JPWO2018173991A1 - Resin composition, adhesive for electronic parts, semiconductor device, and electronic parts - Google Patents
Resin composition, adhesive for electronic parts, semiconductor device, and electronic parts Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018173991A1 JPWO2018173991A1 JP2019507653A JP2019507653A JPWO2018173991A1 JP WO2018173991 A1 JPWO2018173991 A1 JP WO2018173991A1 JP 2019507653 A JP2019507653 A JP 2019507653A JP 2019507653 A JP2019507653 A JP 2019507653A JP WO2018173991 A1 JPWO2018173991 A1 JP WO2018173991A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- component
- mercaptomethylthio
- mass
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Die Bonding (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、および電子部品を提供することを目的とする。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、および（Ｃ）タルクを含み、（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする、樹脂組成物である。好ましくは、さらに、（Ｄ）炭酸カルシウムおよび／またはシリカを含む、樹脂組成物である。An object of the present invention is to provide a resin composition which can be cured in a short time and has excellent drop impact resistance after curing, a semiconductor device including a cured product of the resin composition, and an electronic component. It contains (A) an epoxy resin, (B) a thiol-based curing agent, and (C) talc, and the component (C) is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. , A resin composition. Preferably, the resin composition further comprises (D) calcium carbonate and / or silica.
Description
本発明は、樹脂組成物、半導体装置、および電子部品に関する。特に、電子部品用接着剤に適した樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、および電子部品に関する。 The present invention relates to a resin composition, a semiconductor device, and an electronic component. In particular, the present invention relates to a resin composition suitable for an adhesive for electronic components, a semiconductor device including a cured product of the resin composition, and an electronic component.
現在、使用されている携帯端末等には、電子部品が内蔵されている。この携帯端末等には、耐落下衝撃性が要求される用途が、多くある。 At present, electronic components are built in portable terminals and the like used. There are many uses of the portable terminal or the like that require drop impact resistance.
耐落下衝撃性の向上を目的として、エポキシ樹脂とその硬化剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物（特許文献１）が、報告されている。 In order to improve drop impact resistance, a thermosetting epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent thereof, characterized in that the thermosetting epoxy resin composition contains micro silicone gel beads (Patent Document 1) ) Has been reported.
しかしながら、このマイクロシリコーンゲルビーズを含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、樹脂の粘弾性特性による改善であり、低温短時間で硬化しない、熱膨張係数が大きいという問題がある。このため、電子部品（例えば、ボイスコイルモーター（ＶＣＭ、カメラのピント合わせ等に使用される）用接着剤や、バイブレーションモジュール向け用接着剤としての使用には、適さない。 However, the thermosetting epoxy resin composition characterized by containing the microsilicone gel beads is an improvement due to the viscoelastic properties of the resin, and has problems that it does not cure in a short time at a low temperature and has a large thermal expansion coefficient. Therefore, it is not suitable for use as an adhesive for electronic components (for example, a voice coil motor (used for VCM, focusing of a camera, and the like)) and an adhesive for a vibration module.
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れる樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、および電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, a resin composition that can be cured in a short time, and has excellent drop impact resistance after curing, and a cured product of this resin composition. It is an object to provide a semiconductor device including the same and an electronic component.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）チオール系硬化剤、および特定量の（Ｃ）タルクを含む樹脂組成物が、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れることを見出した。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and found that a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a thiol-based curing agent, and a specific amount of (C) talc can be prepared in a short time. Was found to be hardened, and the drop impact resistance after hardening was excellent.
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物、電子部品用接着剤、半導体装置、および電子部品に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、および
（Ｃ）タルク
を含み、
（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕さらに、（Ｄ）炭酸カルシウムおよび／またはシリカを含む、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜４０質量部である、上記〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２５℃〜５０℃である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕（Ｂ）成分が、分子中にエステル結合を有しないチオール化合物を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む、電子部品用接着剤。
〔７〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、および
（Ｃ）タルク
を含み、
（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする、樹脂組成物の硬化物。
〔８〕上記〔７〕記載の硬化物を含む、半導体装置。
〔９〕上記〔７〕記載の硬化物、または上記〔８〕記載の半導体装置を含む、電子部品。The present invention relates to a resin composition, an electronic component adhesive, a semiconductor device, and an electronic component that have solved the above problems by having the following configurations.
[1] (A) epoxy resin,
(B) a thiol-based curing agent, and (C) talc,
(C) The resin composition, wherein the component is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
[2] The resin composition according to the above [1], further comprising (D) calcium carbonate and / or silica.
[3] The resin composition according to the above [2], wherein the total of the component (C) and the component (D) is 5 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin composition.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the cured product of the resin composition has a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C to 50 ° C.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) contains a thiol compound having no ester bond in the molecule.
[6] An adhesive for electronic components, comprising the resin composition according to any one of [1] to [5].
[7] (A) epoxy resin,
(B) a thiol-based curing agent, and (C) talc,
(C) A cured product of the resin composition, wherein the component is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
[8] A semiconductor device comprising the cured product according to [7].
[9] An electronic component including the cured product according to [7] or the semiconductor device according to [8].
本発明〔１〕によれば、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れる樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention [1], it is possible to provide a resin composition which can be cured in a short time and has excellent drop impact resistance after curing.
本発明〔７〕によれば、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れる樹脂組成物の硬化物を提供することができる。 According to the present invention [7], a cured product of a resin composition which can be cured in a short time and has excellent drop impact resistance after curing can be provided.
本発明〔８〕によれば、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れる樹脂組成物の硬化物を含む信頼性の高い半導体装置を提供することができる。本発明〔９〕によれば、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れる樹脂組成物の硬化物を含む信頼性の高い電子部品を提供することができる。 According to the present invention [8], it is possible to provide a highly reliable semiconductor device which can be cured in a short time and contains a cured product of a resin composition having excellent drop impact resistance after curing. According to the present invention [9], it is possible to provide a highly reliable electronic component that can be cured in a short time and includes a cured product of a resin composition having excellent drop impact resistance after curing.
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、および
（Ｃ）タルク
を含み、
（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする。(Resin composition)
The resin composition of the present invention,
(A) epoxy resin,
(B) a thiol-based curing agent, and (C) talc,
It is characterized in that the component (C) is 5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition.
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、樹脂組成物に、硬化性、耐熱性、接着性等を付与する。（Ａ）成分としては、シロキサン変性エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が、挙げられる。（Ａ）成分としては、柔軟な骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。柔軟な骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、シロキサン変性エポキシ樹脂が、挙げられる。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を使用する場合には、組み合わせる（Ｂ）成分が柔軟な骨格を有するチオール系硬化剤であると、好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の少なくとも一方が、柔軟な骨格を有することにより、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、２５℃〜５０℃にすることができる。より具体的には、〔１〕（Ａ）成分としてベンゼン環を含まないエポキシ樹脂を使用し、（Ｂ）成分として環状構造を有するチオール系硬化剤を使用する、〔２〕（Ａ）成分としてベンゼン環を含むエポキシ樹脂を使用し、（Ｂ）成分として環状構造を有しないチオール系硬化剤を使用する、ことにより、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、２５℃〜５０℃にすることができる。（Ａ）成分として、ベンゼン環を含むエポキシ樹脂とベンゼン環を含まないエポキシ樹脂を併用したときには、その併用度合いに応じて、（Ｂ）成分を適宜選択すればよい。同様に、（Ｂ）成分として、環状構造を有するチオール硬化剤と環状構造を有しないチオール硬化剤とを併用したときには、その併用度合いに応じて、（Ａ）成分を適宜選択すればよい。樹脂組成物の硬化物のＴｇが、２５℃未満であると、シェア強度が低くなりやすく、５０℃を超えると、シェア強度は高くなるが、ピール強度が低下しやすい。（Ａ）成分の市販品としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シロキサン変性エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤ−１２８）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin as the component (A) imparts curability, heat resistance, adhesiveness, and the like to the resin composition. The component (A) includes siloxane-modified epoxy resin, liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, liquid naphthalene type epoxy resin, liquid hydrogenated bisphenol type epoxy resin, liquid alicyclic epoxy resin, liquid alcohol ether Type epoxy resin, liquid cycloaliphatic epoxy resin, liquid fluorene type epoxy resin, liquid siloxane type epoxy resin and the like. As the component (A), an epoxy resin having a flexible skeleton is preferable. Examples of the epoxy resin having a flexible skeleton include a siloxane-modified epoxy resin. When an epoxy resin having a bisphenol skeleton (for example, a bisphenol A epoxy resin or a bisphenol F epoxy resin) is used, it is preferable that the component (B) to be combined is a thiol-based curing agent having a flexible skeleton. When at least one of the component (A) and the component (B) has a flexible skeleton, the cured product of the resin composition can have a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C to 50 ° C. More specifically, [1] an epoxy resin containing no benzene ring is used as the component (A), and a thiol-based curing agent having a cyclic structure is used as the component (B). By using an epoxy resin containing a benzene ring and using a thiol-based curing agent having no cyclic structure as the component (B), the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition can be increased from 25 ° C to 50 ° C. ° C. When an epoxy resin containing a benzene ring and an epoxy resin not containing a benzene ring are used in combination as the component (A), the component (B) may be appropriately selected according to the degree of use. Similarly, when a thiol curing agent having a cyclic structure and a thiol curing agent having no cyclic structure are used in combination as the component (B), the component (A) may be appropriately selected according to the degree of the combination. When the Tg of the cured product of the resin composition is less than 25 ° C., the shear strength tends to decrease, and when it exceeds 50 ° C., the shear strength increases but the peel strength tends to decrease. As commercially available products of the component (A), siloxane-modified epoxy resin (product name: TSL9906) manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical (product name: YD-128), new product Nippon Steel Chemical's bisphenol F type epoxy resin (product name: YDF8170), DIC's naphthalene type epoxy resin (product name: HP4032D), Mitsubishi Chemical's aminophenol type epoxy resin (grade: JER630, JER630LSD) and the like. The component (A) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分であるチオール系硬化剤は、樹脂組成物に、低温短時間硬化性を付与する。（Ｂ）成分としては、耐湿性の観点から、一般式（１）： The thiol-based curing agent as the component (B) imparts low-temperature short-time curability to the resin composition. As the component (B), from the viewpoint of moisture resistance, general formula (1):
（式中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎは、０〜１０の整数である）で表されるチオール化合物が好ましく、化学式（２）または化学式（３）：(Wherein, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and n is an integer of 0 to 10). Compounds are preferred and have the formula (2) or (3):
で表され、含窒素複素環化合物の４つの各窒素原子に、官能基である（−ＣＨ２−ＣＨ２―ＳＨ）または（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２―ＳＨ）が結合した多官能の含窒素複素環化合物が、より好ましい。And a polyfunctional compound in which a functional group (—CH 2 —CH 2 —SH) or (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —SH) is bonded to each of the four nitrogen atoms of the nitrogen-containing heterocyclic compound. Is more preferable.
また、（Ｂ）成分は分子中にエステル結合を有しない他のチオール化合物であってもよい。この化合物は、一般式（４）： The component (B) may be another thiol compound having no ester bond in the molecule. This compound has the general formula (4):
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２〜６）であり、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２〜６）である）で表される。一般式（４）のチオール化合物は、硬化性の観点から、ｎが２〜４であることが好ましく、硬化物物性と硬化速度のバランスの観点から、ｎが３であるメルカプトプロピル基であることが好ましい。また、一般式（４）のチオール化合物は、メルカプトアルキル基の数が、単一でも異なるものの混合物であってもよい。一般式（４）のチオール化合物としては、硬化性の観点からがメルカプトプロピル基が２〜４個のものが好ましく、硬化物物性と硬化速度のバランスの観点から、メルカプトプロピル基が３個のものが最も好ましい。このチオール化合物は、これ自身が十分に柔軟な骨格を持っているので、硬化物の弾性率を低くしたい場合に有効である。このチオール化合物を加えることにより、硬化物の弾性率をコントロールできるので、硬化後の接着強度（特に、ピール強度）を高くできる。式（４）で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、ＳＣ有機化学株式会社製）に加え、トリメチロールプロパンジプロパンチオール等が、含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが、特に好ましい。分子中にエステル結合を有しない他のチオール化合物としては、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７‐メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−６−［４−（６‐メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が、挙げられる。(Wherein, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen or C n H 2n SH (n is 2 to 6), and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 At least one of the 6 is represented by CnH2nSH (n is 2 to 6). The thiol compound of the general formula (4) is preferably a mercaptopropyl group in which n is 3 from the viewpoint of curability, and n is 3 from the viewpoint of the balance between physical properties of the cured product and the curing speed. Is preferred. Further, the thiol compound of the general formula (4) may have a single or different number of mercaptoalkyl groups and may be a mixture thereof. As the thiol compound of the general formula (4), those having 2 to 4 mercaptopropyl groups are preferable from the viewpoint of curability, and those having 3 mercaptopropyl groups from the viewpoint of balance between physical properties of the cured product and curing speed. Is most preferred. Since the thiol compound itself has a sufficiently flexible skeleton, it is effective when it is desired to lower the elastic modulus of the cured product. By adding this thiol compound, the elasticity of the cured product can be controlled, so that the adhesive strength (particularly, peel strength) after curing can be increased. Examples of the compound represented by the formula (4) include trimethylolpropanedipropanethiol and the like in addition to pentaerythritol tripropanethiol (trade name: PEPT, manufactured by SC Organic Chemicals Inc.). Of these, pentaerythritol tripropanethiol is particularly preferred. As the other thiol compound having no ester bond in the molecule, a trifunctional or higher polythiol compound having two or more sulfide bonds in the molecule can also be used. Examples of such a thiol compound include 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, and 1,2,3-tris (3-mercapto Propylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) Methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthio) Tyl) methane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 1,1,5,5-tetrakis (mercaptomethylthio) -3-thiapentane, 1,1,6,6-tetrakis (mercaptomethylthio) -3,4-dithiahexane, 2,2-bis (mercaptomethylthio) ethanethiol, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-bis (mercaptomethylthio) -1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethylthio-1,6- Dimercapto-2,5-dithiahexane, 1,1,9,9-tetrakis (mercaptomethylthio) ) -5- (3,3-Bis (mercaptomethylthio) -1-thiapropyl) 3,7-dithianonane, tris (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tris (4,4-bis (mercaptomethylthio) ) -2-Thiabutyl) methane, tetrakis (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) methane, tetrakis (4,4-bis (mercaptomethylthio) -2-thiabutyl) methane, 3,5,9,11-tetrakis (Mercaptomethylthio) -1,13-dimercapto-2,6,8,12-tetrathiatridecane, 3,5,9,11,15,17-hexakis (mercaptomethylthio) -1,19-dimercapto-2, 6,8,12,14,18-hexathianonadecane, 9- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) ) -1,11-dimercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecane, 3,4,8,9,13,14-hexakis (mercaptomethylthio) -1,16-dimercapto-2,5,7, 10,12,15-hexathiahexadecane, 8- [bis (mercaptomethylthio) methyl] -3,4,12,13-tetrakis (mercaptomethylthio) -1,15-dimercapto-2,5,7,9,11 , 14-Hexathiapentadecane, 4,6-bis [3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio] 1,3-dithiane, 4- [3,5-bis (mercaptomethylthio) -7-mercapto-2,6-dithiaheptylthio] -6-mercaptomethylthio-1,3-dithiane, 1,1-bis [ 4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio] -1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1- [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio] -3- [2 , 2-bis (mercaptomethylthio) ethyl] -7,9-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,10-tetrathiaundecane, 1,5-bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1, 3-dithianylthio] -3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-2,4-dithiapentane, 3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-7,9-bi (Mercaptomethylthio) -1,11-dimercapto-2,4,6,10-tetrathiaundecane, 9- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-3,5,13,15-tetrakis (mercaptomethylthio) ) -1,17-dimercapto-2,6,8,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-7,9,13,15-tetrakis ( (Mercaptomethylthio) -1,17-dimercapto-2,4,6,10,12,16-hexathiaheptadecane, 3,7-bis [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-1,9-dimercapto Aliphatic polythiol compounds such as -2,4,6,8-tetrathianonane; 4,6-bis {3- [2- (1,3-dithietanyl)] methyl-5-mercapto-2,4-di Thiapentylthio {-1,3-dithiane, 4,6-bis [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio] -6- [4- (6-mercaptomethylthio) -1,3-dithianylthio ] -1,3-dithiane, 4- [3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecyl] -5-mercaptomethylthio-1, 3-dithiolane, 4,5-bis [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] -1,3-dithiolane, 4- [3,4-bis (mercapto Methylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 4- [3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6 Bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7-trithiaoctyl] -5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolane, 2- {bis [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto -2,5-dithiahexylthio] methyl} -1,3-dithiethane, 2- [3,4-bis (mercaptomethylthio) -6-mercapto-2,5-dithiahexylthio] mercaptomethylthiomethyl-1 , 3-dithiethane, 2- [3,4,8,9-tetrakis (mercaptomethylthio) -11-mercapto-2,5,7,10-tetrathiaundecylthio] mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithiethane, 2- [3-bis (mercaptomethylthio) methyl-5,6-bis (mercaptomethylthio) -8-mercapto-2,4,7- Lithiaoctyl] mercaptomethylthiomethyl-1,3-dithiethane, 4,5-bis {1- [2- (1,3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -1,3-dithiolane, 4- {1- [2- (1,3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -5- [1,2-bis (mercaptomethylthio) -4-mercapto-3-thiabutylthio]- 1,3-dithiolane, 2- {bis [4- (5-mercaptomethylthio-1,3-dithiolanyl) thio] methyl} -1,3-dithiethane, 4- [4- (5-mercaptomethylthio-1,3 Polythiol having a cyclic structure such as -dithiolanyl) thio] -5- {1- [2- (1,3-dithietanyl)]-3-mercapto-2-thiapropylthio} -1,3-dithiolane Compounds are mentioned.
エステル結合を有さないチオール系硬化剤は、疎水性のため、疎水性のタルクとの濡れ性がよく、密着性に優れるため、好ましい。なお、従来のチオール系硬化剤（例えば、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学製トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＴＭＭＰ）、昭和電工製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１）等）は、いずれもエステル結合を含み、このエステル結合が加水分解し易いため、耐湿性に劣る場合がある。これに対して、エステル結合を含有していない（Ｂ）成分は、耐湿性試験後の強度低下が抑制される。（Ｂ）成分中でエステル結合を有する化合物の割合は、（Ｂ）成分１００質量部中、５０質量部以下であることが、好ましい。（Ｂ）成分の市販品としては、四国化成工業製チオールグリコールウリル誘導体（商品名：ＴＳ−Ｇ（化学式（２）に相当、チオール当量：１００ｇ／ｅｑ）、Ｃ３ ＴＳ−Ｇ（化学式（３）に相当、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ））や、ＳＣ有機化学製チオール化合物ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（品名：ＰＥＰＴ（一般式（４）においてメルカプトプロピル基が３個のものに相当、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ））が、挙げられる。なお、酸無水物系、アミン系であると、低温硬化が難しく、また、これらの系では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる（おおよそ６０℃以上）ため、ピール強度が低くなってしまう。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 A thiol-based curing agent having no ester bond is preferable because it is hydrophobic, has good wettability with hydrophobic talc, and has excellent adhesion. In addition, a conventional thiol-based curing agent (for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate manufactured by SC Organic Chemical) (trade name: PEMP), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) manufactured by SC Organic Chemical ( (Trade name: TMMP) and Showa Denko pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT PE1)) all contain an ester bond, and since the ester bond is easily hydrolyzed, moisture resistance is high. May be inferior. On the other hand, for the component (B) containing no ester bond, a decrease in strength after the moisture resistance test is suppressed. The proportion of the compound having an ester bond in the component (B) is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the component (B). Commercially available components (B) include thiol glycoluril derivatives (trade name: TS-G (corresponding to chemical formula (2), thiol equivalent: 100 g / eq), C3 TS-G (chemical formula (3)) manufactured by Shikoku Chemicals. Equivalent, thiol equivalent: 114 g / eq) or a thiol compound pentaerythritol tripropanethiol manufactured by SC Organic Chemical (product name: PEPT (corresponding to one having three mercaptopropyl groups in general formula (4), thiol equivalent: 124 g) / Eq)). In the case of acid anhydrides and amines, curing at low temperatures is difficult, and in these systems, the glass transition temperature (Tg) is high (about 60 ° C. or higher), so that the peel strength is low. The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分であるタルクは、樹脂組成物に、耐熱性、低熱膨張性、耐衝撃性を付与する。タルクは、ケイ酸塩鉱物に属する鉱物であり、形状は、板状で、アスペクト比が高く、層状構造を有している。鉱物は、特定の方向に割れる性質（劈開性）を有しており、タルクの場合、層間で劈開が起こる。このため、硬化物の破壊は、以下のように起こる。と考えられる。 The talc as the component (C) imparts heat resistance, low thermal expansion, and impact resistance to the resin composition. Talc is a mineral belonging to the silicate mineral, and has a plate-like shape, a high aspect ratio, and a layered structure. Minerals have a property of breaking in a specific direction (cleavability), and in the case of talc, cleavage occurs between layers. Therefore, the destruction of the cured product occurs as follows. it is conceivable that.
硬化物を落下させ、強制的に破壊する試験終了後の硬化物の破面を観察すると、タルクが５質量部未満と少ない系では、破面が比較的フラットになっており、樹脂の脆性破壊が多いことがわかる。脆性破壊は。破壊が一気に進行した場合に見られるモードであることから、衝撃エネルギーを吸収できない、と考えられる。一方、本発明に係る樹脂組成物の硬化物は、耐落下衝撃性が良好であり、硬化物の破面を観察したところ、破面が非常に粗くなっている。これは、タルクが衝撃を吸収した際に層間で劈開し、この部分が、破壊の進行方向を分岐させ、破壊経路が長くなり、衝撃エネルギーを吸収できたため、耐落下衝撃性が向上した、と推測することができる。なお、本発明ではタルクを使用するため、（Ｂ）成分にエステル結合を含まないものを使用することが、好ましい。（Ｂ）成分にエステル結合を含む樹脂組成物の硬化物は、エステル結合が加水分解することにより、親水部が発生し、疎水性であるタルクとの密着性が低下しやすくなるからである。本発明において、耐落下衝撃性は、後述の実施例に記載する〈耐落下衝撃性の測定〉における落下高さが、４５０ｍｍ以上であることが好ましく、６００ｍｍ以上であることがより好ましい。 Observing the fracture surface of the cured product after the test in which the cured product is dropped and forcibly destroyed, the fracture surface is relatively flat in a system with less than 5 parts by mass of talc, and the brittle fracture of the resin It turns out that there are many. Brittle fracture. It is considered that the impact energy cannot be absorbed because the mode is seen when the destruction progresses at a stretch. On the other hand, the cured product of the resin composition according to the present invention has good drop impact resistance, and when the fracture surface of the cured product is observed, the fracture surface is very rough. This is because when talc absorbs shock, it cleaves between layers, this part diverges the direction of fracture, the fracture path becomes longer, and the impact energy can be absorbed, improving the drop impact resistance. Can be guessed. Since talc is used in the present invention, it is preferable to use a component (B) containing no ester bond. This is because the cured product of the resin composition containing an ester bond in the component (B) generates a hydrophilic portion due to hydrolysis of the ester bond, and the adhesion to hydrophobic talc is likely to be reduced. In the present invention, the drop impact resistance is preferably such that the drop height in <measurement of drop impact resistance> described in Examples described later is 450 mm or more, and more preferably 600 mm or more.
（Ｃ）成分であるタルク粉末の形状は、板状、扁平状であると、好ましい。タルク粉末のアスペクト比は、５以上２０以下であることが、好ましい。アスペクト比が５未満だと、上述の破壊経路が短くなり、衝撃エネルギーを充分に吸収できないため、耐落下衝撃性が劣る可能性がある。アスペクト比が２０を超えると、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。アスペクト比は、樹脂組成物の硬化物を５００〜６００℃で加熱し、有機物が熱分解した硬化物の残部（灰分）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてタルク粉末５０個を観察した際の長径の平均値と、厚さの平均値との比から求めることができる。タルク粉末の平均粒径（面方向の長さ）は、特に限定されないが、１〜１５μｍであることが、樹脂組成物中への（Ｃ）成分の分散性、および樹脂組成物の低粘度化の観点から好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。１μｍ未満であると、樹脂組成物の粘度が上昇して、樹脂組成物の作業性が悪化するおそれがある。１５μｍ超だと、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。ここで、（Ｃ）成分の平均粒径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。他成分の平均粒径も、同様に測定する。市販品としては、松村産業製タルク（品名：５０００ＰＪ）等が、挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、タルクと同じケイ酸塩鉱物である、〔１〕モンモリロナイトは、不純物濃度が高いため、電子材料として適さない、膨潤しやすい、〔２〕カオリナイトは、不純物濃度が高い、表面の状態が、親水性部と、反対側が疎水性部（シリケート）からなり、親水性部は、樹脂との濡れが悪くなる、〔３〕マイカは、タルクと似た構造（３層：疎水・親水・疎水）であるが、タルクが疎水性部同士の界面から劈開するのに対し、マイカは劈開が親水性層・疎水性層の界面から起こりやすい。このため親水部が界面に現れ樹脂との濡れ性が悪くなる。 The shape of the talc powder as the component (C) is preferably plate-like or flat. The aspect ratio of the talc powder is preferably 5 or more and 20 or less. If the aspect ratio is less than 5, the above-mentioned fracture path becomes short and impact energy cannot be sufficiently absorbed, so that the drop impact resistance may be poor. If the aspect ratio exceeds 20, it may be difficult to uniformly disperse the component (C) in the resin composition. The aspect ratio is obtained by heating a cured product of the resin composition at 500 to 600 ° C. and observing 50 talc powders with a scanning electron microscope (SEM) for the remaining portion (ash) of the cured product obtained by thermally decomposing an organic substance. Can be determined from the ratio of the average value of the major axis to the average value of the thickness. The average particle size (length in the surface direction) of the talc powder is not particularly limited, but it is preferably 1 to 15 μm, in which case the dispersibility of the component (C) in the resin composition and the reduction of the viscosity of the resin composition From the viewpoint of, the thickness is more preferably 1 to 10 μm. If it is less than 1 μm, the viscosity of the resin composition may increase, and the workability of the resin composition may deteriorate. If it exceeds 15 μm, it may be difficult to uniformly disperse the component (C) in the resin composition. Here, the average particle diameter of the component (C) refers to a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method. The average particle size of the other components is measured in the same manner. Examples of commercially available products include talc manufactured by Matsumura Sangyo (product name: 5000PJ) and the like. The component (C) may be used alone or in combination of two or more. In addition, [1] montmorillonite, which is the same silicate mineral as talc, is not suitable as an electronic material because of its high impurity concentration, and easily swells. [2] Kaolinite has a high impurity concentration, and the surface condition is high. , A hydrophilic part and a hydrophobic part (silicate) on the opposite side, the hydrophilic part has poor wettability with the resin. [3] Mica has a structure similar to talc (three layers: hydrophobic, hydrophilic, hydrophobic) ), Talc is cleaved from the interface between the hydrophobic parts, whereas mica is easily cleaved from the interface between the hydrophilic layer and the hydrophobic layer. For this reason, a hydrophilic portion appears at the interface, and the wettability with the resin deteriorates.
（Ａ）成分は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜７０質量部であると、樹脂組成物の粘度の観点から好ましい。 The component (A) is preferably from 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition from the viewpoint of the viscosity of the resin composition.
（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ａ）成分のエポキシ１当量に対して、０．５〜２．５当量であると好ましく、０．６〜１．８当量であるとより好ましい。（Ｂ）成分のチオール当量は、（Ｂ）成分の分子量を１分子中のチオール基の数で割った数になる。（Ｂ）成分のチオール当量と（Ａ）成分のエポキシ当量を上述の範囲内にすることにより、硬化後の樹脂組成物の硬度不足および靭性不足を防ぐことが可能となる。 The thiol equivalent of the component (B) is preferably 0.5 to 2.5 equivalents, more preferably 0.6 to 1.8 equivalents, per equivalent of the epoxy of the component (A). The thiol equivalent of the component (B) is a number obtained by dividing the molecular weight of the component (B) by the number of thiol groups in one molecule. By setting the thiol equivalent of the component (B) and the epoxy equivalent of the component (A) within the above ranges, it is possible to prevent insufficient hardness and toughness of the cured resin composition.
（Ｃ）成分は、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。（Ｃ）成分が、５質量部未満であると、耐落下衝撃性が低下してしまう。また、耐落下衝撃性の観点からは、（Ｃ）成分は１５質量部であれば効果があり、１５質量部超であってもその効果は変わらないが、（Ｃ）成分が多くなるにつれ樹脂組成物の粘度が高くなる、経時変化に伴いチクソ性（揺変指数）が変化しやすくなる、といった問題が起こり、作業性が悪化し、実用性に乏しくなる。これは、（Ｃ）の形状が、板状や扁平状であることが原因である。このため、（Ｃ）成分は２０質量部以下であり、好ましくは１５質量以下である。 (C) component is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, Preferably it is 5-15 mass parts. If the component (C) is less than 5 parts by mass, the drop impact resistance will be reduced. Further, from the viewpoint of drop impact resistance, the component (C) has an effect if it is 15 parts by mass, and the effect does not change even if it exceeds 15 parts by mass, but as the component (C) increases, the resin becomes more effective. Problems such as an increase in the viscosity of the composition and an increase in the thixotropy (thixotropic index) with the passage of time occur, resulting in poor workability and poor practicality. This is because the shape of (C) is a plate shape or a flat shape. Therefore, the component (C) is at most 20 parts by mass, preferably at most 15 parts by mass.
樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）炭酸カルシウムおよび／またはシリカを含むと、耐落下衝撃性向上の観点から、好ましい。粒子形状・特性の異なるフィラーを混練すると、単独でフィラーを分散するより、分散性が向上する場合がある。炭酸カルシウムおよび／またはシリカを併用することにより、樹脂組成物中のフィラーの分散状態が、タルク単独より均一になり、耐落下衝撃性が向上しやすくなる、と考えられる。耐湿性の観点から、（Ｄ）成分は、炭酸カルシウムであることが好ましい。なお、（Ｄ）成分として、炭酸カルシウムを含むときは、シリカを含む場合に比べ、耐湿試験（温度：８５℃、湿度：８５％、１００時間）後のシェア強度が、著しく高くなる。これは、炭酸カルシウムが親水性であるため、（Ｂ）成分にエステル結合を含まないときの樹脂組成物の硬化物には、親水部が発生しないので、シェア強度試験時に、硬化物内に凝集破壊の起点ができやすいためである、と考えられる。これに対し、シリカは、炭酸カルシウムに比べて疎水性のため、樹脂との濡れ性が良好であり、シェア強度試験時に、被着体と硬化物との間で界面剥離が生じやすく、耐湿試験後のシェア強度が低くなる、と考えられる。市販の炭酸カルシウム粉末としては、宇部マテリアルズ製炭酸カルシウム粉末（品名：ＣＳ４ＮＤ）が、挙げられる。 It is preferable that the resin composition further contains (D) calcium carbonate and / or silica from the viewpoint of improving drop impact resistance. When kneading fillers having different particle shapes and characteristics, the dispersibility may be improved as compared with dispersing the filler alone. It is considered that the combined use of calcium carbonate and / or silica makes the dispersion state of the filler in the resin composition more uniform than that of talc alone, and makes it easier to improve the drop impact resistance. From the viewpoint of moisture resistance, the component (D) is preferably calcium carbonate. When calcium carbonate is contained as the component (D), the shear strength after a moisture resistance test (temperature: 85 ° C., humidity: 85%, 100 hours) is significantly higher than when silica is contained. This is because, because calcium carbonate is hydrophilic, when the component (B) does not contain an ester bond, the cured product of the resin composition does not have a hydrophilic portion. It is considered that this is because the starting point of destruction is easily formed. On the other hand, silica has good wettability with resin because of its hydrophobicity as compared with calcium carbonate. During the shear strength test, the interface peels easily between the adherend and the cured product. It is thought that the share strength afterwards will be low. Examples of commercially available calcium carbonate powder include calcium carbonate powder (product name: CS4ND) manufactured by Ube Materials.
シリカ粉末としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等が、挙げられる。なお、シリカの添加により、硬化後の樹脂組成物の吸湿試験後のシェア強度が低下する場合があるので、注意を要する。 Examples of the silica powder include colloidal silica, hydrophobic silica, fine silica, and nano silica. It should be noted that the addition of silica may reduce the shear strength of the cured resin composition after the moisture absorption test in some cases.
（Ｄ）成分の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１５μｍであることが、樹脂組成物中への（Ｄ）成分の分散性、および樹脂組成物の低粘度化の観点から、好ましい。０．１μｍ未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、樹脂組成物の作業性が悪化するおそれがある。１５μｍ超だと、樹脂組成物中に（Ｄ）成分を均一に分散させることが困難になるおそれがある。市販の炭酸カルシウム粉末としては、（宇部マテリアルズ）製炭酸カルシウム粉末（品名：ＣＳ４ＮＤ、平均粒径：１２μｍ）が、挙げられる。市販のシリカ粉末（シリカフィラー）としては、アドマテックス製シリカ（製品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径：０．５μｍ）、龍森製シリカ（製品名：ＭＰ−８ＦＳ、平均粒径：０．７μｍ）、ＤＥＮＫＡ製シリカ（品名：ＦＢ−５Ｄ、平均粒径：５μｍ）等が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 Although the average particle diameter of the component (D) is not particularly limited, it is preferably from 0.1 to 15 μm from the viewpoint of dispersibility of the component (D) in the resin composition and reduction in the viscosity of the resin composition. ,preferable. If it is less than 0.1 μm, the viscosity of the resin composition increases, and the workability of the resin composition may be deteriorated. If it exceeds 15 μm, it may be difficult to uniformly disperse the component (D) in the resin composition. Examples of commercially available calcium carbonate powder include calcium carbonate powder (product name: CS4ND, average particle size: 12 μm) manufactured by (Ube Materials). Commercially available silica powders (silica fillers) include silica manufactured by Admatechs (product name: SO-E2, average particle size: 0.5 μm), silica manufactured by Tatsumori (product name: MP-8FS, average particle size: 0.1 μm). 7 μm) and silica manufactured by DENKA (product name: FB-5D, average particle size: 5 μm). The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計は、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜４０質量部であると、好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計が、５質量部未満だと、本発明の範囲外となり、硬化物の耐落下衝撃性が劣る。４０質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなりやすく、硬化物のピール強度、耐落下衝撃性が低下し易くなる。 It is preferable that the total of the component (C) and the component (D) is 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition. If the total of the component (C) and the component (D) is less than 5 parts by mass, it falls outside the range of the present invention, and the cured product has poor drop impact resistance. If the amount exceeds 40 parts by mass, the viscosity of the resin composition tends to be high, and the peel strength and the drop impact resistance of the cured product are likely to be reduced.
樹脂組成物には、硬化促進剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、安定化剤、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分以外のフィラー（例えば、アルミナ）、安定化剤（例えば、有機酸、ホウ酸エステル、金属キレート）、カーボンブラック、チタンブラック、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、搖変剤、その他の添加剤等を配合させることができる。また、樹脂組成物に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等を配合させてもよい。 In addition to the curing accelerator, the resin composition may further include a stabilizer, a filler other than the components (C) and (D) (e.g., alumina), if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Agents (eg, organic acids, borate esters, metal chelates), carbon black, titanium black, silane coupling agents, ion trapping agents, leveling agents, antioxidants, defoamers, thixotropic agents, and other additives Etc. can be blended. Further, a viscosity modifier, a flame retardant, a solvent, or the like may be blended with the resin composition.
硬化促進剤としては、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化促進剤とは、室温では不活性の状態で、加熱することにより活性化して、硬化促進剤として機能する化合物であり、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が、挙げられる。硬化促進剤は、（Ｂ）成分と組み合わせて、樹脂組成物を低温速硬化させることが、できる。 As the curing accelerator, a latent curing agent is preferable. A latent curing accelerator is a compound which is activated by heating and functions as a curing accelerator in an inactive state at room temperature and functions as a curing accelerator. For example, an imidazole compound which is solid at ordinary temperature; A solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator such as a reaction product (amine-epoxy adduct); a reaction product of an amine compound with an isocyanate compound or a urea compound (urea-type adduct system); The curing accelerator can be used in combination with the component (B) to rapidly cure the resin composition at a low temperature.
樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 The resin composition can be obtained by, for example, stirring, melting, mixing, and dispersing the components (A) to (C) and other additives simultaneously or separately while performing a heat treatment as needed. The apparatus for mixing, stirring, dispersing and the like is not particularly limited, but a Raikai machine equipped with a stirring and heating device, a Henschel mixer, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like are used. be able to. Further, these devices may be used in appropriate combination.
このようにして得られた樹脂組成物は、熱硬化性である。樹脂組成物の熱硬化は、６０〜９０℃で、３０〜１２０分が好ましい。 The resin composition thus obtained is thermosetting. The thermosetting of the resin composition is preferably performed at 60 to 90 ° C. for 30 to 120 minutes.
上述のように、ピール強度の観点からは樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃〜５０℃であると、好ましい。ただし、高ピール強度を求められない用途もあるので、本発明の範囲は、このＴｇに限られない。 As described above, from the viewpoint of peel strength, the cured product of the resin composition preferably has a glass transition temperature (Tg) of 25C to 50C. However, in some applications where high peel strength is not required, the scope of the present invention is not limited to this Tg.
〔樹脂組成物の硬化物〕
本発明の樹脂組成物の硬化物は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）チオール系硬化剤、および
（Ｃ）タルク
を含み、
（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする。(Cured resin composition)
The cured product of the resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin,
(B) a thiol-based curing agent, and (C) talc,
It is characterized in that the component (C) is 5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition.
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分については、上述のとおりであり、（Ｄ）成分やその他の成分を加えてよいことも、上述のとおりである。 The component (A), the component (B), and the component (C) are as described above, and the component (D) and other components may be added as described above.
〔半導体装置、電子部品〕
本発明の半導体装置は、上述の樹脂組成物の硬化物を含むため、耐落下衝撃性に優れ、信頼性の高いものである。[Semiconductor devices, electronic components]
Since the semiconductor device of the present invention includes a cured product of the above-described resin composition, the semiconductor device has excellent drop impact resistance and high reliability.
本発明の電子部品は、上述の硬化物、または上述の半導体装置を含むため、耐落下衝撃性に優れ、信頼性の高いものである。 Since the electronic component of the present invention includes the above-described cured product or the above-described semiconductor device, the electronic component has excellent drop impact resistance and high reliability.
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% indicate parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
（Ａ）成分のシロキサン骨格エポキシ樹脂には、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シロキサン骨格エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６、エポキシ当量：１８１ｇ／ｅｑ）を、
（Ａ）成分のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には、新日鉄住金化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ）を、
（Ｂ）成分のチオール１（Ｃ３ ＴＳ−Ｇ）には、四国化成工業製グリコールウリル誘導体（品名：Ｃ３ ＴＳ−Ｇ、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ）を、
（Ｂ）成分のチオール２（ＰＥＭＰ）には、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ、チオール当量：１２８ｇ／ｅｑ）を、
（Ｂ）成分のチオール３（ＰＥＰＴ）には、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（商品名：ＰＥＰＴ、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ）を、
（Ｂ’）成分の酸無水物には、日立化成製酸無水物（品名：ＨＮ５５００、酸無水当量：１６８ｇ／ｅｑ）を、
（Ｂ’）成分のアミンには、日本化薬製アミン（品名：カヤハードＡＡ、アミン当量：６４ｇ／ｅｑ）を、
（Ｃ）成分のタルクには、松村産業製タルク（品名：５０００ＰＪ、平均粒径：４μｍ）を、
（Ｃ’）成分のマイカには、ヤマグチマイカ製マイカ（品名：ＳＪ−００５、平均粒径：５μｍ）を、
（Ｃ’）成分の硫酸バリウムには、堺化学製硫酸バリウム（品名：Ｈ、平均粒径：８μｍ）を、
（Ｄ）成分の炭酸カルシウムには、宇部マテリアルズ製炭酸カルシウム（品名：ＣＳ４ＮＤ、平均粒径：１２μｍ）を、シリカには、アドマテックス製シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径：０．５μｍ）を、
その他成分の硬化促進剤（ノバキュア）には、旭化成イーマテリアルズ製潜在性硬化剤（品名：ＨＸＡ９３２２ＨＰ、２／３（質量比）が、ビスフェノールＡ型／Ｆ型混合エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）の潜在性硬化剤、エポキシ当量：１８０×３／２ｇ／ｅｑ）を、
使用した。As the siloxane skeleton epoxy resin of the component (A), a siloxane skeleton epoxy resin manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK (product name: TSL9906, epoxy equivalent: 181 g / eq),
The bisphenol F type epoxy resin (A) is a bisphenol F type epoxy resin manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical (product name: YDF8170, epoxy equivalent: 158 g / eq),
To the thiol 1 (C3 TS-G) of the component (B), a glycoluril derivative (product name: C3 TS-G, thiol equivalent: 114 g / eq) manufactured by Shikoku Chemicals,
For thiol 2 (PEMP) of the component (B), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (trade name: PEMP, thiol equivalent: 128 g / eq) manufactured by SC Organic Chemicals,
For thiol 3 (PEPT) as the component (B), pentaerythritol tripropanethiol (trade name: PEPT, thiol equivalent: 124 g / eq) manufactured by SC Organic Chemicals,
The acid anhydride of the component (B ′) includes an acid anhydride manufactured by Hitachi Chemical (product name: HN5500, acid anhydride equivalent: 168 g / eq),
As the amine of the component (B ′), an amine manufactured by Nippon Kayaku (product name: Kayahard AA, amine equivalent: 64 g / eq),
As the talc of the component (C), talc manufactured by Matsumura Sangyo (product name: 5000PJ, average particle size: 4 μm),
The mica of the component (C ′) includes mica manufactured by Yamaguchi Mica (product name: SJ-005, average particle size: 5 μm),
The barium sulfate of the component (C ′) includes barium sulfate (product name: H, average particle size: 8 μm) manufactured by Sakai Chemical.
The calcium carbonate (D) is calcium carbonate (product name: CS4ND, average particle size: 12 μm) manufactured by Ube Materials, and the silica is silica manufactured by Admatechs (product name: SO-E2, average particle size: 0.1 μm). 5 μm)
Other curing accelerators (NOVACURE) include a latent curing agent manufactured by Asahi Kasei E-Materials (product name: HXA9322HP, 2/3 (mass ratio)) and a bisphenol A type / F type mixed epoxy resin (epoxy equivalent: 180 g / eq) latent curing agent, epoxy equivalent: 180 × 3/2 g / eq)
used.
〔実施例１〜１２、比較例１〜８〕
表１〜３に示す配合で、原料を混合した後、室温で３本ロールミルを用いて分散し、実施例１〜１２、比較例１〜８の樹脂組成物を作製した。[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 8]
After mixing the raw materials according to the formulations shown in Tables 1 to 3, they were dispersed at room temperature using a three-roll mill to prepare resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8.
〈シェア強度の測定〉
《シェア強度の測定に用いた部材》
・部材１：ＳＵＳ基板
・部品２：アルミナチップ サイズ３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．５ｍｍ<Measurement of shear strength>
<< Members used for shear strength measurement >>
-Member 1: SUS substrate-Component 2: Alumina chip Size 3mm x 1.5mm x 0.5mm
《シェア強度の測定方法》
（ｉ）ＳＵＳ基板の上に、調製した樹脂組成物（試料）を接着剤として塗布した。塗布サイズは、３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．０６ｍｍとした。
（ｉｉ）塗布した試料の上にアルミナチップを載置して、試験片とした。
（ｉｉｉ）試験片を、８０℃に加熱したオーブンに投入し、試料を３０分間加熱硬化させた。
ただし、比較例７は、１５０℃６０分間、加熱硬化させた。比較例８は、１５０℃１２０分間加熱硬化させた。
（ｉｖ）試料を加熱硬化させた後、オーブンから試験片を取り出し、万能型ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製）を用いて、室温で、シェア強度を測定した。
また、吸湿試験後のシェア強度は、試験片を、温度８５℃、湿度（ＲＨ）８５％にて１００時間放置した後、室温でシェア強度を測定した。表１〜３に、結果を示す。<< Measurement method of shear strength >>
(I) The prepared resin composition (sample) was applied on a SUS substrate as an adhesive. The application size was 3 mm × 1.5 mm × 0.06 mm.
(Ii) An alumina chip was placed on the applied sample to obtain a test piece.
(Iii) The test piece was put into an oven heated to 80 ° C., and the sample was cured by heating for 30 minutes.
However, Comparative Example 7 was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. Comparative Example 8 was cured by heating at 150 ° C. for 120 minutes.
(Iv) After the sample was cured by heating, the test piece was taken out of the oven, and the shear strength was measured at room temperature using a universal bond tester (manufactured by Dage).
The shear strength after the moisture absorption test was measured at room temperature after the test piece was left at a temperature of 85 ° C. and a humidity (RH) of 85% for 100 hours. Tables 1 to 3 show the results.
〈ピール強度の測定〉
《ピール強度の測定に用いた部材》
・部材１：ＳＵＳ基板
・部品２：ＳＵＳリボン、サイズ：５ｍｍ×１５ｍｍ×０．０２ｍｍ<Measurement of peel strength>
<< Members used for measuring peel strength >>
-Member 1: SUS substrate-Component 2: SUS ribbon, size: 5mm x 15mm x 0.02mm
《ピール強度の測定方法》
（ｉ）ＳＵＳ基板の上に調製した樹脂組成物（試料）を接着剤として塗布した。塗布サイズは、幅：５ｍｍ×長さ：１５ｍｍ×厚さ：０．１ｍｍとした。
（ｉｉ）塗布した試料の上に、ＳＵＳリボンを載置して、試験片とした。
（ｉｉｉ）試験片を、８０℃に加熱したオーブンに投入し、試料を３０分間加熱硬化させた。
ただし、比較例７は、１５０℃６０分間加熱硬化させた。比較例８は、１５０℃１２０分間加熱硬化させた。
（ｉｖ）試料を加熱硬化させた後、オーブンから試験片を取り出し、室温で引張圧縮試験機（ミネベア社製）を用いてピール強度を測定した。ピール強度は１Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。表１〜３に、結果を示す。<< Measurement method of peel strength >>
(I) A resin composition (sample) prepared on a SUS substrate was applied as an adhesive. The application size was 5 mm wide x 15 mm long x 0.1 mm thick.
(Ii) A SUS ribbon was placed on the applied sample to obtain a test piece.
(Iii) The test piece was put into an oven heated to 80 ° C., and the sample was cured by heating for 30 minutes.
However, Comparative Example 7 was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. Comparative Example 8 was cured by heating at 150 ° C. for 120 minutes.
(Iv) After the sample was cured by heating, the test piece was taken out of the oven, and the peel strength was measured at room temperature using a tensile and compression tester (manufactured by Minebea). The peel strength is preferably 1 N / mm or more, more preferably 5 N / mm or more. Tables 1 to 3 show the results.
〈耐落下衝撃性の測定〉
《耐落下衝撃試験の測定に用いた部材》
・部材１：ＳＵＳ基板
・部品２：Ｎｉコートブロック、サイズ：幅：９ｍｍ×長さ：９ｍｍ×厚さ：４ｍｍ<Measurement of drop impact resistance>
<< Members used for measurement of drop impact test >>
-Member 1: SUS substrate-Component 2: Ni-coated block, size: width: 9 mm x length: 9 mm x thickness: 4 mm
《耐落下衝撃試験の測定方法》
（ｉ）ＳＵＳ基板の上に、調製した樹脂組成物（試料）を接着剤として塗布した。塗布サイズは、幅：９ｍｍ×長さ：９ｍｍ×厚さ：０．３ｍｍとした。
（ｉｉ）塗布した試料の上に、Ｎｉコートブロックを載置して、試験片とした。
（ｉｉｉ）試験片を、８０℃に加熱したオーブンに投入し、試料を３０分間加熱硬化させた。
ただし、比較例７は、１５０℃６０分間加熱硬化させた。比較例８は、１５０℃１２０分間加熱硬化させた。
（ｉｖ）試料を加熱硬化させた後、オーブンから試験片を取り出し、室温で落下衝撃試験機（日立テクノロジー＆サービス社製）を用いて、ＮｉコートブロックがＳＵＳ板から剥離する高さを、落下高さとした。落下高さは、２００ｍｍから始め、５００ｍｍまでは１００ｍｍ毎に高さを上げていき、５００ｍｍ以上は５０ｍｍずつ高さを上げて、試験を行った。なお、落下回数は、各高さで５回行い、剥離しなければ、次の高さで試験を行った。試験は、２サンプルで行った（Ｎ＝２）。耐落下衝撃性は、４５０ｍｍ以上であることが好ましい。表１〜３に、結果を示す。なお、表には、２サンプルの平均値の３桁目を四捨五入した数値を記載している。<< Measuring method of drop impact test >>
(I) The prepared resin composition (sample) was applied on a SUS substrate as an adhesive. The application size was 9 mm wide × 9 mm long × 0.3 mm thick.
(Ii) A Ni-coated block was placed on the applied sample to obtain a test piece.
(Iii) The test piece was put into an oven heated to 80 ° C., and the sample was cured by heating for 30 minutes.
However, Comparative Example 7 was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. Comparative Example 8 was cured by heating at 150 ° C. for 120 minutes.
(Iv) After the sample was cured by heating, the test piece was taken out of the oven and dropped at room temperature using a drop impact tester (manufactured by Hitachi Technology & Service Co., Ltd.) to the height at which the Ni-coated block peeled off the SUS plate. Height. The test was conducted with the drop height starting from 200 mm, increasing the height every 100 mm up to 500 mm, and increasing the height by 50 mm every 500 mm or more. The number of drops was 5 times at each height, and the test was performed at the following height if the layers were not separated. The test was performed on two samples (N = 2). The drop impact resistance is preferably 450 mm or more. Tables 1 to 3 show the results. In the table, numerical values obtained by rounding the third digit of the average value of the two samples are described.
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
作製した樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、測定した。表面に離型剤を施したガラス板に、加熱硬化後の膜厚が２５０±１００μｍとなるように、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、8０℃で3０分間加熱硬化させた。室温でこの塗膜をガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法（５ｍｍ×４０ｍｍ）に切り取った。なお、切り口はサンドペーパーで、滑らかに仕上げた。この塗膜を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用いて、測定を行った（昇温速度：３℃／ｍｉｎ、測定範囲：−４０〜２２０℃）。ｔａｎδのピーク温度を読み取り、Ｔｇとした。表１〜３に、結果を示す。<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature (Tg) of the prepared resin composition was measured using dynamic viscoelasticity measurement (DMA). A resin composition was applied to a glass plate having a release agent on the surface so that the film thickness after heat curing was 250 ± 100 μm to form a coating film, which was then heated and cured at 80 ° C. for 30 minutes. After the coating film was peeled off from the glass plate at room temperature, it was cut into a predetermined size (5 mm × 40 mm) with a cutter. In addition, the cut end was finished smoothly with sandpaper. This coating film was measured using DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Inc. (heating rate: 3 ° C./min, measurement range: −40 to 220 ° C.). The peak temperature of tan δ was read and defined as Tg. Tables 1 to 3 show the results.
表１〜３からわかるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む樹脂組成物を用いた実施例１〜１２のすべてで、シェア強度、耐落下衝撃性が、良好であった。さらに、実施例１〜９，１１，１２では、ピール強度が、高かった。なお、表１には、記載していないが、実施例５の耐湿試験（温度：８５℃、湿度：８５％、１００時間）後のシェア強度は、１００Ｎであり、実施例７のシェア強度は、３０Ｎであり、実施例５の方が、高かった。また、（Ｂ）成分としてエステル結合を有するチオール化合物のみを使用した実施例１２の耐湿試験後のシェア強度が、１０Ｎであったのに対し、実施例１の耐湿試験後のシェア強度は６０Ｎであり、実施例１１の耐湿試験後のシェア強度は５０Ｎであり、耐湿試験後にも、シェア強度が高かった。これに対して、（Ｃ）成分が少なすぎる比較例１は、耐落下衝撃性が悪かった。（Ｃ）成分が多すぎる比較例２は、揺変指数の経時変化率が大きすぎて実用性に乏しいと判断し、評価を行わなかった（表には記載してないが、２４時間後の揺変指数の変化率が、５０％であった）。（Ｃ）成分の代わりに、マイカを使用した比較例３は、ピール強度が低く、耐落下衝撃性も悪かった。（Ｃ）成分の代わりに、硫酸バリウムを使用した比較例４、（Ｃ）成分を使用せずに、（Ｄ）炭酸カルシウムを使用した比較例５は、耐落下衝撃性が悪かった。（Ｃ）成分を使用せずに、（Ｄ）シリカを使用した比較例６、（Ｂ）成分の代わりに、酸無水物を使用した比較例７、（Ｂ）成分の代わりに、アミンを使用した比較例８は、ピール強度が低く、硬化温度が高く、内部応力が大きい影響のためであるか耐落下衝撃性も悪かった。 As can be seen from Tables 1 to 3, in all of Examples 1 to 12 using the resin compositions containing the components (A) to (C), the shear strength and the drop impact resistance were good. Further, in Examples 1 to 9, 11, and 12, the peel strength was high. Although not described in Table 1, the shear strength of Example 5 after a moisture resistance test (temperature: 85 ° C., humidity: 85%, 100 hours) is 100 N, and the shear strength of Example 7 is , 30N, and Example 5 was higher. The shear strength after the moisture resistance test in Example 12 using only the thiol compound having an ester bond as the component (B) was 10 N, whereas the shear strength after the moisture resistance test in Example 1 was 60 N. Yes, the shear strength after the moisture resistance test of Example 11 was 50N, and the shear strength was high even after the moisture resistance test. On the other hand, Comparative Example 1 containing too little component (C) had poor drop impact resistance. In Comparative Example 2 in which the component (C) was too large, the rate of change of the thixotropic index with time was too large, and it was judged to be inferior in practical use and was not evaluated (not shown in the table, but after 24 hours). The rate of change of the thixotropic index was 50%). In Comparative Example 3 using mica instead of the component (C), the peel strength was low and the drop impact resistance was poor. Comparative Example 4 using barium sulfate instead of the component (C) and Comparative Example 5 using the calcium carbonate (D) without using the component (C) had poor drop impact resistance. Comparative Example 6 using silica (D) without using component (C), Comparative Example 7 using acid anhydride instead of component (B), and using amine instead of component (B) In Comparative Example 8, the peel strength was low, the curing temperature was high, and the internal stress was large, or the drop impact resistance was poor.
本発明の樹脂組成物は、短時間での硬化が可能であり、硬化後の耐落下衝撃性に優れ、非常に有用である。また、この樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置、電子部品は、耐落下衝撃性に優れ、高信頼性である。 The resin composition of the present invention can be cured in a short time, has excellent drop impact resistance after curing, and is very useful. In addition, semiconductor devices and electronic components containing a cured product of this resin composition have excellent drop impact resistance and high reliability.
Claims (9)
（Ｂ）チオール系硬化剤、および
（Ｃ）タルク
を含み、
（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする、樹脂組成物。(A) epoxy resin,
(B) a thiol-based curing agent, and (C) talc,
(C) The resin composition, wherein the component is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
（Ｂ）チオール系硬化剤、および
（Ｃ）タルク
を含み、
（Ｃ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、５〜２０質量部であることを特徴とする、樹脂組成物の硬化物。(A) epoxy resin,
(B) a thiol-based curing agent, and (C) talc,
(C) A cured product of the resin composition, wherein the component is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017058284 | 2017-03-23 | ||
| JP2017058284 | 2017-03-23 | ||
| PCT/JP2018/010708 WO2018173991A1 (en) | 2017-03-23 | 2018-03-19 | Resin composition, adhesive for electronic part, semiconductor device, and electronic part |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018173991A1 true JPWO2018173991A1 (en) | 2020-01-23 |
| JP7166245B2 JP7166245B2 (en) | 2022-11-07 |
Family
ID=63585398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019507653A Active JP7166245B2 (en) | 2017-03-23 | 2018-03-19 | Resin compositions, adhesives for electronic parts, semiconductor devices, and electronic parts |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7166245B2 (en) |
| TW (1) | TWI816661B (en) |
| WO (1) | WO2018173991A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7217865B2 (en) * | 2018-02-22 | 2023-02-06 | 味の素株式会社 | Wafer level package encapsulation resin composition |
| JP6603004B1 (en) * | 2019-08-21 | 2019-11-06 | ナミックス株式会社 | Epoxy resin composition |
| JP2021113263A (en) * | 2020-01-17 | 2021-08-05 | キヤノン株式会社 | Epoxy resin composition |
| JP7394011B2 (en) | 2020-04-17 | 2023-12-07 | パナソニックホールディングス株式会社 | Photocurable resin composition and liquid crystal display device using the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133243A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Pentel Kk | Epoxy resin adhesive |
| JPS5571763A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-30 | Dainippon Toryo Co Ltd | Epoxy resin coating composition |
| JPS55102624A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Epoxy resin composition having excellent curability |
| JPS61162516A (en) * | 1985-01-08 | 1986-07-23 | Toray Ind Inc | Composition for repairing urethane bumper |
| JPH07242798A (en) * | 1994-03-08 | 1995-09-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Coating composition for in-mold coating and molding |
| WO2000046317A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-10 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Resin compositions |
| US20050032938A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Flint Theodore R. | Epoxy compositions |
| JP2014173007A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Epoxy adhesive and lens-provided printed wiring board |
| JP2016169275A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | ナミックス株式会社 | Resin composition |
| WO2017043405A1 (en) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | ナミックス株式会社 | Resin composition |
-
2018
- 2018-03-19 WO PCT/JP2018/010708 patent/WO2018173991A1/en active Application Filing
- 2018-03-19 JP JP2019507653A patent/JP7166245B2/en active Active
- 2018-03-22 TW TW107109845A patent/TWI816661B/en active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53133243A (en) * | 1977-04-26 | 1978-11-20 | Pentel Kk | Epoxy resin adhesive |
| JPS5571763A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-30 | Dainippon Toryo Co Ltd | Epoxy resin coating composition |
| JPS55102624A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Epoxy resin composition having excellent curability |
| JPS61162516A (en) * | 1985-01-08 | 1986-07-23 | Toray Ind Inc | Composition for repairing urethane bumper |
| JPH07242798A (en) * | 1994-03-08 | 1995-09-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Coating composition for in-mold coating and molding |
| WO2000046317A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-10 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Resin compositions |
| US20050032938A1 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-10 | Flint Theodore R. | Epoxy compositions |
| JP2014173007A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Epoxy adhesive and lens-provided printed wiring board |
| JP2016169275A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | ナミックス株式会社 | Resin composition |
| WO2017043405A1 (en) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | ナミックス株式会社 | Resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7166245B2 (en) | 2022-11-07 |
| TWI816661B (en) | 2023-10-01 |
| WO2018173991A1 (en) | 2018-09-27 |
| TW201840629A (en) | 2018-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7166245B2 (en) | Resin compositions, adhesives for electronic parts, semiconductor devices, and electronic parts | |
| TWI629291B (en) | Resin composition | |
| TWI732059B (en) | Resin composition, adhesive, packaging material, damping agent, semiconductor device and image sensor module | |
| KR102442254B1 (en) | Semiconductor device and image sensor module | |
| TWI826714B (en) | Epoxy resin composition | |
| TWI827873B (en) | Epoxy resin composition | |
| TWI815031B (en) | Epoxy resin composition | |
| KR20150003373A (en) | Epoxy adhesive composition | |
| KR102155006B1 (en) | Two part adhesive composition and cured product thereof and vehicle material adhesive method | |
| JP2019156965A (en) | Epoxy resin composition | |
| TWI801488B (en) | Resin composition and its cured product, adhesives for electronic parts, semiconductor devices, and electronic parts | |
| TWI814922B (en) | resin composition | |
| JP6620273B1 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP6651161B1 (en) | Epoxy resin composition | |
| WO2024089905A1 (en) | Resin composition, adhesive, sealant, cured product, semiconductor device and electronic component | |
| WO2023026872A1 (en) | Epoxy resin composition | |
| WO2023181831A1 (en) | Resin composition, adhesive or encapsulation material, cured object, semiconductor device, and electronic component | |
| JP2023059131A (en) | epoxy resin composition | |
| WO2021192559A1 (en) | Epoxy resin composition | |
| TW202323393A (en) | Resin composition for jet dispensing, adhesive for electronic component, cured products thereof, and electronic component | |
| JP2022014023A (en) | One-pack epoxy resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211116 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221011 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221025 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7166245 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |