KR100222776B1 - A process for pulverizing minerals using disposable antifreezing agent - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광물의 미분쇄 공정에 있어서, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 94 내지 96중량%, 부식방지제, 방청제 및 안정제 1.5 내지 2.5중량%, 및 물 4.5 내지 1.5중량%로 이루어진 폐부동액 조성물 20 내지 80부피%를 함유하는 폐부동액의 수용액을 여과한 후 초산 촉매를 사용하여 60 내지 80℃에서 2 내지 7시간 열중합하고, 전체 피분쇄물에 대해 0.01 내지 0.5중량%를 첨가하여 광물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for pulverizing minerals using waste antifreeze, and more particularly, 94 to 96% by weight of ethylene glycol or propylene glycol, 1.5 to 2.5% by weight of corrosion inhibitor, rust inhibitor and stabilizer in the fine grinding process of mineral. , And the aqueous solution of the waste antifreeze containing 20 to 80% by volume of the waste antifreeze composition consisting of 4.5 to 1.5% by weight of water was then thermally polymerized at 60 to 80 ° C. for 2 to 7 hours using an acetic acid catalyst, and the whole pulverized product. It is related with the grinding | pulverization method of the mineral using the waste antifreeze liquid which adds 0.01-0.5 weight% with respect to crushing mineral.

본 발명에 따르면, 폐기물로 분류 처리되는 폐부동액을 광물의 미분쇄조제로 재활용하므로써 광물의 분쇄비용을 절약할 수 있는 경제적인 이점이 있을 뿐만 아니라 폐부동액의 폐기과정에서 발생될 수 있는 환경오염 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, there is an economical advantage that can reduce the cost of crushing minerals by recycling the waste antifreeze classified as waste as a fine grinding aid of minerals, as well as environmental pollution that may occur during the disposal of the waste antifreeze There is an advantage that can be solved.

Description

폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄방법Grinding Method of Mineral Using Waste Antifreeze

본 발명은 폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광물의 미분쇄시 분쇄 제조공정에 분쇄조제로서 폐부동액을 이용하여 분쇄효율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for pulverizing minerals using waste antifreeze, and more particularly, to a method for improving pulverization efficiency using waste antifreeze as a crushing aid in a pulverization manufacturing process when crushing minerals.

종래에는 석회석을 미분쇄시킬 때 분쇄촉진제로서 흑연이나 활석 및 테레프탈산 슬러지를 사용하거나(대한민국 특허 제44210호), 시멘트 클링커의 분쇄촉진제로 지방족 알코올류 중에서 실용성 있는 디에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민 등을 선별하여 사용하였다(미국 특허 제2,225,146호).Conventionally, graphite, talc and terephthalic acid sludge are used as grinding accelerators when grinding limestone (Korean Patent No. 444210), or diethylene glycol, triethanolamine, etc. which are useful among aliphatic alcohols are selected as grinding accelerators for cement clinker. US Pat. No. 2,225,146.

그러나, 현재 클링커 분쇄조제로 사용되고 있는 디에틸렌 글리콜이나 트리에탄올아민 등은 고가의 제품으로서 생산 비용이 높은 문제점이 있을 뿐만 아니라 아민류는 발암성 물질을 유발시켜 최근에는 디에틸렌 글리콜을 주성분으로 하는 분쇄조제를 소량(0.01 내지 0.02중량%) 첨가하여 사용하고 있는 실정이다.However, diethylene glycol and triethanolamine, which are currently used as clinker grinding aids, are expensive products and have a high production cost problem, and amines cause carcinogenic substances, and recently, grinding aids containing diethylene glycol as a main component are used. A small amount (0.01 to 0.02% by weight) is added and used.

일반적으로, 시멘트 제조 원료 및 클링커 등을 적당히 분쇄하여 드럼형의 볼밀에서 미분쇄할 때의 문제점은 미분쇄된 입자의 파괴면에 이온이 편기하여 서로 응집하려는 현상이 발생하는 것이다. 특히 유입공기와 분쇄시 마찰에 의해 발생된 열이 입자 표면의 공기막을 파괴시켜 이러한 응집현상이 더욱 심화되어 결국 분쇄효율을 저하시키게 된다.In general, the problem of finely crushing the cement raw material and clinker, etc. in the drum-type ball mill is a phenomenon that ions are picked up on the fracture surface of the pulverized particles to agglomerate with each other. In particular, heat generated by friction during inlet air and crushing destroys the air film on the surface of the particle, which further aggravates the pulverizing efficiency and eventually lowers the crushing efficiency.

시멘트 제조원료 및 클링커, 석고 등과 같은 광물은 미분쇄시 결정이 파괴되면 화학결합이 절단되면서 유리기에 의한 반응성이 활발해져서 절단면 상,하에 양이온 또는 음이온이 발생하여 응집현상이 일어나게 된다. 분쇄조제는 미분쇄된 입자표면에 흡착되어 입자 표면에너지를 감소시켜 응집결합력을 크게 감소시키는 작용을 한다.Minerals such as cement raw materials, clinker, gypsum, etc., when crystals are broken during pulverization, chemical bonds are broken, and reactivity by free radicals becomes active, causing cations or anions to be generated on and under the cut surface, causing aggregation. Grinding aids are adsorbed on the surface of the finely divided particles to reduce the particle surface energy, thereby greatly reducing the cohesive force.

또한, 분쇄조제는 미분쇄 입자를 둘러싸서 양전하와 음전하를 가지고 상호 반발하여 응집을 일으키지 않게 하고, 분체 간의 유동성을 개선시켜 이미 분쇄된 입자들을 통풍공기와 함께 밀 밖으로 원활히 배출시킴은 물론 미분쇄 입자의 응집현상에 의한 밀 내벽면의 코팅 현상을 제거하는 동시에 미립분에 의한 쿠션 효과를 감소시켜서 분쇄효율을 증진시켜 준다.In addition, the grinding aid surrounds the pulverized particles with positive and negative charges to repel each other so as not to cause agglomeration, and improves fluidity between the powders to smoothly discharge the already pulverized particles out of the mill with the ventilation air as well as pulverized particles. It eliminates the coating phenomenon of the inner wall of the mill due to the flocculation phenomenon and reduces the cushion effect by the fine powder, thereby improving the grinding efficiency.

부동액은 액냉식 내연기관용 냉각수의 동결방지와 냉각기구의 부식방지에 사용되는 글리콜류를 주성분으로 하는 혼합물이다. 일반적으로 내연기관용 부동액은 에틸렌글리콜 또는 프로필렌 글리콜 94 내지 96중량%, 부식방지제, 방청제 및 안정제 등의 첨가제 1.5 내지 2.5중량%, 및 물 1.5 내지 4.5중량%로 이루어지는데, 이 부동액과 물을 중량%로 1 : 0.5 내지 2.0의 비율로 혼합한 수용액이 실제 내연기관의 부동액으로 사용된다.Antifreeze is a mixture containing glycols as a main component used to prevent freezing of cooling water for liquid-cooled internal combustion engines and to prevent corrosion of cooling mechanisms. The antifreeze for internal combustion engines generally comprises 94 to 96% by weight of ethylene glycol or propylene glycol, 1.5 to 2.5% by weight of additives such as corrosion inhibitors, rust inhibitors and stabilizers, and 1.5 to 4.5% by weight of water. Furnace 1: The aqueous solution mixed at a ratio of 0.5 to 2.0 is used as the antifreeze of the actual internal combustion engine.

내연기관에서 일정기간 사용된 폐부동액은 특정 폐기물로 분류되어 소각처리되는데, 차량이 증가할수록 부동액의 사용량이 증가함에 따라 폐부동액의 처리 비용이 증가하고 있고, 소각시 대기오염 유발로 인한 2차 환경오염을 초래하고 있는 실정이다.Waste antifreeze used in internal combustion engine for a certain period of time is classified as a specific waste and incinerated.The increase of the amount of antifreeze increases as the vehicle increases, and the disposal cost of waste antifreeze increases, and the secondary environment due to air pollution during incineration It is causing the pollution.

본 발명자들은 현재 폐기되고 있는 폐부동액의 주성분이 몇종의 글리콜류로 구성되어 있어 분체 표면에서 반발작용이 가능하다는 것에 착안하여 연구한 결과, 광물의 분쇄조제로서 효과가 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have focused on the fact that the main component of the currently used waste antifreeze is composed of several kinds of glycols, so that the repulsive action can be performed on the surface of the powder. It became.

본 발명의 목적은 폐부동액을 이용한 경제적이고 효율적인 광물의 미분쇄 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an economical and efficient grinding method of minerals using waste antifreeze.

본 발명은 광물의 미분쇄 공정에 있어서, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 94 내지 96중량%, 부식방지제, 방청제 및 안정제 1.5 내지 2.5중량%, 및 물 4.5 내지 1.5중량%로 이루어진 폐부동액 조성물 20 내지 80부피%를 함유하는 폐부동액의 수용액을 여과한 후 초산 촉매를 사용하여 60 내지 80℃에서 2 내지 7시간 열중합하고, 전체 피분쇄물에 대해 0.01 내지 0.5중량%를 첨가하여 광물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄 방법인 것이다.The present invention relates to 20 to 80 volumes of waste antifreeze composition comprising 94 to 96% by weight of ethylene glycol or propylene glycol, 1.5 to 2.5% by weight of corrosion inhibitor, rust inhibitor and stabilizer, and 4.5 to 1.5% by weight of water. After filtering an aqueous solution of the waste antifreeze containing%, the mixture was thermally polymerized at 60 to 80 ° C. for 2 to 7 hours using an acetic acid catalyst, and added with 0.01 to 0.5% by weight based on the total pulverized product. It is a fine grinding method of mineral using waste antifreeze.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 있어서는 광물의 미분쇄 공정에 폐부동액을 전체 피분쇄 물질의 중량에 대해 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량%를 첨가한다. 폐부동액을 상기 범위 내에서 사용하므로써 현재 광물질의 분쇄조제로 사용되고 있는 물질을 대체할 수 있고 분쇄촉진제로서 동등 이상의 효과를 얻을 수 있다.In the present invention, 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight of the waste antifreeze is added to the total weight of the material to be ground in the fine grinding process of the mineral. By using the waste antifreeze within the above range, it is possible to replace the material that is currently used as a grinding aid of minerals and to obtain an equivalent effect or more as a grinding accelerator.

본 발명에 있어서는 폐부동액을 1) 필터 또는 원심분리기 등으로 여과하여 사용하거나, 또는 2) 폐부동액을 여과한 후 초산 촉매를 사용하여 60 내지 80℃에서 2 내지 7시간 열중합하여 여러 종류의 글리콜류로 변화시켜 사용하였다. 바람직하기로는, 2)의 방법을 사용하는 것으로, 폐부동액의 분쇄조제로의 효과를 더욱 높일 수 있다.In the present invention, the waste antifreeze is 1) used by filtration with a filter or a centrifuge, or 2) the waste antifreeze is filtered and then thermally polymerized at 60 to 80 ° C. for 2 to 7 hours using an acetic acid catalyst. Was used. Preferably, the method of 2) can be used, and the effect as a grinding aid of waste antifreeze liquid can be heightened further.

본 발명의 방법에 따라 재합성된 폐부동액은 여러 종류의 지방산 글리콜류, 즉 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등으로 분별되는 것으로 보이며, 이를 광물의 미분쇄 공정에 분쇄조제로 사용하였을 때 100% 디에틸렌 글리콜과 같은 종래의 분쇄조제와 비교하여 동등 이상의 효과를 얻었다.The waste antifreeze resynthesized according to the method of the present invention appears to be classified into various types of fatty acid glycols, that is, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, and the like, as a grinding aid in the fine grinding process of minerals. When used, an equivalent or more effect was obtained compared to conventional grinding aids such as 100% diethylene glycol.

폐부동액은 대개 부동액을 25 내지 60부피%의 수용액 농도로 혼합 사용하고 있으므로 분쇄조제로 사용할 때 자체가 유동성을 가지고 있으나, 온도를 50 내지 80℃ 정도 가열하여 점성을 낮추어 사용하는 것이 투입공정에 살포하기 좋다. 만약 온도를 100℃ 이상 가열하면 포함되어 있는 물이 휘발되어 안전상 취급이 어려우며 농도가 진해져서 살포시 노즐 구멍이 막힐 수 있으므로 50 내지 80℃ 정도로 가열하여 사용하는 것이 바람직하다.Waste antifreeze is usually mixed with an antifreeze solution of 25 to 60% by volume, so when used as a grinding aid, it has fluidity. Good to do If the temperature is heated to 100 ℃ or more, the contained water is volatilized, it is difficult to handle the safety and the concentration is thick, so the nozzle hole may be clogged when spraying, it is preferable to use by heating to about 50 to 80 ℃.

상기 방법 1)에 따라 약 12,000 rpm으로 원심분리하여 여과된 폐부동액은 외관상 침강된 침전물 형성은 없었고, 이를 분석한 결과 금속류와 첨가제 성분 및 극소량의 중금속이 존재하였다. 폐부동액 중에 존재하는 첨가제 중 일부 중금속 성분은 2차 오염을 일으킬 우려가 있다.According to the method 1), the waste antifreeze filtered by centrifugation at about 12,000 rpm showed no sediment formation on the appearance, and as a result of analysis, there were metals, additive components, and very small amounts of heavy metals. Some heavy metal components in the additives present in the waste antifreeze may cause secondary contamination.

그러나, 본 발명에서의 실험에 따르면, 폐부동액 내에 극소량 포함되어 있는 지방산 글리콜류 및 내연기관의 부식방지, 동결방지, 방청을 위하여 첨가되는 규산염, 인산염, 나트륨염, 아민류, 보락스 등의 첨가제 등은 시멘트 품질에 미치는 영향이 거의 없는 것으로 밝혀졌다.However, according to the experiments in the present invention, additives such as silicates, phosphates, sodium salts, amines, borax, etc., which are added to prevent corrosion, freezing, and rust prevention of fatty acid glycols contained in the waste antifreeze and internal combustion engines, etc. Has little effect on cement quality.

폐부동액을 시멘트 제조 원료의 분쇄조제로서 사용할 경우에는 약 1,350℃ 이상 고온에서의 소성시 폐부동액 내에 존재하는 중금속 성분들이 고용화, 안정화되어 무해화되기 때문에 문제가 없다.When the waste antifreeze is used as a grinding aid of the cement raw material, there is no problem because the heavy metal components present in the waste antifreeze are solidified, stabilized, and harmless upon firing at a high temperature of about 1,350 ° C. or higher.

한편, 시멘트 분쇄밀(클링커) 분쇄조제로 폐부동액을 이용하는 경우에는 고온에서 열처리되지 않고 150℃ 이하에서 처리되어 고용, 안정화되지 않기 때문에 중금속 용출이 일어날 우려가 있다. 그러나, 일반적으로 시멘트는 물과 반응하여 수화되면서 Ca+2이온이 생성되어 중금속 이온을 시멘트 수화생성물 내에 이들 미량성분들을 포집, 고용, 안정화시키는 것으로 알려져 있다.On the other hand, when the waste antifreeze is used as a cement grinding mill (clinker) grinding aid, heavy metal elution may occur because it is not heat-treated at a high temperature and is treated at 150 ° C. or lower, and it is not dissolved and stabilized. However, it is generally known that cement reacts with water to produce Ca +2 ions to trap heavy metal ions in the cement hydration product, thereby trapping, solidifying and stabilizing these minor components.

그러므로, 폐부동액을 시멘트 원료의 분쇄조제로서 이용할 경우 폐부동액 내에 존재하는 중금속들은 시멘트 자체가 수화시 생성되는 수화물 중에 포집, 고용되어 안정화되어 용출을 일으키지 않으며 시멘트 또는 콘크리트의 품질 특성에 영향을 주지 않는다.Therefore, when the waste antifreeze is used as a grinding aid for cement raw materials, the heavy metals present in the waste antifreeze are trapped and solidified in the hydrate produced during the hydration, and do not cause leaching and do not affect the quality characteristics of the cement or concrete. .

또한, 폐부동액을 분쇄조제로 하여 분쇄된 시멘트를 이용하면 부동액의 첨가제로 사용된 방청제의 영향으로 콘크리트 구조물 중의 철근 부식을 방지하는 효과를 나타낼 수 있을 것으로 기대된다.In addition, the use of cement ground using waste antifreeze as a grinding aid is expected to have an effect of preventing corrosion of reinforcing steel in the concrete structure under the influence of the anti-rust agent used as an antifreeze additive.

상기와 같은 본 발명에 따라 폐부동액을 전체 분쇄물에 대해 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 첨가시켜서 광물을 미분쇄하면(원료 : 88㎛ 잔사 10% 내외, 클링커 : 44㎛ 잔사 10% 내외) 첨가하지 않은 경우보다 분쇄효율(분쇄시간 감소)이 7 내지 35% 증가되었다.According to the present invention as described above, the waste antifreeze is added in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total pulverized product, and then finely pulverized minerals (raw material: about 88% of residue 10%, clinker: about 44% of residue 10%) The grinding efficiency (reduced grinding time) was increased by 7 to 35% than when not.

특히, 시멘트 원료 미분쇄에 사용할 때는 후공정에서 미네랄 성분의 보충 및 열량원으로 부수적 효과도 얻을 수 있으며, 클링커 미분쇄시에 사용하면시멘트에 폴리머(지방산 유기물)를 사용하는 효과가 있어서 건조수축율 감소, 동결 융해 저항성 증가 등의 시멘트 물성 향상의 장점으로 작용할 수 있다.In particular, when it is used for fine grinding of cement raw materials, it can be supplemented with minerals and caloric source in the post-process, and when it is used for fine grinding of clinker, it has the effect of using polymer (fatty acid organic material) in cement, which reduces dry shrinkage. It can act as an advantage of improving cement properties such as resistance to freezing and thawing.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

실시예 1 내지 5Examples 1-5

305mmφ x 305㎖의 드럼 밀(강구 : 20.14㎏(KSB 2001), 67rpm)에 조분쇄된 시멘트 혼합 원료 2.0㎏과 분쇄촉진제로서 여과한 폐부동액을 혼합 원료의 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%를 첨가하여 분쇄하였다.To a drum mill of 305 mm diameter x 305 ml (steel: 20.14 kg (KSB 2001), 67 rpm), 2.0 kg of the coarse-grained cement mixed raw material and 0.01 wt% to 0.5 wt% of the waste antifreeze filtered as a grinding accelerator were added to the weight of the mixed raw material. And crushed.

분쇄된 분체의 분말도가 88㎛, 10% 이하에 도달하는 시간을 측정하였다. 각각의 실시예에서 미분쇄에 소요된 시간과 폐부동액을 첨가하지 않은 비교예 1의 미분쇄 시간과 비교한 미분쇄 시간 단축율을 측정하여 다음 표 1에 기재하였다.The time taken for the powder degree of pulverized powder to reach 88 micrometers and 10% or less. In each of the examples, the reduction time of pulverization time compared to the pulverization time of Comparative Example 1 without adding the waste antifreeze and the pulverization liquid was measured and described in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1

분쇄촉진제로서 폐부동액을 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 시멘트 혼합 원료를 분쇄하여 분쇄된 분체의 분말도가 88㎛, 10% 이하에 도달하는 시간을 측정하였다. 미분쇄에 소요되는 시간을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.Except not using the waste antifreeze as the grinding accelerator, the cement mixture was pulverized in the same manner as in the above example, and the time taken for the powder degree of the pulverized powder to reach 88 µm and 10% or less was measured. The time taken for pulverization was measured and the results are shown in Table 1 below.

폐부동액 첨가량(중량%)Waste Antifreeze Amount (Weight%) 분쇄정도Grinding degree 분쇄시간(분)Grinding time (minutes) 단축율(%)Shortening rate (%) 실시예 1Example 1 0.010.01 88㎛, 10.0%88 μm, 10.0% 44.744.7 6.96.9 실시예 2Example 2 0.020.02 88㎛, 9.8%88 μm, 9.8% 41.841.8 12.912.9 실시예 3Example 3 0.040.04 88㎛, 9.6%88 μm, 9.6% 38.638.6 19.619.6 실시예 4Example 4 0.10.1 88㎛, 10.0%88 μm, 10.0% 35.735.7 25.625.6 실시예 5Example 5 0.50.5 88㎛, 9.7%88 μm, 9.7% 31.031.0 35.435.4 비교예 1Comparative Example 1 -- 88㎛, 10.0%88 μm, 10.0% 48.048.0 00

실시예 6 내지 10Examples 6-10

제품분말도 3200 ± 50g/㎠까지의 시간과 88㎛ 잔사량을 측정하기 위해 실시예 1과 동일한 시험장치에서 클링커를 조분쇄한 후 석고와 혼합하여 시료 2㎏에 수거된 상태의 폐부동액을 피분쇄물 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%를 첨가하여 분쇄능을 비교 측정하였다.In order to measure the product powder up to 3200 ± 50g / ㎠ and the residual amount of 88㎛ in the same test apparatus as in Example 1 after coarsely pulverizing the clinker and mixed with gypsum to avoid waste antifreeze collected in the sample 2kg The grinding performance was measured by adding 0.01 to 0.5% by weight based on the weight of the mill.

얻어진 결과를 다음 표 2에 기재하였다.The results obtained are shown in Table 2 below.

실시예 11 내지 15Examples 11-15

폐부동액을 정제한 후 물을 제거한 폐부동액의 여액 만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 시료를 분쇄하였다.The sample was pulverized in the same manner as in Example 6, except that only the filtrate of the waste antifreeze liquid from which the water was removed after purification of the waste antifreeze solution was used.

분쇄능을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 기재하였다.The grinding performance was measured and the results are shown in Table 2 below.

실시예 16 내지 20Examples 16-20

폐부동액을 정제한 후 초산 촉매 하에서 중합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 시료를 분쇄하였다.The sample was pulverized in the same manner as in Example 6 except that the waste antifreeze was purified and then polymerized under an acetic acid catalyst.

분쇄능을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 기재하였다.The grinding performance was measured and the results are shown in Table 2 below.

비교예 2Comparative Example 2

분쇄조제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 시료를 분쇄하였다.The sample was ground in the same manner as in Example 6 except that no grinding aid was used.

분쇄능을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 기재하였다.The grinding performance was measured and the results are shown in Table 2 below.

비교예 3Comparative Example 3

100%의 디에틸렌글리콜 0.02중량%를 분쇄조제로 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 원료를 분쇄하였다.A raw material was ground in the same manner as in Example 6 except that 0.02% by weight of 100% diethylene glycol was used as the grinding aid.

분쇄능을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 기재하였다.The grinding performance was measured and the results are shown in Table 2 below.

분쇄조제(중량%)Grinding aid (% by weight) 분말도(g/㎠)Powder level (g / ㎠) 88㎛ 잔사(중량%)88㎛ residue (% by weight) 분쇄시간(분)Grinding time (minutes) 단축율(%)Shortening rate (%) 실시예 6Example 6 0.010.01 32103210 0.50.5 5555 8.38.3 실시예 7Example 7 0.020.02 31623162 0.40.4 4949 18.318.3 실시예 8Example 8 0.040.04 32643264 0.20.2 4646 23.323.3 실시예 9Example 9 0.10.1 32403240 0.20.2 4343 28.328.3 실시예 10Example 10 0.50.5 32203220 0.20.2 4040 33.333.3 실시예 11Example 11 0.010.01 32013201 0.30.3 5555 8.38.3 실시예 12Example 12 0.020.02 31903190 0.40.4 5050 16.716.7 실시예 13Example 13 0.040.04 32103210 0.20.2 4545 25.025.0 실시예 14Example 14 0.10.1 32203220 0.20.2 4242 30.030.0 실시예 15Example 15 0.50.5 32013201 0.30.3 4040 33.333.3 실시예 16Example 16 0.010.01 32003200 0.40.4 5454 10.010.0 실시예 17Example 17 0.020.02 32203220 0.40.4 4848 20.020.0 실시예 18Example 18 0.040.04 31963196 0.50.5 4444 26.726.7 실시예 19Example 19 0.10.1 32103210 0.30.3 4141 31.731.7 실시예 20Example 20 0.50.5 32103210 0.30.3 3838 36.736.7 비교예 2Comparative Example 2 -- 31523152 0.60.6 6060 -- 비교예 3Comparative Example 3 0.02*0.02 * 32173217 0.20.2 5050 16.716.7

* 100% 디에틸렌글리콜 사용* 100% diethylene glycol used

실시예 21 내지 25Examples 21-25

폐부동액 내에 함유된 미량 성분들이 시멘트 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 클링커에 무수 석고를 3중량% 혼합하여 분쇄촉진제를 첨가하지 않은 상태에서 시료 조제용 밀을 이용하여 분말도 3200±50g/㎠(44㎛ 잔사, 10.0중량% 이하)로 조제 후, 여과하지 않은 폐부동액을 0.01 내지 0.5중량%의 범위로 첨가하고 분쇄하여 시멘트를 제조하였다.In order to investigate the effect of the trace components contained in the waste antifreeze on the cement properties, 3% by weight of dry gypsum was mixed with the clinker, and the powder level was 3200 ± 50 g / cm2 using the sample preparation mill without the addition of a grinding accelerator. 44 micrometers residue, 10.0 weight% or less), and the unfiltered waste antifreeze liquid was added in the range of 0.01-0.5 weight%, and it grind | pulverized to manufacture cement.

제조된 시멘트의 물성시험을 실시하고 KS 기준치와 비교한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the results of the physical properties test of the manufactured cement and comparison with the KS standard value.

실시예 26 내지 28Examples 26-28

폐부동액을 정제한 후 물을 제거한 폐부동액의 여액 만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 21과 동일한 방법으로 시험하였다.The same procedure as in Example 21 was conducted except that only the filtrate of the waste antifreeze liquid was removed after purification of the waste antifreeze solution.

시멘트 물성시험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 3에 기재하였다.Cement property test was carried out, the results are shown in Table 3 below.

실시예 29 내지 32Examples 29-32

폐부동액을 정제한 후 초산 촉매 하에서 중합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 21과 동일한 방법으로 시험하였다.The waste antifreeze was purified and then tested in the same manner as in Example 21 except that it was polymerized under an acetic acid catalyst.

시멘트 물성시험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 3에 기재하였다.Cement property test was carried out, the results are shown in Table 3 below.

비교예 4Comparative Example 4

분쇄조제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that no grinding aid was used.

시멘트 물성시험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 3에 기재하였다.Cement property test was carried out, the results are shown in Table 3 below.

비교예 5Comparative Example 5

100%의 디에틸렌글리콜 0.02중량%를 분쇄조제로 사용한 것을 제외하고, 실시예 21과 동일한 방법으로 시험하였다.The test was carried out in the same manner as in Example 21, except that 0.02% by weight of 100% diethylene glycol was used as the grinding aid.

시멘트 물성시험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 3에 기재하였다.Cement property test was carried out, the results are shown in Table 3 below.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

* KSL5101 : KS 기준* KSL5101: KS Standard

실시예 33 내지 35Examples 33 to 35

폐부동액에 함유된 미량 성분들이 콘크리트 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 클링커에 무수 석고를 3중량% 혼합하고 분쇄촉진제를 첨가하지 않은 상태에서 시료 조제용 밀을 이용하여 분말도 3200±50g/㎠(44㎛ 잔사, 10.0중량% 이하)로 조제 후, 여과되지 않은 폐부동액을 0.02, 0.1, 0.5중량% 첨가하고, 분쇄하여 제조된 시멘트를 표준배합비(210(28일 압축강도)-25(최대 골재크기)-12(슬럼프))로 배합하여 콘크리트를 제조하였다.In order to investigate the effect of trace components in the waste antifreeze on the concrete properties, 3200% by weight of dry gypsum was added to the clinker and the sample preparation mill was added without using a grinding accelerator. 44 μm residue, 10.0% by weight or less), and then 0.02, 0.1, 0.5% by weight of the unfiltered waste antifreeze was added, and the cement produced by grinding was added to the standard compounding ratio (210 (28 days compressive strength) -25 (maximum aggregate) Size) -12 (slump)) to make concrete.

제조된 콘크리트에 대하여 KS 규격에 준하여 압축강도(KS F2405), 길이 변화율(KS F2424), 동결융해 상대동탄성계수(KS F2456)를 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다.Compressive strength (KS F2405), length change rate (KS F2424), and freeze thawing relative dynamic modulus of elasticity (KS F2456) were measured for the manufactured concrete, and the results are shown in Table 5.

실시예 36 내지 38Examples 36 to 38

폐부동액을 정제한 후 물을 제거한 폐부동액의 여액 만을 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 33 내지 35와 동일한 방법으로 콘크리트를 제조하였다.The concrete was prepared in the same manner as in Examples 33 to 35, except that only the filtrate of the waste antifreeze liquid was removed after purification of the waste antifreeze solution.

제조된 콘크리트에 대하여 KS 규격에 준하여 압축강도(KS F 2405), 길이 변화율(KS F2424), 동결융해 상대동탄성계수(KS F2456)를 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다.Compressive strength (KS F 2405), length change rate (KS F2424), and freeze-thawing relative dynamic modulus of elasticity (KS F2456) were measured according to KS standards. The results are shown in Table 5.

실시예 39 내지 40Examples 39-40

폐부동액을 정제한 후 초산 촉매 하에서 중합하여 사용한 것을 제외하고, 각각 실시예 33 내지 35와 동일한 방법으로 콘크리트를 제조하였다.The concrete was prepared in the same manner as in Examples 33 to 35, except that the spent antifreeze was purified and polymerized under an acetic acid catalyst.

제조된 콘크리트에 대하여 KS 규격에 준하여 압축강도(KS F 2405), 길이 변화율(KS F2424), 동결융해 상대동탄성계수(KS F2456)를 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다.Compressive strength (KS F 2405), length change rate (KS F2424), and freeze-thawing relative dynamic modulus of elasticity (KS F2456) were measured according to KS standards. The results are shown in Table 5.

비교예 6Comparative Example 6

100% 디에틸렌글리콜 0.02중량%를 분쇄조제로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 33과 동일한 방법으로 콘크리트를 제조하였다.Concrete was prepared in the same manner as in Example 33, except that 0.02% by weight of 100% diethylene glycol was used as the grinding aid.

제조된 콘크리트에 대하여 KS 규격에 준하여 압축강도(KS F 2405), 길이 변화율(KS F2424), 동결융해 상대동탄성계수(KS F2456)를 측정하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다.Compressive strength (KS F 2405), length change rate (KS F2424), and freeze-thawing relative dynamic modulus of elasticity (KS F2456) were measured according to KS standards. The results are shown in Table 5.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

본 발명에 따르면, 폐기물로 분류 처리되는 폐부동액을 광물의 미분쇄조제로 재활용하므로써 광물의 분쇄비용을 절약할 수 있는 경제적인 이점이 있을 뿐만 아니라 폐부동액의 폐기과정에서 발생될 수 있는 환경오염 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, there is an economical advantage that can reduce the cost of crushing minerals by recycling the waste antifreeze classified as waste as a fine grinding aid of minerals, as well as environmental pollution that may occur during the disposal of the waste antifreeze There is an advantage that can be solved.

Claims (2)

광물의 미분쇄 공정에 있어서, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 94 내지 96중량%, 부식방지제, 방청제 및 안정제 1.5 내지 2.5중량%, 및 물 4.5 내지 1.5중량%로 이루어진 폐부동액 조성물 20 내지 80부피%를 함유하는 폐부동액의 수용액이나 또는 상기 폐부동액의 수용액을 여과한 후 전체 피분쇄물에 대해 0.01 내지 0.5중량%를 첨가하여 광물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄방법.20 to 80% by volume of the waste antifreeze composition comprising 94 to 96% by weight of ethylene glycol or propylene glycol, 1.5 to 2.5% by weight of corrosion inhibitor, rust inhibitor and stabilizer, and 4.5 to 1.5% by weight of water. A method for pulverizing minerals using waste antifreeze, characterized in that the minerals are ground by filtering an aqueous solution of waste antifreeze or an aqueous solution of the waste antifreeze, and then adding 0.01 to 0.5% by weight relative to the total pulverized product. 제 1항에 있어서, 폐부동액을 초산 촉매를 사용하여 60 내지 80℃에서 2 내지 7시간 열중합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폐부동액을 이용한 광물의 미분쇄방법.The method of claim 1, wherein the waste antifreeze is thermally polymerized at 60 to 80 ° C. using an acetic acid catalyst for 2 to 7 hours, thereby pulverizing the mineral using the waste antifreeze.
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