KR100305127B1

KR100305127B1 - 부분적으로중합된수지

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Publication number: KR100305127B1
Application number: KR1019950704701A
Authority: KR
Inventors: 파멜라에스.포스터; 어니스트엘.엑커; 에드워드더블유.루터2세; 에릭에스.모이어
Original assignee: 그래햄 이. 테일러; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 2001-11-22
Also published as: MY131673A; US5854302A; EP0700534B1; US5882836A; DE69424786D1; EP0700534A1; JP3839469B2; WO1994025903A1; SG59955A1; DE69424786T2; CA2159733A1; JPH08510273A; KR960702119A

Abstract

(a) DVS 수지가 고체 기판에 박층으로 도포되어 중합되는 경우 잔금이 생기지 않고 (b) DVS 수지가 혼합물이 양자 방사선에 노출됨에 따라 유기 불용성 고체로 전환되기에 충분한 양으로 하나 이상의 감광성 제제를 가함으로써 광경화될 수 있어 50% 이상의 용매를 사용하는 현상시 필름 보유성을 제공하도록 하는 용매중의 DVS 단량체의 초기 농도에서 용매중의 DVS 단량체를 가열함을 포함하는 부분적으로 중합된 DVS 수지의 형성방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 산업적 규모로 더욱 용이하게 확대될 수 있고, 침전용액으로부터 제거시켜야만 하는 저분자량 분획이 거의 없거나 전혀 제조되지 않을 수 있으며, 완전성을 유지하는 기판 위의 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

부분적으로 중합된 수지

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 부분적으로 중합된 수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.

이러한 중합체는 광경화성일 수 있고, 전기장치의 2차 가공시 절연층으로서, 반도체 소자용 보호필름으로서 및 멀티칩 모듈(multichip module) 및 기타 다층 전자회로에 있어서의 중간층 유전체로서 표면 안정화 필름 및 내식막에 사용될 수 있다.

존슨(Johnson) 등은 문헌[참조: IEEE Transactions On Components, Hybrids, and Manufacturing Technology, Vol. 13, No. 2, June, 1990]에서 현재 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 사이클로텐(CYCLOTENE) 3022 (이후, 부분적으로 열중합된 DVS 단량체 또는 DVS 수지라 칭함)로서 메시틸렌 중의 부분적으로 중합된 (B 단계 처리된) 용액으로서 시판되는 다음 구조식의 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(이후, DVS 단량체라 칭함)의 중합체가 박층 멀티칩 모듈을 제조시 중간층 유전체로서 사용될 수 있음을 기술하고 있다.

부분적으로 열중합된 DVS 단량체는 DVS 수지 용액을 기판에 스핀 피복으로 도포하고, 용매를 증발시킨 다음, 질소 중 약 250℃에서 약 5분 동안 가열하여 중합시킬 수 있다. 중합에는 촉매 및/또는 개시제가 필요하지 않다.

미합중국 특허원 제805,395호(1991년 12월 10일 출원); PCT 출원 제92/10,649호(1992년 12월 10일 출원되고 1993년 6월 24일 제93/12,055호로 공개): 모이어(Moyer)등의 문헌[참조: Proceedings, IEPS, Austin, 1992,p.37]과 루터(Rutter) 등의 문헌[참조: Proceedings, ISHM/IEPS, Denver, April 1992, p. 394] 에는 혼합물이 양자 방사선에 노출되었을 때 혼합물을 유기 불용성 고체로 전환시키기에 충분한 양으로 하나 이상의 감광제를 가함으로써 광경화시킬 수 있는 DVS 수지가 기재되어 있다.

바람직한 실시 양태에 있어서, 순수한 B 단계 처리된 DVS 수지를 용매와 혼합하여 이후 광경화성 수지로서 사용되는 고분자량 올리고머를 침전시킨다. 단량체, 이량체 및 적분자량 올리고머를 제거하면 수지의 광경화가 촉진된다.

수지는 용매 침전이라는 결점이 있다. 다량의 DVS 수지가 공정에서 거부된다. 이러한 분획의 재순환으로 인해 공정은 더욱 복잡해진다. 또한, 침전에 사용되는 용매는 가공 수지를 용해시키는 용매와 상이하다. 따라서, 침전 용매를 제거한 다음, 고체 수지를 유용한 고분자량 수지와 재순환된 저분자량 수지 둘 다에 대해 사용되는 용매에 재차 용해시켜야 한다.

미합중국 특허 제4,642,329호에는 벤조사이클로부텐 단량체를 부분적으로 중합시키거나 B 단계 처리하는 방법이 기재되어 있다. 교시된 방법은 고비점의 쌍성 비양자성 용매(예: 아미드 및 설폰) 중에서 벤조사이클로부텐을 용액중합시키는 것에 관한 것이다. 리튬염을 가하여 벤조사이클로부텐을 안정화시킬 수 있다.

이러한 기술은 단점이 있다. 부분적으로 중합된 단량체는 증류가 벤조사이클로부텐을 추가로 중합시킬 수 있는 온도에서 증류될 수 있으므로 이에 유의하면서 고비점 용매로부터 분리시켜야 한다. 또한, 리튬염을 사용함으로써 경화 수지를 초소형 전자 부품에 유전체로서 사용하고자 하는 경우 리튬 잔사를 방출할 수 있는데, 이는 허용될 수 없다.

부산물을 생성시키지 않고, 용매를 추가로 사용할 필요가 없으며 산업적 규모로 적합할 수 있는 공정으로 저분자량 올리고머(예: 단량체, 이량체 및 삼량체 등)의 함량이 낮은 DVS 수지를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.

한 가지 양태에 있어서, 본 발명은 수지가 용매중 Mw 100,000 이상에서 겔화되지 않고 절대 분자량 160,000 에서 SEC/LALLS를 사용하여 측정한 회전 반경이 90Å미만이 되도록 하는 DVS 단량체의 농도로, 용매 중에서 DVS 단량체를 가열함을 포함하는, DVS 수지를 형성하는 방법에 관한 것이다. Mw는 폴리스티렌 검정 표준을 기준으로 하여 SEC에 의한 겉보기 중량 평균 분자량이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 용매 스트립핑된 DVS 수지가 190℃에서 추가로 후속적으로 경화되는 경우, 겔화로부터 벗어난 전단 저장 모듈러스 G'의 증가율을 측정한 다음, 마찰 전환에 있어서의 변화의 함수로의 G' 증가율을 나타내는 지수는 400 미만이 되도록 하는 DVS 단량체의 농도로, 용매중에서 DVS 단량체를 가열함을 포함하는 DVS 수지를 형성하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은

(a) DVS 수지가 고체 기판에 박층으로 도포되어 중합되는 경우 잔금이 생기지않고,

(b) DVS 수지가 혼합물이 양자 방사선에 노출됨에 따라 유기 불용성 고체로 전환되기에 충분한 양으로 하나 이상의 감광성 제제를 가함으로써 광경화될 수 있고 용매를 사용하여 현상함에 따라 필름 잔상이 50% 이상이 되도록 하는 DVS 단량체 농도에서, 용매 중에서 DVS 단량체를 가열함을 포함하는 DVS 수지의 형성방법에 관한 것이다.

유지 가용성은 양자에 노출되지 않는 광경화성 DVS 수지 분획이 스토다드 용매(Stoddard solvent), 크실렌, 메시틸렌, 톨루엔, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), N-메틸 피롤리돈(NMP), NMP 와 2-하이드록시에틸 2-피롤리돈의 혼합물, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르[더 다우 케미칼 캄파니가 프로글리드(Proglyde^TM)DMM 으로 시판하는 용매]. 스토다드/메탄올 혼합물, 에틸 락테이트, n-부틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 및 기타의 부티르산 에스테르 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소에 가용성인 것을 의미한다.

본 발명의 방법과 DVS 수지를 기술하는 3가지 방식은 일반적으로 동일한 방법과 DVS 수지를 기술하는 것으로 이해되지만, 각각의 기술 내용의 범위 내에서 변형시킬 수 있다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 당해 방법에 의해 형성되는 DVS 수지에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 절대 분자량 160,000에서 SEC/LALLS 를 사용하여 측정한 회전 반경이 90Å 미만인 DVS 수지에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 DVS 수지가 용매 스트립핑되고 후속적으로 190℃에서 추가로 경화되고 겔화로부터 벗어난 전단 저장 모듈러스 G'의 증가율을 측정하는 경우, 마찰 전환에 있어서의 변화의 함수로서의 G'의 증가율을 나타내는 지수가 400 미만인 DVS 수지에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 당해 DVS 수지 또는 당해 방법에 의해 형성되는 DVS 수지를 함유하는 광경화성 제형에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 당해 DVS 수지 또는 당해 방법에 의해 형성되는 DVS 수지의 경화된 중합체에 관한 것이다.

또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 당해 DVS 수지 또는 당해 방법에 의해 형성되는 DVS 수지의 경화된 중합체의 하나 이상의 패턴화된 층을 함유하는 기판에 관한 것이다.

본 발명의 특징은 DVS 단량체의 초기 농도가 특정한 범위내인 용매의 존재하에 중합이 일어난다는 것이다.

본 발명의 이점은 공정이 산업적 규모로 더욱 용이하게 확대될 수 있고, 침전 용매로부터 분리시켜야 하는 저분자량 분획이 거의 없거나 전혀 없을 수 있으며, 보존성을 유지하는 기판 위에 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있는 DVS 수지를 제조하는데 있다.

본 발명의 DVS 단량체는 다음 일반식의 화합물을 포함한다.

상기식에서,

R³은 각각 독립적으로 C_1-6알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 페닐이고:

R⁵는 각각 독립적으로 C_1-6알킬, 트리메틸실릴, 메톡시 또는 클로로이며:

R⁶은 각각 독립적으로 C_1-6알킬, 클로로 또는 시아노이고;

n은 1이상의 정수이고;

q와 r 은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.

가장 바람직한 DVS 화합물은 다음 구조식과 같다:

본원에서 지적된 이러한 화합물은 에틸렌 이중 결합에 관한 임의의 특별한 기하 이성체 또는 특별한 배열을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에 기술된 방법에 의해 제조되는 조성물은 이러한 이중결합에 대한 위치 이성체 뿐만 아니라 기타의 화합물을 함유한다.

이러한 오가노폴리실록산 브릿지된 비스벤조사이클로부텐 단량체는 미합중국 특허 제4,812,588호, 제5,136,069호, 제5,138,081호 및 미합중국 특허원 제677,023호(1991년 3월 28일 출원)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 DVS 단량체를 제조하기 위한 공지된 방법 중의 하나에 따라, 주요 성분으로서 디비닐테트라메틸디실록산-비스-벤조사이클로부텐 단량체를 함유하는 혼합물을 수득할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물은 점도가 낮다. 본 발명의 방법에 따라 이러한 DVS 단량체를 용매와 접촉시켜 부분적으로 중합시킬 수 있다.

광경화성 수지로서 박층 필름으로 사용하는 경우, 허용가능한 성능을 발휘할 수 있는 부분적으로 중합된 수지를 형성하는 조건하에서 단량체를 중합시킨다. 허용가능한 성능은 잔금의 부재와 같은 보존성의 유지를 포함한다. 또한, 경화시의 충분한 필름 보유성을 포함한다. 잔금은 DVS 수지가 기판에 피복되고 광경화에 앞서 예비 베이킹됨에 따라 또는 현상 용매에 노출되는 경우, DVS 수지의 박층 필름에 균열 또는 주름이 형성된 것이다. 균열과 주름이 있으면 수지 필름의 두께가 불균일해진다. 필름 보유도는 용매의 증발 및 스피닝된 후의 초기 필름의 두께에 대한 최종적으로 현상되고 경화된 필름의 두께의 비를 통상 퍼센트로 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 수지의 성능 특성은, 예를 들면, 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(BAC-M) 약 3중량%를 가함으로써 수지를 광경화성 수지로 제형화하여 시험할 수 있다. 제형을 스핀 피복 또는 분무 피복에 의해 기판에 피복시키고, 임의의 용매를 제거하고, 양자 공급원을 사용하여 적어도 일부의 수지제형을 이의 겔화점 이상에서 경화시키고 용매를 사용하여 수지 제형의 노출되지 않은 분획을 제거하고 광경화된 수지를, 예를 들면, 가열시켜 최종적으로 경화시킨다.

수지는 필름이 광경화에 앞서 잔금이 생기지 않고 필름 보유도가 충분한 경우 허용될 수 있다. 바람직하게는, 필름 보유도는 현상 용매가 광경화된 필름을 제거하지 않고, 용매 현상 전의 필름의 두께에 대한 최종적으로 경화된 필름의 두께의 비가 약 0.50 이상이거나 필름 보유도가 약 50% 이상인 경우 충분하다.

부분중합 공정에 있어서 용매 중의 단량체의 초기 농도를 조절함으로써 바람직하게 허용될 수 있는 수지를 수득할 수 있다. 바람직하게는, 단량체의 초기 농도는 단량체와 용매의 전체 중량을 기준으로 하여, 12 내지 32 중량%이다. 초기 농도가 약 12중량% 미만인 경우, 부분적으로 중합된 수지로부터 형성되는 필름은 용매의 증발시, 필름의 용매 현상시 또는 경화 필름의 플라즈마 세척시 잔금이 생기는 경향이 있다. 단량체의 초기 농도가 약 32중량%를 초과하는 경우, 필름 보유도가 50% 미만이 되는 경향이 있다.

바람직하게는, 필름 보유도는 약 60% 이상이고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다. 가장 바람직하게 필름 보유도는 약 90% 이상이다.

더욱 바람직한 필름 특성은 DVS 단량체의 바람직한 초기 농도를 사용하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, DVS 단량체의 초기 농도는 17 내지 30%이다. 더욱 바람직하게는, DVS 단량체의 초기 농도는 20 내지 약 25%이다. 가장 바람직하게는, DVS 단량체의 초기 농도는 25±1% 이다. DVS 단량체의 초기 농도의 효과는 주요 파라메타이지만, 단계적 함수는 아니다. 최종 필름 특성에 있어서의 변화는 동일한 광 가공 조건하에서 초기 단량체 농도의 유연 함수이다.

부분 중합공정은 반응 온도 또는 중합 온도에서 DVS 단량체와 부분적으로 중합된 DVS 수지 둘 다를 용해시키는 용매 속에서 수행할 수 있거나, 반응 온도 또는 중합 온도에서 DVS 단량체는 용해시키지만 목적하는 부분적으로 중합된 DVS 수지는 용해시키지 않는 용매 속에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 어떤 공정이 사용되느냐에 따라 좌우된다.

부분적으로 중합된 DVS 수지를 용해시키는 용매는 탄화수소이다. 예를 들면, 헥산, 이소파르(Isopar)G^R, 스토다드 용매와 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소이다. 더욱 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 메시틸렌은 또한 제형용매이기 때문에 가장 바람직하다. 추가의 더욱 바람직한 그룹은 통상의 비점이 165℃이하여서 용매를 증류에 의해 수지로부터 용이하게 제거할 수 있고 제형 용매에 의해 용이하게 대체할 수 있는 탄화수소이다.

부분적으로 중합된 DVS 수지가 침전되는 용매는 알콜을 포함한다. C₃-C₆알콜이 바람직하고, t-아밀 알콜과 n-부탄올이 가장 바람직하다.

바람직하게는, 용매와 DVS 단량체는 최종적으로 완전히 경화되는 필름의 유전 특성에 영향을 끼치는 이온을 함유하지 않는다. 배제되는 이온의 예는 알칼리 금속 이온과 전이 금속 이온과 같은 금속 이온 및 할로겐화물, 황산염 및 질산염과 같은 음이온이다.

부분 중합은 DVS 단량체를 중합시키기에 유효한 온도에서 수행할 수 있다. 적합한 온도 범위는 125 내지 300℃이다. 바람직한 온도 범위는 140 내지 250℃이다. 더욱 바람직한 온도 범위는 140 내지 200℃이다. 중합 온도가 용매의 비점보다 높은 경우, 가압용기를 사용할 수 있다. 더욱 낮은 온도에서 중합은 더욱 서서히 진행된다. 더욱 높은 온도에서는 중합도를 조절하기가 더욱 곤란하다.

부분 중합은 목적하는 최종적으로 완전히 경화된 필름 특성을 제공하는 부분적으로 중합된 수지를 제공하기 위한 소정의 시간 동안 수행할 수 있다. 중합은 20,000 내지 170,000의 Mw를 수득하기에 충분한 시간 동안 수행할 수 있다. 바람직하게, 중합은 90,000 내지 170,000의 Mw를 수득하기에 충분한 시간 동안 수행할 수 있다. 가장 바람직하게는, DVS 단량체를 중합시켜 Mw가 140,000±10,000g/mol 인 DVS 수지를 수득한다.

Mw는 중량 평균 분자량이다. Mn은 수평균 분자량이다. Mw/Mn의 비는 수지의 다분산도라 일컫는다. 본원에 기술된 분자량은 겉보기 분자량이다. 이들은 표준으로서 분자량 범위가 좁은 선형 아택틱 폴리스티렌 중합체를 사용하는 크기별 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다. 본원에 기술되는 방법으로 제조되는 중합체는 분자량 범위가 비교적 넓다. 또한, 단량체는 4작용성이고, 측쇄화된 중합체를 형성할 수 있다.

단량체의 초기 농도는 반응 속도에 영향을 끼친다. 단량체의 초기 농도가 높을수록 주어진 Mw 에 이르는 시간은 짧아진다.

바람직하게는, DVS 수지는 겔화점 이상에서 중합시키지 말아야 한다. 겔화점이상에서, DVS 수지는 메시틸렌과 같은 방향족 용매 속에서 불용성이다. 시간은 중합 온도에 따라 변한다. 온도가 높을수록 주어진 분자량을 수득하는데 필요한 시간은 짧아진다.

바람직하게는, 중합반응으로부터 산소가 배제된다. 반응물과 접촉하는 산소의 농도는 100ppm 미만이 제안된다.

본 발명의 부분 중합 공정이 완결되는 경우, 본 발명의 부분적으로 중합된 DVS 수지가 수득된다. 본 발명의 DVS 수지는 DVS 단량체만을 부분적으로 중합시키고 알콜계 용매 속에서 목적하는 수지를 침전시킴으로써 형성되는 DVS 수지와는 상이한 것으로 여겨진다. 용매 속에서 부분적으로 중합된 수지는 제시된 절대 분자량에 대해 더욱 작은 수력학적 용적을 갖는 것으로 나타난다. 이는 용매에 의해 희석되는 경우, 동일한 분자로부터의 활성 부위를 서로 발견할 수 있는 가능성이 더욱 높기 때문일 수 있다. 단량체의 초기 농도가 낮을 수록, 이러한 영향은 더욱 분명해진다.

구조적 차이를 직접 시험하기 위해, 낮은 각도의 레이저 광 산란에 커플링된 크기별 배제 크로마토그래피(SEC/LALLS)를 사용한다. 다양한 형태의 DVS 수지의 제시된 분자량에서 회전 반경 Rg를 측정할 수 있다. 30% 미만의 DVS 단량체의 초기 농도에서 용매 B 단계 처리에 의해 제조되는 DVS 수지는 제시된 절대 분자량에 대해 순수한 B 단계 처리에 의해 제조되는 유사한 수지보다 Rg 가 더욱 낮다. 절대 분자량 160,000에서, 순수한 B 단계 처리된 DVS 수지의 Rg 는 90Å이상이다. 절대 분자량 160,000 에서 30% 미만의 DVS 단량체의 초기 농도에서 B 단계 처리된 DVS 수지의 Rg는 90Å 미만이다. Rg를 측정하는 적합한 방법은 실시예에 나타낸다.

30% 미만의 DVS 단량체의 초기 농도로 용매 속에서 B 단계 처리된 DVS 수지와 DVS 단량체만을 부분적으로 중합하고 목적하는 수지를 알콜계 용매 속에서 침전시킴으로써 형성되는 DVS 수지 사이의 또 다른 차이는 겔화 직후 및 투명화 직전에 고무 상태에서의 경화 거동이다. G' 또는 전단 저장 모듈러스는 동일한 경화 조건에서 순수한 B 단계 처리된 DVS 수지에 대해 더욱 신속하게 증가한다. 고무상으로 존재하는 동안 G'에 있어서의 증가율은 평행판 전류계로 측정할 수 있다. 경화 온도 190℃에서 및 겔화점 바로 위의 고무상에서 G'는 지수적으로 증가한다. G'에 있어서 이러한 지수적 증가를 기술하는 속도 상수는 순수한 B 단계 처리된 DVS 수지에 대해 0.011sec^-1이상인 반면, 30% 미만의 DVS 단량체의 초기 농도에서 B 단계 처리된 DVS 수지에 대해서는 0.009sec^-1이다. G'를 측정한 적합한 방법은 실시예에 나타낸다.

본 발명의 방법에 의해 형성되는, 본 발명의 부분적으로 중합된 DVS 수지는 광경화성 제형에 혼입될 수 있다. 이러한 제형은 하나 이상의 감광성 제제, 하나 이상의 감광제 및 기타의 보조제(예: 산화방지제, 충전제, 접착제, 염료, 기타의 단량체 또는 올리고머, 중합 촉진제 또는 중합 지연제)를 포함할 수 있다.

본 발명의 DVS 수지를 광경화성이 되게 하는 적합한 제제와 수지의 광경화 방법은 미합중국 특허원 제805,395호(1991년 12월 10일 출원); PCT 특허원 제92/10,649호(1992년 12월 10일 출원); 모이어(Moyer) 등의 문헌[참조: Proceedings, IEPS, Austin, 1992, p. 37]; 루터(Rutter) 등의 문헌[참조: Proceedings, ISHM/IEPS, Denver, April 1992, p. 394]; 및 모이어 등의 문헌[참조: Proceedings, MRS, Boston]에 기재되어 있다.

본 발명의 수지를 광경화성으로 만들기 위해 사용할 수 있는 적합한 감광성 제제는 사용되는 양자 공급원의 파장 근처에서 최대 흡수율을 갖고 벤조사이클로부텐 광경화에 영향을 미치는 제제이다. 감광제가 감광성 제제와 함께 사용되는 경우, 적합한 감광성 제제는 감광제로부터 에너지를 수용할 수 있다.

바람직한 감광성 제제는 아지드, 비스말레이미드, 아크릴레이트, 아세틸렌, 이소시아네이트, 공액 방향족 케톤 및 벤조페논 함유 중합체를 포함한다.

가장 바람직한 그룹의 감광성 제제는 아지드이다. 본 발명의 중합체의 제조에 사용되는 아지드는 다음 일반식에 상응한다:

Q-(N₃)_X

상기식에서, Q는 x 가 유기 잔기이고;

x는 2이상의 정수이다.

적합한 아지드의 예 뿐만아니라, 이들의 합성 및 특성은 문헌[참조: "Azides and Nitrenes, Reactivity and Utility, "Academic Press, 1984; "Azides and Amines from Grignard Reagents and Tosyl Azide" Smith et al., J.Ore. Chem., 34, 3430, (1969); "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering," 2nd Edition, Volume 11, 186-212; Yang et al., Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.,469(Adv. Resist Technol.). 117-26, 1984; Wolf et al., J. Electrochem. Soc., 131(7), 1664-70, 1894: Tsunoda et al., Photographic Science and Engineering, 17, 390, (1973): Journal of Photographic Science, 29, 188, (1976): "Organic Compounds with Nitrogen-Nitrogen Bonds" Ronald Prez Co., New York, NY, 1966; Boyer et al., Chem. Rev., 54, 1, (1954); 일본국 특허 제J01279240-A호; 미합중국 특허 제4,565,767호, 제4,294,908호 및 제4,354,976호; 및 유럽 특허원 제 90300546.0호, 제84112698.0호, 제84300837.6호 및 제83810156.6호]에 기재되어 있다.

바람직한 아지드는 방향족 비스아지드로서 이들의 예는 다음과 같다:

2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]사이클로헥사논

2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]-4-메틸사이클로헥사논

2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(BAC-M)

2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-t-부틸사이클로헥사논

4,4' 또는 3,3'-디아지도페닐 설폰

4,4' 또는 3,3'-디아지도페닐 설파이드

4,4' 또는 3,3'-디아지도페닐 에테르

2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(3-아지도페녹시)페닐]프로판

4,4'-디아지도스틸벤

4,4'-디아지도벤잘아세토페논

2,3-디아지도-1,4-나프토퀴논

4,4'-디아지도 디페닐 메탄

더욱 바람직한 아지드는 BAC-M 또는 2,6-비스[3-(4-아지도페닐)-2-프로페닐리덴]-4-메틸사이클로헥사논과 같은 고도로 공액된 방향족 비스아지드이다.

가장 바람직한 아지드는 사용되는 양자 공급원의 파장에 의해 결정된다. 사용되는 양자 공급원의 파장 근처에서 최대 흡수율을 갖는 아지드, 또는 감광제가 감광성 제제와 함께 사용되는 경우, 감광제로부터 에너지를 수득할 수 있는 아지드를 선택한다. 또한, 사용되는 시스템 속에서 아지드의 용해도를 고려한다. 본 발명의 DVS 수지용 감광성 제제는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논(이후, BAC-M 이라 함) 또는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-t-부틸사이클로헥사논과 같은 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-알킬사이클로헥사논이다.

비스 아지드의 선택에 있어서 유의할 또 다른 요인은 레이 다운(lay down) 될 DVS 수지 층의 두께이다. BAC-M 은 365nm 의 광을 흡수한다. BAC-M 은 5μ미만과 같은 박층인 경우 양호하게 선택된다. 10μ과 같이 더욱 두꺼운 층에서는, 위의 파장에서 흡수하지 않기 때문에 BAC-M을 또 다른 비스 아지드와 함께 사용할 수 있다. 바람직한 제2의 비스 아지드는 4,4'- 또는 3,3'-디아지도페닐 설폰, 4,4'-또는 3,3'-디아지도페닐 에테르, 2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(3-아지도페녹시)페닐]프로판을 포함한다. BAC-M 과 배합되어 사용하기 위한 더욱 바람직한 비스 아지드는 3,3'-디아지도페닐 설폰, 4,4'-디아지도페닐 에테르 또는 2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판이다. 더욱 바람직하게는 3,3'-디아지도페닐 설폰이다.

BAC-M 을 제외하고는, 12μ보다 두꺼운 층에 대해서는 이들 기타의 비스 아지드를 사용할 수 있다. 바람직한 기타의 비스 아지드는 3,3'-디아지도페닐 설폰, 4,4'-또는 3,3'-디아지도페닐 에테르, 2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(3-아지도페녹시)페닐]프로판을 포함한다. 더욱 바람직한 비스아지드는 3,3'-디아지도페닐 설폰, 4,4'-디아지도페닐 에테르 또는 2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판이다. 더욱 바람직하게는 3,3'-디아지도페닐 설폰이다.

본 발명의 DVS 수지 제형은 광경화되어 본 발명의 광경화된 DVS 중합체를 제공할 수 있다.

본 발명의 광경화된 중합체의 제조시 사용되는 DVS 수지와 감광성 제제의 양은 변할 수 있다. 적합한 양은 주요 성분으로서 DVS 수지를 함유하고 광경화성 혼합물을 제공하는 양으로서 광경화성 혼합물로부터 광경화된 유기 불용성 중합체를 양자에 노출시킴으로써 제조할 수 있다.

감광성 제제의 적합한 양은 제형이 현상 용매 속에서 불용성이 되도록 하는 제형의 양자 노출된 부분에서 충분한 경화를 제공하는 양이다. 감광성 제제(BAC-M)의 바람직한 양의 범위는 개별적인 감광성 제제와 DVS 수지의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량% 이다. 더욱 바람직한 감광성 제제의 범위는 1 내지 6중량%이다. 가장 바람직한 감광성 제제의 범위는 1 내지 4중량%이다. DVS 수지의 바람직한 범위는 감광성 제제와 DVS 수지의 전체 중량을 기준으로 하여, 80 내지 99.0중량%이다. 더욱 바람직한 DVS 수지의 범위는 94 내지 99중량%이다. 가장 바람직한 DVS 수지의 범위는 96 내지 99중량%이다. 분자량에 있어서 BAC-M 과 현저히 상이한 감광성 제제의 경우, 감광성 제제의 양(%)을 앞서 언급한 BAC-M의 양(중량%)에 의해 제시된 몰 농도에 상응하게 조절할 수 있다.

DVS 수지와 감광성 제제 이외에 본 발명의 몇몇 양태는 본 발명의 특징을 조절하기 위해 첨가할 수 있는 하나 이상의 임의의 성분을 함유한다.

산화방지제를 가하여 공정 동안 뿐만 아니라 경화된 수지에 있어서도 제형의 산화 안정성은 증가시킬 수 있다. 페놀형, 설파이드형, 포스파이드형 및 아민형의 산화방지제를 본 발명에 사용할 수 있다. 방해된 아민은 바람직한 산화방지제이다. 지방족 및 방향족 잔기를 갖는 방해된 아민은 더욱 바람직한 산화방지제이다. 가장 바람직한 산화방지제는 CAS 등록번호 제26780-96-1호인 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린이다.

이러한 산화방지제는 다음 일반식의 올리고머로서 시판중이다.

상기식에서,

R은 수소, 전자 유인 그룹 또는 전자 공여 그룹이고,

n 은 0 내지 6이다.

바람직하게는, R 은 수소이지만, 또한 화합물의 산화방지제 활성을 방해하지 않는 임의의 치환체일 수 있다.

R이 수소인 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린은 중합도가 3 또는 4(n 이 1 또는 2)인 올리고머로서 알.티. 벤더빌트(R. T. Vanderbilt)가 에이지라이트(AgeRite^R)MA 로 시판중이다.

바람직하게는, 임의의 산화방지제는 8중량% 미만, 더욱 바람직하게는 7중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.001 내지 6중량%의 범위에서 사용된다.

감광제를 가하여 감광성 제제의 감광도를 증가시킬 수 있다. 적합한 임의의 감광제의 합성 및 특성은 문헌[참조: Specht et al., Tetrahedron, Vol. 38. No. 9, pp. 1203-1211, (1982); Tsunoda et al., Photographic Science and Engineering. 17, 390, (1973); 미합중국 특허 제4,268,603호; 및 유럽 특허원 제 90300546.0호]에 기재되어 있다. 적합한 감광제는 최대 흡수가 사용되는 양자 공급원의 파장 근처에 있는 화합물이다.

바람직한 감광제는 다음 일반식으로 나타낸다.

(여기서, Ar 은 일반식

(여기서, R²⁰, R²¹, R²²및 R²³은 각각 독립적으로 H, OCH³, 및 -N(C₂H₅)₂이다);

(여기서, Ar은 일반식

더욱 바람직한 감광체는 다음 일반식으로 나타낸다:

3,3'-카보닐 비스(7-메톡시쿠마린);

3,3'-카보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린).

몇몇 특허원에서, 감광성 제제는 감광제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, BAC-M 은 디아지도설폰과 디아지도설파이드에 대해 감광제로서 작용할 수 있다.

바람직하게는, 임의의 감광제는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.001 내지 2중량% 미만의 범위에서 사용된다.

감광성 제제는 교반, 음파파쇄 및 가열과 같은 통상적인 수단에 의해 부분적으로 중합된 DVS 수지/용매 시스템에 용해시킬 수 있다. DVS 수지/감광성 제제 혼합물의 모든 조작은 양자 조사에 의한 감광성 반응의 때이른 개시를 방지하기 위해 어두운 환경에서 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 환경을 제공하는 하나의 수단은 500nm 미만의 파장을 여과시키는 호박색 여과된(황색) 조명이 장착된 작동 공간을 사용하는 것이다.

DVS 수지 함유 제형의 필름은 접착 촉진제를 사용하지 않고 기판에 도포할 수 있다. 목적하는 경우, 임의의 접착 촉진제를 DVS 수지 함유 제형을 도포하기 직전에 도포되는 용액중 분무제 또는 용액중 방사제로서 제형화된다. 또한, 접착 촉진제는 DVS 수지/광 가교결합제 제형에 첨가된다.

접착촉진제는 분자의 한쪽 말단이 금속, 산화 금속 또는 세라믹 기판 표면에 공유 부착되거나 접착되지만, 분자의 제2 말단은 DVS 수지 중합체 매트릭스와 반응하도록 고안된다. 적합한 접착 촉진제는 트리알콕시비닐실란과 트리알콕시비닐실릴 벤조사이클로부탄을 포함한다. 트리알콕시비닐실릴 벤조사이클로부탄의 제조 및 특성은 미합중국 특허 제4,831,172호 및 제5,002,808호에 기재되어 있다.

더욱 바람직한 접착 촉진제는 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시비닐실릴 벤조사이클로부탄 및 트리에톡시 비닐실릴 벤조사이클로부탄을 포함한다. 가장 바람직한 접착 촉진제는 3-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란(CAS-02530-85-0)이다.

적합한 기판은 규조, 알루미나, 세라믹 물질(예: 질화알루미늄), 유리, 동시 연소된 세라믹, 구리 시트, 인쇄 회로판, 다결정성 다이아몬드 필름, GaAs 즉, XIII-XV 반도체, 질화규소 필름, 유리 세라믹 및 고온 중합체 필름(예: 폴리이미드 및 폴리벤즈아졸)을 포함한다. 더욱 바람직한 기판은 알루미나와 규소를 포함한다. 가장 바람직한 기판은 규소이다.

DVS 수지 함유 제형은 고체를 3 내지 70중량% 함유하는 용액으로부터 적용된다. DVS 수지 함유 제형의 고체 함량과 분자량은 용액중 분무제 또는 용액중 스피닝제의 점도를 결정한다. 스피닝 시간과 속도는 특정 제형 점도에서 필름 특성과 두께를 조절하는데 사용된다. 벤조사이클로부탄 필름으로 피복한 기판의 세부사항은 문헌[참조: Journal of Electronic Materials, Vol. 19, No. 12, 1990]에서 찾아볼 수 있다.

DVS 수지 제형이 점도가 25℃에서 1100±50cSt 인 바람직한 방법에 있어서, DVS 수지 제형을 68 내지 70℉에서 상대 습도 45 내지 55% 로 500rpm 에서 10초 분무 및 2800rpm 에서 30초 스핀으로 스핀 피복시킬 수 있다. 일반적으로 이는 10 내지 12μ두께의 피복물을 수득한다. 크실렌 스트림은 피복하는 기판의 후면에 방향을 맞추어 무수 수지(면 캔디)가 기판의 가장자리에 접착하지 않게 할 수 있다.

대부분의 캐스팅 용매는 스핀 피복 공정 중에 제거된다. 온화한 베이킹 사이클이 잔류 용매를 제거하기 위해 필요할 수 있다. 온화한 베이킹은 또한, 예를 들면, 경질 접촉 방식으로 인쇄하는 경우, 마스크로의 접착을 방지하기 위해 중합체 필름의 유동으로 인한 응력을 완화시키고, 기판에 대한 필름의 접착성을 증가시키며, 공정 동안 더욱 편리한 취급을 위해 필름을 경화시킨다.

온화한 베이킹은 대류 오븐, 벨트 오븐 또는 열판에서 수행될 수 있다. 바람직한 온화한 베이킹 온도는 잔류 용매를 제거하기에 충분하고 중합체의 유리전이온도 이상의 온도가 필요한 응력 완화를 제공하지만 수지의 산화 또는 열경화를 방지하기에 충분히 낮고 수지가 평면화를 촉진시키기에 충분히 유동하도록 하는 온도이다. 바람직한 온화한 베이킹 온도는 부분적으로 DVS 수지 함유 제형의 성분에 따라 변할 수 있다. 더욱 바람직한 온화한 베이킹 온도 범위는 70 내지 120℃이다. 가장 바람직한 온화한 베이킹 온도는 75℃이다. 온화한 베이킹은 시간 및 온도에 좌우된다. 온도가 높을수록 온화한 베이킹에 필요한 시간은 짧아진다. 120℃의 열판에서의 1분으로 80℃오븐에서의 20 내지 30분과 동일한 결과를 성취할 수 있다. BAC-M 을 사용하는 경우, 이의 열적 불안정성으로 인해 75℃에서 20분 동안 온화하게 베이킹 하는 것이 바람직하다.

바람직한 온화한 베이킹 시간은 잔류 용매를 제거하기에 충분하고, 응력 완화를 제공하지만, 수지 성분의 산화 또는 열경화를 방지하기에 충분히 짧은 시간이다. 바람직한 온화한 베이킹 시간은 부분적으로 DVS 수지 함유 제형의 성분에 따라 변할 수 있다. 더욱 바람직한 온화한 베이킹 시간 범위는 15초 내지 60분이다. 가장 바람직한 온화한 베이킹 시간의 범위는 목적하는 수행 결과와 최대 시스템 효율의 균형에 좌우되며, 15초 내지 30분의 범위에서 변할 수 있다. 시스템 효율을 최대화하기 위해, 최단 시간이 최적일 수 있다.

적합한 온화한 베이킹 대기는 진공, 공기, 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다. 질소가 가장 바람직한 대기이다.

노출 시간은 사용되는 양자 공급원에 좌우된다. 고압 수은 양자 공급원의 각종 성분의 선택적인 제거에 의해 더욱 우수한 필름 성능을 제공할 수 있다. 적합한 양자 공급원은 파장의 에너지를 흡수할 수 있는 적합한 감광성 제제가 존재하는 공급원을 포함한다. 바람직한 양자 공급원은 가시광선, 자외선, X-레이 및 전자빔을 포함한다. 가장 바람직한 양자 공급원은 최고압 수은 아크이다. 조사량은 필름 두께와 사용되는 감광성 제제의 형태에 따라 변한다. 두께가 10μ인 필름인 경우, 1-라인(365nm)에서 적합한 조사량은 300 내지 600mJ/㎠이다.

DVS 수지 제형 필름을 통상적인 방식으로 투시 촬영, 근접 또는 유연 접촉 방식으로 마스크를 통해 통과시킴으로써 광 스트라이킹(light striking) 패턴화할 수있다.

양자 노출 후 온화한 베이킹 사이클을 사용할 수 있다. 이 사이클은 수명이 긴 광화학적으로 형성된 중간 물질의 반응 속도를 증가시킨다. 이러한 중간 물질은 당해 사이클 동안 이동성을 증가시켜 왔고 반응물 종을 이동시키고 발견할 수 있다.

이러한 반응성 중간 물질의 이동성을 증가시키는 또 다른 수단은 양자 노출시 가열하는 것이다. 이러한 과정은 감광성 제제의 민감도를 증가시킬 수 있다.

일단 양자 노출이 완결되면, 필름을 용매 현상한다. 용매 현상은 가용화 용매를 사용하여 양자 방사선에 노출되지 않아 광경화되지 않은 물질을 제거하는 것을 포함한다. 용해는 두 가지 단계를 포함한다. 제1 단계는 유리상 중합체를 팽윤 네트워크로 전환시키는 용매 투과이다. 제2 단계는 용액 계면에서 겔로부터 저분자량 올리고머를 추출시킴을 포함한다.

적합한 현상 용매는 광에 노출되지 않은 필름 성분을 선택적으로 용해시키는 반면, 양자 노출된 필름의 팽윤을 최소화하는 용매이다. 노출되지 않은 DVS 수지 필름용으로 적합한 용매는 스토다드 용매, 크실렌, 메시틸렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 2-메톡시에틸 에테르(디글림), C₅-C₁₂부티르산 에스테르(예: 에틸 부티레이트 및 n-부틸 부티레이트), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(프로글라이드^TMDMM 용매), N-메틸 피롤리돈(NMP), NMP와 2-하이드록시에틸 2-피롤리돈과의 혼합물 및 스토다드/메탄올 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같은 스토다드 용매는 문헌참조; page 1095, "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11th Edition, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987]에 정의되어 있다.

DVS 수지 필름 시스템용으로 가장 바람직한 용매는 스토다드 용매와 프로글라이드^TMDMM 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 스토다드 용매는 더욱 양호한 필름 보유도를 부여하지만, 노출되지 않은 DVS 수지의 용해가 느리고 인화점이 낮다. 프로글라이드^TMDMM 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르는, 예를 들면, 글리림보다 낮은 필름 보유도를 부여하지만, 인화점이 더욱 높고 독성이 더 낮을 수 있다. N-부틸 부티레이트는 두께가 8μ 미만인 필름에 대해 양호하게 선택되지만, 이보다 두꺼운 필름에서는 잔금을 형성하는 경향이 있다. 현상 용매는 이러한 속성들 사이에서 사용자의 선택에 따라 어느 정도 결정될 수 있다.

바람직한 용매 현상방법은 분무, 퍼들링 또는 침지 기술을 포함한다. 분부 현상은 대규모의 생산에 대한 이의 보정성으로 인해 바람직하다. 하나의 바람직한 기술은 실험에 의해 결정될 수 있는 기간 동안 용매를 침투시킬 수 있는 물중의 용매 퍼들링이다. 이어서, 웨이퍼를 고속으로 스피닝하여 용매를 제거하고 필름을 침투시킨다. 바람직한 현상방법은 용매에 좌우될 수 있다. 디글림은 바람직하게 퍼들링된다.

두께가 10μ인 필름용으로 바람직한 제형에 대해, 스토다드 용매를 68℉에서 2분 동안 퍼들링한 다음, 500rpm 에서 스피닝하면서 20초 동안 수세할 수 있다.

초기 농도 25%의 고체를 사용하는 예시된 과정을 이용하여 용매 B 단계 처리되는 예시된 단량체 합성 방법을 이용하여 제조되는 DVS 단량체로부터 제조되는 발바람직한 DVS 수지를 사용하여 Mw 140,000 내지 150,000을 수득할 수 있다. BAC-M 3중량% 와 DVS 수지를 기본으로 하는 에이지라이트^RMA 1중량%로 제형화된 수지를 사용하여 두께가 5 내지 7μ 정도인 피복물을 제조할 수 있다. 이어서, 이를 추가의 메시틸렌으로 희석시켜 25℃에서 350±17cSt(DVS 수지 약 40%)의 점도를 수득한다. BAC-M 2중량%, 3,3'-디아지도페닐 설폰 0.75%중량% 및 DVS 수지를 기본으로 하는 에이지라이트MA 0.75중량%로 제형화된 수지를 사용하여 두께가 8내지 10μ정도인 피복물을 제조할 수 있다. 이어서, 메시틸렌(DVS 수지 약 47%)을 사용하여 25℃에서의 점도를 1100±50cSt 로 한다. BAC-M 1중량%, 3,3'-디아지도페닐 설폰 0.9중량% 및 에이지라이트MA 0.75중량% 또는 1중량% 로 제형화된 수지를 사용하여 두께가 20μ이상인 피복물을 제조할 수 있다.

두께가 20μ이상인 필름을 제조하기 위해, 스피닝 속도는, 예를 들면, 저점도 용액에 대해 850rpm 과 같이 저하시켜야 하거나 점도를 증가시키고 더욱 높은 속도에서 스피닝시킬 수 있다. 이러한 임의의 선택 방식에 있어서, 수지의 분획은 600 내지 1000mJ/㎠를 위해 파장이 365nm 인 광으로 광경화시킨다. 프로글라이드^TMDMM 현상 용매는 방사되기 전에 웨이퍼 상에서 90초 이상 동안 퍼들링된다. 5μ의 피복물에 대해, 스토다드 용매 또는 n-부틸 부티레이트는 유효한 용매이다. 10μ 및 20μ의 피복물에 대해 스토다드 용매가 바람직하다.

용매 현상된 필름은 용매를 제거하기 위해 후-베이킹시킬 수 있다. 후-베이킹은 0.5 내지 2분동안 120 내지 140℃의 승온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 10μ필름은 100℃의 공기 속에서 1분 동안 열판 위에서 후-베이킹시킨다.

임의로 추가 경화시키기 전에 장치를 광학적으로 검사할 수 있다. DVS 수지는 UN 파장 근처에서 형광성이다. 이러한 특성은 광학 검사시 유리하게 사용될 수 있다.

형광성 광학 검사는 특정 파장의 광을 사용하여 일부분을 조명하고 상이한 파장에서 당해 부분을 검사함으로써 수행할 수 있다. 조명 파장은 검출기에 반사되는 광으로부터 여과된다. 단순화된 양태는 UV 파장 근처에서 일부분을 조명하는 수은 등을 포함한다. 반사광은 입체경과 사진기를 사용하여 검출된다. 일부분은 입체경의 시계 영역에 위치시키고 측면으로부터 램프로 조명한다. 입체경의 크라운 유리 광학은 램프로부터의 반사된 UV 광을 여과시키지만 관찰할 부분으로부터 더욱 긴 파장의 형광 광을 허용한다. 사진기는 반사광을 레지스터하기 위해 사용할 수 있다.

이러한 광학 검사를 위해 통상적으로 시판중인 광학 검사 장치를 사용할 수 있다. 전형적으로 이들 장치는 밝은 선 공급원, 넓은 밴드 통과 여과기 및 몇몇 형태의 기기 영상을 사용한다. 조명 공급원은 레이저 또는 원자선 방출 공급원일 수 있다. 선 공급원을 사용함으로써 단지 필요한 파장만을 취하기 위해 광을 예비 여과할 필요가 없다. 방출 여과 시스템은 단지 조명광 파장을 차단하면서 임의의 파장의 형광이 검출기를 통과할 수 있도록 선택된다. 검출기는 컴퓨터 논리가 부분들을 통과시키거나 거절하기 위해 사용될 수 있도록 하는 배열 형태일 수 있다.

바람직하게 조명광 및 형광 광 파장은 둘 다 UV 근처이다. 바람직한 조명파장은 Kr⁺레이저에 대해 337.5nm, 356.4nm 또는 408nm; Ar⁺레이저에 대해 351.1nm 또는 383.8nm; He/Cd 레이저에 대해 325nm 또는 442nm; 또는 수은 증기 램프에 대해 254nm 또는 365nm이다.

형광 조명은 하나의 파장을 조명할 수 있고 상이한 파장의 광에서 검출할 수 있는 이점을 제공한다. 레이저 형광성은 수지와 형광성이 아닌 금속 회로와 같은 포함물 사이를 매우 용이하게 식별한다. 입사광과 반사광의 파장이 동일한 경우, 보이는 제품의 부분을 식별하는 유일한 파라메터는 반사도이다. 금속 포함물의 반사도는 표면의 산화물 양에 따라 변할 수 있다.

자동화된 광학 검사를 사용하여 검사할 제품을 광 공급원으로 조명하고 반사광은 상을 디지탈 형식으로 전환할 수 있는 사진기로 검출된다.

미합중국 특허 제4,152,723호는 회로판에 대한 광학 검사 방법의 상세한 설명을 제공한다. 소정의 패턴에서 광에너지 빔은 절연기판에 분산된 금속성 전도체의 패턴을 포함하는 판의 표면을 스캐닝한다. 빔의 에너지는 DVS 수지 중의 검출 할 수 있는 형광성을 여기시키기에 충분히 높은 정도이다.

형광성은 형광 파장에 민감한 수단에 의해 선택적으로 검출되고 빔이 형광기판에 입사되는지 또는 비형광성 금속 전도체에 입사되는지를 나타내는 이중 시그날로 전환된다. 이중 시그날은 판 표면의 이중 상이 나타나도록 빔을 스캐닝하여 동기화한다.

상 가공의 임의 과정은 검출 성능을 연장시키고 박층 필름의 결함을 한정한다. 디지탈 시스템은 CAD 상 또는 실질적인 작용(도금 장치)을 사용하여 형성되는 목적하는 상을 검사할 장치와 비교하기 위해 사용될 수 있다. 시스템은 단지 2개의 상 사이의 차이를 나타내고 결함 형태를 구별하기 위해 프로그래밍될 수 있다. 필름은 너무 소량 또는 너무 대량의 수지를 갖는 영역의 수를 기준으로 하여 자동적으로 배척할 수 있다.

2개의 상 사이의 차이의 포리어 전환(Fourier transform)을 사용하여 결함의 형태를 정의할 수 있다. 차별화보다 더욱 민감한 가공을 위해, 포리어 전환된 상을 결함의 특정 진동 특성에 대해 시험할 수 있다. 문제의 결함에 대한 전환을 여과한 후, 역전환은 단지 결함의 상으로 이루어질 수 있다.

광학 검사로 수지의 최상 층에서 결함을 검출하는 경우, 적합한 용매를 사용하여 장치로부터 결함을 스트립핑할 수 있다. 이는 궁극적으로 장치의 수율을 증가시킨다. 적합한 스트립핑 용매는 수지의 광경화된 최상 층을 용해시키지만 하부에 위치한 구조를 손상시키지 않는 용매이다. 적합한 스트립핑 용매는 테트라하이드로푸란 및 2,(3)(테트라하이드로푸르푸릴옥시)테트라하이드로피란을 포함한다. 결함이 있는 광경화된 DVS 수지 제형 필름은 NMP 계 스트립핑제(예: Shipley 1165 스트립핑제) 속에서 75℃에서 25분 동안 음파파쇄에 의해 제거할 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 크실렌은 스트립핑제로서 사용될 수 있다.

공정 동안 이러한 시점에서, 예를 들면, 광학 검사를 통과한 후, 패턴화된 얇은 필름은 추가의 미세회로 및 이에 도포된 광한정된 유전층을 함유할 수 있고 추가로 열경화될 수 있다.

다층 내부연결 장치 또는 다중 칩 모듈을 제조하기 위한 과정은 다음과 같은 참조문헌에 기재되어 있다: J.J. Rech, "Fabrication of High Density Multichip Modules,~u" IEE/CMT 1989 IEMT Symposium, p. 104; T. Tessier et al., Process Considerations in Fabricating Thin Film MCM's" IEPS, 1989, p. 294;,S. F. Hahn et al., "The Fabrication and Properties of Thermoset Films Derived from Bisbenzocyclo-butene for Multilayer Applications, "Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering. 59, 190, 1988; P.H. Townsend et al., "The Processing and Properties of Multilayer Interconnection Structures Using Thermoset Films Derived From Bisbenzo-cyclobutene." Proceedings of the Materials Research Society, p. 47, 1989: J. Reche et al.. "High Density Multichip Module Fabrication, "The International Journal for Hybrid Microelectronics,~u Vol 13, NO. 4, 1990. 다중 칩 모듈의 제조에 대한 추가의 정보는 문헌[참조: "Benzocyclobutene Processing Guide For Multilayer Interconnect Fabrication(Multichip Modules), "The Dow Chemical Company, Midland. Michigan. 1991]에서 찾아볼 수 있다.

현상 및 방사 건조 후 또는 후-베이킹 후, 잔류 수지를 다음의 과정들 중의 하나를 사용하여 질소 대기하에 경화시킬 수 있다.

추가의 금속 또는 중합체 층이 형성될 수 있는 연질 경화 필름에 대해, 210℃에서 40분 동안 가열할 수 있다.

경질 경화 필름 또는 최종적으로 경화된 필름을 위해 다음의 과정에 따라 가열할 수 있다.

50℃ 5분동안

50 내지 100℃ 램프 15분 동안

100℃ 15분 동안

100내지 150℃ 램프 15분 동안

150℃ 60분 동안

150 내지 250℃ 램프 60분 동안

250℃ 1분 동안

20℃ 연속적으로

10μ 두께의 바람직한 필름은 250℃에서 60분 동안 완전히 경화시킬 수 있다.

또한, 적외선 벨트 노(furnace)에서 수지 필름을 경화시킬 수 있다. 적합한 노 및 방법은 문헌[참조: P.E. Garrou et al., Rapid Thermal Cure of BCB Dielectrics, Proceedings ECTC, SanDiego, May 1992, pp. 770-776]에 기재되어 있다. 래디언트 테크놀로지 코포레이션(Radiant Technology Corporation)의 모델 번호 LA-306 의 적외선 벨트 오븐을 질소 대기와 함께 사용할 수 있다. 연질 경화는 260℃에서 1.5분의 잔류 시간으로 수득할 수 있다. 경질 경화는 280℃ 에서 30초의 잔류 시간으로 수득할 수 있다.

DVS 수지 제형의 각각의 층을 경화시킨 후, 피복된 기판을 O₂/CF₄(90/10) 플라즈마에 300watt. 200mTorr 에서 30초 동안 노출시킴으로써 내부 연결 바이아스 (vias) 에 남아있는 임의의 부유물을 제거할 수 있다. 이에 대한 요구는 바이아스의 크기와 형태 및 부유물의 잔류량에 따라 변할 수 있다.

패턴화된 경화 수지 필름을 제조하기 위해, 다음이 추천된다. 예시된 DVS 단량체는 메시틸렌 중의 고체 25중량% 에서 165℃에서 45시간 동안 및 145℃에서 충분한 시간 동안 B 단계 처리하여 145℃에서의 점도 4.4CP(25℃에서의 35cSt)를 수득하고 Mw 는 140,000±10,000과 동일해야만 한다. DVS 수지는 진공 스트리핑시켜 고체 52중량%(25℃에서의 점도 4,000cp)로 농축시킨다. DVS 수지는 BAC-M 2중량%, 3,3'-디아지도페닐설폰 0.75중량% 및 에이지라이트 MA 산화방지제 0.75중량%를 가하고 25℃에서의 점도 1100±50cSt로 메시틸렌으로 희석시켜 제형화시킨다.

제형은 SiO₂에 스핀 피복할 수 있고, 밑에 위치한 부분적으로 열경화된 DVS 수지 제형 또는 구리를 기판에 피복하여 10μ의 두께를 형성하고, 패턴화한 다음, 최종 필름을 경화시킨다. 68 내지 70℉에서 및 상대습도 45 내지 55%에서 스핀 피복한다. 500rpm 에서 10초 동안 분무하고 2800rpm 에서 30초 동안 스피닝한다. 크실렌으로 배후면을 세정하여 면 캔디의 제형이 스피닝하는 동안 기판의 가장자리에 접착하지 않게 한다.

75℃에서 20분 동안 예비 베이킹한다. 초고압 수은 아크 1-라인(365nm)을 사용하여 300 내지 600mJ/㎠의 조사량으로 마스크를 통해 광 노출시킨다. 68℉에서 2분동안 스토다드 용매로 퍼들링하고 500rpm 에서 방사하는 동안 20초 동안 세정한다.

잔류 현상 용매를 100℃에서 1분 동안 후-베이킹 시켜 제거한 다음 경화시킨다. 추가의 층을 가하고자 하는 경우, N₂속에서 210℃에서 40분 동안 연질 경화시킨다. 최종 경화를 위해 N₂속에서 250℃에서 60분 동안 경화시킨다. 필요한 경우, 임의의 바이아스를, 피복된 기판을 300watt, 200mTorr 에서 30초 동안 O₂/CF₄(90/10) 플라즈마에 노출시켜 부유물을 제거한다.

이로써 두께 10μ의 패턴화된 필름이 수득된다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량에 의한 것이다. 나타낸 모든 중량%는 달리 지적하지 않는 한 용매와 기타의 부가물을 제외하고는 시스템 중에 존재하는 수지의 중량에 관한 것이다. 수지가 용매 속에서 부분적으로 중합되는 실시예에 있어서, 수지 고체의 퍼센트는 수지의 중량을 수지와 용매의 중량의 합으로 나누고 100을 곱한 값을 기준으로 한다.

달리 언급하지 않는 한, 제시된 분자량은 표준으로서 선형 폴리스티렌을 사용한 크기별 배제 크로마토그래피로 수득한 겉보기 분자량이다. 분자량은 DVS 수지가 선형이 아니고 검출수단에 따라 상이한 응답 감도를 가질 수 있기 때문에 겉보기 분자량이다.

과정 A: 다음 일반식(VI)으로 나타낸 비스벤조사이클로부텐 단량체의 제조:

다음과 같은 반응물이 사용된다:

3-브로모벤조사이클로부텐(3.97mol) 726g

1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(1.98mol) 369g

칼륨 아세테이트(11.56mol) 1134g

팔라듐 아세테이트 0.90g

트리-(o-톨릴)포스핀 4.88g

N.N-디메틸포름아미드 1090mL

탈이온수 545mL

물을 반응기에 충전시키고 교반한다. 칼륨 아세테이트를 충전시키고 용해될때까지 교반한다. N,N-디메틸포름아미드를 반응기에 충전시킨 후, 3-브로모벤조사이클로부텐, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 팔라듐 아세테이트 및 트리-(o-톨릴)포스핀을 충전시킨다. 생성된 혼합물을 질소 스트림으로 30분 동안 퍼징한다. 반응 혼합물을 93℃까지 25시간 동안 가열하며 이 시점에서 기체 크로마토그래피로 분석하면 반응이 완결되었음을 알 수 있다.

반응기의 내용물을 60℃까지 냉각시키고 교반을 멈춘다. 반응 혼합물을 탈이온수 1000mL 로 희석시킨다. 상 분리가 일어난 후, 수 층을 제거하고 폐기한다.

유기 층을 이소파 G탄화수소 용매 750mL 로 희석시킨다. 유기 상을 수성세척수가 중성이 될때까지 탈이온수 2500mL 분획을 사용하여 세척한다.

유기상은 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 2.9g(0.032mol)을 가하는 동안 교반한다. 혼합물을 60℃에서 약 4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 5μ여과기의 상부에서 실리카 겔 400g 와 황산마그네슘 90g을 사용하여 적합한 크기의 컬럼을 팩킹하여 여과기를 제조한다. 유기 용액을 컬럼을 통해 통과시키고 컬럼을 이소파 G탄화수소 용매 500mL 로 세척한다.

조생성물은 단경로 증류 장치를 사용하여 정제한다. 2개의 통과 단계를 수행한다. 제1 통과 단계에 있어서, 조 생성물은 탈기되고 이소파 G탄화수소 용매와 기타 휘발 물질의 상부 층이 110℃내지 130℃ 및 4 내지 25mmHg 에서 제거된다. 제2 통과 단계에 있어서, 160℃의 온도와 0.001mmHg의 압력에서 DVS 단량체를 하부 스트림으로서 타르 분획을 잔류시키는 정제된 생성물로서 상부에서 제거한다.

정제 과정의 다양한 시점에서 무기 불순물의 함량은 다음과 같다:

[표 1]

증류 생성물은 추가 처리 없이 전자 적용분야에 사용하기에 충분히 순수할 수 있다.

과정 B: SEC-LALLS 에 의한 DVS 수지의 특성화

본 방법은 절대 분자량 160,000에서 DVS 수지의 회전반경(Rg)을 측정한다. 고체 30중량% 미만에서의 부분적으로 중합되거나 B 단계 처리된 제시된 절대 분자량에서 DVS 수지의 Rg는 저분자량 물질을 순전히 제거하거나 제거하지 않고 부분적으로 중합된 DVS 수지 보다 낮다.

폴리스티렌 표준은 HPLC 그레이드 테트라하이드로푸란(THF) 25mL 에 넓은 분자량의 일반적 목적의 아택틱 폴리스티렌(다우 폴리스티렌 1683) 50mg 을 용해시킴으로써 제조한다. DVS 수지의 농도 표준은 B 단계 처리된 DVS 단량체를 메시틸렌에 용해시키고 부탄올과 같은 비용매를 가하여 고분자량 분획을 침전시켜 순수하게 DVS 단량체를 B 단계 처리함으로써 제조한다. 침전물을 진공하에 건조시킨다. 이 분말 75mg 을 THF 25mL 에 용해시킨다. 시험할 샘플을 통상적으로 메시틸렌에 용해시킨다. 고체를 기준으로 하여 약 30mg 을 THF 10mL에 가한다.

샘플은 시험하기 전에 주사기형 여과기를 사용하여 여과한다. 공칭 Mw 가 100,000 미만인 샘플에 대해 겔만 아크로디스크 주사기형 여과기(Gelmam Acrodisc syringe filter: CR-PTFE) 25mm와 0.2μ의 공극을 사용하다. 공칭 Mw 가 100,000을 초과하는 샘플에 대해 아나톱 디스포저블 주사기형 여과기(Anatop Disposable syringe filter) 25mm와 0.02μ의 공극을 사용한다. 더욱 작은 여과기는 더욱 높은 분자량 DVS 수지에 존재하는 미소겔을 제거한다. 0.02μ의 여과기를 통한 여과는 곤란하다. 분자량이 큰 샘플을 여과시키기 위해서는 여과기에 상당한 힘이 필요할 수 있으므로 여과기가 절단되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 필요한 샘플의 양을 한정하기 위해 자동 샘플 채취기 바이알에 한정된 용적으로 삽입할 수 있다.

명목상, 샘플 75μL 를 일렬로 연결된 3개의 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories) PL 겔 SEC 컬럼에 주입한다. 첫번째 2개는 PL 10㎛ 혼합-B 컬럼이고 세번째는 PL 5㎛ 혼합 컬럼이다. 컬럼은 주위 온도에서 1mL/min 으로 작동시킨다. 피셔 HPLC 그레이드 THF 의 유동량을 탈기시키기 위헤 헬륨으로 연속적으로 스파징한다.

샘플 75μL 를 워터스(Waters) WISP-712 가동 샘플 채취기에 주입한다. 낮은 각도의 레이저 광 산란은 서모-세퍼레이션즈, 인코포레이티드(Thermo-Separations, Inc)로부터의 크로매틱스(Chromatic) KMX-6을 사용하여 632.8nm 의 파장에서 수행한다. 차동 굴절률은 워터스 410 차동 굴절률 검출기로 측정한다. 데이타는 폴리머 래보라토리즈 칼리버 V5.0 소프트웨어를 사용하는 IBM PC 에서 수집된다.

DVS 수지의 전체적인 농도는 굴절률 검출기 피크의 면적을 측정하고 이를 무수 DVS 수지로부터 제조된 표준 굴절률 검출기 피크의 면적과 대조하여 계산한다. LALLS 를 사용하여 중합체 분획 유출물용 레일레이 계수와 순수한 용매용 레일레이 계수 사이의 차이인 과량의 레일레이 계수를 측정한다. 이 요인과 일시적인 굴절지수 검출기에 의해 측정되는 분획 유출물의 농도로부터 샘플에 대해 주어진 보유시간 동안 절대 분자량을 계산 할 수 있다.

주어진 보유시간에 대한 Rg는 공지된 표준을 사용하는 샘플과정을 수행함으로써 컬럼에 대해 계산할 수 있다. 25℃에서 THF 중 다우 폴리스티렌 1683과 같은 선형 아택틱 폴리스티렌에 대해 Rg(Å)는 21.574+9.224e-4xMW-7.256e-10xMW²+2.2795e-17xMW³이다. 본 발명을 정의하기 위해, 보유 시간을 컬럼에 대한 폴리스티렌 표준에 근거하는 Rg 와 상호 관련시킨다. 이를 근거로 하여 절대 분자량 160.000에서 DVS 수지 샘플에 대해 Rg를 판독할 수 있다.

각종 DVS 수지용 Rg 에 대한 예시 값은 다음 표 2 에 나타내며, 여기서 Rg는 절대 분자량 160,000에서 측정한 값이다.

[표 2]

^*본 발명의 실시예가 아님

과정 C: DMS 에 의한 DVS 수지의 특성화

본 발명의 DVS 수지는 역학적 기계 분광분석에 의해 순수한 B-단계 처리된 DVS 수지로부터 특성화될 수 있다. 중합체를 특성화하기 위한 역학적 기계 분광분석 및 이의 사용은 일반적으로 문헌[참조: J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd Ed]에 기재되어 있다. 고체 수지의 디스크는 190℃에서 등온적으로 경화된다. 고무상으로 G'와 전단 저장 모듈러스의 증가를 측정한다. 용매속에서 30% 미만의 농도에서 B 단계 처리된 DVS 수지에 대한 증가율은 저분자량 물질이 제거되거나 제거되지 않은 순수한 B 단계 처리된 DVS 수지에 대한 증가율보다 더 낮다.

중간 범위 힘의 재평형 변환기와 승온 조작 또는 당량용 환경 챔버가 장착된 레오메트릭스, 인코포레이티드(Rheometrics, Inc., Piscataway, NJ) 모델 RDS-IIE 역학적 기계 분광분석기를 사용할 수 있다. 역학적 전단 저장 모듈러스(G')는 상대 응력 부분 대 변형의 비로서 측정된다.

DVS 수지가 용액 속에 존재하는 경우, 용매를 제거하여 1% 미만으로 저하시키기 위해 진공 스트립핑한다. 임의의 진공 스트립핑 도중에 수지의 경화를 진전시키지 않도록 주의해야 한다. 디스크(직경 8mm x 두께 1.5 내지 2.0mm)는 120℃ 및 10 내지 15psi 에서 5분 동안 압착 성형시킨다. DMS 플레이트를 경화온도(190℃)로 가열하고 플레이트 사이의 갭을 0이 되게 한다. 오븐을 개방시키고 수지 디스크를 하부 플레이트에 위치시킨다. 오븐을 밀폐시키고 상부 플레이트를 낮춰 샘플과 접촉시킨다. 이어서, 플레이트 갭을 본래의 샘플 두께-0.1mm 로 조절하여 양호하게 접촉시킨다.

장치를 개시시키고 매 30초마다 측정한다. 초기에, 변형 시그날은 각도 진동수가 1초당 10라디안이고 변형 진폭이 10%이다. 10 내지 11분 후, 진동수는 시험하는 동안 1초당 1라디안으로 감소된다. G'는 경화하는 동안 대다수의 정도로 증가하기 때문에, 변형을 주기적으로 감소시켜 토크 시그날을 허용할 수 있는 범위로 유지시킬 필요가 있다.

이러한 등온 경화 시험은 G' 에 대한 데이타를 경화시간에 대한 함수로서 산출한다. 경화 온도가 정확하게 재생될 수 없기 때문에 시간과 온도 데이타로부터의 분획 전환에 있어서 변화율을 계산할 수 있다.

시험을 개시한 이래 분획 전환에 있어서의 변화(기호 △p로 나타냄)는 문헌[참조: R.A.Kirchhoff and K.J.Bruza, "Progress in Polymer Science, "Vol. 18, pp. 85-185. 1993]에 나타낸 바와 같이 DVS 단량체의 의사(pseudo) 제1 경화 반응에 대한 유효 속도를 설정한 전술한 연구에 근거하는 방정식을 사용하는 경화 시험 데이타로부터 계산된다. 분획 전환에 있어서의 변화는 다음과 같다:

△p=p-p₀

상기식에서,

p₀와 p는 각각 시험의 개시 및 시험으로의 특정 시간에서의 분획 전환을 나타낸다.

분획 전환(p) 대 경화 시간을 계산하기 위해 연속적으로 각각의 데이타 시점에 대해 다음과 같이 계산한다.

p_i+1=1-{(1-p_i)exp[-k_i+1(t_i+1-t_i]}

상기식에서,

속도상수는 다음과 같이 계산한다:

k_i+1=(2.79 x 10¹⁵min^-1)·exp{-19200/T_i+1}

상기식에서,

T_i+1는 온도(°K)이다.

이러한 경화시간의 분획 전환으로의 변환은 SEC (잔류 단량체) 또는 DSC (잔류 발열)에 의해 측정될 수 있는 초기 전환 p₀로부터 출발한다. 초기 전환에 있어서의 전형적인 불확실성은 분획 전환에 있어서의 변화에 대한 효과를 무시해도 좋다.

이어서, G'를 분획 전환에 대해 플롯팅한다. B 단계 처리된 DVS 수지에 대해 G'는 겔화 직후로부터 약 20kPa 의 값에 이르는 대략적인 지수 방식으로 증가하고 당해 값은 이 영역에서 가장 의미있는 값이어야 한다. 데이타는 다음의 함수 형태로 고정시킨다.

G'=A·exp(a·△p)

상기식에서,

A는 시험 개시 시점에서의 G'의 외삽된 값이고,

a는 분획전환(△p)에 있어서의 변화에 대한 G'의 반-로그(semi-log) 플롯의 기울기이다.

순수한 B 단계 처리된 DVS 수지에 대해 (a)는 500 내지 900으로 변한다. 용매에 대해 초기 단량체 농도가 30% 미만인 B 단계 처리된 DVS 수지는 230 내지 350 으로 변한다. 예시 값을 다음 표 3 에 나타낸다.

[표 3]

^*본 발명의 실시예가 아님

[실시P 1 내지 10]

[용매 속에서의 부분 중합]

3구 플라스크에 교반기, 환류 콘덴서, 온도 조절기에 부착된 열전쌍 및 온도조절기에 작동상 연결된 가열 맨틀을 장착시킨다. 상기한 방법으로 제조한 DVS 단량체와 메시틸렌을, DVS 단량체(%)가 전체 용액중 초기 DVS 단량체(중량%)인 비율로 플라스크에 가한다.

교반을 시작한다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 이 동안 질소 패드를 반응에 걸쳐 유지시킨다. 이어서, 반응 용기를 제시된 시간 동안 제시된 온도로 가열한다. 반응이 완결되면, 반응물을 회전 증발기 속, 약 90℃에서 및 약 50mmHg 의 압력에서 DVS 수지 42%로 농축시키거나 추가의 메시틸렌으로 DVS 수지를 42%로 희석시킨다.

이어서 Mn 과 Mw 를 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[표 4]

본 발명의 실시예가 아님.

이 데이타는 단량체의 초기 농도가 증가함에 따라 제시된 Mw 까지 중합이 계속되는 경우, Mn 이 감소하는 경향이 있음을 나타낸다.

[실시예 11 내지 16]

추가의 샘플을 이들의 겉보기 Mw 가 25,000에 도달할 때까지 167℃에서 동일한 방식으로 부분적으로 중합시킨다. 잔류 단량체의 양(중량%)은 전체 DVS 단량체와 올리고머를 합한 것을 기준으로 하여 측정한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[표 5]

^*본 발명의 실시예가 아님.

데이타는 제시된 Mw에 대해 용매 중의 단량체의 초기 농도가 증가함에 따라 Mn 이 감소하고, 이는 잔류 단량체(중량%)가 더욱 많기 때문에 적어도 부분적임을 나타낸다. Mw/Mn 의 비는 대략 분자량 범위의 폭을 의미하는 다분산도로 일컬을 수 있다. 데이타는 용매 중의 단량체의 초기 고체(%)가 증가함에 따라 제시된 Mw에 대해 다분산도 또는 Mw/Mn 이 증가함을 나타낸다.

[실시예 16 내지 42]

추가의 샘플을 제시된 단량체의 초기 농도에서 상이한 Mw 까지 중합시킨다.

이어서, DVS 수지 용액을 희석시켜, 예를 들면, 점도 300cps 를 성취한다. 20μ과 같은 더욱 두꺼운 필름을 수득하기 위해, 점도가 800cps 인 용액을 사용할 수 있다. 용액은 클래스 1000 세정실에서 5μ의 여과기를 통해 여과한다. DVS 수지(%)를 기준으로 하여, 2,6-디(4-아지도벤질리덴)4-메틸사이클로헥사논(BAC-M) 3중량%를 DVS 수지용액에 가한다.

나지(bare) 규소 웨이퍼는 세정되고 탈이온수에 침지된 후 회전 스핀 건조기속에서 무수 사이클에 의해 스핀 세정된 플라즈마 산소이다. 이어서, 기판을 3-아미노프로필트리에톡시실란 수용액 0.5%로 피복하여 접착을 촉진시킨다. 이어서, DVS 수지 용액을 용액 약 3mL, 10초 동안의 분무 사이클 500rpm 및 30초 동안의 스핀 사이클 5000rpm 을 사용하여 기판 위에 스핀 피복한다. 피복된 웨이퍼를 질소를 함유하지 않는 오븐 속에서 80℃에서 30분 동안 예비 베이킹한다. 기판 위의 필름을 오리엘 마스크 정렬기를 사용하는 경질 접촉 방식으로 석영 광마스크를 통해 파장 350 내지 450nm 의 광 125 내지 1000mJ/㎠에 노출시킨다.

잠재 상을 필름의 노출되지 않은 부분을 세척 제거하는 현상 용매를 사용하여 현상한다. 전형적인 용매는 2-메톡시에틸 에테르(디글림), n-부틸 부티레이트, 프로글라이드^TMDMM. 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 스토다드 용매이다. 예를 들면, 실시예 23, 25, 26, 30 내지 33 및 35 내지 39에서의 현상 용매는 2-메톡시에틸 에테르(디글림)이다. 예를 들면, 실시예 24, 27 내지 29, 34 및 40의 현상 용매는 n-부틸 부티레이트이다.

용매는 기판을 피복시키고 노출시키면서 퍼들링한 후, 기판에 추가의 용매를 분무하면서 500rpm 에서 30초 동안 스피닝할 수 있다. 용매의 도포를 중지한 직후, 스피닝 속도로 30초 동안 4000 내지 5000rpm 으로 증가시켜 용매를 건조 제거한다. 바람직하게는, 디글림과 프로글라이드^TMDMM 용매를 퍼들링한 다음 스피닝한다. 바람직하게는, n-부틸 부티레이트를 스피닝하면서 분무한다.

필름의 두께는 철필 다생성 측정(sytlus prolification)으로 측정한다. 필름을 질소 속에서 250℃에서 1시간 동안 가열하여 경화시킨다. 필름의 두께를 재차 측정하고 용매 현상 전의 두께에 대한 경질 경화 후의 두께의 비를 필름 보유도(%)로서 나타낸다. 또한, 필름의 물리적 변화를 주목한다. 필름이 균열되거나 잔금이 생기는 경우, 실험을 중지한다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[표 6]

^*본 발명의 실시예가 아님.

[표 6a]

^*본 발명의 실시예가 아님

^**불량한 필름 특성

^***용매 침전된 수지

표 6 에서 데이타는 Mw 가 높을수록 일반적으로 15%, 20% 및 25%의 단량체의 초기 농도에 대한 필름 보유도가 높아짐을 나타낸다. 또한, 이는 12 내지 32% 이외의 단량체의 초기 농도에서 하한치에서는 균열이, 상한치에서 더욱 불량한 필름보유도가 생성됨을 나타낸다. 단량체 초기 농도 5%로 제조되는 수지는 스핀 피복후 용매의 증발시 균열된다. 단량체 초기 농도 10%로 제조되는 수지는 온화한 베이킹으로부터의 냉각시 균열된다.

더욱 얇은 필름은 균열하는 경향이 덜하다. 3 내지 5μ의 필름은 균열되지 않고, 심지어 단량체 초기 농도 12%에서도 균열되지 않는다. 10μ보다 두꺼운 필름은 120℃에서 1분 동안 열판 베이킹한 후, 심지어 단량체 초기 농도 18%에서도 균열될 수 있다.

[실시예 42 내지 47]

[승온 및 승압에서의 부분적 중합]

250mL 들이 유리-라이닝된 가압 반응기를 사용하여 압력을 상승시킨다. 반응기에 교반기, 온도 조절기와 가열 맨틀에 부착된 열전쌍을 갖는 열적 웰, 질소 블랭킷용 기체 도입 라인 및 배출 라인이 장착된다.

메시틸렌 중의 언급된 농도의 단량체를 반응기에 가한다. 교반을 시작한다. 반응기를 질소로 퍼징하고 이 동안 질소 패드를 반응에 걸쳐 유지시킨다. 이어서, 반응 용기를 제시된 시간 동안 제시된 온도로 가열한다. 질소 압력을 제시된 온도에서 반응물의 자동 형성 압력보다 높게 유지하여 반응물의 비등을 방지한다.

이어서, Mn 과 Mw 를 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정하고 결과를 표 7 에 나타낸다.

[표 7]

^*본 발명의 실시예가 아님

^***용매 침전된 수지

표 7 은 고온 및 고압에서 수득되는 분자량이 필수적으로 전술한 더욱 낮은 온도의 실시예에서와 동일할 수 있음을 나타낸다. 중합 시간을 단축시키지 않고 중합 온도를 증가시키는 것은 부분적으로 중합된 DVS 수지에 대한 현저한 충격을 나타나지 않는다.

[실시예 48 내지 68]

[기타 용매 속에서의 중합]

메시틸렌이 아닌 용매를 사용하고 용매 속에서 부분적 중합과 조합하여 침전을 사용할 수 있다.

실시예 43 내지 47에서 사용한 것과 동일한 250mL 들이 유리-라이닝된 반응기를 메시틸렌이 아닌 용매를 사용하는 조작에 사용한다.

제시된 용매 중의 제시된 농도의 단량체를 반응기에 가한다. 동일한 과정을 사용하지만 생성물 용액을 냉각시킴에 따라 중합체가 침전되는 점은 제외된다. 각종 분획의 특성을 특정한다.

이어서, Mn 과 Mw 를 SEC 로 측정한다. 결과를 표 8a 내지 8c 에 나타낸다.

[표 8a]

[이소파G^#]

실시예 48은 임의로 침전시키기 전에 승온에서 샘플링된 균일하게 부분적으로 중합된 DVS 수지다. 실온에서 침전시킨 후, 2층의 중합체를 용액으로부터 침전시킨다. 실시예 49는 저부층을 형성하는 제1 물질이다. 실시예 50은 상부 층을 형성하는 제2 물질이다.

[실시예 51 내지 54]

[표 8b]

[n-부탄올]

용액을 183℃에서 11시간 동안 가열하고, 22℃까지 냉각시킨 다음, 침전물을 실시예 51에서와 같이 샘플링한다. 반응기의 내용물을 167℃까지 6시간 동안 재차 가열하고 균일한 용액을 실시예 52에서와 같이 샘플링한다. 반응기를 22℃까지 재차 냉각시키고 침전물을 실시예 53에서와 같이 샘플링한다. 반응기를 167℃에서 1.5 시간 동안 재차 가열하고 22℃까지 재차 냉각시키고 침전물을 실시예 54에서와 같이 샘플링한다.

실시예 52는 불용성 분획의 냉각 및 침전 전에 균일한 용액의 샘플이기 때문에 분자량이 더욱 낮음을 나타낸다.

[표 8c]

^*본 발명의 실시예가 아님

실시예 55는 불용성 분획의 냉각 및 침전 전의 균일한 용액의 샘플이다. 실시예 55a 는 올리고머 20중량%로 희석시키고 30℃까지 냉각시켰을 때 실시예 55의 용액으로부터 침전되는 고체이다. 실시예 56은 혼합물을 30℃로 냉각시켰을때의 침전물의 샘플이다.

실시예 57은 불용성 분획의 냉각 및 침전 전의 균일한 용액의 샘플이다. 실시예 58은 30℃로 냉각시켰을때 실시예 59의 용액으로부터 침전되는 고체이다.

실시예 59는 중합 혼합물을 30℃로 냉각시켰을 때 침전되는 고체의 샘플이다.

실시예 60은 불용성 분획의 냉각 및 침전 전의 균일한 용액의 샘플이다. 실시예 61은 30℃까지 냉각시켰을 때 실시예 60의 용액으로부터 침전되는 고체이다.

실시예 62는 불용성 분획의 냉각 및 침전 전의 균일한 용액의 샘플이다. 실시예 63은 30℃까지 냉각시켰을 때 실시예 62의 용액으로부터 침전되는 고체이다.

실시예 64는 불용성 분획의 냉각 및 침전 전의 균일한 용액의 샘플이다. 실시예 65는 30℃까지 냉각시켰을 때 실시예 64의 용액으로부터 침전되는 고체이다.

실시예 66은 불용성 분획의 냉각 및 침전 전의 균일한 용액의 샘플이다. 실시예 67은 30℃까지 냉각시켰을 때 실시예 66의 용액으로부터 침전되는 고체이다. 실시예 68은 실시예 67의 침전물의 제거 후, 혼합물에 잔류하는 액체 샘플이다.

[실시예 69 내지 71]

[광한정성 DVS 수지 제형을 사용한 패턴의 형성]

예시된 DVS 단량체는 165℃에서 46시간 145℃에서 충분한 시간 동안 메시틸렌 속에서 고체 25중량%에서 B 단계 처리하여 145℃에서의 점도 44cp를 수득하고, 이는 Mw 140,000±10,000과 동일해야만 한다. DVS 수지는 진공 스트립핑시켜 고체 52중량%(25℃에서의 점도 4000cp)까지 농축시킨다. DVS 수지는 제시된 양의 BAC-M, 제시된 양의 3,3'-디아지도페닐 설폰 및 제시된 양의 에이지라이트 MA 산화방지제를 가하여 제형화한다. 용액을 보르텍스(Vortex) 진탕기에서 2시간, 에베르바흐(Eberbach) 진탕기에서 밤새도록 교반하고 10분 동안 음파파쇄하여 부가물을 용해시키고 임의의 공기 버블을 제거한다.

투명한 규소 웨이퍼를 스핀 속도 3,000rpm 에서 30초 동안 3-아미노프로필트리에톡시실란 접착 촉진제의 수용액 0.5%로 스핀 피복한다. 광한정성 DVS 수지 제형을 분무 사이클 10초로 500rpm 에서, 이어서 2750rpm 스핀으로 30초 동안 웨이퍼에 스핀 피복한다. 웨이퍼를 80℃에서 20분 동안 예비 베이킹한다. 웨이퍼를 캐논 마스크 배열기에 위치시키고 350 내지 45nm 의 넓은 밴드 공급원을 사용하여 365nm 에서 측정된 광 1,000mJ/㎠용 석영 광마스크를 통해 노출시킨다.

노출시킨 후, 필름을 필름 표면 위에서 스토다드 용매를 퍼들링하여 현상하면서 웨이퍼를 솔리텍(Solitec) 모델 511-ND 분무 현상기의 진공 척(vacuum chuck)위에 놓는다. 광경화되지 않은 수지를 확실히 용해시킨 후, 웨이퍼를 500rpm 에서 10초 동안 스피닝시키면서 스토다드 용매 스트림을 표면에 위치시킨다. 웨이퍼를 4,000rpm에서 30초 동안 무수물로 스피닝한다. 웨이퍼를 N₂하에 80℃하에 10분 동안 후-베이킹시켜 잔류 용매를 제거한다. 웨이퍼를 N₂하에 50℃에서 5분 동안 가열하고, 100℃로 5분 동안 가온하고, 100℃에서 15분 동안 가열시키고, 150℃로 15분 동안 가온하고, 150℃에서 15분 동안 가열시키고, 250℃로 60분 동안 가온하고, 250℃에서 60분 동안 가열시키고, 100℃로 120분 동안 가온한다.

필름 두께를 예비 베이킹 후와 완전 경화 후에 측정한다. 완전 경화 후의 두께에 대한 예비 베이킹 후의 두께의 비가 필름 보유도(%)이다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

실시예 69(5μ제형)는 BAC-M 3.0중량% 및 에이지라이트 MA 1.0중량%로 제형화한다. 실시예 70(10μ제형)은 BAC-M 2.0중량%, 3,3'-디아지도페닐 설폰 0.75중량 % 및 에이지라이트 MA 0.75내지 1.0중량%로 제형화한다. 실시예 71(20μ제형)은 BAC-M 1.0중량%, 3,3'-디아지도페닐 설폰 0.9중량% 및 에이지라이트 MA 1.0중량%로 제형화된다.

[표 9]

50μ의 바이아스는 개방되고 각각의 이들 제형을 사용하여 투명하다. 55μ의 바이아스는 필름두께 10μ 및 5μ에서 개방되고 투명하다.

[실시예 72 내지 80]

[광한정성 DVS 수지 제형을 사용한 패턴의 형성]

실시예 69 내지 71에서와 동일한 방식으로 패턴을 형성하고 경화시킨다. DVS 수지는 제시된 비스 아지드를 가하여 제형화한다. 결과는 표 10 에 나타내며, 여기서, ISO 는 2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판이고, ETHER 은 4,4'-디아지도페닐 에테르이며 SULF 는 4,4'-디아지도페닐 설파이드이다.

[표 10]

[실시예 81 내지 83]

[광한정성 DVS 수지 제형을 사용한 패턴의 형성]

실시예 69 내지 71에서와 동일한 방식으로 패턴을 형성하고 경화시킨다. DVS 수지는 언급된 비스 아지드를 가하여 제형화한다. 결과는 표 11에 나타내며, 여기서, ISO는 2,2-비스[4-(4-아지도페녹시)페닐]프로판이고, ETHER 은 4,4'-디아지도페닐 에테르이며 BAC-M 은 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이다.

[표 11]

기타의 벤조사이클로부텐 단량체, 예를 들면, 미합중국 특허 제 5,026,892호에 기재된 단량체는 유사한 방식으로 용매의 존재하에 부분적으로 중합될 수 있다.

용매 존재하의 부분적인 중합은 비스 벤조사이클로부텐 단량체가 다음 구조식(A)의 단량체와 같이 융점이 높거나, 다음 구조식(B)의 단량체와 같이 부분 중합이 이탈 반응시 과도한 양의 열을 생성할 수 있는 경우에 특히 유리할 수 있다:

부분적으로 중합된 비스-벤조사이클로부텐은 혼합물이기 때문에 융점이 더욱 낮다. 또한, 용매는 가열 싱크로서 또는 중합열에 대한 용출물의 냉각에 의한 냉각제로서 작용할 수 있다.

Claims

1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 단량체를 12 내지 32중량%의 초기 농도로 용매 중 125 내지 300℃에서 11시간 내지 72.5시간 동안 가열함을 특징으로 하여, 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산단량체를 부분적으로 중합시키는 방법.

제1항에 있어서, 용매 중의 단량체의 초기 농도가 24 내지 26중량%인 방법.

제1항 또는 제2항의 방법에 의해 형성된 부분적으로 중합된 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DVS)수지.

절대 분자량 160,000에서 SEC/LALLS 를 사용하여 측정한 회전 반경이 90Å 미만임을 특징으로 하는, 폴리스티렌 표준을 기준으로 하는 SEC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상이고 겔화되지 않은 부분적으로 중합된 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산수지.

용매 스트립핑된 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DVS) 수지를 190℃에서 가열하여 경화시키고 겔화 직후에 전단 저장 모듈러스 G'의 증가율을 측정하는 경우, 분획 전환시의 변화 함수로서 G'의 증가율을 나타내는 지수가 400 미만임을 특징으로 하는, 부분적으로 중합된 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 수지.

제3항, 제4항 또는 제5항에서 청구된 부분적으로 중합된 1,3-비스(2-비사이클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에테닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 수지의 방향족 비스아지드를 함유하고 활성 파장을 갖는 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있는 필름.