포토레지스트(AZ1511, Hoechst)가 도포되는지를 실험하였다. 디페닐실록산의 비율이 30 중량% 이상일 때 포토레지스트의 도포가 잘되었다. 측정 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예7A 실시예7B 실시예7C
성분 아민(몰%) ODA(90)SDA(10) m:n=9:1 ODA(90)SDA(10) m:n=8:2 ODA(90)SDA(10) m:n=7:3
무수물(몰%) BTDA(55) : PMDA(45)
인장강도 파괴점신장율(%) 22.9 21.4 21.4
파괴점응력(Mpa) 111.5 112.3 112.3
영 탄성율(Gpa) 2.8 2.8 2.8
열적성질 유리전이온도 286.4 285.9 284.32
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 390.0 297.6 198.4
코팅성 포토레지스트코팅 Poor Poor Good
실시예 8 : 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산)이 도입된 폴리아믹산 표면의 포토레지스트 젖음성 및 접착강도 II
분자량 1500 g/mol의 α,ω-비스(3-아미노페녹시프로필)폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산)을 디메틸실록산 : 디페닐실록산의 비(m : n)를 7 : 3의 비로 합성하여 디아민에 대해 각각 1, 5, 10, 및 20 중량%로 도입하여 실시예 3과 같이 합성하였다. 그리고 포토레지스트(AZ1511, Hoechst사)가 도포되는지를 실험하였다. 실록산 디아민의 함량에는 상관없이 포토레지스트가 잘 도포 되었다. 측정 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예8A 실시예8B 실시예8C 실시예8D
성분 아민(몰%) ODA(99)SDA(1) ODA(95)SDA(5) ODA(90)SDA(10) ODA(80)SDA(20)
무수물(몰%) BTDA(55) : PMDA(45)
인장강도 파괴점신장율(%) 22.2 21.7 19.0 17.1
파괴점응력(Mpa) 122.8 118.3 112.3 89.4
영 탄성율(Gpa) 3.0 3.0 2.7 2.4
열적성질 열분해온도(℃) 524.8 531.4 529.2 538.4
접착강도 vs. Alloy42(N/m) 150.1 159.5 198.4 227.8
코팅성 포토레지스트코팅 Good Good Good Good
실시예 9 : 두 가지 종류 분자량의 실록산을 동시에 도입하여 개질한 폴리(이미드-실록산)의 접착강도 측정
실시예 1 내지 실시예 5로부터, 실록산의 분자량이 크면 리드 프레임(Alloy 42)에는 접착강도가 높으나 반대로 실리콘 웨이퍼에는 접착강도가 오히려 나쁨을 알 수 있었다. 그러므로 큰 분자량의 실록산과 작은 분자량의 실록산이 동시에 폴리이미드에 존재할 경우 리드 프레임과 실리콘 웨이퍼에 동시에 높은 접착강도를 나타낼 수 있을 것이다. 따라서 리드 프레임(Alloy 42)과 실리콘 웨이퍼에 대해 각각 최고의 접착강도를 나타내었던 실시예7C, 실시예 8D 및 PI M7P3-5000-20과 실시예2C을 블렌드하여 접착강도를 실험하였다. 실시예9A는 실시예2C와 실시예8D를, 실시예9B는 실시예2C와 실시예7C를, 실시예9C는 실시예2C와 PI M7P3-5000-20을 각각 질량비 1 : 1로 혼합한 시료이다. 리드 프레임과의 접착강도 실험시 공정조건은 350 ℃, 20 sec 및 70 psi이었다. 실시예9A, 9B, 및 9C의 리드 프레임과 실리콘 웨이퍼에 대한 접착강도 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
실시예9A 실시예9B 실시예9C
혼합 성분(성분비 50:50) PI 433-10PI 1500-20 PI 433-10PI 5000-10 PI 433-10PI 5000-20
Alloy42와의접착강도(N/m) 박리되지않음(228.5(1)) 박리되지않음(193.7(1)) 박리되지않음(278.0(1))
실리콘과의접착강도(N/m) 박리되지않음(2) 박리되지않음(2) 박리되지않음(2)
포토레지스트 코팅 우수 우수 우수
(1)120℃, 1.0㎏f/㎡의 오토클레이브에서 6시간동안 처리
(2)120℃, 1.0㎏f/㎡의 오토클레이브에서 48시간동안 처리
폴리(이미드-실록산)의 수분흡수도 실험:
상기에서 합성된 폴리(이미드-실록산) 필름의 수분흡수도를 칸 밸런스(Cahn Balance)를 이용하여 30 ℃, 상대습도 100 %에서 측정하였다. 실시예 1에서 제조된 실록산을 함유하지 않는 단일 폴리이미드는 3.1 %의 높은 수분흡수도를 나타내었으며, 실시예 5에서 제조된 실시예5C는 0.5 %, 그리고 실시예 9에서 제조된 실시예9A는 0.7 %의 낮은 수분흡수도를 나타내었다.
폴리(이미드-실록산)의 필름 투명성:
합성된 폴리(이미드-실록산) 필름의 투명도는 상분리된 실록산의 도메인 크기에 좌우된다. TEM으로 필름의 단면을 관찰한 결과, 실시예 4에서 제조된 실시예4C의 상분리된 실록산 도메인의 크기는 약 300 nm로써 필름이 불투명하나, 실시예 7의 실시예7C는 약 30 nm로써 필름이 투명하였다. 즉 실록산에 페닐부(phenyl moiety)를 도입함으로써 필름이 투명해짐을 알 수 있었다.
본 발명은 LOC 패키지에서 실란 결합제나 접착 테이프를 사용하지 않고도 부동태층으로 사용될 수 있으며, 실리콘 칩 및 리드 프레임에 동시에 높은 접착강도를 가지고, 실록산의 화학구조를 변화시키고, 분리된 실록산의 도메인 크기를 조절함으로써 수분흡수도가 낮고 포토레지스트의 젖음성이 우수하고 리소그래피 공정이 가능하며, 나아가 재료비를 절감하고 공정을 단축시킴으로써 반도체 제조 비용을 절감할 수 있는 폴리(이미드-실록산) 화합물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 디아미노 실록산 화합물, 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 방향족 디아민 화합물, 및 하기 화학식(3)의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물을 극성 용매하에서 반응시켜 제조되는 폴리(이미드-실록산) 전구체 화합물 중에서 m+n 값이 14 이하인 디아미노 실록산 화합물이 도입된 폴리(이미드-실록산) 전구체 화합물과 m+n 값이 14 이상인 디아미노 실록산 화합물이 도입된 폴리(이미드-실록산) 전구체 화합물이 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물:
    화학식(1)
    상기식에서 R1및 R10은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹, 방향족 그룹, 또는 에테르 그룹이며, R2, R3, R8및 R9는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 히드록시 그룹이며, R4및 R5는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹, R6및 R7은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 방향족 그룹이고, m+n은 0 내지 200의 정수이고;
    화학식(2)
    상기에서 R은
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 기이며;
    화학식(3)
    상기에서 A는
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식(1)으로 표시되는 디아민 실록산 화합물은 하기 화학식(4)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물:
    화학식(4)
    상기식에서 R2, R3, R8및 R9는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 히드록시 그룹이며, R4및 R5는 C1-20의 치환된 또는 미치환된 지방족 그룹이고, R6및 R7은 C1-20의 치환된 또는 미치환된 방향족 그룹이고, m+n은 0 내지 200의 정수임.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물은 디아민 실록산 화합물의 m+n이 14 이하인 폴리(이미드-실록산) 화합물 x 몰과 m+n이 14 이상인 폴리(이미드-실록산) 화합물 y 몰로 이루어지며, 0〈x/(x+y)〈1인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리(이미드-실록산) 전구체 화합물에 도입되는 화학식(1)의 디아민 실록산 화합물은 전체 사용된 디아민의 0.01 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식(1)의 디아미노실록산 화합물은 0.3≤n/(m+n)≤1인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민 화합물은 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 비페닐, p-페닐렌 디아민, 2,2'-비스(4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 방향족 테트라 카르복실산 이무수물은 1,2,4,5-테트라카르복실벤젠 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논 테트라카르복실 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실 이무수물, 터페닐 테트라카르복실 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복실페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐 무수물)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄, 9,9-비스(트리플루오로메틸)2,3,6,7-크산텐 테트라카르복실 테트라카르복실 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실 이무수물 및 4,4'-옥시디프탈 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 n-메틸-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 극성 용매는 5-90 중량%의 공용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공용매는 시클로헥사논 또는 테트라히드로퓨란인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제17항의 어느 한 항의 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물을 부동태층(passivation layer)으로 적용하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  19. 제10항에 있어서, 상기 폴리(이미드-실록산) 전구체 화합물에 도입되는 화학식(1)의 디아미노 실록산 화합물은 전체 사용된 디아민의 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 화합물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane)[BAPP]인 것을 특징으로 하는 폴리(이미드-실록산) 전구체 혼합물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030178715A1 (en) * 2002-03-20 2003-09-25 Bae Systems Method for stacking chips within a multichip module package
JP4120780B2 (ja) * 2002-07-19 2008-07-16 信越化学工業株式会社 フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法
JP5740834B2 (ja) * 2009-05-11 2015-07-01 三菱化学株式会社 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜
CN104220902B (zh) * 2012-02-09 2018-06-26 美国陶氏有机硅公司 梯度聚合物结构和方法
WO2016140559A1 (ko) * 2015-03-05 2016-09-09 주식회사 엘지화학 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
KR101993652B1 (ko) * 2015-03-05 2019-09-24 주식회사 엘지화학 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
KR101966737B1 (ko) * 2017-06-23 2019-04-09 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5739263A (en) * 1992-06-04 1998-04-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Film adhesive and process for production thereof
US5773509A (en) * 1994-03-08 1998-06-30 Sumitomo Bakelite Company Limited Heat resistant resin composition, heat resistant film adhesive and process for producing the same
JPH10270611A (ja) * 1997-01-22 1998-10-09 Hitachi Ltd 樹脂封止型半導体装置およびその製造方法
KR19980070643A (ko) * 1997-01-22 1998-10-26 가나이쓰토무 수지봉지형 반도체장치 및 그 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4389504A (en) 1981-10-02 1983-06-21 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Office Of General Counsel-Code Gp Elastomer toughened polyimide adhesives
JPS58157190A (ja) 1982-03-12 1983-09-19 日立化成工業株式会社 フレキシブル印刷回路用基板の製造法
JPS62235383A (ja) 1986-04-03 1987-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性接着フイルム
JPS62235382A (ja) 1986-04-03 1987-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性接着フイルム
JP2890408B2 (ja) 1988-05-10 1999-05-17 日立化成工業株式会社 ホツトメルト接着剤，ホツトメルト接着剤層付ポリイミドフイルム及び印刷回路用基板
JPH0215663A (ja) 1988-07-04 1990-01-19 Tomoegawa Paper Co Ltd リードフレーム用両面接着テープ
JP3221756B2 (ja) * 1992-12-28 2001-10-22 新日鐵化学株式会社 プリント基板用耐熱性接着剤フィルム及びその使用方法並びにこれを用いたプリント基板の製造方法
US6007920A (en) * 1996-01-22 1999-12-28 Texas Instruments Japan, Ltd. Wafer dicing/bonding sheet and process for producing semiconductor device
US6117510A (en) * 1996-07-30 2000-09-12 Ube Industries, Ltd. Adhesive-applied tape
TW384304B (en) * 1996-12-26 2000-03-11 Tomoegawa Paper Co Ltd Adhesive tape for electronic parts
JP3700311B2 (ja) 1997-02-05 2005-09-28 日本メクトロン株式会社 シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
US5935372A (en) * 1997-04-29 1999-08-10 Occidental Chemical Corporation Adhesive sealant for bonding metal parts to ceramics
JP3410642B2 (ja) * 1997-09-26 2003-05-26 株式会社巴川製紙所 電子部品用耐熱性接着剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5739263A (en) * 1992-06-04 1998-04-14 Sumitomo Bakelite Company Limited Film adhesive and process for production thereof
US5773509A (en) * 1994-03-08 1998-06-30 Sumitomo Bakelite Company Limited Heat resistant resin composition, heat resistant film adhesive and process for producing the same
JPH10270611A (ja) * 1997-01-22 1998-10-09 Hitachi Ltd 樹脂封止型半導体装置およびその製造方法
KR19980070643A (ko) * 1997-01-22 1998-10-26 가나이쓰토무 수지봉지형 반도체장치 및 그 제조방법

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Publication number Publication date
US6468664B1 (en) 2002-10-22
KR20010037632A (ko) 2001-05-15

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