JPWO2017061446A1 - 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯 - Google Patents

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Abstract

１分子中に２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有しＭｗが４００〜５８０であるモノマー（Ｘ）と、１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有しＭｗが１００〜７００であるモノマー（Ｈ）と、を含むモノマー成分、並びに光重合開始剤を含有し、官能基価（ａ）が０．５×１０−３〜２．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである光硬化性組成物。官能基価（ａ）＝（ｎＨ／ＭＨ）×ＰＨｎＨは、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の１分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、ＭＨは、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）のＭｗを表し、ＰＨは、（メタ）アクリルモノマー成分全体に対する（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の質量比を表す。

Description

本発明は、光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯に関する。
従来、樹脂製の義歯床（「レジン床」と呼ばれている）は、まず、歯科的な手法により、患者の口腔内の形状に適合した石膏型を作製し、次いでこの石膏型中に硬化性樹脂を流し込み、次いで硬化性樹脂を硬化させる方法によって作製されていた。
近年では、患者の来院の回数を減らし効率的に義歯床を製造する方法として、上述の石膏型を用いる方法に代えて、患者の口腔内の形状を三次元計測によって測定し、測定結果に基づいて義歯床を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、三次元プリンタ（３Ｄプリンタ）を用いて歯科補綴物を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
［特許文献１］特開平６−７８９３７号公報
［特許文献２］特許第４１６０３１１号公報
３Ｄプリンタを用い、光造形物、好ましくは、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル（以下、これらを総称し「歯科補綴物等」ともいう）を製造する方法の一つとして、光硬化性組成物を歯科補綴物等の形状に造形し、得られた造形物を光硬化させることによって歯科補綴物等を製造する、「光造形」と呼ばれる方法が挙げられる。
光造形によって光造形物、好ましくは、歯科補綴物等（特に義歯床）を作製する場合、実用性を考慮すると、光硬化後の光硬化性組成物に対し、優れた曲げ強度（曲げ強さ）及び曲げ弾性率が求められる。更に、この場合において、光硬化後の光硬化性組成物に対し、優れた破壊靱性が求められる場合がある。
即ち、本発明の一形態の目的は、光造形に用いられ、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる光硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の一形態の目的は、上記光硬化性組成物の硬化物であって、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる義歯床、並びに、上記義歯床を備える有床義歯を提供することである。
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定のモノマー種の組み合わせを含有し、特定の官能基価（ａ）が特定の範囲内である光硬化性組成物が、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れることを見出し、さらに、光造形による歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル）の作製に特に好適であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１００以上７００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）と、を含む（メタ）アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有し、
下記式（ａ）によって定義される官能基価（ａ）が、０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である光硬化性組成物。
官能基価（ａ）＝（ｎＨ／ＭＨ）×ＰＨ … 式（ａ）
〔式（ａ）において、ｎＨは、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の１分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、ＭＨは、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の重量平均分子量を表し、ＰＨは、前記（メタ）アクリルモノマー成分全体に対する（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の質量比を表す。〕
＜２＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中にエーテル結合を有する＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有する＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−１）で表される化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
〔一般式（ｘ−１）中、Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
＜５＞ 前記アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−２）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
〔一般式（ｘ−２）中、Ｒ５ｘ、Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、Ｒ８ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
＜６＞ 前記（メタ）アクリルモノマー成分が、更に、
１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず１個以上のエーテル結合と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が２００以上４００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、
１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１３０以上２４０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、
１分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１９０以上２８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）、並びに、
１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１６０以上４００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）
の少なくとも１つを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜７＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ａ−１）で表される化合物であり、
前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物であり、
前記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物であり、
前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物である＜６＞に記載の光硬化性組成物。
〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ａは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｐは、２〜４を表す。
一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｂは単結合又はメチレン基を表す。Ａ１は芳香環以外の環構造を表す。
一般式（ｃ−１）中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｃは、炭素原子数１〜９のアルキレン基を表す。
一般式（ｄ−１）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３ｄは単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−を表す。Ａ１ｄは芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。〕
＜８＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ａ−２）で表される化合物であり、
前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｂ−２）で表される化合物であり、
前記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物であり、
前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｄ−２）で表される化合物である＜６＞に記載の光硬化性組成物。
〔一般式（ａ−２）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２を満たす。
一般式（ｂ−２）中、Ｒ１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｂは単結合又はメチレン基を表す。Ａ２は、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格又はジオキサン骨格を有する環構造を表す。
一般式（ｃ−２）中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｃは、１〜９を表す。但し、−（ＣＲ４ｃＲ５ｃ）ｎｃ−で表されるアルキレン基の炭素原子数は１〜９である。
一般式（ｄ−２）中、Ｒ１ｄ、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２ｄは芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。〕
＜９＞ 前記アクリルモノマー（Ｘ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１００質量部以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１０＞ 前記アクリルモノマー（Ｈ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、６０質量部〜４８０質量部である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１１＞ 前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）及び前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の合計含有量が、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、５０質量部〜７５０質量部である＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１２＞ 前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１３＞ 前記光重合開始剤の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部〜５０質量部である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１４＞ Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓである＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１５＞ 光造形による、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデルの作製に用いられる＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１６＞ 光造形による、義歯床又はマウスピースの作製に用いられる＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１７＞ 光造形による義歯床の作製に用いられる＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１８＞ ＜１７＞に記載の光硬化性組成物の硬化物である義歯床。
＜１９＞ ＜１８＞に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える有床義歯。
本発明の一形態によれば、光造形に用いられ、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる光硬化性組成物が提供される。
また、本発明の一形態によれば、上記光硬化性組成物の硬化物であって、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる義歯床、並びに、上記義歯床を備える有床義歯が提供される。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において「エーテル結合」とは、通常定義されるとおり、２つの炭化水素基間を酸素原子によって結ぶ結合（−Ｏ−で表される結合）を示す。従って、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）中の「−Ｏ−」は、「エーテル結合」には該当しない。
また、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念である。
［光硬化性組成物］
本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物は、光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１００以上７００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）と、を含む（メタ）アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有し、
下記式（ａ）によって定義される官能基価（ａ）が、０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である。
官能基価（ａ）＝ （ｎＨ／ＭＨ）×ＰＨ … 式（ａ）
〔式（ａ）において、ｎＨは、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の１分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、ＭＨは、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の重量平均分子量を表し、ＰＨは、（メタ）アクリルモノマー成分全体に対する（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の質量比を表す。〕
本実施形態の光硬化性組成物は、上記アクリルモノマー（Ｘ）と上記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）との組み合わせを含み、かつ、官能基価（ａ）が上記の範囲内であることにより、光硬化後において、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる。
従って、本実施形態の光硬化性組成物を用い、光造形によって作製された光造形物、好ましくは、歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル。以下同じ。特に義歯床）も、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、更には破壊靱性にも優れる。
更に、本実施形態の光硬化性組成物は、光造形による歯科補綴物等（光造形物の好ましい形態、以下同じ。）の作製に適した粘度を有する。
本明細書中において、「（メタ）アクリルモノマー成分」とは、光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー全体を指す。
「（メタ）アクリルモノマー成分」には、少なくとも（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）が含まれる。
「（メタ）アクリルモノマー成分」には、後述する、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）等が含まれていてもよい。
本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず１個の芳香環と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーを含む場合と比較して、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率が向上する。
本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず１個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーを含む場合と比較して、モノマーの結晶性が高くなりすぎる現象が抑制され、光硬化性組成物の粘度が低減される。
本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず３個以上の芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合と比較して、光硬化性組成物の粘度が低減される。
本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含むことにより、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）に代えて、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合と比較して、光硬化後の破壊靱性が向上する。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の重量平均分子量の上限である５８０は、光硬化後の、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から設けられた上限である。
なお、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の重量平均分子量の下限である４００は、モノマーの製造容易性又は入手容易性の観点から設けられた下限である。
更に、本実施形態の光硬化性組成物では、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）を含むことにより、光硬化後の破壊靱性が向上する。
この理由は明らかではないが、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）が水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有することにより、光硬化性組成物中に水素結合が生じるためと考えられる。この水素結合が、光硬化後の破壊靱性を向上させると考えられる。
（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の重量平均分子量の上限である７００は、光硬化後の、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から設けられた上限である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の重量平均分子量の下限である１００は、モノマーの製造容易性又は入手容易性の観点から設けられた下限である。
更に、本実施形態の光硬化性組成物では、官能基価（ａ）が０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることにより、破壊靱性が向上する。
また、本実施形態の光硬化性組成物では、官能基価（ａ）が２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることにより、曲げ強度及び曲げ弾性率が向上する。
官能基価（ａ）は、上記式（ａ）で示されるように、（メタ）アクリルモノマー成分中の水酸基及びカルボキシ基の量に関係する。
官能基価（ａ）は、０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であるが、０．５４×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上１．９４×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物において、曲げ強度及び曲げ弾性率を更に向上させる観点から、（メタ）アクリルモノマー成分は、更に、
１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず１個以上のエーテル結合と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が２００以上４００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、
１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１３０以上２４０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、
１分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１９０以上２８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）、並びに、
１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１６０以上４００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）
の少なくとも１つを含むことが好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物は、得られる歯科補綴物等（特に義歯床）の実用性の観点から、光硬化後において、以下の曲げ強度（曲げ強さ）及び以下の曲げ弾性率を満たすことが好ましい。
即ち、本実施形態の光硬化性組成物は、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物（即ち、硬化物。以下同じ。）とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管し、保管後にＩＳＯ２０７９５−１：２００８（又は、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２）に準拠して曲げ強度（曲げ強さ）を測定したときに、この曲げ強度（曲げ強さ）が、６０ＭＰａ以上を満たすことが好ましく、６５ＭＰａ以上を満たすことがより好ましい。
また、本実施形態の光硬化性組成物は、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管し、保管後にＩＳＯ２０７９５−１：２００８（又は、ＪＩＳ Ｔ ６５０１：２０１２）に準拠して曲げ弾性率を測定したときに、この曲げ弾性率が、１５００ＭＰａ以上を満たすことが好ましく、２０００ＭＰａ以上を満たすことがより好ましい。
また、本明細書において、「破壊靱性」とは、曲げ試験による破壊靱性試験を行って求められた全破壊仕事（Ｊ／ｃｍ２）を意味する。
本実施形態の光硬化性組成物は、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管し、保管後に、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠し、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で曲げ試験による破壊靱性試験を行って全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定したときに、この全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）が、６５Ｊ／ｍ２以上を満たすことが好ましく、７０Ｊ／ｍ２以上を満たすことがより好ましく、７５Ｊ／ｍ２以上を満たすことが更に好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物は、歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル）の光造形による作製に用いられる。
本実施形態において、歯科補綴物としては、義歯床、義歯、インレー、クラウン、ブリッジ、テンポラリークラウン、テンポラリーブリッジ等が挙げられる。中でも、義歯床が好ましい。
また、本実施形態において、口腔内で使用される医療器具としては、歯科矯正器具（例えば、マウスピース、歯列矯正器具）、咬合用スプリント、印象採得用トレイ、手術用ガイド等が挙げられる。中でも、歯科矯正器具が好ましく、マウスピースがより好ましい。
歯科補綴物等（即ち、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデル）としては、歯科補綴物又は歯科矯正器具が好ましく、義歯床又はマウスピースがより好ましく、義歯床が特に好ましい。
本実施形態において、「光造形」は、３Ｄプリンタを用いた三次元造形方法のうちの１種である。
光造形の方式としては、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式、インクジェット方式などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。
ＳＬＡ方式としては、スポット状の紫外線レーザー光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＳＬＡ方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、本実施形態の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に１層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
ＤＬＰ方式としては、面状の光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。
ＤＬＰ方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、ＬＥＤなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
インクジェット方式によって歯科補綴物等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
本実施形態の光硬化性組成物は、光造形による歯科補綴物等の作製に対する適性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度の下限は、５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度の上限は、１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
また、光造形の方式に応じて、本実施形態の光硬化性組成物の、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度を調整してもよい。
例えば、ＳＬＡ方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
例えば、ＤＬＰ方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
例えば、インクジェット方式により歯科補綴物等を作製する場合、前記粘度は、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
次に、本実施形態の光硬化性組成物の成分について説明する。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）＞
本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を含む。
（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が４００以上５８０以下である。
本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、主として、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率向上に寄与する。
上記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）は、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、このジ（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、１分子中にエーテル結合を有することが好ましい。
詳細には、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が１分子中にエーテル結合を有することにより、分子運動の自由度が増し、光硬化後の硬化物に柔軟性が付与されることで靱性が向上し、その結果、上記硬化物の破壊靱性（即ち、光硬化性組成物の光硬化後の破壊靱性）が向上する。
上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有することがより好ましい。
上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種において、１分子中のエーテル結合の数が４個以下であると、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
１分子中のエーテル結合の数は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２個以上４個以下であることが更に好ましく、２個以上３個以下であることが特に好ましい。
上記ジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化性組成物の粘度を低減させ、光硬化後の、破壊靱性、曲げ強度、及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、下記一般式（ｘ−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式（ｘ−１）中、Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。
一般式（ｘ−１）中にＲ３ｘが複数存在する場合、複数のＲ３ｘは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４ｘについても同様である。
前記一般式（ｘ−１）では、Ｒ１ｘ及びＲ２ｘは、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基又は２−メチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基又は１−メチルエチレン基であることがより好ましい。
さらに、Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、共にエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルトリメチレン基であることが好ましく、共にエチレン基又は１−メチルエチレン基であることがより好ましい。
また、ｍｘ＋ｎｘは１〜４であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２〜３であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化性組成物の粘度を低減させ、光硬化後の、破壊靱性、曲げ強度、及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、下記一般式（ｘ−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式（ｘ−２）中、Ｒ５ｘ、Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、Ｒ８ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。
一般式（ｘ−２）中にＲ５ｘが複数存在する場合、複数のＲ５ｘは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、及びＲ８ｘの各々についても同様である。
一般式（ｘ−２）において、Ｒ５ｘ及びＲ６ｘのうちの一方がメチル基であって他方が水素原子であり、かつ、Ｒ７ｘ及びＲ８ｘのうちの一方がメチル基であって他方が水素原子であることが好ましい。
一般式（ｘ−２）において、特に好ましくは、Ｒ５ｘ及びＲ８ｘが共にメチル基であって、Ｒ６ｘ及びＲ７ｘが共に水素原子であることである。
また、ｍｘ＋ｎｘは１〜４であるが、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、２〜３であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の具体例としては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＰＯ＝２ｍｏｌ、３ｍｏｌ、４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（ＥＯ＝２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌ、２．６ｍｏｌ、３ｍｏｌ、４ｍｏｌ）、等が挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、組成物の粘度低減、並びに、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率向上の観点から、１００質量部以上であることが好ましく、３００質量部以上であることがより好ましく、４００質量部以上であることが更に好ましく、５００質量部以上であることが更に好ましく、５５０質量部以上であることが更に好ましい。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１０００質量部未満であれば特に制限はないが、光硬化後の破壊靱性の観点から、９５０質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることが更に好ましい。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）＞
本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）を含む。
（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）は、１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１００以上７００以下である。
本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）は、主として、光硬化後の破壊靱性向上に寄与する。
上記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）は、１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、この（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分としては、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）以外に１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリルモノマー成分を含まないことが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）を構成する（メタ）アクリルモノマーは、１分子中に、水酸基及びカルボキシ基から選択される官能基を、１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）を構成する（メタ）アクリルモノマーは、１分子中に、（メタ）アクリロイルオキシ基を、１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、
炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、等〕；
炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物〔例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、等〕；
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；
ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物〔例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、プロポキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、プロポキシ化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、等〕；
水添ビスフェノール骨格を有するジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物〔水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、等〕；
炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル〔２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、等〕；
フタル酸エステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル−フタル酸、〕；
水添フタル酸エステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、等〕；
（メタ）アクリロイルオキシ基を含む置換基と水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方とによって置換されたベンゾフェノン〔例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、等〕；
コハク酸モノエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、等〕；
等が挙げられる。
以下、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）を構成する（メタ）アクリルモノマーの具体例を示す。
本実施形態の光硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、６０質量部〜４８０質量部であることが好ましく、６０質量部〜４００質量部であることがより好ましく、８０質量部〜３５０質量部であることが更に好ましい。
上記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の含有量が６０質量部以上であると、光硬化後の破壊靱性がより向上する。
上記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の含有量が４８０質量部以下であると、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
また、（メタ）アクリルモノマー成分中における、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満（例えば９５質量％以下）であってもよい。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ａ）＞
本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含むことがある。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず１個以上のエーテル結合と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が２００以上４００以下である。
（メタ）アクリルモノマー成分が（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含む場合には、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず１個以上のエーテル結合と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、このジ（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、１分子中におけるエーテル結合の数が、１個又は２個であることが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、下記一般式（ａ−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式（ａ−１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ａは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｐは、２〜４を表す。
前記一般式（ａ−１）では、複数のＲ３ａは、同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ａ−１）では、ｐは、２又は３が好ましい。
前記一般式（ａ−１）では、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、共に水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ３ａは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、又は２，２−ジメチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２，２−ジメチルトリメチレン基であることがより好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、下記の一般式（ａ−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式（ａ−２）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２を満たす。
前記一般式（ａ−２）では、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、共に水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ４ａ及びＲ７ａは、共に水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ５ａ及びＲ６ａは、共に水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、ｐ及びｒは、共に１であることが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の重量平均分子量は２００以上４００以下であるが、２００以上３５０以下であることが好ましく、２００以上３００以下であることがより好ましく、２００以上２５０以下であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）＞
本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を含むことがある。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１３０以上２４０以下である。
（メタ）アクリルモノマー成分が（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を含む場合には、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）は、１分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、この（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）において、芳香環以外の環構造としては、脂環構造又はヘテロ環構造が好ましい。
芳香環以外の環構造として、より好ましくは、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格、又はジオキサン骨格を有する環構造である。これらの骨格を有する環構造は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等の置換基を有していてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）において、芳香環以外の環構造は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、多環構造であることが好ましく、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、イソボルニル骨格、又はノルボルニル骨格を有する環構造であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、吸水を抑制する観点から、イミド構造を含まない化合物であることが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式（ｂ）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｂは単結合又はメチレン基を表す。Ａ１は芳香環以外の環構造を表す。
前記一般式（ｂ）中、Ａ１で表される「芳香環以外の環構造」の好ましい範囲は前述のとおりである。
即ち、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、下記の一般式（ｂ−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式（ｂ−２）中、Ｒ１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｂは単結合又はメチレン基を表す。Ａ２は、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格又はジオキサン骨格を有する環構造を表す。
Ａ２で表される環構造は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等の置換基を有していてもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の重量平均分子量は１３０以上２４０以下であるが、１５０以上２４０以下であることが好ましく、１８０以上２３０以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、等が挙げられる。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）＞
本実施形態の光硬化性組成物は、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含むことがある。
（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、１分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、重量平均分子量が１９０以上２８０以下である。
（メタ）アクリルモノマー成分が（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を含む場合には、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率がより向上する。
（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）は、１分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、このジ（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｃ−１）中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｃは、炭素原子数１〜９のアルキレン基を表す。
Ｒ３ｃで表されるアルキレン基は、直鎖のアルキレン基であってもよいし、分岐鎖のアルキレン基であってもよい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の曲げ強度及び曲げ弾性率をより向上させる観点から、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（ｃ−２）中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｃは、１〜９を表す。但し、−（ＣＲ４ｃＲ５ｃ）ｎｃ−で表されるアルキレン基の炭素原子数は１〜９である。
一般式（ｃ−２）中にＲ４ｃが複数存在する場合、複数のＲ４ｃは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５ｃについても同様である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の具体例としては、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、等が挙げられる。
＜（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）＞
本実施形態の光硬化性組成物は、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含むことがある。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１６０以上４００以下である。
（メタ）アクリルモノマー成分が（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を含む場合には、光硬化後の破壊靱性がより向上する。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、１分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの１種のみからなるものであってもよいし、この（メタ）アクリルモノマーの２種以上からなる混合物であってもよい。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）では、芳香環は、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香環はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）は、エーテル結合又はエステル結合（アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く）を１個又は２個有することが好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、下記一般式（ｄ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｄ−１）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３ｄは単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−を表す。Ａ１ｄは芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。Ａ１ｄにおける芳香環としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、芳香環はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。また、一般式（ｄ−１）中、エーテル結合又はエステル結合（アクリロイルオキシ基に含まれるものを除く）が１個又は２個含まれることが好ましい。
Ｒ２ｄは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−メチルトリメチレン基、又は２，２−ジメチルトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２，２−ジメチルトリメチレン基であることがより好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種は、光硬化後の破壊靱性をより向上させる観点から、下記一般式（ｄ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（ｄ−２）中、Ｒ１ｄ、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２ｄは芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。Ａ２ｄにおける芳香環としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、芳香環はアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
一般式（ｄ−２）中にＲ４ｄが複数存在する場合、複数のＲ４ｄは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５ｄについても同様である。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の重量平均分子量は１６０以上４００以下であるが、１６０以上３５０以下であることが好ましく、１８０以上３００以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の具体例としては、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシ化ｐ−クミルフェノールアクリレート、エトキシ化ｐ−ノニルフェノールアクリレート、エトキシ化ｐ−メチルフェノールアクリレート、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステル、ベンジルアクリレート、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、２−（１−ナフトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物において、上記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、上記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、及び上記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部〜７５０質量部であることが好ましく、５０質量部〜７００質量部であることがより好ましい。
また、本実施形態の光硬化性組成物において、上記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、上記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、上記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）及び上記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部〜７５０質量部であることが好ましく、５０質量部〜７００質量部であることがより好ましい。
本実施形態の光硬化性組成物における（メタ）アクリルモノマー成分は、発明の効果を奏する範囲で、前述した、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）以外のその他の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含んでいてもよい。
但し、（メタ）アクリルモノマー成分中における、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、及び（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、１００質量％であってもよい。
また、（メタ）アクリルモノマー成分中における、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）及び（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。また、この合計含有量は、（メタ）アクリルモノマー成分の全量に対し、１００質量％であってもよい。
＜光重合開始剤＞
本実施形態の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ〜５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ〜４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ〜４２０ｎｍである。
光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本実施形態の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、２質量部〜３０質量部であることがより好ましく、３質量部〜２５質量部であることが更に好ましい。
＜その他の成分＞
本実施形態の光硬化性組成物は、必要に応じ、（メタ）アクリルモノマー成分及び光重合開始剤以外のその他の成分を少なくとも１種含んでいてもよい。
但し、（メタ）アクリルモノマー成分及び光重合開始剤の総含有量は、光硬化性組成物の全量に対し、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
その他の成分としては、色材が挙げられる。
例えば、本実施形態の光硬化性組成物を義歯床の作製に用いる場合、審美性の観点から、光硬化性組成物に色材を含有させることにより、歯肉に近い色調に着色してもよい。
色材としては、３Ｄプリンタでの成形を妨げず、変色しにくいものであれば限定されず、顔料、染料、色素等が挙げられる。より具体的には、色材として、合成タール色素、合成タール色素のアルミニウムレーキ、無機顔料、天然色素などが挙げられる。
また、その他の成分としては、上記（メタ）アクリルモノマー成分以外のその他の硬化性樹脂（例えば、上記（メタ）アクリルモノマー成分以外のその他の硬化性モノマー等）も挙げられる。
また、その他の成分としては、熱重合開始剤も挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
また、その他の成分としては、シランカップリング剤（例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤が挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、アクリルモノマー（Ｘ）、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）、及び光重合開始剤（及び必要に応じその他の成分）を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
［光硬化物］
本実施形態の光硬化性組成物を用いて光硬化を行うに当たっては、特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本実施形態の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。
また、本実施形態の光硬化性組成物の光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はないが、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
また、破壊靱性の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以下であることが好ましい。
［義歯床、有床義歯］
本実施形態の光硬化性組成物の硬化物（即ち、光造形物）である歯科補綴物等としては、義歯床が特に好ましい。本実施形態の光硬化性組成物の硬化物である義歯床は、曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靱性に優れる。
本実施形態の義歯床は、全部床義歯（いわゆる総入れ歯）用の義歯床であってもよいし、局部床義歯（いわゆる部分入れ歯）用の義歯床であってもよい。
また、本実施形態の義歯床は、上顎用義歯の義歯床（以下、「上顎用義歯床」ともいう）であってもよいし、下顎用義歯の義歯床（以下、「下顎用義歯床」ともいう）であってもよいし、上顎用義歯床と下顎用義歯床とのセットであってもよい。
また、本実施形態の義歯床は、一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されていてもよく、全体が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されていてもよい。
一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床の例としては、金属部分と樹脂部分とを含む義歯床（いわゆる金属床）のうちの樹脂部分の少なくとも一部が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床；樹脂部分のみからなる義歯床（いわゆるレジン床）のうちの一部分のみが本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床；等が挙げられる。
全体が本実施形態の光硬化性組成物を用いて作製されている義歯床の例としては、樹脂部分のみからなる義歯床（いわゆるレジン床）が挙げられる。
本実施形態の有床義歯は、上記本実施形態の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える。
従って本実施形態の有床義歯の有床義歯は、義歯床の曲げ強度、曲げ弾性率及び破壊靱性に優れる。
本実施形態の有床義歯は、局部床義歯であってもよいし、全部床義歯であってもよい。即ち、本実施形態の有床義歯は、人工歯を少なくとも１本備えていればよい。
また、本実施形態の有床義歯は、上顎用義歯であってもよいし、下顎用義歯であってもよいし、上顎用義歯と下顎用義歯とのセットであってもよい。
人工歯の材質としては、アクリル系樹脂が挙げられる。
また、人工歯は、アクリル系樹脂に加え、フィラー等を含有していてもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜５１、比較例１〜１０〕
＜光硬化性組成物の調製＞
下記表１〜６に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。
表１〜６中の官能基価（ａ）は、前述の式（ａ）に従って算出した。
一例として、実施例１の官能基価（ａ）の算出結果を以下に示す。
実施例１の官能基価（ａ）＝（ｎＨ／ＭＨ）×ＰＨ＝（１／１４４）×（８０／１０００）＝０．５６×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）
他の例の官能基価（ａ）についても同様にして算出した。
＜測定及び評価＞
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表１〜６に示す。
（光硬化性組成物の粘度）
光硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。
（光造形物の曲げ強度及び曲げ弾性率）
得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｃａｒｉｍａ社ＭａｓｔｅｒＰｌｕｓＳ２０１１）を用い、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物（以下「試験片」という）を、３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれ、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠して測定した。これらの測定は、引張り試験装置（（株）インテスコ製）を用い、引張り速度５±１ｍｍ／分の条件で行った。
上記光硬化性組成物を歯科補綴物等（特に義歯床）の作製に用いる場合、上記曲げ強度は、好ましくは６０ＭＰａ以上であり、より好ましくは６５ＭＰａ以上である。
また、この場合、上記曲げ弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０００ＭＰａ以上である。
（曲げ試験による破壊靱性試験での全破壊仕事）
得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｃａｒｉｍａ社ＭａｓｔｅｒＰｌｕｓＳ２０１１）を用い、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物（以下「試験片」という）を、３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片について、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定した。曲げ試験による破壊靱性試験（全破壊仕事の測定）は、引張り試験装置（（株）インテスコ製）を用い、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で行った。
上記測定において、全破壊仕事の数値が大きいほど、破壊靱性に優れている。
上記光硬化性組成物を歯科補綴物等（特に義歯床）の作製に用いる場合、上記全破壊仕事は、好ましくは６５Ｊ／ｍ２以上、より好ましくは７０Ｊ／ｍ２以上、特に好ましくは７５Ｊ／ｍ２以上である。
表１〜６中、各実施例及び各比較例における「光硬化性組成物の組成」欄の数字は、質量部を示す。
表１〜６中、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）の各々の構造は以下のとおりである。
ここで、Ａ−ＢＰＥ−２、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＰ−３は、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、Ｍ−２０８は、東亜合成（株）製のアクリルモノマーであり、ＢＰ−２ＥＭは、共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーである。

表１〜６中、（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）であるＮＰ−Ａは、共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）であるＡＰＧ−１００は、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）であるＩＢＸＡは、共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）である２ＥＧは、共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）であるＡ−ＬＥＮ−１０は、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）であるＰＯ−Ａは、共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
また、（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）であるＡＭＰ−２０ＧＹは、新中村化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、その構造は以下のとおりである。
表１〜６中、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の欄において、「ＯＨ」は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーであることに示し、「ＣＯＯＨ」は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーであることに示す。
表１〜６中、（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の各々の構造は以下のとおりである。
ここで、
４ＨＢＡは、大阪有機化学工業（株）製のアクリルモノマーであり、
ＣＨＤＭＭＡは、日本化成（株）製のアクリルモノマーであり、
Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、３０００Ａ、７０ＰＡ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、及びＨＯＡ−ＭＳは、いずれも共栄社化学（株）製のアクリルモノマーであり、
ＨＰＭＡ、３０００ＭＫ、及び４０ＥＭは、いずれも共栄社化学（株）製のメタクリルモノマーである。
表１〜６中、光重合開始剤の各々の構造は以下のとおりである。
ここで、Ｉｒｇ８１９は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）であり、Ｉｒｇ１８４は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（アルキルフェノン系化合物）であり、ＴＰＯは、ＢＡＳＦ社製の「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）である。
表１〜６に示すように、（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）とを含有し、官能基価（ａ）が０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である光硬化性組成物を用いた実施例１〜５１では、優れた曲げ強度（詳しくは６５ＭＰａ以上）、優れた曲げ弾性率（詳しくは２０００ＭＰａ以上）、及び優れた破壊靱性（詳しくは全破壊仕事７５Ｊ／ｍ２以上）を有する光造形物を得ることができた。また、実施例１〜５１の光硬化性組成物の粘度は、光造形に適した粘度であった。
以上により、実施例１〜５１の光硬化性組成物は、歯科補綴物等（特に義歯床）の光造形による作製に特に適していることが確認された。
実施例１〜５１に対し、官能基価（ａ）が０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ未満である光硬化性組成物を用いた、比較例１、２、４〜７、及び９では、破壊靱性が低下した。
また、官能基価（ａ）が２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇを超える光硬化性組成物を用いた、比較例３、８、及び１０では、曲げ強度及び曲げ弾性率が低下した。
２０１５年１０月８日に出願された日本国特許出願２０１５−２００３９４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (19)

  1. 光造形に用いられる光硬化性組成物であって、
    １分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず２個の芳香環と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が４００以上５８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）と、１分子中に水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１００以上７００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）と、を含む（メタ）アクリルモノマー成分、並びに、光重合開始剤を含有し、
    下記式（ａ）によって定義される官能基価（ａ）が、０．５０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上２．００×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下である光硬化性組成物。
    官能基価（ａ）＝（ｎＨ／ＭＨ）×ＰＨ … 式（ａ）
    〔式（ａ）において、ｎＨは、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の１分子に含まれる水酸基及びカルボキシ基の総数を表し、ＭＨは、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の重量平均分子量を表し、ＰＨは、前記（メタ）アクリルモノマー成分全体に対する（メタ）アクリルモノマー（Ｈ）の質量比を表す。〕
  2. 前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中にエーテル結合を有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、１分子中に１個以上４個以下のエーテル結合を有する請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
  4. 前記（メタ）アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−１）で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

    〔一般式（ｘ−１）中、Ｒ１ｘ、Ｒ２ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｘ及びＲ４ｘは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
  5. 前記アクリルモノマー（Ｘ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｘ−２）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

    〔一般式（ｘ−２）中、Ｒ５ｘ、Ｒ６ｘ、Ｒ７ｘ、Ｒ８ｘ、Ｒ１１ｘ、及びＲ１２ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｍｘ及びｎｘは、それぞれ独立に、０〜４を表す。但し、１≦（ｍｘ＋ｎｘ）≦４を満たす。〕
  6. 前記（メタ）アクリルモノマー成分が、更に、
    １分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず１個以上のエーテル結合と２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が２００以上４００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、
    １分子中に水酸基、カルボキシ基及び芳香環を有さず芳香環以外の環構造と１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１３０以上２４０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、
    １分子中に水酸基、カルボキシ基、エーテル結合及び芳香環を有さず炭化水素骨格及び２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１９０以上２８０以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）、並びに、
    １分子中に水酸基及びカルボキシ基を有さず芳香環及び１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり重量平均分子量が１６０以上４００以下である（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）
    の少なくとも１つを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ａ−１）で表される化合物であり、
    前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物であり、
    前記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物であり、
    前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物である請求項６に記載の光硬化性組成物。

    〔一般式（ａ−１）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ａは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数２〜４のアルキレン基を表す。ｐは、２〜４を表す。
    一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｂは単結合又はメチレン基を表す。Ａ１は芳香環以外の環構造を表す。
    一般式（ｃ−１）中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３ｃは、炭素原子数１〜９のアルキレン基を表す。
    一般式（ｄ−１）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３ｄは単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）、又は−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−を表す。Ａ１ｄは芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。〕
  8. 前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ａ−２）で表される化合物であり、
    前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記の一般式（ｂ−２）で表される化合物であり、
    前記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）を構成するジ（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物であり、
    前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）を構成する（メタ）アクリルモノマーのうちの少なくとも１種が、下記一般式（ｄ−２）で表される化合物である請求項６又は請求項７に記載の光硬化性組成物。

    〔一般式（ａ−２）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０又は１を表す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２を満たす。
    一般式（ｂ−２）中、Ｒ１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２ｂは単結合又はメチレン基を表す。Ａ２は、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、シクロヘキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、イソボルニル骨格、ノルボルニル骨格、ジオキソラン骨格又はジオキサン骨格を有する環構造を表す。
    一般式（ｃ−２）中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎｃは、１〜９を表す。但し、−（ＣＲ４ｃＲ５ｃ）ｎｃ−で表されるアルキレン基の炭素原子数は１〜９である。
    一般式（ｄ−２）中、Ｒ１ｄ、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２ｄは芳香環を表す。ｎｄは、１〜２を表す。〕
  9. 前記アクリルモノマー（Ｘ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１００質量部以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  10. 前記アクリルモノマー（Ｈ）の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、６０質量部〜４８０質量部である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  11. 前記（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、前記（メタ）アクリルモノマー（Ｃ）及び前記（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）の合計含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３０質量部〜７５０質量部である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  12. 前記光重合開始剤が、アルキルフェノン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  13. 前記光重合開始剤の含有量が、前記（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、１質量部〜５０質量部である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  14. Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  15. 光造形による、歯科補綴物、口腔内で使用される医療器具、又は歯顎モデルの作製に用いられる請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  16. 光造形による、義歯床又はマウスピースの作製に用いられる請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  17. 光造形による義歯床の作製に用いられる請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
  18. 請求項１７に記載の光硬化性組成物の硬化物である義歯床。
  19. 請求項１８に記載の義歯床と、前記義歯床に固定された人工歯と、を備える有床義歯。
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