KR100244231B1 - Shadow mask for cathode ray tube - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼라음극선관에서 열변형으로 인하여 발생되는 색번짐현상(doming현상)을 방지하고, 초기투자율 특성을 갖게하여 화질을 향상시키는 새도우마스크에 관한 것으로, 이에 대한 구성은 순철(알루미늄킬드강)재질로된 음극선관용 새도우마스크 표면의 일면 또는 양면에 Fe, Ni, W으로 된 복합 박막층이 형성된 것임을 특징으로 하는 음극선관용 새도우마스크에 관한 기술이다.The present invention relates to a shadow mask that prevents color bleeding (doming) caused by heat deformation in a color cathode ray tube and improves image quality by having an initial permeability characteristic, the configuration of which is pure iron (aluminum-killed steel) material The shadow mask for cathode ray tube is a technology related to the shadow mask for cathode ray tube, characterized in that the composite thin film layer of Fe, Ni, W is formed on one or both surfaces of the surface.
Description
본 발명은 칼라음극선관용 새도우마스크에 관한 것으로, 특히 새도우마스크의 열변형으로 인하여 발생되는 색번짐현상(Doming현상)을 방지하고, 우수한 초기투자율 특성을 갖게 하는 새도우마스크에 관한 것이다.The present invention relates to a shadow mask for a color cathode ray tube, and more particularly to a shadow mask that prevents color bleeding (Doming phenomenon) caused by thermal deformation of the shadow mask and has excellent initial permeability characteristics.
칼라음극선관은 화면의 섬세함과 선명한 색의 재현성이 요구되고 있으며, 주사선의 수를 증가시킨 송신방식으로 발전되어 가고 있음에 따라 이에 대응하기 위한 음극선관이 요구되고 있다.Color cathode ray tubes are required for the fineness of the screen and reproducibility of vivid colors, and as the development of the transmission method increases the number of scanning lines, cathode ray tubes are required to cope with this problem.
칼라음극선관은 도 1에 도시한 바와같이, 내측면에 형광막(3)이 도포된 패널(1)과, 내측면에 전도성을 갖는 흑연이 도포된 펀넬(2)이 프릿글라스로 융착되고, 펀넬의 네크부(4)에는 전자빔(5)을 발생시키는 전자총(6)이 봉입되어 있고, 패널의 내측에는 색선별 전극인 새도우마스크(7)가 프레임(8)에 의해 지지되어 있으며, 펀넬(2)의 외주면에는 전자빔을 좌우로 편향시켜주는 편향요크(9)가 장착되어 있다.In the color cathode ray tube, as shown in FIG. 1, a
그리고 전자총에서 방사되는 전자빔(5)이 지자계나 누설자계에 의해 진로가 변형되지 않도록 막아주는 인너쉴드(Inner Shield)(10)가 프레임(8)에 고정되어 있다.An
이렇게 구성된 칼라음극선관은 전자총(6)에 영상신호를 입력하면 전자총의 캐소드로부터 열전자가 방출되며 방출된 전자는 전자총의 각 전극에 인가된 전압에 의하여 패널(1)쪽으로 가속 및 집속과정을 거치면서 진행하게 된다.In the color cathode ray tube configured as described above, when the image signal is input to the
이때 전자는 펀넬(2)의 네크부(4)에 장착된 편향요크(9)의 자계에 의하여 전자의 진행경로가 조정되며 조정된 전자빔(5)은 인너쉴드(10)에 의해 변형이 방지되면서 패널(1)의 전면으로 주사되는데, 이 편향된 전자빔(10)은 상기 패널의 내측 프레임(8)에 결합된 새도우마스크(7)의 구멍을 통과하면서 색선별이 이루어지고, 선별된 전자빔은 패널(1) 내면에 도포된 각각의 형광막(3)에 충돌하여 발광시킴으로써 영상신호를 재현한다.At this time, the electrons are adjusted by the magnetic field of the
상기 구조에서 새도우마스크(7)는 열팽창계수가 12×10-6deg-1인 순철(Fe)(AK강 : Aluminum Killed강)이 사용되는데, 전자총(6)으로 부터 방출된 전자빔이 새도우마스크(7)에 충돌할 경우 새도우마스크에 형성된 구멍을 통과하는 유효전자빔은 약 20%이고, 나머지 전자빔은 새도우마스크에 충돌하여 열에너지로 변화됨에 따라 새도우마스크의 표면온도는 약 80℃까지 가열된다.In the structure, the
따라서 새도우마스크(7)는 온도상승과 함께 열적변형이 일어나 새도우마스크에 형성된 구멍의 위치가 변하게 되어 새도우마스크 구멍을 통과한 전자빔이 소정의 형광체를 타격하지 못하고 인근에 위치하는 형광체를 함께 타격하게 되므로 원래의 색을 재현하지 못하고 타색을 재현하는 도밍(doming)이라고 하는 색번짐현상을 일으킨다.Therefore, the
최근에는 열팽창특성(1.5×10-6deg-1)이 우수한 Fe-Ni계인 인바아(Invar)합금을 소재로 한 새도우마스크가 사용되고 있으나, 가격적인 면에서 상기 순철보다 월등히 고가인 것이 문제이기 때문에 저팽창성을 가지면서 값이 싼 새도우마스크가 요구되고 있다.Recently, a shadow mask made of Invar alloy, which is a Fe-Ni-based material having excellent thermal expansion characteristics (1.5 × 10 −6 deg −1 ), has been used, but it is a problem that it is much more expensive than pure iron in terms of price. Inexpensive shadow masks with low expansion are required.
특히, 음극선관의 대화면화로 발전하여 가면서 고전류를 이용한 전자총이 개발되어 화질의 밝기 및 수명을 향상시켜 나가는 추세에서 이러한 전자총에서 나오는 전자들의 에너지는 기존의 전자총으로부터 나오는 전자들의 에너지보다 크기 때문에 새도우마스크의 온도상승을 가속화시키게 되므로 이로 인한 새도우마스크의 색번짐문제는 더 심각하며 온도상승으로 인한 가스의 발생으로 진공 특성도 문제가 되고 있다.In particular, in the trend of developing large screens of cathode ray tubes, electron guns using high current have been developed to improve the brightness and lifetime of image quality. Therefore, the energy of electrons from these electron guns is larger than that of electrons from conventional electron guns. As the temperature rise is accelerated, the color bleeding problem of the shadow mask is more serious and the vacuum characteristics are also a problem due to the generation of gas due to the temperature rise.
본 발명은 상기한 종래의 순철재질로 된 새도우마스크에 대한 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 순철재질로된 새도우마스크의 표면에 Fe, Ni, W으로 된 복합 박막층을 형성시켜 새도우마스크의 열변형 억제로 음극선관의 색번짐현상(doming)을 방지하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems with the shadow mask made of pure iron material, by forming a composite thin film layer of Fe, Ni, W on the surface of the shadow mask made of pure iron material thermal deformation of the shadow mask Its purpose is to prevent color bleeding of cathode ray tubes by suppression.
도 1은 음극선관 구조를 나타낸 단면도1 is a cross-sectional view showing a cathode ray tube structure
도 2a ∼ 도 3b는 본 발명의 실시예를 나타낸 종단면도로써,2A to 3B are longitudinal cross-sectional views showing an embodiment of the present invention.
도 2a는 순철 박막표면에 Ni-W, Ni층을 차례로 피복한 상태도2A is a state diagram in which Ni-W and Ni layers are sequentially coated on the surface of a pure iron thin film
도 2b는 순철 박막표면에 Fe, Ni-W, Ni층을 차례로 피복한 상태도2B is a state diagram in which Fe, Ni-W, and Ni layers are sequentially coated on the surface of a pure iron thin film
도 2c는 순철 박막표면에 Ni-W, Fe, Ni층을 차례로 피복한 상태도2C is a state diagram in which Ni-W, Fe, and Ni layers are sequentially coated on the surface of a pure iron thin film
도 2d는 순철 박막표면에 Fe, Ni-W층을 차례로 피복한 상태도2D is a state diagram in which Fe and Ni-W layers are sequentially coated on the surface of a pure iron thin film
도 2e는 순철 박막표면에 Ni-W층을 차례로 피복한 상태도2E is a state diagram in which a Ni-W layer is sequentially coated on the surface of a pure iron thin film
도 3a는 도 2d에 따른 열처리후 표면에 흑화 피막층을 피복한 상태도3A is a state diagram in which a blackened film layer is coated on a surface after heat treatment according to FIG. 2D.
도 3b는 도 2e에 따른 열처리후 표면에 흑화 피막층을 피복한 상태도3B is a state diagram in which a blackened film layer is coated on the surface after the heat treatment according to FIG. 2E.
도 4는 열처리 조건에 따른 Fe, N, W 복합물의 분포도4 is a distribution diagram of Fe, N, W composite according to the heat treatment conditions
도 5a는 열처리 전의 X-RAY 회절분석도Figure 5a is an X-RAY diffraction analysis before heat treatment
도 5b는 열처리 후의 X-RAY 회절분석도5b is an X-RAY diffraction diagram after heat treatment
도 6은 흑화 피막 처리후의 X-RAY 회절분석도6 is an X-RAY diffraction diagram after the blackening film treatment
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명Explanation of symbols for main parts of the drawings
7 : 새도우마스크7: shadow mask
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 순철 박막재질로 된 새도우마스크 표면의 일면 또는 양면에 Fe, Ni, W으로 된 복합 박막층이 형성된다.The present invention for achieving the above object is a composite thin film layer of Fe, Ni, W is formed on one or both surfaces of the shadow mask surface made of pure iron thin film material.
상기 복합 박막층은 γ(Fe, Ni)상과 W상의 혼합물로 이루어진다.The composite thin film layer is composed of a mixture of γ (Fe, Ni) and W phases.
본 발명의 복합 박막층을 형성시킴에 있어서는 실시예로 나타낸 도 2a ∼ 도 2e와 같이 순철 박판(AK강 : Aluminum Killed Steel)재질로 된 새우마스크 표면의 일면 또는 양면에 Ni층과 Ni-W층(즉, Ni-W//Ni층), Fe//Ni-W//Ni층, Ni-W//Fe//Ni층, Ni-W층, Fe//Ni-W층 중에서 선택한 어느 하나의 박막층을 형성시킨 후 열처리하면 순철중의 Fe를 비롯한 상기 각 합금들의 상호 확산에 따라 Fe, Ni, W으로 된 복합 박막층이 얻어진다.In forming the composite thin film layer of the present invention, the Ni layer and the Ni-W layer on one or both surfaces of a shrimp mask surface made of a pure iron sheet (AK steel: AK steel) as shown in FIGS. That is, any one selected from Ni-W // Ni layer), Fe // Ni-W // Ni layer, Ni-W // Fe // Ni layer, Ni-W layer, and Fe // Ni-W layer After the thin film layer is formed and subjected to heat treatment, a composite thin film layer made of Fe, Ni, and W is obtained according to the mutual diffusion of the respective alloys including Fe in pure iron.
또한, 본 발명은 우수한 열전도율을 갖게 하므로서 새도우마스크의 온도상승을 억제하여 열팽창을 줄어들게 하고, 방전불량을 억제하기 위해 상기 복합 박막층상에 흑화 피막층을 형성한 다음 열처리하는데, 또 다른 특징이 있다.In addition, the present invention is to reduce the thermal expansion by reducing the temperature rise of the shadow mask while having an excellent thermal conductivity, and to form a blackening film layer on the composite thin film layer to suppress the discharge failure, there is another feature.
본 발명은 상기와 같은 복합 박막층 상면에 흑화물질을 피복한 후 열처리하면 스피넬형의 NixFe3-xO4(0 ≤ X ≤ 3)와, 산화철과, WyOz(0 ≤ Y ≤ 5, 0 ≤ Z ≤ 5)로 된 흑화 피막층이 형성된다.The present invention is a spinel-type Ni x Fe 3-x O 4 (0 ≤ X ≤ 3), iron oxide, and W y O z (0 ≤ Y ≤) after coating the blackening material on the upper surface of the composite thin film layer A blackening film layer of 5, 0 ≦ Z ≦ 5) is formed.
상기 흑화 피막층을 위한 열처리조건은 기존의 방법대로 적용하고 있으나, 상기 조성식과 같은 결과의 흑화 피막층은 상기 복합 박막층과 관련되어 나타난 결과이다.The heat treatment condition for the blackening film layer is applied according to the existing method, but the blackening film layer of the result of the composition formula is the result shown in relation to the composite thin film layer.
상기한 본 발명의 새도우마스크를 제조함에 있어, 새도우마스크의 원재료(도 2a∼도 2c공히)는 순철을 냉간 압연한 박판으로써 두께 0.05∼0.3mm의 것이 사용된다.In producing the shadow mask of the present invention described above, the raw material of the shadow mask (as shown in FIGS. 2A to 2C) is a thin plate obtained by cold rolling pure iron, and has a thickness of 0.05 to 0.3 mm.
이때, 두께가 0.05mm 이하이면 새도우마스크의 항복강도가 저하되어 외력에 의한 기계적 변형이 쉽게 일어나며, 0.3mm 이상이 되면 항복강도가 커져서 변형이 어려워 성형성이 나빠지는 문제가 발생된다.At this time, if the thickness is 0.05mm or less, the yield strength of the shadow mask is lowered, so that mechanical deformation is easily caused by external force. If the thickness is more than 0.3mm, the yield strength is increased and deformation is difficult, resulting in poor moldability.
그리고 상기 순철 박판의 표면을 균일하게 하고 미량의 불순물을 제거하기 위하여 전해연마를 한 표면에 부착된 기름류나 오염을 제거하여 도금 또는 증착되는 금속피막이 순철 박판의 표면에 밀착되도록 하기 위하여 표면세척을 행한다.In order to make the surface of the pure iron sheet uniform and to remove trace impurities, surface cleaning is performed in order to remove the oils or contaminations adhered to the electropolished surface so that the metal film to be plated or deposited adheres to the surface of the pure iron sheet. .
표면세척 방법은 트리클로로 에틸렌과 같은 유기용제에 의한 용제세정, 또는 알칼리 액속에서 끓이는 알칼리 세정, 또는 알칼리 액속에서 전해하여 탈지하는 전해세정 등이 있으며 이들을 병행하기도 한다.Surface washing methods include solvent washing with an organic solvent such as trichloroethylene, alkali washing boiling in an alkaline liquid, or electrolytic cleaning in which an electrolyte is degreased in an alkaline liquid, and the like may be combined.
표면세척을 실시한 순철 박판위에 도 2a ∼ 도 2e와 같은 박막층을 형성하기 위한 방법으로는 스파터링 또는 전기도금 또는 금속용사법이 적용되는데, 대량생산을 위하여는 전기도금 방법이 보다 효과적이다.As a method for forming a thin film layer as shown in Figs. 2a to 2e on the surface of the pure iron plate subjected to the surface cleaning, the sputtering or electroplating or metal spraying method is applied, the electroplating method is more effective for mass production.
순철 박판위에 형성된 박막의 총 두께를 1㎛ 내지 15㎛ 이내로 한다. 만일 박막의 두께가 15㎛ 이상으로 두꺼우면 박막의 경도가 높아져 성형성이 나빠질 수가 있으며, 1㎛ 이하가 되면 열팽창계수가 순철박판과 유사하여 열팽창 특성이 향상되지 않아서 효과가 없어진다.The total thickness of the thin film formed on the pure iron sheet is within 1 μm to 15 μm. If the thickness of the thin film is thicker than 15㎛, the hardness of the thin film may be increased and the moldability may be deteriorated. If the thickness of the thin film is less than 1㎛, the thermal expansion coefficient is similar to that of a pure iron thin plate, so that the thermal expansion characteristics are not improved, and thus no effect.
특히, 상기의 박막구조에서 공통적으로 형성되는 Ni-W 합금막에서 W은 전자총으로부터 발사된 전자가 새도우마스크에 충돌하여 열에너지로 변환되어 마스크의 온도상승을 일으키고 그 결과 열팽창이 일어나는 것을 W의 높은 비중으로 인한 탁월한 전자 방사능력과 높은 열용량으로 인하여 새도우마스크의 온도상승을 방지해주고 열팽창이 일어나는 것을 방지해주는 역할을 한다.In particular, in the Ni-W alloy film commonly formed in the above-described thin film structure, W is a high specific gravity of W in which electrons emitted from the electron gun collide with the shadow mask and are converted into thermal energy to cause a temperature increase of the mask, resulting in thermal expansion. Due to its excellent electron radiation and high heat capacity, it prevents the temperature rise of shadow mask and prevents thermal expansion.
따라서 Ni-W의 조성에서 W이 20 ∼ 50 중량% 이고, Ni이 50 ∼ 80 중량% 가 되도록 한다.Therefore, in the composition of Ni-W, W is 20 to 50% by weight, and Ni is 50 to 80% by weight.
만일 W의 함량이 20% 이하가 되면 상기의 W으로 인한 효과가 적어서 열팽창계수가 커지게 되어 저열팽창 새도우마스크로서의 목적을 달성하기 어렵게 되고, 50% 이상이 되면 경도가 높아져서 가공성이 나빠지는 문제가 발생된다.If the content of W is less than 20%, the effect due to the above W is small and the coefficient of thermal expansion becomes large, making it difficult to achieve the purpose as a low thermal expansion shadow mask, and if more than 50%, the hardness increases and the workability worsens. Is generated.
상기 박막구조에서 Fe박막을 형성하는 이유는 도 2b ∼ 2d와 같은 구조에서 열처리하면 Fe층과 Ni-W층과 순철 박판(Fe)간의 Fe, Ni, W 이온의 확산이 활발해져서 γ(Fe, Ni)과 W의 혼합물로 된 복합 박막층의 형성이 더 쉬워지기 때문이다.The reason for forming the Fe thin film in the thin film structure is that when the heat treatment in the structure as shown in Figs. 2b to 2d, the diffusion of Fe, Ni, W ions between the Fe layer, the Ni-W layer, and the pure iron sheet (Fe) becomes active, and thus γ (Fe, This is because the formation of a composite thin film layer made of a mixture of Ni) and W becomes easier.
이때 Fe박막의 두께는 5㎛ 이하로 하는데, 바람직하게는 1㎛ 이하이고 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 으로 형성한다.At this time, the thickness of the Fe thin film is 5 µm or less, preferably 1 µm or less, and more preferably 0.25 µm.
만일 Fe박막의 두께가 5㎛ 이상이 되면 열처리시 Fe와 Ni-W층간의 Fe, Ni, W 이온의 확산이 일어나는데 시간이 많이 걸릴 뿐 아니라 결정립의 성장으로 조직의 변형이 일어날 수 있다.If the thickness of the Fe thin film is 5㎛ or more, it takes a long time for the diffusion of Fe, Ni, and W ions between the Fe and Ni-W layers during heat treatment, and the deformation of the tissue may occur due to the growth of crystal grains.
또한, Ni층의 역할은 열처리 결과 Fe와 반응으로 γ(Fe, Ni)상을 형성하여 저 열팽창 특성을 갖게 하고 저보자력, 높은 자속밀도, 높은 투자율을 갖게해 주기 때문에 지자기 특성의 향상에도 유리하다.In addition, the role of the Ni layer is advantageous in improving geomagnetic properties because it forms a γ (Fe, Ni) phase by reaction with Fe as a result of heat treatment, thereby having low thermal expansion characteristics, low coercive force, high magnetic flux density, and high permeability. .
상기 Ni층의 두께는 1㎛ 이하로 얇게 형성한다.The thickness of the Ni layer is thinly formed to 1 μm or less.
Ni은 열팽창 계수가 13×10-6deg-1으로 순철박판과 유사하기 때문에 1㎛ 이상이 되면 열팽창 특성이 저하될 우려가 있다.Since Ni has a thermal expansion coefficient of 13 × 10 −6 deg −1, which is similar to that of a pure iron thin plate, when the thickness is 1 μm or more, the thermal expansion characteristics may be deteriorated.
1㎛ 이하가 되게 Ni 전기도금을 실시하여 균일한 도금피막을 입히게 되면 그 위에 Ni-W 합금피막이 형성되기 쉬워지고 Ni-W 피막만 형성하였을 경우 금속의 표면강도가 향상되고 연성이 적어져 성형성이 어렵게 되는 문제점을 개선할 수 있다.When Ni electroplating is applied to 1㎛ or less and uniform coating film is applied, Ni-W alloy film is easily formed on it, and when only Ni-W film is formed, surface strength of metal is improved and ductility is reduced. This difficult problem can be improved.
전기도금으로 Ni층을 형성할 경우 큰 전류를 이용하여 순간적으로 얇게 도금하는 스트라이크 도금방법이 효과적이며 두께는 0.25㎛로 하는 것이 바람직하다.When the Ni layer is formed by electroplating, the strike plating method of instantaneously thin plating using a large current is effective, and the thickness is preferably 0.25 탆.
스파터링 증착법으로 Ni층을 형성하는 방법은 순철박판의 표면을 세척한 다음 건조시켜 10-4∼10-8torr의 진공에서 Ni 또는 Ni-W 합금을 타켓트로 하여 순철박판의 표면위에 스파터링하여 증착막을 형성함으로써 제조할 수가 있다.In the method of forming a Ni layer by the sputtering deposition method, the surface of the pure iron sheet is washed and dried, and then sputtered on the surface of the pure iron sheet using Ni or Ni-W alloy as a target in a vacuum of 10 -4 to 10 -8 torr. It can manufacture by forming a vapor deposition film.
이때 진공조건이 10-4torr 이하가 되면 증착이 잘 되지 않으며 표면성도 나빠지며 또 10-8torr 이상이 되면 진공도에 도달되는데 시간이 많이 걸려서 증착하는 시간이 많이 든다.At this time, if the vacuum condition is less than 10 -4 torr, the deposition is not good, the surface is also worse, and if it is more than 10 -8 torr, it takes a long time to reach the degree of vacuum and the deposition takes a lot of time.
Ni층의 증착막은 전기도금할 때와 같이 1㎛ 이하로 실시하고, 바람직하게는 0.25㎛로 실시한다.The deposited film of the Ni layer is carried out at 1 µm or less as in the case of electroplating, preferably at 0.25 µm.
또 다른 방법으로는 금속용사법에 의하여도 제조할 수가 있다.Alternatively, it can be produced by the metal spraying method.
이상에서와 같이 순철박판의 표면에 도 2a ∼ 도 2e와 같은 박막층을 만든 후 열처리를 실시한다.As described above, a thin film layer as shown in FIGS. 2A to 2E is formed on the surface of the pure iron sheet, and then heat-treated.
열처리는 박막층 형성후 에칭전에 실시하거나, 에칭후에 실시하며 또는 에칭전에 열처리하고 에칭후에 다시 열처리할 수도 있다.The heat treatment may be performed before etching after forming the thin film layer, or may be performed after etching, or heat treatment before etching and heat treatment again after etching.
열처리 조건은 수소 또는 아르곤 분위기와 같은 산소가 없는 분위기에서 400℃ 이상 1,200℃ 이내에서 실시한다.Heat treatment conditions are performed in 400 degreeC or more and 1,200 degreeC in oxygen-free atmosphere, such as hydrogen or argon atmosphere.
바람직하게는 700℃ 이상 1,000℃에서 실시하며 열처리 시간은 1분 이상 2시간 이내로 한다.Preferably it is carried out at 700 ° C or more and 1,000 ° C and the heat treatment time is 1 minute or more and less than 2 hours.
바람직하게는 5분 내지 1시간 이내로 한다.Preferably it is within 5 minutes-1 hour.
400℃ 이하에서 실시하면 Ni-W층과 순철사이의 계면에서 원자의 확산이 잘 일어지지 않을 뿐만 아니라 열처리에 따른 시간이 오래 걸리고 열처리 효과가 거의 없으며, 1,200℃ 이상에서 열처리를 실시하면 열적 확산과 아울러 Ni-W층과 순철박판의 결정립이 과대성장하고 조직이 연해져서 새도우마스크로서 사용이 부적합하게 된다.If the temperature is below 400 ℃, the diffusion of atoms from the interface between the Ni-W layer and the pure iron is difficult to occur, and it takes a long time due to heat treatment, and there is almost no heat treatment effect. In addition, the grain growth of the Ni-W layer and the pure iron sheet is excessively grown and the structure becomes soft, making it unsuitable for use as a shadow mask.
그리고 열처리 시간도 1분 이상 2시간 이내로 하는데, 1분 이내에서는 원자간의 확산이 충분치 않아서 γ(Fe,Ni), W 합금이 형성되기 어려우며, 2시간 이상 실시하면 금속박막과 순철박판의 결정립이 과대성장하여 에칭특성이 나빠질 우려가 있다.In addition, the heat treatment time is not less than 1 minute and not more than 2 hours, and within 1 minute, the diffusion between atoms is insufficient, and thus it is difficult to form γ (Fe, Ni) and W alloys. There is a fear that the etching characteristics may deteriorate.
그리고 온도가 높아질수록 짧은 시간에 열처리하도록 한다.As the temperature increases, the heat treatment is performed in a short time.
상기한 열처리는 산소의 영향으로 금속표면이 산화가 되지 않도록 수소분위기 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 가스 분위기나 진공상태에서 실시한다.The above heat treatment is carried out in an inert gas atmosphere such as hydrogen atmosphere or argon atmosphere or in a vacuum state so that the metal surface is not oxidized under the influence of oxygen.
상기와 같이 열처리를 실시하면 순철박판과 Ni층과 Ni-W, Fe층간의 계면에서 Fe, Ni, W 원소가 각 층과 순철박판속으로 확산하여 원자반경이 유사한 철(원자반경 1.24Å)과 Ni(원자반경 1.25Å)이 결합하여 γ(Fe, Ni) 결정상을 만들고 철, 니켈보다 원자반경이 큰 W(원자반경 1.37Å)은 별도로 γ(Fe, Ni)결정의 계면에 석출하여 저 열팽창특성을 갖는 γ(Fe, Ni)합금과 W의 혼합물로 된 박막층이 형성된다.(도 4)When the heat treatment is performed as described above, Fe, Ni, W elements diffuse into each layer and the pure iron sheet at the interface between the pure iron sheet and the Ni layer, Ni-W, and Fe layer, and the atomic radius is similar to that of iron (atomic radius 1.24Å) and Ni (atomic radius 1.25Å) combines to form γ (Fe, Ni) crystal phase, and W (atomic radius 1.37Å), which has a larger atomic radius than iron and nickel, is precipitated separately at the interface of γ (Fe, Ni) crystal, resulting in low thermal expansion. A thin film layer made of a mixture of γ (Fe, Ni) alloy and W having characteristics is formed (FIG. 4).
따라서 전체적으로 열팽창을 적게해 주고 기계적 연성이 우수하여 성형성을 좋게 함과 함께 성형후 다시 복원되는 메탈벡효과를 저감시켜 주는 효과가 있고, 고 투자율 연자성을 나타내기 때문에 지자기 차폐에도 좋은 영향을 준다.Therefore, it has the effect of reducing the thermal expansion as a whole and improving the moldability due to the excellent mechanical ductility and reducing the metal back effect restored after molding, and also has a good influence on the geomagnetic shielding because it exhibits high permeability soft magnetic properties. .
상기한 바와 같은 열처리에 이어서 공지의 방법으로 흑화 처리한다.(도 3a 및 도 3b)The heat treatment as described above is followed by a blackening treatment by a known method. (FIGS. 3A and 3B).
즉, 상기와 같이 열처리와 에칭을 실시하여 만든 새도우마스크를 순철의 재결정온도 부근인 500 내지 700℃에서 도시가스, 질소와 산소가 혼합된 가스속에서 표면 흑화처리하여 산화피막을 만든다.That is, the shadow mask made by heat treatment and etching as described above is subjected to surface blackening in a gas mixed with city gas, nitrogen and oxygen at 500 to 700 ° C. near the recrystallization temperature of pure iron to form an oxide film.
이와 같이 열처리하여 흑화처리하면 표면에 스피넬형의 NixFe3-xO4(0 ≤ X ≤ 3)와, 산화철과, WyOz(0 ≤ Y ≤ 5, 0 ≤ Z ≤ 5)로 된 혼합물층인 흑화피막이 형성된다.In this way, the blackening treatment is performed by spinel-type Ni x Fe 3-x O 4 (0 ≤ X ≤ 3), iron oxide, and W y O z (0 ≤ Y ≤ 5, 0 ≤ Z ≤ 5). The blackening film which is a mixed layer is formed.
이와 같은 흑화피막에는 순철박판에 함유되어 있던 미량의 Mn, Co, P, Cu, Zr, Ti, S, C, Al, Cr, Si 등의 불순물 원소들이 어닐링과 흑화 처리결과 원소의 확산으로 흑화층에 함유될 수도 있다.In this blackening film, a trace amount of impurity elements such as Mn, Co, P, Cu, Zr, Ti, S, C, Al, Cr, and Si contained in the pure iron sheet is blackened by the diffusion of the annealing and blackening treatment elements. It may be contained in.
흑화피막의 두께는 0.5㎛ 내지 3㎛ 이내로 처리하는데, 그 두께가 0.5㎛ 보다 작으면 열방사 효과 및 진공특성이 나빠서 가스가 발생될 염려가 있으며, 3㎛ 이상되면 밀착성이 나빠지는 문제가 있다.The thickness of the blackening film is treated within 0.5 μm to 3 μm, but when the thickness is smaller than 0.5 μm, heat radiation effect and vacuum characteristics may be deteriorated, and gas may be generated.
이렇게 형성된 흑화피막은 0.7 이상의 열 복사율을 갖으며 산화 텅스텐의 우수한 열전도율과 검은색 표면으로 된 피막의 높은 열전도율로 인하여 열의 축적이 줄어들어 새도우마스크의 온도상승을 억제하고 열팽창을 줄어들게 하는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 도금으로 피막하였을 경우 도금피막의 내부에 흡착되어 있는 가스를 제거할 수 있게 되므로 진공 중 금속표면에서 발생되는 가스의 영향으로 인한 방전불량을 미연에 방지할 수 있게 된다.The blackening film thus formed has a thermal radiation rate of 0.7 or more, and due to the excellent thermal conductivity of tungsten oxide and the high thermal conductivity of the black surface film, heat accumulation is reduced, thereby suppressing the temperature rise of the shadow mask and reducing thermal expansion. In addition, when the coating film is plated, the gas adsorbed in the plating film can be removed, thereby preventing the discharge failure due to the influence of the gas generated on the metal surface in vacuum.
다음은 실시예에 따라 설명한다.The following is described according to the embodiment.
실시예(1 ∼ 3)Example (1-3)
순철박판의 표면을 전해연마, 탈지하여 표 1과 같은 코팅방법으로 각 박막층을 얻어, 열처리하고 에칭 및 성형한 후 표면 산화처리하여서 된 새도우마스크를 얻었다.The surface of the pure iron sheet was electropolished and degreased to obtain each thin film layer by a coating method as shown in Table 1, to obtain a shadow mask which was subjected to heat treatment, etching and molding, followed by surface oxidation.
그리고 새도우마스크의 기계적 물성과 자기특성을 나타내는 초기투자율 특성 및 열팽창계수를 측정하고, 도 1과 같이 프레임에 조립하고 인너쉴드를 부착하여 29" 칼라음극선관을 제작후 패널면의 정중앙에서 중심선을 따라 좌측으로 11㎝ 떨어진 지점에서 도밍특성을 평가하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.After measuring the initial permeability and thermal expansion coefficients showing the mechanical and magnetic properties of the shadow mask, and assembling on the frame and attaching the inner shield as shown in Fig. 1, a 29 "color cathode ray tube was fabricated along the centerline of the panel. Doming characteristics were evaluated at a point 11 cm to the left and the results are shown in Table 1 below.
표 1에서와 같이 본 발명(실시예 1,2,3)모두는 비교예(1 ∼ 2)에 비해 초기투자율, 열팽창계수, 도밍특성 모두 우수함을 나타내었다.As shown in Table 1, all of the present invention (Examples 1, 2 and 3) showed superior initial permeability, thermal expansion coefficient, and domming characteristics in comparison with Comparative Examples (1 to 2).
도 5a 및 도 5b는 열처리 결과후의 박막층의 결정상에 대한 X-RAY 회절측정 결과로써, 도 5a는 열처리전이고 도 5b는 열처리 후의 측정 결과이다.5A and 5B are X-RAY diffraction measurement results of the crystal phase of the thin film layer after the heat treatment result. FIG. 5A is before the heat treatment and FIG. 5B is the measurement result after the heat treatment.
실시예(4∼5)Example (4-5)
순철박판의 표면을 전해연마, 탈지하여 표 2와 같은 코팅방법으로 각 박막층을 얻어 에칭한 다음 열처리하여 성형한 후 혼합가스(도시가스, 산소+질소)하에서 600℃ 온도로 흑화처리하여 새도우마스크를 얻어 흑화막의 밀착성 평가 및 열복사율을 평가하였다.The surface of the pure iron sheet is electropolished and degreased to obtain each thin film layer by the coating method as shown in Table 2, followed by etching, followed by heat treatment to form a black mask at a temperature of 600 ° C. under a mixed gas (city gas, oxygen + nitrogen). The adhesion evaluation and the heat radiation rate of the blackening film were evaluated.
그리고 진공특성을 알아보기 위하여 emission worm up time을 평가하였다.And the emission worm up time was evaluated to determine the vacuum characteristics.
막의 두께 측정은 흑화막이 형성된 새도우마스크 시편의 양면에 구리도금을 실시한 후 단면을 경면연마하고 단면에 묻은 구리를 에칭하여 제거한 후 전자현미경으로 흑화막의 두께를 측정하였다.The thickness of the film was measured by copper plating on both surfaces of the shadow mask specimen on which the blackening film was formed, and then mirror-polished the cross-section, and etching and removing copper on the cross-section, and measuring the thickness of the blackening film by electron microscope.
emission worm up time이란 냉각상태에 있는 칼라음극선관 전자총의 히터와 각 전극에 전압을 인가하였을 때 전자총의 음극으로부터 전자들이 방사되어 음극전류가 450㎂에 도달하여 칼라음극선관의 패널내면에 화상이 맺히는데 걸리는 시간을 말하며, 이 시간으로부터 칼라음극선관의 진공특성인 전자방사능력 및 칼라음극선관의 품질수준을 판단하게 되는데, emission worm up time은 짧을수록 좋다.The emission worm up time means that the electrons are radiated from the cathode of the electron gun when the voltage is applied to the heater and each electrode of the color cathode ray tube electron gun in the cooling state, and the cathode current reaches 450 ㎂, resulting in burns on the inner surface of the panel of the color cathode ray tube. From this time, the electron radiation ability and the color level of the color cathode ray tube, which are vacuum characteristics of the color cathode ray tube, are judged, and the emission worm up time is shorter.
흑화막의 밀착성은 시편을 90°구부린 다음 셀루로즈 테이프를 구부러진 부분에 부착하여 100g의 하중으로 문지른 후 테이프를 잡아 당겨 박리시험을 하여 밀착성을 평가하였다.The adhesiveness of the blackening film was bent by 90 °, the cellulose tape was attached to the bent portion, rubbed under a load of 100 g, and the tape was pulled out to evaluate the adhesion.
그리고 열복사율을 평가하기 위하여 흑화마스크의 열 방사율(emissivity)특성을 평가하였다.And heat emissivity of blackening mask was evaluated to evaluate heat radiation rate.
그리고 흑화처리된 새도우마스크를 도 1에 나타낸 바와 같이 프레임에 조립하고 인너쉴드를 부착한 다음 형광체가 내면에 코팅된 패널과 펀넬을 결합시키고 전자총을 봉입하여 29" 칼라음극선관을 제조하였다.Then, the blackened shadow mask was assembled to the frame as shown in FIG. 1, the inner shield was attached, the panel coated with the phosphor and the funnel, and the electron gun was sealed to prepare a 29 "color cathode ray tube.
상기 흑화피막의 결정상을 관찰하기 위해 X-RAY 회절측정하였던 바, 그 결과가 도 6과 같이 나타났다.X-RAY diffraction measurement was performed to observe the crystal phase of the blackened film, and the result was as shown in FIG. 6.
새도우마스크의 기계적물성과 자기특성과 열팽창특성을 나타내는 항복강도, 초기 투자율특성 및 열팽창계수를 측정하고, 또한 칼라음극선관을 제작후 패널면의 정중앙에서 중심선을 따라 25cm덜어진 지점에서 도밍특성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.Yield strength, initial permeability, and coefficient of thermal expansion, which show the mechanical, magnetic, and thermal expansion properties of the shadow mask, are measured, and the domming characteristics are evaluated 25cm away from the center of the panel surface after the color cathode ray tube is manufactured. The results are shown in Table 2.
본 발명의 실시예(4 ∼ 5)와 비교예(3 ∼ 5)로부터 알 수 있는바와 같이 박막층에는 γ(Fe, Ni)와 W상이 형성되었으며, 흑화 처리하면 NixFe3-xO4,Fe2O3, Fe3O4상이 관찰되었다.As can be seen from Examples (4 to 5) and Comparative Examples (3 to 5) of the present invention, γ (Fe, Ni) and W phases were formed in the thin film layer, and Ni x Fe 3-x O 4, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 phases were observed.
그리고 흑화가 충분할 경우 열방사특성 및 밀착성 그리고 emission worm up time특성이 우수해지게 되며 칼라음극선관의 도밍특성도 양호해짐을 알 수 있다.If blackening is sufficient, the thermal radiation characteristics, adhesion, emission worm up time characteristics are excellent, and the doming characteristic of the color cathode ray tube is also improved.
이상에서와 같이 본 발명은 순철박판의 표면에 Fe층, Ni-W층, Ni층을 적층시키고 열처리하여 Fe, Ni, W이 혼합된 복합박막층을 형성시키므로서 자기적 특성이 향상되므로 색번짐현상(doming)을 방지하게 된다.As described above, in the present invention, the Fe layer, the Ni-W layer, and the Ni layer are laminated on the surface of the pure iron sheet and heat treated to form a composite thin film layer in which Fe, Ni, and W are mixed. doming).
또한, 적정온도에서 흑화 피막층을 형성시키므로서 열방사특성, 밀착성, emission wormup time 특성이 우수한 효과를 갖는 새도우마스크를 얻게 된다.In addition, by forming the blackening film layer at an appropriate temperature, a shadow mask having excellent effects of thermal radiation characteristics, adhesion, emission wormup time characteristics is obtained.
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