JPWO2015068325A1 - 電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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Abstract

本発明は、粒子含有樹脂層の透明性を向上させ、その厚みを高精度で管理することができる電池、セパレータ、電極、塗料、これらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供する。電池は、正極と、負極と、電解液と、粒子と樹脂とを含む粒子含有樹脂層とを備えるものである。粒子の形状は平面を含み、且つ、粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である。

Description

本技術は、電池、セパレータ、電極、塗料、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度に優れ携帯機器用等に普及している。リチウムイオン二次電池としては、より軽量でエネルギー密度が高いこと、極めて薄い形状のものを製造可能であること等から、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されている。
外装部材としてラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池等の電池は、耐漏液性等の目的から、電解質として、電解液および高分子化合物を用いることが行われており、ポリマー電池として知られている。中でも、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としたゲル電解質電池は、広く普及している。
ゲル電解質電池に関連する技術として、特許文献1では、セパレータの表面に樹脂を塗布することが提案されている。特許文献2では、ゲル電解質中にアルミナ等の粒子を混ぜてゲル電解質の強度を向上することが提案されている。
特許第4986009号公報 特開2010−198757号公報
粒子を含有するゲル電解質等の粒子を含有する樹脂層を備えた電池では、これを形成するための塗料に白濁等が生じることに起因して、粒子を含有する樹脂層の厚みを高精度で管理することが難しかった。
したがって、本技術の目的は、粒子を含有する樹脂層の厚みを高精度で管理することができる電池、セパレータ、電極、塗料、これらを用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
上記問題点を解消するために、本技術は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層とを備え、粒子の形状は平面を含み、且つ、粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である電池である。
本技術は、セパレータ基材と、セパレータ基材の少なくとも一方の主面に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層とを備え、粒子の形状は平面を含み、且つ、粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、粒子の屈折率は1.3以上2.4未満であるセパレータである。
本技術は、電極と、電極の少なくとも一方の主面に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層とを備え、粒子の形状は平面を含み、且つ、粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である粒子含有樹脂層付きの電極である。
本技術は、粒子と、樹脂と、溶媒とを含み、粒子の形状は平面を含み、且つ、粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である塗料である。
また、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えることを特徴とする。
本技術によれば、粒子を含有する樹脂層の厚みを高精度で管理することができる。
図1は本技術の実施の形態によるセパレータの概略断面図である。 図2Aはタルク粒子のSEM写真である。図2Bはベーマイト粒子のSEM写真である。 図3は本技術の実施の形態による粒子含有樹脂層付き電極の概略断面図である。 図4は本技術の実施の形態によるラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 図5は図4に示す巻回電極体のI−I線に沿った断面構成を表す断面図である。 図6A〜図6Cは積層電極体を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 本技術の実施の形態による円筒型非水電解質電池の構成を示す断面図である。 円筒型非水電解質電池に収容される巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 円筒型非水電解質電池に収容される巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 図10は簡易型の電池パックの構成例を示す分解斜視図である。 図11Aは簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。図11Bは簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。 図12は本技術の実施の形態による電池パックの回路構成例を示すブロック図である。 図13は本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図14は本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
(技術的背景)
まず、本技術の理解を容易にするため、本技術の技術的背景について説明する。近年高容量化のため、電池をさらに高い電圧で充電して使用することが試みられている。しかしながら電池の構成材料の一部には、高い電圧で劣化が進行するものもある。特にセパレータの酸化による劣化は、その代表的な事例である。
セパレータの酸化による劣化に対して、例えば[背景技術]の欄で挙げた特許文献1(特許第4986009号公報)では、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を塗布して、セパレータの表面に樹脂層を形成する技術が試みられている。
セパレータの表面に形成された樹脂層は、セパレータと電極との間に介在し、セパレータが電極に直接触れて劣化が進行するのを防いでいる。この塗布による樹脂層の形成は電極表面側に行っても効果的である。
また、近年の高容量化の要求に伴い、ラミネートフィルム型のポリマー電池の外装パックも簡易なものになってきており、誤使用により強い圧力がかかった際の変形が大きければ電池内部でショートが発生し易くなり、電池として機能しないこともあり得る。
これに対して、例えば特許文献2(特開2010−198757号公報)では、ゲル電解質中にアルミナ等の粒子を混ぜてゲル電解質の強度を向上することが提案されている。
特許文献2に記載の電池を製造する際、典型的には、例えばあらかじめ電解液、マトリックス樹脂および粒子を混合しさらに溶剤を加えゾル状にしたものを電極上に形成した後、溶剤を蒸発させて固化することによりゲル状の電解質層を形成する。その後、ゲル状の電解質層を形成した電極を、セパレータとともに積層または積層および巻回することにより発電素子とする方式が採用されている。
しかしながら、この方式では、ゲル状の電解質層を形成する際に、電解液成分から揮発性の高いものや、乾燥温度以下の沸点のものが抜けてしまうという問題がある。
そこで、この問題を解決すべく、アルミナ等の粒子を、セパレータや電極の上に設けられたマトリックス樹脂層の中にあらかじめ分散させておいて、セパレータおよび電極を巻回や積層して素子とする。その後、素子をアルミラミネート外装で封止する際に、電解液を、素子を収容した外装内に注液し、電解液をマトリックス樹脂層に含浸させることにより、ゲル電解質層を形成する方法(後注液方式)が試みられている。
ところで、アルミナ等の粒子を混ぜた粒子含有樹脂溶液は、透明度が悪い状態となってしまう。よって、セパレータおよび/または電極の表面上に、アルミナ等の粒子を含有する樹脂層を形成する場合、粒子含有樹脂溶液の塗布と同時に、その塗布厚みを、レーザー等の光学系の膜厚測定装置にてリアルタイムで精度よく測定することが難しい。このため、粒子含有樹脂溶液の塗布工程において、その塗布厚みをリアルタイムで精度良く管理することが難しくなってしまう。
したがって、例えば上述のゲル電解質層を形成する方法(後注液方式)を採用する場合、粒子含有樹脂溶液を塗布して乾燥したのち、セパレータや電極を巻き取って素子とした後、厚みの合否判定をすることで粒子含有樹脂溶液の塗布厚みを管理するのが通常である。しかしながら、このような塗布厚みの管理では、塗布厚みの調整作業に多大な時間がかかったり、材料ロスが生じたりしてしまう。
そこで、本技術では、粒子を含有する粒子含有樹脂溶液の透明度を向上させている。このため、電極およびセパレータの少なくとも何れかの表面上に形成する粒子含有樹脂溶液層の厚みを、粒子含有樹脂溶液の塗布工程の際に、リアルタイムで精度良く測定し調整することができるようになる。これにより、粒子含有樹脂溶液から溶媒を除去することにより形成される粒子含有樹脂層の厚みを、高精度で管理することができる。その結果、高い精度で厚みが管理された粒子含有樹脂層を備えた電池を提供することができる。このような電池では、粒子含有樹脂層の厚みの過不足による粒子含有樹脂層の機能劣化が抑制されるので、高安全性を保つことができる。
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(セパレータの例)
2.第2の実施の形態(粒子含有樹脂層付き電極の例)
3.第3の実施の形態(ラミネートフィルム型電池の例)
4.第4の実施の形態(ラミネートフィルム型電池の例)
5.第5の実施の形態(円筒型電池の例)
6.第6の実施の形態(円筒型電池の例)
7.第7の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の電池パックの例)
8.第8の実施の形態(電池パックの例)
9.第9の実施の形態(蓄電システム等の例)
10.他の実施の形態 (変形例)
なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
1.第1の実施の形態
(1−1)セパレータの構成
本技術の第1の実施の形態によるセパレータについて説明する。図1は、本技術の第1の実施の形態によるセパレータの構成例を示す概略断面図である。図1に示すように、本技術の第1の実施の形態によるセパレータ11は、セパレータ基材11aと、セパレータ基材11aの少なくとも一方の主面に形成された粒子含有樹脂層11bとを備える。
[セパレータ基材]
セパレータ基材11aは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ基材11aの空孔には、非水電解液が保持される。
このようなセパレータ基材11aを構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
[粒子含有樹脂層]
粒子含有樹脂層11bは、フィラーとしての粒子と樹脂とを含み、例えば微小な空孔が多数形成されている等の多孔構造を有するものである。粒子含有樹脂層11bを備えることで、耐熱性、耐酸化性等のセパレータの特性を向上することができる。詳細は後述するが、粒子含有樹脂層11bは、セパレータ基材11a上に形成された、粒子と樹脂と希釈溶媒とを含む樹脂溶液(塗料と称する場合もある)よりなる粒子含有樹脂溶液層から、乾燥等によって希釈溶媒を除去することにより形成されるものである。
粒子含有樹脂層11bは、電解液を含んでいてもよい。例えば、セパレータ11が電池に組み込まれた状態では、粒子含有樹脂層11bに電解液が含浸され、粒子含有樹脂層11bは電解液を含む。この場合、電解液を含む粒子含有樹脂層11bは、粒子含有樹脂層11bに含まれる樹脂の電解液の吸収性等に応じて、第1の状態または第2の状態を形成する。
なお、樹脂の電解液の吸収性は、樹脂種、重合度、分子量等を調整することによって、変えることができる。本明細書では、電解液を含む粒子含有樹脂層11bが第1の状態を形成する樹脂を、バインダー高分子化合物と称し、電解液を含む粒子含有樹脂層11bが第2の状態を形成する樹脂を、マトリックス高分子化合物と称する。
(第1の状態)
第1の状態では、電解液が、バインダー高分子化合物および粒子の少なくとも何れかによって形成された微多孔内(空隙)に存在した状態で、粒子含有樹脂層11bに含まれた状態となる。この場合、粒子含有樹脂層11bは、セパレータとしての機能を有する。すなわち、粒子含有樹脂層11bは、例えば、セパレータ基材11aと共に、正極と負極との間に介在し、両極活物質の接触を防止するとともに、セパレータ基材11aと同様、その微多孔内に電解液を保持して電極間のイオン伝導の通路を形成する。
(第2の状態)
第2の状態では、電解液が、マトリックス高分子化合物に吸収された状態で、粒子含有樹脂層11bに含まれた状態となる。なお、この状態では、マトリックス高分子化合物は電解液を吸収し膨潤していわゆるゲル状態となり、マトリックス高分子化合物によって電解液および粒子が保持される。粒子含有樹脂層11bの多孔構造は、マトリックス高分子化合物の膨潤とともに消滅してもよい。この場合、粒子含有樹脂層11bは、電解質としての機能を有する。すなわち、粒子含有樹脂層11bは、電解液を吸収したマトリックス高分子化合物自体がイオン伝導体として機能する電解質となる。
(樹脂)
樹脂としては、マトリックス高分子化合物およびバインダー高分子化合物として、溶媒に相溶可能な性質を有するものを用いることができる。このような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
この樹脂は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。フィラー(粒子)が、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂はフィブリル化せずにセパレータ基材11aの表面や粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。
(フィラー)
粒子含有樹脂層11bに含まれるフィラーとしては、光の散乱を低減させて粒子含有樹脂層11bの前駆体である粒子含有樹脂溶液層の透明性を確保する観点から、平面を含む形状であり、且つ、所定の平面率を有し、且つ、所定の屈折率を有する粒子を用いる。例えば、アルミナ粒子等の白い無機物の粉体は、無色透明な粒子で構成されているが、光の散乱現象により白くなっている。本技術では、白くなる要因である光の散乱を抑制し、粒子含有樹脂層11bの前駆体の粒子含有樹脂溶液層の透明性を向上するために、フィラーとして、平面を含む形状であり、且つ、所定の平面率を有し、且つ所定の屈折率を有する粒子を用いている。
粒子の平面としては、結晶成長によりできた結晶面、破砕面、劈開面の少なくとも1つの面等が挙げられる。破砕面は、例えば、粒子含有樹脂溶液層を形成するための塗料を調製する際、粒子と樹脂と希釈溶媒とを混合中に自然に割れたり、粒子調製の際、粒径制御のために意図的に割ることにより形成される。劈開面は、例えば、単結晶中の特定の原子配列面で、意図的に割ったまたは自然に割れることにより形成される。粒子は、例えば、単結晶または多結晶であってもよく、単結晶および多結晶の集合体であってもよい。
(SEM写真)
平面を含む形状の粒子の典型的な例の外観を示すため、図2Aに走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した平面を含む形状のタルク粒子のSEM写真を示す。図2BにSEMで観察した平面を含む形状のベーマイト粒子のSEM写真を示す。図2AのSEM写真では、タルク粒子の劈開を中心とする粒子表面が観察される。図2BのSEM写真では、ベーマイトの水熱合成での結晶成長で作られた結晶面に囲まれた粒子表面が観察される。
(平面率)
粒子の平面率は、粒子含有樹脂溶液層の透明性を確保する観点から、40%超100%以下であり、透明性をより向上する観点から、45%以上100%以下であることがより好ましく、60%以上100%であることがさらに好ましい。なお、平面率は、例えば、以下のようにして求めることができる。
(平面率の測定方法)
粒子含有樹脂層11bの主面に対して垂直方向から、SEM(Scanning Electron Microscope、走査型顕微鏡)にて、粒子含有樹脂層11bを観察し、体積基準の50%平均粒径(D50)前後のサイズの典型的形状の粒子10個の写真を撮影する。なお、平均粒径(D50)は、粒子含有樹脂層11bから樹脂成分等を除去した後の粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置に投入して測定したものである。次に、各粒子について、投影面積のうち、結晶面、破砕面、劈開面に相当する平面の投影面積(複数面ある場合はそれらの合計面積)を求め、粒子全体の投影面積に対する平面の投影面積の百分率を算出し、算出した各粒子の百分率の平均値を平面率とする。
(平面を含む形状の粒子の製造方法)
平面を含む形状の粒子を作るには、単結晶を育成し平滑な結晶面を形成させる育成方法、結晶粒子を粉砕によって割る方法等がある。単結晶を育成する方法としては、液中で成長させるフラックス法、水熱育成法、共沈法等が好ましい。
粉砕する場合には、モース硬度が5以下の材料を使用するか、特定の格子面で劈開する方法等が挙げられる。この場合、材料を塗料中に分散する工程の中で、デスパミルやビーズミル等の分散方式を使って、材料の分散と材料の粉砕とを同時に行ってもよい。
(粒子の屈折率)
粒子の屈折率は、粒子含有樹脂溶液層の透明性を確保する観点から、1.3以上2.4未満であり、1.3以上2.1以下であることが好ましい。樹脂溶液と粒子との屈折率の違い(固体は屈折率が高く、液体は屈折率が低いという違い)からくる光の屈折による散乱による透明性の低下を抑えるためである。固体である粒子の屈折率を、液体である樹脂溶液の屈折率に近づけるため、固体である粒子の中でも、低い方の屈折率である1.3以上2.4未満、好ましくは1.3以上2.1以下の範囲の粒子を用いる。
粒子としては、具体的には、例えば無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5〜10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8〜1.2、m=0.5〜10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi−O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2〜2Al23・SiO2)等が挙げられる。
ソロケイ酸塩鉱物は、Si−O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
サイクロケイ酸塩鉱物は、Si−O四面体の有限(3−6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
イノケイ酸塩鉱物は、Si−O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
層状珪酸塩鉱物は、Si−O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
テクトケイ酸塩鉱物は、Si−O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
アスべスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
その他の鉱物としては、チタン酸バリウム(BaTiO3)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
層状ケイ酸塩鉱物は、Si−Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl−O、Mg−O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト−蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト−タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
カオリナイト−蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト−タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
(粒子と樹脂との混合比)
粒子と樹脂との混合比は、樹脂溶液の屈折率を粒子に近づけ、粒子含有樹脂溶液の透明性をより向上できる観点から、質量比(粒子/樹脂)で粒子/樹脂=15/85以上90/10以下の範囲であることが好ましく、20/80以上90/10以下の範囲であることがより好ましく、粒子/樹脂=20/80以上80/20以下の範囲であることがさらに好ましい。
(セパレータの厚さ)
セパレータ11の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ11は、正極と負極との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ11を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ11の厚さは、例えば7μm以上20μm以下であることが好ましい。なお、セパレータ11の厚さは、この範囲に限定されるものではない。
(1−2)セパレータの製造方法
上述した第1の実施の形態によるセパレータ11は、下記のようにして製造することができる。
セパレータ基材11aの一方の主面または両方の主面に粒子含有樹脂層11bを形成する。これにより、セパレータ11を得ることができる。粒子含有樹脂層11bは、例えば、以下の第1の例〜第2の例により形成できる。
(第1の例)
樹脂と粒子とを所定の質量比で混合し、N−メチル−2−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂を溶解させて塗料(粒子含有樹脂溶液)を得る。続いて、この塗料を、セパレータ基材11aの少なくとも一方の面に塗布し、粒子含有樹脂溶液層を形成する。
粒子含有樹脂溶液層形成の際、典型的には、レーザー等の光学系の膜厚測定装置で塗布膜の厚みを計測し、計測値が、目的とする所定の厚みと異なる場合には、塗料の吐出量を自動で調整することにより、塗料の塗布厚を調整している。本技術では、所定の平面率、且つ、所定の屈折率を備えた粒子を用いることで、透明性を向上した塗料を得ることができる。これにより、レーザー等の光学系の膜厚測定装置でリアルタイムで塗布厚みを精度良く管理しながら粒子含有樹脂溶液層を形成できる。したがって、高精度に厚みが管理された粒子含有樹脂層11bを形成できる。なお、この点については、後述の第2の例も同様である。
塗布後、粒子含有樹脂溶液層を、熱風等にて乾燥させることによって、セパレータ基材11aの表面に粒子含有樹脂層11bが形成されたセパレータ11を得ることができる。なお、第1の例では、樹脂は、後述する第2の例にように独特の三次元網目構造とはならず、樹脂は、例えば、粒子間並びに粒子と基材表面との間の少なくとも何れかに存在し、粒子同士を結着したり、粒子と基材表面とを結着したりしている。
(第2の例)
第1の例と同様、樹脂と粒子とを所定の質量比で混合し、N−メチル−2−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂を溶解させて塗料(粒子含有樹脂溶液)を得る。続いて、この塗料を、セパレータ基材11aの少なくとも一方の面に塗布し、粒子含有樹脂溶液層を形成する。
続いて、粒子含有樹脂溶液層が形成されたセパレータ基材11aを水浴に浸漬して粒子含有樹脂溶液を相分離させたのち乾燥する。すなわち、セパレータ基材11aの表面に形成した粒子含有樹脂溶液層を、分散溶媒に溶解する樹脂に対して貧溶媒であり、かつ樹脂を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等に接触させて相分離させたのち、熱風等にて乾燥する。これにより、セパレータ基材11aの表面に、粒子を担持した三次元網目構造の樹脂からなる粒子含有樹脂層11bが形成されたセパレータ11を得ることができる。
このような方法を用いることにより、急激な貧溶媒誘起相分離現象による粒子含有樹脂層11bが形成され、粒子含有樹脂層11bは、樹脂がフィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造(三次元網目構造)を有する。すなわち、樹脂が溶解された粒子含有樹脂溶液を、樹脂に対して貧溶媒であり、かつ樹脂を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等の溶媒に接触させることで、溶媒交換が起こる。これにより、スピノーダル分解を伴う急激な(速度の速い)相分離が生じ、樹脂が独特の三次元網目構造を有するようになる。このように第2の例で作製した粒子含有樹脂層11bは、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。
2.第2の実施の形態
本技術の第2の実施の形態による粒子含有樹脂層付き電極について説明する。図3は、本技術の第1の実施の形態による粒子含有樹脂層付き電極の構成例を示す概略断面図である。
図3に示すように、粒子含有樹脂層付き電極21は、電極21aと、電極21aの少なくとも一方の主面に形成された粒子含有樹脂層21bとを備える。なお、図3は、電極21aの両方の主面に粒子含有樹脂層21bが形成された構成例を示しているが、電極21aの一方の主面のみに粒子含有樹脂層21bが形成されたものであってもよい。また、電極21aは、正極であっても、負極であってもよい。
[粒子含有樹脂層]
粒子含有樹脂層21bは、粒子と、樹脂とを含むものであり、その構成および形成方法の詳細は、セパレータ基材11aに代えて電極21aに対して形成されること以外は、第1の実施の形態と同様である。
なお、第2の実施の形態による粒子含有樹脂層付き電極21が電池に組み込まれた状態では、粒子含有樹脂層21bは電解液に含浸され、粒子含有樹脂層21bは電解液を含む。この場合、電解液を含む粒子含有樹脂層21bは、粒子含有樹脂層21bに含まれる樹脂の電解液の吸収性等に応じて、第1の状態または第2の状態を形成する。
(第1の状態)
第1の状態では、電解液が、バインダー高分子化合物および粒子の少なくとも何れかによって形成された微多孔内(空隙)に存在した状態で、粒子含有樹脂層21bに含まれた状態となる。この場合、粒子含有樹脂層21bは、セパレータとしての機能を有する。すなわち、粒子含有樹脂層21bは、正極と負極との間に介在し、両極活物質の接触を防止するとともに、その微多孔内に電解液を保持して電極間のイオン伝導の通路を形成する。
(第2の状態)
第2の状態では、電解液が、マトリックス高分子化合物に吸収された状態で、粒子含有樹脂層21bに含まれた状態となる。なお、この状態では、マトリックス高分子化合物は電解液を吸収し膨潤していわゆるゲル状態となり、マトリックス高分子化合物によって電解液および粒子が保持される。粒子含有樹脂層11bの多孔構造は、マトリックス高分子化合物の膨潤とともに消滅してもよい。この場合、粒子含有樹脂層21bは、電解質としての機能を有する。すなわち、粒子含有樹脂層21bは、電解液を吸収したマトリックス高分子化合物自体がイオン伝導体として機能する電解質となる。
<3.第3の実施の形態>
本技術の第3の実施の形態では、ラミネートフィルム型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
以下では、第3の実施の形態によるラミネートフィルム型の非水電解質電池の2つの構成例(第1の構成例および第2の構成例)について説明する。
なお、第3の実施の形態による電池は、第1の実施の形態と同様のセパレータであって、粒子含有樹脂層11bの樹脂としてマトリックス高分子化合物を用いたものが組み込まれている。第3の実施の形態による電池では、セパレータ55が、セパレータ基材11aに対応し、ゲル電解質層56が、セパレータ基材11aに形成された電解液を含む粒子含有樹脂層11bに対応する。
(3−1)第1の構成
図4は、第3の実施の形態による非水電解質電池62の第1の構成例を表すものである。この非水電解質電池62は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図5は、図4に示した巻回電極体50のI−I線に沿った断面構造を表すものである。
図5に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53および帯状の負極54が帯状のセパレータ55およびゲル電解質層56を介して積層され巻回された構造を有している。最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
[正極]
正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
正極活物質層53Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
なお、この非水電解質電池62では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この非水電解質電池62は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となるまたはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
[セパレータ]
セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。セパレータ55の構成は、第1の実施の形態のセパレータ基材11aと同様である。
[ゲル電解質層]
ゲル電解質層56は、フィラーとしての粒子とマトリックス高分子化合物(樹脂)と非水電解液(電解液)とを含み、セパレータ55の少なくとも一方の主面に形成された粒子含有樹脂層が電解液を含むことにより形成されたものである。セパレータ55の少なくとも一方の主面に形成された粒子含有樹脂層は、例えば、マトリックス高分子化合物が電解液を吸収し膨潤していわゆるゲル状となって、電解液を吸収したゲル状のマトリックス高分子自体がイオン伝導体として機能するゲル電解質層56となる。なお、この場合、マトリックス高分子化合物の膨潤とともに、粒子含有樹脂層の多孔構造は消滅してもよい。ゲル電解質層56には、粒子が含まれているので、ゲル電解質層56の強度や耐熱性、耐酸化性が向上し、安全性等の特性を向上することができる。
(非水電解液)
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(非水溶媒)
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、1,2−ジメトキシエタン、1−エトキシ−2−メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、非水溶媒として、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート(4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン:FEC)およびジフルオロエチレンカーボネート(4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン:DFEC)を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)等の化合物を含む負極54を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。
(3−2)非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池62は、例えば、以下の方法により製造することができる。この非水電解質電池62は、典型的には、例えば、以下の正極作製工程と、負極作製工程と、粒子含有樹脂層形成工程(セパレータ作製工程)と、巻回工程と、電池組み立て工程とを順次行うことにより製造される。
[正極作製工程]
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。その後、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付ける。
[負極作製工程]
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。その後、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
[粒子含有樹脂層形成工程(セパレータ作製工程)]
まず、セパレータ55の一方の主面または両方の主面に粒子含有樹脂層が形成された第1の実施の形態と同様のセパレータを作製する。粒子含有樹脂層形成工程の詳細は、第1の実施の形態と同様である。なお、セパレータ55の構成が、セパレータ基材11aの構成に対応し、これと同様の構成を有する。セパレータ55とセパレータ55の少なくとも一方の主面に形成された粒子含有樹脂層とが、第1の実施の形態によるセパレータ11(セパレータ基材11aとセパレータ基材11aの少なくとも一方の主面に形成された粒子含有樹脂層11bとを含むセパレータ11)に対応し、これと同様の構成を有する。
[巻回工程]
次に、正極53および負極54を、一方の主面または両方の主面に粒子含有樹脂層が形成されたセパレータ55を介し積層および巻回することにより、巻回構造を有する巻回電極体50を作製する。そののち、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
[電池組み立て工程]
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
続いて、非水電解液を調製して、外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液が粒子含有樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物(樹脂)が膨潤して、ゲル電解質層56が形成される。これにより、図4および図5に示した非水電解質電池62が完成する。
(3−3)第2の構成(積層型)
上述の第1の構成では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池62について説明したが、図6A〜図6Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図6Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池62の外観図である。図6Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図6Cは、図6Aに示す非水電解質電池62の底面側からの外観を示す外観図である。
積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、ゲル電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間にゲル電解質層(図示省略)が設けられている。このゲル電解質層は、第1の構成例のゲル電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
なお、ゲル電解質層の形成方法および外装部材60の熱融着方法は、第1の構成例と同様である。
<4.第4の実施の形態>
本技術の第4の実施の形態では、ラミネートフィルム型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
以下では、第4の実施の形態によるラミネートフィルム型の非水電解質電池の2つの構成例(第1の構成例および第2の構成例)について説明する。
なお、第4の実施の形態による電池は、第2の実施の形態と同様の粒子含有樹脂層付き電極であって、粒子含有樹脂層の樹脂としてマトリックス高分子化合物を用いたものが組み込まれている。第4の実施の形態による電池では、セパレータ55が、セパレータ基材11aと同様であり、ゲル電解質層56が、電極上に形成された電解液を含む粒子含有樹脂層11bに対応する。
(4−1)第1の構成
第4の実施の形態による非水電解質電池62の第1の構成例は、以下に述べる点を除き、図4および図5に示す第3の実施の形態による非水電解質電池63の第1の構成例と同様である。すなわち、この非水電解質電池62は、第3の実施の形態のように、セパレータ55の表面に粒子含有樹脂層が形成されたもの(第1の実施の形態によるセパレータ)が組み込まれていない。その代わりに、第2の実施の形態と同様の粒子含有樹脂層付き電極であって、粒子含有樹脂層の樹脂としてマトリックス高分子化合物を用いたものが組み込まれている。そして、電極の表面に形成された粒子含有樹脂層が電解液を含むことにより、ゲル電解質層56を形成している。以上のこと以外は、第3の実施の形態と同様である。以下では、第3の実施の形態と同一構成の重複する説明は適宜省略し、第3の実施の形態と異なる点を詳細に説明する。
[ゲル電解質層]
ゲル電解質層56は、フィラーとしての粒子とマトリックス高分子化合物(樹脂)と非水電解液(電解液)とを含み、正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両方の主面に形成された粒子含有樹脂層が電解液を含むことにより形成されたものである。正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両方の主面に形成された粒子含有樹脂層は、例えば、マトリックス高分子化合物が電解液を吸収し膨潤していわゆるゲル状となって、電解液を吸収したゲル状のマトリックス高分子自体がイオン伝導体として機能するゲル電解質層56となる。なお、この場合、マトリックス高分子化合物の膨潤により、粒子含有樹脂層の多孔構造は消滅してもよい。ゲル電解質層56には、粒子が含まれているので、ゲル電解質層56の強度や耐熱性、耐酸化性が向上し、安全性等の特性を向上することができる。
(4−2)非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池62は、典型的には、例えば、第3の実施の形態と同様の正極作製工程および負極作製工程を行った後、粒子含有樹脂層形成工程(粒子含有樹脂層付き電極作製工程)と、巻回工程と、電池組み立て工程とを順次行うことにより製造される。
[粒子含有樹脂層形成工程]
まず、正極53の両方の主面に粒子含有樹脂層が形成された粒子含有樹脂層付き電極(正極)および負極54の両方の主面に粒子含有樹脂層が形成された粒子含有樹脂層付き電極(負極)を作製する。なお、正極および負極のうちの一方の電極のみを、粒子含有樹脂層付き電極としてもよい。粒子含有樹脂層の形成方法は、第2の実施の形態と同様である。
[巻回工程]
次に、粒子含有樹脂層付き正極53および粒子含有樹脂層付き負極54を、セパレータ55を介し積層および巻回することにより、巻回構造を有する巻回電極体50を作製する。
[電池組み立て工程]
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
続いて、非水電解液を調製して、外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液が粒子含有樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物(樹脂)が非水電解液を吸収し膨潤して、ゲル電解質層56が形成される。これにより、図4および図5に示した非水電解質電池62が完成する。
(4−3)第2の構成
上述の第1の構成例では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池62について説明したが、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。第4の実施の形態による非水電解質電池62の第2の構成例は、図6A〜図6Cに示す構成と同様である。
積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、ゲル電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間にゲル電解質層(図示省略)が設けられている。このゲル電解質層は、第1の構成例のゲル電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
なお、ゲル電解質層の形成方法および外装部材60の熱融着方法は、第1の構成例と同様である。
5.第5の実施の形態
第5の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池について説明する。第5の実施の形態による電池は、第1の実施の形態と同様のセパレータであって、粒子含有樹脂層の樹脂としてバインダー高分子化合物を用いたものが組み込まれている。
(5−1)非水電解質電池の構成
図7は、第5の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池80は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池80は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池10の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池80の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
非水電解質電池80内に収容される巻回電極体20は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
図8は、図7に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第3の実施の形態と同様のものを用いることができる。
正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第3の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
セパレータ93は、第1の実施の形態によるセパレータ11と同様である。すなわち、図8に示すように、セパレータ基材93aの両方の主面に粒子含有樹脂層93bが形成されている。セパレータ基材93aの一方の主面のみに粒子含有樹脂層93bが形成されていてもよい。粒子含有樹脂層93bにより、セパレータ93の強度や耐熱性、耐酸化性が向上し、安全性等の特性を向上することができる。なお、粒子含有樹脂層93bに含まれる樹脂としては、典型的には、バインダー高分子化合物を用いる。セパレータ93には、非水電解液が含浸される。粒子含有樹脂層93bは、例えば、セパレータ基材93aと共に、正極91と負極92との間に介在し、両極活物質の接触を防止するとともに、セパレータ基材93aと同様、その微多孔内に電解液を保持して電極間のイオン伝導の通路を形成する。
[非水電解液]
非水電解液は、第3の実施の形態と同様である。
(5−2)非水電解質電池の製造方法
[正極の製造方法、負極の製造方法]
第3の実施の形態と同様にして、正極91および負極92を作製する。
[セパレータの製造方法]
第1の実施の形態と同様にして、セパレータ基材93aの少なくとも一方の主面に粒子含有樹脂層93bを形成して、セパレータ93を作製する。
[非水電解液の調製]
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
[非水電解質電池の組み立て]
正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを本技術のセパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図7に示した本技術の非水電解質電池80が形成される。
この非水電解質電池80では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93(セパレータ基材93aおよび粒子含有樹脂層93b)に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93(セパレータ基材93aおよび粒子含有樹脂層93b)に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
6.第6の実施の形態
第6の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池について説明する。第6の実施の形態による電池は、第2の実施の形態と同様の粒子含有樹脂層付き電極であって、粒子含有樹脂層の樹脂としてバインダー高分子化合物を用いたものが組み込まれている。
(6−1)非水電解質電池の構成
図9に示すように、粒子含有樹脂層91Cおよび粒子含有樹脂層92Cのそれぞれは、例えば、セパレータ93と共に、正極91と負極92との間に介在し、両極活物質の接触を防止するとともに、セパレータ93と同様、その微多孔内に電解液を保持して電極間のイオン伝導の通路を形成する。粒子含有樹脂層91C、92Cにより、セパレータ93の強度や耐熱性、耐酸化性を補強することができ、安全性等の特性を向上することができる。セパレータ93は、典型的にはセパレータ基材93aと同様の構成を有する。なお、セパレータ93としては、第5の実施の形態と同様のセパレータ(セパレータ基材93aおよび粒子含有樹脂層93b)を用いてもよい。以上の構成以外は、第5の実施の形態と同様である。
なお、負極92に対して粒子含有樹脂層92Cを形成しないで、粒子含有樹脂層91Cを正極91の両方または一方の主面に設けた粒子含有樹脂層付き電極(正極)のみが組み込まれた構成としてもよい。正極91に対して粒子含有樹脂層91Cを形成しないで、粒子含有樹脂層92Cを負極92の両方または一方の主面に設けた粒子含有樹脂層付き電極(負極)のみが組み込まれた構成としてもよい。また、粒子含有樹脂層91Cを正極91の一方の主面に設けた粒子含有樹脂層付き電極(正極)と、粒子含有樹脂層92Cを負極92の少なくとも一方の主面に設けた粒子含有樹脂層付き電極とが組み込まれた構成としてもよい、また、粒子含有樹脂層91Cを正極91の両方の主面に設けた粒子含有樹脂層付き電極と、粒子含有樹脂層92Cを負極92の片方の主面に設けた粒子含有樹脂層付き電極とが組み込まれた構成としてもよい。
(6−2)非水電解質電池の製造方法
[正極の製造方法]
第2の実施の形態と同様に、粒子含有樹脂層付き正極を作製する。すなわち、第5の実施の形態と同様に、正極91を作製する。次に、正極91の両方の主面または一方の主面に、塗料(粒子含有樹脂溶液)を塗布して粒子含有樹脂溶液層を形成する。その後、粒子含有樹脂溶液層を乾燥することにより粒子含有樹脂層91Cを形成する。
[負極の製造方法]
第2の実施の形態と同様に、粒子含有樹脂層付き負極を作製する。第5の実施の形態と同様に、負極92を作製する。次に、負極92の両方の主面または一方の主面に、塗料(粒子含有樹脂溶液)を塗布して粒子含有樹脂溶液層を形成する。その後、粒子含有樹脂溶液層を乾燥することにより粒子含有樹脂層92Cを形成する。
[セパレータ]
セパレータ93は、セパレータ基材93aの構成と同様のものを用意する。
[非水電解液の調製]
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
[非水電解質電池の組み立て]
正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、粒子含有樹脂層付き正極91と粒子含有樹脂層付き負極92とをセパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。
この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93および粒子含有樹脂層91Cおよび粒子含有樹脂層92Cに含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図7に示した本技術の非水電解質電池80が形成される。
この非水電解質電池80では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93、粒子含有樹脂層91Cおよび粒子含有樹脂層92Cに含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93、粒子含有樹脂層91Cおよび粒子含有樹脂層92Cに含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
7.第7の実施の形態
第7の実施の形態では、第3の実施の形態または第4の実施の形態と同様のゲル電解質層を備えたラミネートフィルム型の電池(非水電解質電池)の電池パックの例について説明する
この電池パックは、簡易型の電池パック(ソフトパックとも称する)である。簡易型の電池パックは、スマートフォン(smartphone)等の電子機器に内蔵されるものであり、電池セルや保護回路等が絶縁テープ等で固定され、電池セルの一部が露出され、電子機機本体に接続されるコネクタ等の出力が設けられたものである。
簡易型の電池パックの構成の一例について説明する。図10は簡易型の電池パックの構成例を示す分解斜視図である。図11Aは、簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図であり、図11Bは、簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。
図10および図11A〜図11Bに示すように、簡易型の電池パックは、電池セル101と、電池セル101から導出されたリード102aおよび102bと、絶縁テープ103a〜103cと、絶縁プレート104と、保護回路(PCM(Protection Circuit Module))が形成された回路基板105と、コネクタ106とを備える。電池セル101は、例えば、第3または第4の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。
電池セル101の前端のテラス部101aに、絶縁プレート104および回路基板105が配置され、電池セル101から導出されたリード102aおよびリード102bが、回路基板105に接続される。
回路基板105には、出力のためのコネクタ106が接続されている。電池セル101、絶縁プレート104および回路基板105等の部材は、絶縁テープ103a〜103cを所定箇所に貼ることによって固定されている。
<8.第8の実施の形態>
図12は、本技術の第3の実施〜第6の実施の形態による電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
また、電池パックは、正極端子321および負極リード322を備え、充電時には正極端子321および負極リード322がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子321および負極リード322がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続してなる。この二次電池301aは本技術の二次電池である。なお、図12では、6つの二次電池301aが、2並列3直列(2P3S)に接続された場合が例として示されているが、その他、n並列m直列(n,mは整数)のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部304は、充電制御スイッチ302aおよびダイオード302b、ならびに放電制御スイッチ303aおよびダイオード303bを備え、制御部310によって制御される。ダイオード302bは、正極端子321から組電池301の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極リード322から組電池301の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード303bは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では+側にスイッチ部304を設けているが、−側に設けても良い。
充電制御スイッチ302aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ302aのOFF後は、ダイオード302bを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
放電制御スイッチ303aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に放電電流が流れないように制御部310によって制御される。放電制御スイッチ303aのOFF後は、ダイオード303bを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
温度検出素子308は例えばサーミスタであり、組電池301の近傍に設けられ、組電池301の温度を測定して測定温度を制御部310に供給する。電圧検出部311は、組電池301およびそれを構成する各二次電池301aの電圧を測定し、この測定電圧をA/D変換して、制御部310に供給する。電流測定部313は、電流検出抵抗307を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部310に供給する。
スイッチ制御部314は、電圧検出部311および電流測定部313から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部304の充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aを制御する。スイッチ制御部314は、二次電池301aのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部304に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば4.20V±0.05Vと定められ、過放電検出電圧が例えば2.4V±0.1Vと定められる。
充放電スイッチは、例えばMOSFET等の半導体スイッチを使用できる。この場合MOSFETの寄生ダイオードがダイオード302bおよび303bとして機能する。充放電スイッチとして、Pチャンネル型FETを使用した場合は、スイッチ制御部314は、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aのそれぞれのゲートに対して、制御信号DOおよびCOをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aはPチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってONする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号COおよびDOをローレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをON状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号COおよびDOをハイレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをOFF状態とする。
メモリ317は、RAMやROMからなり例えば不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)等からなる。メモリ317では、制御部310で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池301aの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。(また、二次電池301aの満充電容量を記憶させておくことで、制御部310とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部318では、温度検出素子308を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
<9.第9の実施の形態>
上述した本技術の第3の実施の形態〜第6の実施の形態による電池および第7の実施の形態〜第8実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第4の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第5の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第6の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
(9−1)応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図13を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402c等の集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408等を介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内の発電装置404等の独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅401には、発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。発電装置404として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置405b、テレビジョン受信機405c、風呂405d等である。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cである。
蓄電装置403に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)等の通信インターフェースを使う方法、Bluetooth、ZigBee、Wi−Fi等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信しても良いが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機等)から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
各部を制御する制御装置410は、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)等で構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内の発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
以上のように、電力が火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402c等の集中型電力系統402のみならず、家庭内の発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
(9−2)応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図14を参照して説明する。図14に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508に対して、上述した本技術の電池が適用される。
ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流(DC−AC)あるいは逆変換(AC−DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
バッテリー508は、ハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。
<実施例1−1>
[正極の作製]
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。
[負極の作製]
負極活物質である平均粒径20μmの粒状黒鉛粉末96質量%と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。
[セパレータの作製]
基材として厚さ9μmポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用いた。この基材の両面に、下記の様にして、塗料を塗布して粒子含有樹脂溶液層(塗料膜)を形成した後、これを乾燥し、粒子含有樹脂層を形成した。
まず、フィラーである平均粒径0.8μmのベーマイトの粒子(屈折率1.7)とマトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、塗料(粒子含有樹脂溶液)を調製した。この際、ベーマイトの含有量は塗料の全体量に対して5質量%とし、ベーマイトとPVdFとの質量比(ベーマイト/PVdF)は50/50とし、固形分(ベーマイトおよびPVdF)が塗料の全体量に対して20質量%となるように、各材料の量を調整した。
次に、この塗料を、基材の両面のそれぞれに表1に示す所定の塗料厚み(実施例1−1では10.0μm)で均一に塗布した。この際、塗布中に、レーザー厚み計で塗料膜の厚みを計測し、計測値が所定の塗料厚みと異なる場合には、所定の塗料厚みに近づくように塗料の吐出量を自動で調整した。
その後、塗料が塗布された基材を乾燥機中にくぐらせることにより、粒子含有樹脂溶液層からNMPを除去し、基材と、基材の両面に形成されたPVdFおよびベーマイトの粒子からなる粒子含有樹脂層とを有するセパレータを作製した。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
正極、負極および粒子含有樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、以下のように調製したものを用いた。炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させることにより、電解液を調製した。この際、電解液の構成成分(EC/DMC/LiPF6)の質量比(EC/DMC/LiPF6)が35/50/15となるように、各構成成分の量を調整した。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1−2〜実施例1−55、比較例1−1〜比較例1−8>
実施例1−2〜実施例1−55および比較例1−1〜比較例1−8では、下掲の表1に示すように、用いるフィラーを変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(評価:フィラーの平面率、塗料の外観)
上述の実施例および比較例において、フィラーの平面率、塗料の外観は以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例および比較例も同様)
(平面率の測定)
平面率は以下のように測定した。電解液を含む粒子含有樹脂層の主面に対して垂直方向から、SEMにて電解液を含む粒子含有樹脂層を観察し、体積基準の50%平均粒径(D50)前後のサイズの典型的形状の粒子10個の写真を撮影した。なお、平均粒径(D50)は、電解液を含む粒子含有樹脂層から、樹脂と液体成分等を除去した後の粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したものである。次に、各粒子について、投影面積のうち、結晶面、破砕面、劈開面に相当する平面の投影面積(複数面ある場合はそれらの合計面積)を求め、粒子全体の投影面積に対する平面の投影面積の百分率を算出し、算出した各粒子の百分率の平均値を平面率とした。
(外観評価)
視覚観察により、塗料膜の外観を観察した。なお、透明性の程度で、透明、ほぼ透明、透明に近い、半透明と段階的に評価した。透明、ほぼ透明、透明に近い場合は、いずれも、塗料膜を通して、塗布対象(電極またはセパレータ)の輪郭を完全に視認できた。また、白濁の色の濃さの程度により、薄く白濁、白濁、濃い白濁と段階的に評価した。薄く白濁、白濁、濃い白濁、褐色不透明の場合は、塗料膜を通して、塗布対象(電極またはセパレータ)の輪郭を視認できなかった。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各電池を解体し、粒子含有樹脂層のマトリックス高分子化合物が電解液を吸って膨潤したゲル電解質層の厚みを、接触式厚み計によって確認した。厚みの算定は、ポリエチレンセパレータ(基材)の厚みとゲル電解質を含んだセパレータの厚みとの差を求めることにより行った。
なお、粒子含有樹脂層の厚さは、これに含まれる溶媒(溶剤)の体積に依存する。すなわち、レーザー厚み計で測定したNMPを含む塗料膜の厚さと、接触式厚み計によって測定した電解液を含む粒子含有樹脂層(ゲル電解質層)の厚さとは、粒子含有樹脂層に含まれる溶媒種は異なるが、含まれる溶媒(溶剤)の量が同体積の場合、これらは同じ厚さになる。
したがって、レーザー厚み計で測定したNMPを含む塗料膜の厚さと、接触式厚み計によって測定した電解液を含む粒子含有樹脂層(ゲル電解質層)の厚さとの差が、±10%以内に入っている場合、塗料塗布時において、リアルタイムで行う塗料膜の厚み管理は、正しく機能していると判断できる。
このような判断基準に基づき、塗料膜の厚さの測定値とゲル電解質層の厚さの測定値との差が、塗料膜の厚さの測定値に対する百分率で±10%以内に入っている場合は合格、それ以外の場合は不合格とした。
評価結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1−1〜実施例1−55では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例1−1〜比較例1−8では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例2−1>
実施例1−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2−2〜実施例2−7>
フィラーとして、平面率の異なるベーマイト粒子を用いた。ベーマイト粒子の水熱合成時の成長速度を速くして球面の比率を多くしたり、成長速度を遅くして平面の比率を上げたりすることによりベーマイト粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例2−2では、フィラーとして、平面率45%のベーマイト粒子を用いた。実施例2−3では、フィラーとして、平面率50%のベーマイト粒子を用いた。実施例2−4では、フィラーとして、平面率60%のベーマイト粒子を用いた。実施例2−5では、フィラーとして、平面率80%のベーマイト粒子を用いた。実施例2−6では、フィラーとして、平面率90%のベーマイト粒子を用いた。実施例2−7では、フィラーとして、平面率100%のベーマイト粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2−8>
実施例1−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2−9〜実施例2−14>
フィラーとして、平面率の異なるタルク粒子を用いた。ハンマーミルおよびロールミルを用いて行う粉砕工程において、ハンマーミルの時間比率を多くして劈開面の比率を上げたり、ロールミルの時間比率を多くして劈開面の比率を下げたりして、タルク粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例2−9では、フィラーとして、平面率45%のタルク粒子を用いた。実施例2−10では、フィラーとして、平面率50%のタルク粒子を用いた。実施例2−11では、フィラーとして、平面率60%のタルク粒子を用いた。実施例2−12では、フィラーとして、平面率80%のタルク粒子を用いた。実施例2−13では、フィラーとして、平面率90%のタルク粒子を用いた。実施例2−14では、フィラーとして、平面率100%のタルク粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例2−8と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例2−1〜比較例2−5>
フィラーとして、ベーマイト粒子に代えて、平面率の異なる酸化アルミニウム粒子を用いた。具体的には、比較例2−1では、フィラーとして、平面率40%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例2−2では、フィラーとして、平面率30%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例2−3では、フィラーとして、平面率20%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例2−4では、フィラーとして、平面率10%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例2−5では、フィラーとして、球状の酸化アルミニウム(平面率0%)粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例2−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表2に評価結果を示す。
表2に示すように、実施例2−1〜実施例2−14では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例2−1〜比較例2−14では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例3−1〜実施例3−8>
実施例3−1〜実施例3−8では、フィラー(ベーマイト粒子)とマトリックス高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例3−1では質量比(粒子/PVdF)を15/85にした。実施例3−2では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例3−3では質量比(粒子/PVdF)を30/70にした。実施例3−4では、実施例1−1と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例3−5では質量比(粒子/PVdF)を70/30にした。実施例3−6では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例3−7では、質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例3−8では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
<実施例3−9〜実施例3−15>
実施例3−9〜実施例3−15では、フィラー(タルク粒子)とマトリックス高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例1−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例3−9では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例3−10では質量比(粒子/PVdF)を40/60にした。実施例3−11では、実施例1−2と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例3−12では質量比(粒子/PVdF)を60/40にした。実施例3−13では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例3−14では質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例3−15では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表3に評価結果を示す。
表3に示すように、実施例3−1〜実施例3−15では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。また、フィラーとマトリックス高分子化合物との比率(混合比)を変えることにより透明性の程度を変えることができることを確認できた。
<実施例4−1>
実施例4−1では、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例4−2〜実施例4−3>
実施例4−2〜実施例4−3では、ゲル電解質層を構成するマトリックス高分子化合物(樹脂)の種類を変えた。実施例4−2では、マトリックス高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例4−3では、マトリックス高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例4−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例4−4>
実施例4−4では、実施例1−2と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例4−5〜実施例4−6>
実施例4−5〜実施例4−6では、ゲル電解質層を構成するマトリックス高分子化合物の種類を変えた。実施例4−5では、マトリックス高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例4−6では、マトリックス高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例4−4と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表4に評価結果を示す。
表4に示すように、実施例4−1〜実施例4−6では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。
<実施例5−1〜実施例5−2>
実施例5−1〜実施例5−2では、実施例1−1〜実施例1−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例5−3〜実施例5−4>
実施例5−3〜実施例5−4では、塗料をセパレータの正極側の片面のみに塗布したこと以外は、実施例1−1〜実施例1−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例5−5〜実施例5−6>
実施例5−5〜実施例5−6では、塗料をセパレータの負極側の片面のみに塗布したこと以外は、実施例1−1〜実施例1−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例5−1>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例5−1と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例5−2>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例5−5と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験)
作製した各実施例および各比較例のソフトパックについて、以下の100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験を行った。
[100kg加圧試験]
作製したソフトパックを、23℃の雰囲気下において、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電した後、4.2Vの定電圧で充電時間の合計が2.5時間となるまで定電圧充電した。次に、30mmの間隔で並置された2本の丸棒上に、充電したソフトパックを配置し、ソフトパックのセンター位置に対して、上方から1本の丸棒を押し当てて、荷重100kgを加えた。その際、電圧計(テスター)によりソフトパックの電圧を確認し、1%以上の電圧低下を確認したら短絡有りとし、1%以上の電圧低下を確認しない場合は短絡なしとした。
[60℃1ヶ月保存試験]
作製したソフトパックを、23℃の雰囲気下において、1Cの定電流で電池電圧が4.35Vに達するまで定電流充電した後、4.35Vの定電圧で充電時間の合計が2.5時間となるまで定電圧充電した。続いて、充電状態のソフトパックを、60℃の恒温槽中に1ヶ月保存した後、セパレータの劣化を起因とする内部短絡の有無を確認した。
表5に評価結果を示す。
表5に示すように、実施例5−1〜実施例5−6では、加圧試験および保存試験の結果が良好であった。なお、実施例5−5〜実施例5−6ではセパレータは劣化したが負極上のフィラーが機能することにより保存試験の結果が合格であった。一方、比較例5−1では、加圧試験の結果が悪く、比較例5−2では、加圧試験および保存試験の結果が悪かった。
<実施例6−1>
[正極の作製、粒子含有樹脂層の形成]
実施例1−1と同様にして、正極を作製した。また、正極の両面に以下のようにして粒子含有樹脂層を形成した。
(粒子含有樹脂層の形成)
まず、フィラーである平均粒径0.8μmのベーマイトの粒子(屈折率1.7)とマトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、塗料(粒子含有樹脂溶液)を調製した。この際、ベーマイトの含有量は塗料の全体量に対して5質量%とし、ベーマイトとPVdFとの質量比(ベーマイト/PVdF)は50/50とし、固形分(ベーマイトおよびPVdF)が塗料の全体量に対して20質量%となるように、各材料の量を調整した。
次に、この塗料を、正極の両面のそれぞれに表5に示す所定の塗料厚みで均一に塗布した。この際、塗布中に、レーザー厚み計で塗料膜の厚みを計測し、計測値が所定の塗料厚みと異なる場合には、所定の塗料厚みに近づくように塗料の吐出量を自動で調整した。
その後、塗料が塗布された正極を乾燥機中にくぐらせることにより、粒子含有樹脂溶液層からNMPを除去し、これにより、正極の両面にPVdFおよびベーマイトからなる粒子含有樹脂層を形成した。
[負極の作製、粒子含有樹脂層の形成]
実施例1−1と同様にして、負極を作製した。また、正極と同様の手法で、負極の両面に粒子含有樹脂層を形成した。
[セパレータの作製]
基材として厚さ9μmポリエチレン(PE)製微多孔性フィルムを用いた。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
粒子含有樹脂層が両面に形成された正極、粒子含有樹脂層が両面に形成された負極およびセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、以下のように調製したものを用いた。炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させることにより、電解液を調製した。この際、電解液の構成成分(EC/DMC/LiPF6)の質量比(EC/DMC/LiPF6)が35/50/15となるように、各構成成分の量を調整した。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6−2〜実施例6−55、比較例6−1〜比較例6−8>
実施例6−2〜実施例6−55および比較例6−1〜比較例6−8では、下掲の表6に示すように、用いるフィラーを変えたこと以外は、実施例6−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各電池を解体し、粒子含有樹脂層のマトリックス高分子化合物が電解液を吸って膨潤したゲル電解質層の厚みを、接触式厚み計によって確認した。厚みの算定は、電極の厚みとゲル電解質層を含んだ電極の厚みとの差を求めることにより行った。塗料膜の厚さの測定値と、ゲル電解質層の厚さの測定値との差が、塗料膜の厚さの測定値に対する百分率で±10%以内に入っている場合は合格、それ以外の場合は不合格とした。
評価結果を表6に示す。
表6に示すように、実施例6−1〜実施例6−55では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例6−1〜比較例6−8では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例7−1>
実施例7−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7−2〜実施例7−7>
フィラーとして、平面率の異なるベーマイト粒子を用いた。ベーマイト粒子の水熱合成時の成長速度を速くして球面の比率を多くしたり、成長速度を遅くして平面の比率を上げたりすることによりベーマイト粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例7−2では、フィラーとして、平面率45%のベーマイト粒子を用いた。実施例7−3では、フィラーとして、平面率50%のベーマイト粒子を用いた。実施例7−4では、フィラーとして、平面率60%のベーマイト粒子を用いた。実施例7−5では、フィラーとして、平面率80%のベーマイト粒子を用いた。実施例7−6では、フィラーとして、平面率90%のベーマイト粒子を用いた。実施例7−7では、フィラーとして、平面率100%のベーマイト粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例7−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7−8>
実施例1−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7−9〜実施例7−14>
フィラーとして、平面率の異なるタルク粒子を用いた。ハンマーミルおよびロールミルを用いて行う粉砕工程において、ハンマーミルの時間比率を多くして劈開面の比率を上げたり、ロールミルの時間比率を多くして劈開面の比率を下げたりして、タルク粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例7−9では、フィラーとして、平面率45%のタルク粒子を用いた。実施例7−10では、フィラーとして、平面率50%のタルク粒子を用いた。実施例7−11では、フィラーとして、平面率60%のタルク粒子を用いた。実施例7−12では、フィラーとして、平面率80%のタルク粒子を用いた。実施例7−13では、フィラーとして、平面率90%のタルク粒子を用いた。実施例7−14では、フィラーとして、平面率100%のタルク粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例7−8と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例7−1〜比較例7−5>
フィラーとして、ベーマイト粒子に代えて、平面率の異なる酸化アルミニウム粒子を用いた。具体的には、比較例7−1では、フィラーとして、平面率40%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例7−2では、フィラーとして、平面率30%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例7−3では、フィラーとして、平面率20%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例7−4では、フィラーとして、平面率10%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例7−5では、フィラーとして、球状の酸化アルミニウム(平面率0%)粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例7−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表7に評価結果を示す。
表7に示すように、実施例7−1〜実施例7−14では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例7−1〜比較例7−14では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例8−1〜実施例8−8>
実施例8−1〜実施例8−8では、フィラー(ベーマイト粒子)とマトリックス高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例8−1では質量比(粒子/PVdF)を15/85にした。実施例8−2では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例8−3では質量比(粒子/PVdF)を30/70にした。実施例8−4では、実施例1−1と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例8−5では質量比(粒子/PVdF)を70/30にした。実施例8−6では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例8−7では、質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例8−8では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
<実施例8−9〜実施例8−15>
実施例8−9〜実施例8−15では、フィラー(タルク粒子)とマトリックス高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例1−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例8−9では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例8−10では質量比(粒子/PVdF)を40/60にした。実施例8−11では、実施例1−2と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例8−12では質量比(粒子/PVdF)を60/40にした。実施例8−13では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例8−14では質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例8−15では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表8に評価結果を示す。
表8に示すように、実施例8−1〜実施例8−15では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。また、フィラーとマトリックス高分子化合物との比率(混合比)を変えることにより透明性の程度を変えることができることを確認できた。
<実施例9−1>
実施例9−1では、実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例9−2〜実施例9−3>
実施例9−2〜実施例9−3では、ゲル電解質層を構成するマトリックス高分子化合物(樹脂)の種類を変えた。実施例9−2では、マトリックス高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例9−3では、マトリックス高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例9−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例9−4>
実施例9−4では、実施例1−2と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例9−5〜実施例9−6>
実施例9−5〜実施例9−6では、ゲル電解質層を構成するマトリックス高分子化合物の種類を変えた。実施例9−5では、マトリックス高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例9−6では、マトリックス高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例9−4と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例1−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表9に評価結果を示す。
表9に示すように、実施例9−1〜実施例9−6では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。
<実施例10−1〜実施例10−2>
実施例10−1〜実施例10−2では、実施例6−1〜実施例6−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例10−3〜実施例10−4>
実施例10−3〜実施例10−4では、塗料を正極の両面のみに塗布したこと以外は、実施例6−1〜実施例6−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例10−5〜実施例10−6>
実施例10−5〜実施例10−6では、塗料を負極の両面のみに塗布したこと以外は、実施例6−1〜実施例6−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例10−1>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例10−1と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例10−2>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例10−5と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験)
作製した各実施例および各比較例のソフトパックについて、実施例5−1と同様にして、100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験を行った。
表10に評価結果を示す。
表10に示すように、実施例10−1〜実施例10−6では、加圧試験および保存試験の結果が良好であった。なお、実施例10−5〜実施例10−6ではセパレータは劣化したが負極上のフィラーが機能することにより保存試験の結果が合格であった。一方、比較例10−1では、加圧試験の結果が悪く、比較例10−2では、加圧試験および保存試験の結果が悪かった。
<実施例11−1>
[正極の作製、負極の作製]
正極および負極を、実施例1−1と同様にして作製した。
[セパレータの作製]
基材として厚さ9μmポリエチレン(PE)製微多孔性フィルムを用いた。この基材の両面に、下記の様にして、塗料を塗布して粒子含有樹脂溶液層(塗料膜)を形成した後、これを乾燥し、粒子含有樹脂層を形成した。
まず、フィラーである平均粒径0.8μmのベーマイトの粒子(屈折率1.7)とバインダー高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、塗料(粒子含有樹脂溶液)を調製した。この際、ベーマイトの含有量は塗料の全体量に対して5質量%とし、ベーマイトとPVdFとの質量比(ベーマイト/PVdF)は50/50とし、固形分(ベーマイトおよびPVdF)が塗料の全体量に対して20質量%となるように、各材料の量を調整した。
次に、この塗料を、基材の両面のそれぞれに表11に示す所定の塗料厚みの厚みで均一に塗布した。この際、塗布中に、レーザー厚み計で塗料膜の厚みを計測し、計測値が所定の塗料厚みと異なる場合には、所定の塗料厚みに近づくように塗料の吐出量を自動で調整した。
その後、塗料が塗布された基材を乾燥機中にくぐらせることにより、粒子含有樹脂溶液層からNMPを除去し、基材と、基材の両面に形成されたPVdFおよびベーマイトからなる粒子含有樹脂層とを有するセパレータを作製した。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
正極、負極および粒子含有樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。なお、電解液としては、以下のように調製したものを用いた。炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させることにより、電解液を調製した。この際、電解液の構成成分(EC/DMC/LiPF6)の質量比(EC/DMC/LiPF6)が35/50/15となるように、各構成成分の量を調整した。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmのラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例11−2〜実施例11−55、比較例11−1〜比較例11−8>
実施例11−2〜実施例11−55および比較例11−1〜比較例11−8では、下掲の表11に示すように、用いるフィラーを変えたこと以外は、実施例11−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各電池を解体し電解液を含む粒子含有樹脂層の厚みを、接触式厚み計によって確認した。厚みの算定は、ポリエチレンセパレータ(基材)の厚みと、電解液を含む粒子含有樹脂層を備えたセパレータの厚みとの差からおこなった。塗料膜の厚さの測定値と、電解液を含む粒子含有樹脂層の厚さの測定値との差が、塗料膜の厚さの測定値に対する百分率で±10%以内に入っている場合は合格、それ以外の場合は不合格とした。
評価結果を表11に示す。
表11に示すように、実施例11−1〜実施例11−55では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例11−1〜比較例11−8では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例12−1>
実施例11−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例12−2〜実施例12−7>
フィラーとして、平面率の異なるベーマイト粒子を用いた。ベーマイト粒子の水熱合成時の成長速度を速くして球面の比率を多くしたり、成長速度を遅くして平面の比率を上げたりすることによりベーマイト粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例12−2では、フィラーとして、平面率45%のベーマイト粒子を用いた。実施例12−3では、フィラーとして、平面率50%のベーマイト粒子を用いた。実施例12−4では、フィラーとして、平面率60%のベーマイト粒子を用いた。実施例12−5では、フィラーとして、平面率80%のベーマイト粒子を用いた。実施例12−6では、フィラーとして、平面率90%のベーマイト粒子を用いた。実施例12−7では、フィラーとして、平面率100%のベーマイト粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例12−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例12−8>
実施例11−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例12−9〜実施例12−14>
フィラーとして、平面率の異なるタルク粒子を用いた。ハンマーミルおよびロールミルを用いて行う粉砕工程において、ハンマーミルの時間比率を多くして劈開面の比率を上げたり、ロールミルの時間比率を多くして劈開面の比率を下げたりして、タルク粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例12−9では、フィラーとして、平面率45%のタルク粒子を用いた。実施例12−10では、フィラーとして、平面率50%のタルク粒子を用いた。実施例12−11では、フィラーとして、平面率60%のタルク粒子を用いた。実施例12−12では、フィラーとして、平面率80%のタルク粒子を用いた。実施例12−13では、フィラーとして、平面率90%のタルク粒子を用いた。実施例12−14では、フィラーとして、平面率100%のタルク粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例12−8と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例12−1〜比較例12−5>
フィラーとして、ベーマイト粒子に代えて、平面率の異なる酸化アルミニウム粒子を用いた。具体的には、比較例12−1では、フィラーとして、平面率40%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例12−2では、フィラーとして、平面率30%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例12−3では、フィラーとして、平面率20%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例12−4では、フィラーとして、平面率10%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例12−5では、フィラーとして、球状の酸化アルミニウム(平面率0%)粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例12−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例11−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表12に評価結果を示す。
表12に示すように、実施例12−1〜実施例12−14では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例12−1〜比較例12−14では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例13−1〜実施例13−8>
実施例13−1〜実施例13−8では、フィラー(ベーマイト粒子)とバインダー高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例11−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例13−1では質量比(粒子/PVdF)を15/85にした。実施例13−2では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例13−3では質量比(粒子/PVdF)を30/70にした。実施例13−4では、実施例11−1と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例13−5では質量比(粒子/PVdF)を70/30にした。実施例13−6では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例13−7では、質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例13−8では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
<実施例13−9〜実施例13−15>
実施例13−9〜実施例13−15では、フィラー(タルク粒子)とバインダー高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例11−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例13−9では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例13−10では質量比(粒子/PVdF)を40/60にした。実施例13−11では、実施例11−2と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例13−12では質量比(粒子/PVdF)を60/40にした。実施例13−13では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例13−14では質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例13−15では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例11−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表13に評価結果を示す。
表13に示すように、実施例13−1〜実施例13−15では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。また、フィラーとバインダー高分子化合物との比率(混合比)を変えることにより透明性の程度を変えることができることを確認できた。
<実施例14−1>
実施例14−1では、実施例11−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例14−2〜実施例14−3>
実施例14−2〜実施例14−3では、バインダー高分子化合物(樹脂)の種類を変えた。実施例14−2では、バインダー高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例14−3では、バインダー高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例14−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例14−4>
実施例14−4では、実施例11−2と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例14−5〜実施例14−6>
実施例14−5〜実施例14−6では、ゲル電解質層を構成するバインダー高分子化合物の種類を変えた。実施例14−5では、バインダー高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例14−6では、バインダー高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例14−4と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例11−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表14に評価結果を示す。
表14に示すように、実施例14−1〜実施例14−6では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。
<実施例15−1〜実施例15−2>
実施例15−1〜実施例15−2では、実施例11−1〜実施例11−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例15−3〜実施例15−4>
実施例15−3〜実施例15−4では、塗料をセパレータの正極側の片面のみに塗布したこと以外は、実施例11−1〜実施例11−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例15−5〜実施例15−6>
実施例15−5〜実施例15−6では、塗料をセパレータの負極側の片面のみに塗布したこと以外は、実施例11−1〜実施例11−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例15−1>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例15−1と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例15−2>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例15−5と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験)
作製した各実施例および各比較例のソフトパックについて、実施例5−1と同様にして、100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験を行った。
表15に評価結果を示す。
表15に示すように、実施例15−1〜実施例15−6では、加圧試験および保存試験の結果が良好であった。なお、実施例15−5〜実施例15−6ではセパレータは劣化したが負極上のフィラーが機能することにより保存試験の結果が合格であった。一方、比較例15−1では、加圧試験の結果が悪く、比較例15−2では、加圧試験および保存試験の結果が悪かった。
<実施例16−1>
[正極の作製、粒子含有樹脂層の形成]
実施例11−1と同様にして、正極を作製した。また、正極の両面に以下のようにして粒子含有樹脂層を形成した。
(粒子含有樹脂層の形成)
まず、フィラーである平均粒径0.8μmのベーマイトの粒子(屈折率1.7)とバインダー高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、塗料(粒子含有樹脂溶液)を調製した。この際、ベーマイトの含有量は塗料の全体量に対して5質量%とし、ベーマイトとPVdFとの質量比(ベーマイト/PVdF)は50/50とし、固形分(ベーマイトおよびPVdF)が塗料の全体量に対して20質量%となるように、各材料の量を調整した。
次に、この塗料を、正極の両面のそれぞれに表16に示す所定の塗料厚みで均一に塗布した。次に、この塗料を、基材の両面のそれぞれに表16に示す所定の塗料厚みで均一に塗布した。この際、塗布中に、レーザー厚み計で塗料膜の厚みを計測し、計測値が所定の塗料厚みと異なる場合には、所定の塗料厚みに近づくように塗料の吐出量を自動で調整した。
その後、塗料が塗布された正極を乾燥機中にくぐらせることにより、粒子含有樹脂溶液層からNMPを除去し、これにより、正極の両面にPVdFおよびベーマイトからなる粒子含有樹脂層を形成した。
[負極の作製、粒子含有樹脂層の形成]
実施例11−1と同様にして、負極を作製した。また、正極と同様の手法で、負極の両面に粒子含有樹脂層を形成した。
[セパレータの作製]
基材として厚さ9μmポリエチレン(PE)製微多孔性フィルムを用いた。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
粒子含有樹脂層が両面に形成された正極、粒子含有樹脂層が両面に形成された負極およびセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。なお、電解液としては、以下のように調製したものを用いた。炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させることにより、電解液を調製した。この際、電解液の構成成分(EC/DMC/LiPF6)の質量比(EC/DMC/LiPF6)が35/50/15となるように、各構成成分の量を調整した。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、30mm、高さ50mmのラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例16−2〜実施例16−55、比較例16−1〜比較例16−8>
実施例16−2〜実施例16−55および比較例16−1〜比較例16−8では、下掲の表16に示すように、用いるフィラーを変えたこと以外は、実施例16−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各電池を解体し電解液を含む粒子含有樹脂層の厚みを、接触式厚み計によって確認した。厚みの算定は、電極の厚みと、電解液を含む粒子含有樹脂層を備えた電極の厚みとの差からおこなった。塗料膜の厚さの測定値と、電解液を含む粒子含有樹脂層の厚さの測定値との差が、塗料膜の厚さの測定値に対する百分率で±10%以内に入っている場合は合格、それ以外の場合は不合格とした。
評価結果を表16に示す。
表16に示すように、実施例16−1〜実施例16−55では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例16−1〜比較例16−8では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例17−1>
実施例16−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例17−2〜実施例17−7>
フィラーとして、平面率の異なるベーマイト粒子を用いた。ベーマイト粒子の水熱合成時の成長速度を速くして球面の比率を多くしたり、成長速度を遅くして平面の比率を上げたりすることによりベーマイト粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例17−2では、フィラーとして、平面率45%のベーマイト粒子を用いた。実施例17−3では、フィラーとして、平面率50%のベーマイト粒子を用いた。実施例17−4では、フィラーとして、平面率60%のベーマイト粒子を用いた。実施例17−5では、フィラーとして、平面率80%のベーマイト粒子を用いた。実施例17−6では、フィラーとして、平面率90%のベーマイト粒子を用いた。実施例17−7では、フィラーとして、平面率100%のベーマイト粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例17−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例17−8>
実施例16−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例17−9〜実施例17−14>
フィラーとして、平面率の異なるタルク粒子を用いた。ハンマーミルおよびロールミルを用いて行う粉砕工程において、ハンマーミルの時間比率を多くして劈開面の比率を上げたり、ロールミルの時間比率を多くして劈開面の比率を下げたりして、タルク粒子の平面率を所望のものに調整した。具体的には、実施例17−9では、フィラーとして、平面率45%のタルク粒子を用いた。実施例17−10では、フィラーとして、平面率50%のタルク粒子を用いた。実施例17−11では、フィラーとして、平面率60%のタルク粒子を用いた。実施例17−12では、フィラーとして、平面率80%のタルク粒子を用いた。実施例17−13では、フィラーとして、平面率90%のタルク粒子を用いた。実施例17−14では、フィラーとして、平面率100%のタルク粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例17−8と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例17−1〜比較例17−5>
フィラーとして、ベーマイト粒子に代えて、平面率の異なる酸化アルミニウム粒子を用いた。具体的には、比較例17−1では、フィラーとして、平面率40%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例17−2では、フィラーとして、平面率30%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例17−3では、フィラーとして、平面率20%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例17−4では、フィラーとして、平面率10%の酸化アルミニウム粒子を用いた。比較例17−5では、フィラーとして、球状の酸化アルミニウム(平面率0%)粒子を用いた。以上のこと以外は、実施例17−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例16−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表17に評価結果を示す。
表17に示すように、実施例17−1〜実施例17−14では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。一方、比較例17−1〜比較例17−14では、塗料が、所定範囲の屈折率、且つ、所定範囲の平面率の少なくとも何れかを有さない粒子を含むことによって透明でなくなるため、レーザー計測の合否判定が不合格であった。
<実施例18−1〜実施例18−8>
実施例18−1〜実施例18−8では、フィラー(ベーマイト粒子)とバインダー高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例16−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例18−1では質量比(粒子/PVdF)を15/85にした。実施例18−2では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例18−3では質量比(粒子/PVdF)を30/70にした。実施例18−4では、実施例16−1と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例18−5では質量比(粒子/PVdF)を70/30にした。実施例18−6では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例18−7では、質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例18−8では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
<実施例18−9〜実施例18−15>
実施例18−9〜実施例18−15では、フィラー(タルク粒子)とバインダー高分子化合物(PVdF)との質量比を変えたこと以外は、実施例16−2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。具体的には、実施例18−9では質量比(粒子/PVdF)を20/80にした。実施例18−10では質量比(粒子/PVdF)を40/60にした。実施例18−11では、実施例16−2と同様、質量比(粒子/PVdF)を50/50にした。実施例18−12では質量比(粒子/PVdF)を60/40にした。実施例18−13では質量比(粒子/PVdF)を80/20にした。実施例18−14では質量比(粒子/PVdF)を85/15にした。実施例18−15では質量比(粒子/PVdF)を90/10にした。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例16−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表18に評価結果を示す。
表18に示すように、実施例18−1〜実施例18−15では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。また、フィラーとバインダー高分子化合物との比率(混合比)を変えることにより透明性の程度を変えることができることを確認できた。
<実施例19−1>
実施例19−1では、実施例16−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例19−2〜実施例19−3>
実施例19−2〜実施例19−3では、ゲル電解質層を構成するバインダー高分子化合物(樹脂)の種類を変えた。実施例19−2では、バインダー高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例19−3では、バインダー高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例19−1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例19−4>
実施例19−4では、実施例16−2と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例19−5〜実施例19−6>
実施例19−5〜実施例19−6では、ゲル電解質層を構成するバインダー高分子化合物の種類を変えた。実施例19−5では、バインダー高分子化合物としてPAN(ポリアクリロニトリル)を用いた。実施例19−6では、バインダー高分子化合物として、PEG(ポリエチレングリコール)を用いた。以上のこと以外は、実施例19−4と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:レーザー計測の合否判定)
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例16−1と同様にして、レーザー計測の合否判定を行った。
表19に評価結果を示す。
表19に示すように、実施例19−1〜実施例19−6では、塗料が、所定範囲の平面率を有し、且つ、所定範囲の屈折率を有する粒子を含むことによって透明であるので、レーザー計測の合否判定が合格であった。
<実施例20−1〜実施例20−2>
実施例20−1〜実施例20−2では、実施例16−1〜実施例16−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例20−3〜実施例20−4>
実施例20−3〜実施例20−4では、塗料を正極の両面のみに塗布したこと以外は、実施例16−1〜実施例16−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例20−5〜実施例20−6>
実施例20−5〜実施例20−6では、塗料を負極の両面のみに塗布したこと以外は、実施例16−1〜実施例16−2のそれぞれと同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例20−1>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例20−1と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<比較例20−2>
塗料にフィラーを含有しないこと以外は、実施例20−5と同様にして、図10、図11Aおよび図11Bに示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験)
作製した各実施例および各比較例のソフトパックについて、実施例5−1と同様にして、100kg加圧試験、60℃1ヶ月保存試験を行った。
表20に評価結果を示す。
表20に示すように、実施例20−1〜実施例20−6では、加圧試験および保存試験の結果が良好であった。なお、実施例20−5〜実施例20−6ではセパレータは劣化したが負極上のフィラーが機能することにより保存試験の結果が合格であった。一方、比較例20−1では、加圧試験の結果が悪く、比較例20−2では、加圧試験および保存試験の結果が悪かった。
10.他の実施の形態
以上、本技術を各実施の形態および実施例によって説明したが、本技術はこれらに限定されるものではなく、本技術の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。例えば、非水電解質電池は一次電池であってもよい。
また、本技術は、コイン型、角型またはボタン型等の他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
また、第3の実施の形態〜第4の実施の形態において、セパレータ55を、第1の実施の形態と同様のセパレータであって、粒子含有樹脂層の樹脂としてバインダー高分子化合物を用いたものとしてもよい。この場合、ゲル電解質層56を、フィラーを省略した構成としてもよい。また、第3の実施の形態において、電極を、バインダー高分子化合物を用いた粒子含有樹脂層付きの電極としてもよい。この場合、ゲル電解質層56を、フィラーを省略した構成としてもよい。
なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
正極と、
負極と、
セパレータと、
電解液と、
粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層と
を備え、
前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である電池。
[2]
前記平面は、結晶面、破砕面、および劈開面うちの少なくとも何れかを含む[1]に記載の電池。
[3]
前記粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]〜[2]の何れかに記載の電池。
[4]
前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[3]に記載の電池。
[5]
前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
前記酸化鉱物は、スピネルである[4]に記載の電池。
[6]
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、セルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂、ポリエステル、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも何れかである[1]〜[5]の何れかに記載の電池。
[7]
前記粒子と前記樹脂との質量比(粒子/樹脂)は、15/85以上90/10以下である[1]〜[6]の何れかに記載の電池。
[8]
前記粒子含有樹脂層は、前記電解液を前記樹脂により保持する[1]〜[7]の何れかに記載の電池。
[9]
前記粒子含有樹脂層は、前記電解液を前記樹脂および前記粒子の少なくとも何れかにより形成される空隙に保持する[1]〜[7]の何れかに記載の電池。
[10]
前記粒子含有樹脂層は、前記正極の一方の主面および他方の主面、前記負極の一方の主面および他方の主面、並びに、前記セパレータの一方の主面および他方の主面の中から選ばれた少なくとも一つの主面上に形成されたものである[1]〜[9]の何れかに記載の電池。
[11]
セパレータ基材と、
該セパレータ基材の少なくとも一方の主面に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層と
を備え、
前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満であるセパレータ。
[12]
電極と、
該電極の少なくとも一方の主面に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層と
を備え、
前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である粒子含有樹脂層付きの電極。
[13]
粒子と、
樹脂と、
溶媒と
を含み、
前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である塗料。
[14]
[1]〜[10]の何れかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[15]
[1]〜[10]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[16]
[1]〜[10]の何れかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[17]
[1]〜[10]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[18]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[17]に記載の蓄電装置。
[19]
[1]〜[10]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
11・・・セパレータ、11a・・・セパレータ基材、11b・・・粒子含有樹脂層、21・・・粒子含有樹脂層付き電極、21a・・・電極、21b・・・粒子含有樹脂層、50・・・巻回電極体、51・・・正極リード、52・・・負極リード、53・・・正極、53A・・・正極集電体、53B・・・正極活物質層、54・・・負極、54A・・・負極集電体、54B・・・負極活物質層、55・・・セパレータ、56・・・ゲル電解質層、57・・・保護テープ、60・・・外装部材、61・・・密着フィルム、70・・・積層電極体、71・・・正極リード、72・・・負極リード、73・・・正極、74・・・負極、75・・・セパレータ、76・・・固定部材、80・・・非水電解質電池、81・・・電池缶、82a,82b・・・絶縁板、83・・・電池蓋、84・・・安全弁、84a・・・凸部、85・・・ディスクホルダ、86・・・遮断ディスク、86a・・・孔部、87・・・熱感抵抗素子、88・・・ガスケット、89・・・サブディスク、90・・・巻回電極体、91・・・正極、91A・・・正極集電体、91B・・・正極活物質層、91C・・・粒子含有樹脂層、92・・・負極、92A・・・負極集電体、92B・・・負極活物質層、92C・・・粒子含有樹脂層、93・・・セパレータ、93a・・・セパレータ基材、93b・・・粒子含有樹脂層、94・・・センターピン、95・・・正極リード、96・・・負極リード、101・・・電池セル、101a・・・テラス部、102a、102b・・・リード、103a〜103c・・・絶縁テープ、104・・・絶縁プレート、105・・・回路基板、106・・・コネクタ、301・・・組電池、301a・・・二次電池、302a・・・充電制御スイッチ、302b・・・ダイオード、303a・・・放電制御スイッチ、303b・・・ダイオード、304・・・スイッチ部、307・・・電流検出抵抗、308・・・温度検出素子、310・・・制御部、311・・・電圧検出部、313・・・電流測定部、314・・・スイッチ制御部、317・・・メモリ、318・・・温度検出部、321・・・正極端子、322・・・負極端子、400・・・蓄電システム、401・・・住宅、402・・・集中型電力系統、402a・・・火力発電、402b・・・原子力発電、402c・・・水力発電、403・・・蓄電装置、404・・・発電装置、405・・・電力消費装置、405a・・・冷蔵庫、405b・・・空調装置、405c・・・テレビジョン受信機、405d・・・風呂、406・・・電動車両、406a・・・電気自動車、406b・・・ハイブリッドカー、406c・・・電気バイク、407・・・スマートメータ、408・・・パワーハブ、409・・・電力網、410・・・制御装置、411・・・センサ、412・・・情報網、413・・・サーバ、500・・・ハイブリッド車両、501・・・エンジン、502・・・発電機、503・・・電力駆動力変換装置、504a・・・駆動輪、504b・・・駆動輪、505a・・・車輪、505b・・・車輪、508・・・バッテリー、509・・・車両制御装置、510・・・センサ、511・・・充電口

Claims (19)

  1. 正極と、
    負極と、
    セパレータと、
    電解液と、
    粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層と
    を備え、
    前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である電池。
  2. 前記平面は、結晶面、破砕面、および劈開面うちの少なくとも何れかを含む請求項1に記載の電池。
  3. 前記粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである請求項1に記載の電池。
  4. 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
    前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である請求項3に記載の電池。
  5. 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
    前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
    前記酸化鉱物は、スピネルである請求項4に記載の電池。
  6. 前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、セルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂、ポリエステル、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも何れかである請求項1に記載の電池。
  7. 前記粒子と前記樹脂との質量比(粒子/樹脂)は、15/85以上90/10以下である請求項1に記載の電池。
  8. 前記粒子含有樹脂層は、前記電解液を前記樹脂により保持する請求項1に記載の電池。
  9. 前記粒子含有樹脂層は、前記電解液を前記樹脂および前記粒子の少なくとも何れかにより形成される空隙に保持する請求項1に記載の電池。
  10. 前記粒子含有樹脂層は、前記正極の一方の主面および他方の主面、前記負極の一方の主面および他方の主面、並びに、前記セパレータの一方の主面および他方の主面の中から選ばれた少なくとも一つの主面上に形成されたものである請求項1に記載の電池。
  11. セパレータ基材と、
    該セパレータ基材の少なくとも一方の主面に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層と
    を備え、
    前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満であるセパレータ。
  12. 電極と、
    該電極の少なくとも一方の主面に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有樹脂層と
    を備え、
    前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である粒子含有樹脂層付きの電極。
  13. 粒子と、
    樹脂と、
    溶媒と
    を含み、
    前記粒子の形状は平面を含み、且つ、前記粒子の平面率は40%超100%以下であり、且つ、前記粒子の屈折率は1.3以上2.4未満である塗料。
  14. 請求項1に記載の電池と、
    前記電池を制御する制御部と、
    前記電池を内包する外装と
    を有する電池パック。
  15. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  16. 請求項1に記載の電池と、
    前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
  17. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  18. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項17に記載の蓄電装置。
  19. 請求項1に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
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