JPWO2011016357A1 - Amorphous form of fluorene derivative and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態を提供することであり、また、その非晶質形態の製造方法を提供することにある。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることにより、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、また、設備や用途に応じて粉砕等により粒度を自由に変えることができる等の点で工業的な取り扱いに有利な９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態を提供する。An object of the present invention is to provide a novel amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene which maintains a certain quality and is excellent as a polymer raw material. The object is to provide a method for producing the amorphous form. By cooling and solidifying the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene melt, the risk of explosion due to dust and the risk of causing health problems are small, and depending on the equipment and application Thus, a novel amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, which is advantageous for industrial handling in that the particle size can be freely changed by pulverization or the like, is provided.
Description
本発明は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and a method for producing the same.
近年、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。 In recent years, fluorene derivatives such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene have been excellent in heat resistance and transparency, and have a high refractive index (for example, epoxy resins, polyesters, polyethers, polycarbonates). Etc.) and is promising as a raw material for optical lenses, films, plastic optical fibers, optical disk substrates, heat-resistant resins, engineering plastics, and the like.
これらの用途において熱的、光学的に優れたポリマーを安定して作るためには、分子量や分子量分布が制御可能なこと、未反応モノマーやオリゴマー含有率が低いことなどが重要であり、原料モノマーである９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが一定の物性を維持し高純度で反応性に優れていることが望まれる。一方、ある種の固体には、同一の化学式で表されるが異なる複数の結晶構造を有する多形体の存在が知られており、擬似多形や非晶質形態も、多形体に準じた取り扱いがなされている。これら多形は密度、融点、溶解度などの物理的性質が異なり、これを用いて得られるポリマーの物性や反応性に大きく影響を与える。このため原料の結晶形態を制御することは、より優れたポリマーを得るために重要な因子であり、特定の結晶質形態又は非晶質形態を見出し、作り分ける努力がなされてきた。 In order to stably produce excellent thermal and optical polymers in these applications, it is important that the molecular weight and molecular weight distribution are controllable and that the unreacted monomer and oligomer content is low. 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is desired to maintain certain physical properties and have high purity and excellent reactivity. On the other hand, some solids are known to have polymorphs with the same chemical formula but different crystal structures. Pseudopolymorphs and amorphous forms are handled according to polymorphs. Has been made. These polymorphs differ in physical properties such as density, melting point, and solubility, and greatly affect the physical properties and reactivity of the polymer obtained using these polymorphs. For this reason, controlling the crystal form of the raw material is an important factor for obtaining a better polymer, and efforts have been made to find a specific crystalline form or an amorphous form and to make them separately.
また、非晶質固体は透明性、均一性、等方性、優れた加工性などを有し、有機エレクトロルミネッセンス素子、記録素子、記憶素子、電界センサー、光サンプリングオシロスコープなどのフォトニクス用材料としても有望である。特に非晶質低分子有機化合物は高解像性、低ラフネスレジスト材として期待されるなど近年注目されている。しかしながら低分子有機化合物は、高分子化合物と異なり、一般的にきわめて結晶化しやすく非晶質化しにくいことが分かっており、通常、融点以下では結晶として存在する。構造が複雑な医薬品などにおいては非晶質形態が認められる場合があるが、非晶質形態は熱力学的に非平衡状態にあり結晶質形態より不安定状態にあることから容易に転移が起こり再結晶化する。このため、安定なガラス状態を容易に形成する非晶質低分子有機化合物を見出すことは、従来の非晶質ポリマーやポリマー複合材料とは異なった新しい機能性材料の創製の観点からもきわめて重要である。 Amorphous solids also have transparency, uniformity, isotropic properties, excellent processability, etc., and can be used as photonics materials such as organic electroluminescence elements, recording elements, storage elements, electric field sensors, and optical sampling oscilloscopes. Promising. In particular, amorphous low-molecular-weight organic compounds have attracted attention in recent years because they are expected as high-resolution and low-roughness resist materials. However, unlike high molecular compounds, low molecular weight organic compounds are generally known to be very easy to crystallize and difficult to become amorphous, and usually exist as crystals below the melting point. An amorphous form may be observed in pharmaceuticals with a complicated structure, but the amorphous form is in a non-equilibrium state thermodynamically and is more unstable than the crystalline form, so that the transition occurs easily. Recrystallize. For this reason, finding amorphous low molecular weight organic compounds that easily form a stable glass state is extremely important from the viewpoint of creating new functional materials that are different from conventional amorphous polymers and polymer composite materials. It is.
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの製造方法としては、硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンとフェノール類を反応させた後、炭化水素溶媒と極性溶媒を用いて結晶を析出させる方法(特許文献1)、塩酸とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノールを反応させる方法(特許文献２)、固体酸とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノールを反応させる方法(特許文献３)が開示されている。また高沸点溶媒中でフルオレンに酸素を反応させ、生成したフルオレノンとフェノール類を酸およびメルカプトカルボン酸存在下、不活性有機溶媒中で反応させる方法（特許文献４）が開示されている。そして本発明者らは、先に、ヘテロポリ酸存在下、フルオレノンとｏ−クレゾールとを反応させる方法（特許文献５）を提案している。 As a method for producing 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, after reacting fluorenone and phenols using sulfuric acid and thiol as a catalyst, crystals are precipitated using a hydrocarbon solvent and a polar solvent. A method of reacting fluorenone and phenol using hydrochloric acid and thiols as catalysts (Patent Document 2), and a method of reacting fluorenone and phenol using solid acids and thiols as catalysts (Patent Document 3) are disclosed. Has been. Also disclosed is a method of reacting oxygen with fluorene in a high-boiling solvent, and reacting the produced fluorenone with phenols in an inert organic solvent in the presence of an acid and mercaptocarboxylic acid (Patent Document 4). The present inventors have previously proposed a method (Patent Document 5) in which fluorenone and o-cresol are reacted in the presence of a heteropolyacid.
上記特許文献には、本発明に係る化合物の精製方法について記載されており、特許文献１には本発明に係る化合物が極性溶媒と包接結晶を形成することが記載されており、特許文献４（実施例２）には本発明に係る化合物の融点が２１８．５〜２１９．５℃である旨記載されている。しかしながら、該化合物について異なる結晶質形態または非晶質形態が存在すること、異なる結晶質形態または非晶質形態の関係、或いは工業的実施のために必要なそれぞれの製造方法等の一定の品質を維持するための情報がこれまで全く知られていなかった。 The above patent document describes a method for purifying the compound according to the present invention. Patent document 1 describes that the compound according to the present invention forms an inclusion crystal with a polar solvent. (Example 2) describes that the melting point of the compound according to the present invention is 218.5 to 219.5 ° C. However, there are certain qualities such as the presence of different crystalline or amorphous forms for the compound, the relationship between different crystalline or amorphous forms, or the respective production methods required for industrial practice. So far no information has been known to maintain.
本発明の目的は、一定の品質を維持し、ポリマー原料として優れ、更には光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料として有用な９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態を提供することであり、また、その非晶質形態の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene which maintains a certain quality, is excellent as a polymer raw material, and is useful as a novel functional material such as an optical material and a photonics material. It is another object of the present invention to provide a novel amorphous form and to provide a method for producing the amorphous form.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンには、従来から知られている結晶質形態の他に非晶質形態、すなわち、非晶質体が存在する事を見出した。また、本発明者らは、かかる非晶質形態を選択的に得る製造方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is amorphous in addition to the conventionally known crystalline form. It has been found that there is a quality form, that is, an amorphous body. In addition, the present inventors have completed the present invention by finding a production method for selectively obtaining such an amorphous form.
即ち、本発明は、下記（１）〜（６）を提供するものである。
（１）非晶質である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン。非晶質である９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンとは、言い換えれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態（非晶質体）である。
（２）粉末Ｘ線回折において、シャープなピークを有さず、５°〜７０°の範囲内の回折角にハローパターンを有することを特徴とする、請求項１に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
（３）以下の特徴：
（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の２θにおけるブロードなハローを含むこと；および
（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの約２２３℃の吸熱ピークを欠いていること
を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。
（４）９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態の製造方法。
（５）９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液が蒸留回収、すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを融点以上の温度で減圧蒸留して回収することにより得られたものである、前記（４）に記載の製造方法。
（６）溶融液の溶融温度が１８０℃〜４００℃である、前記（４）または（５）に記載の製造方法。That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene which is amorphous. Amorphous 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is in other words an amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (non- Crystalline body).
(2) In the powder X-ray diffraction, it has no sharp peak and has a halo pattern at a diffraction angle within a range of 5 ° to 70 °. Amorphous form of (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
(3) The following features:
(I) the X-ray diffraction peak pattern contains a broad halo at 2θ of about 5 ° to 30 °; and (II) the differential scanning calorimetry thermogram shows a crystalline 9,9-bis (4- Amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having the endothermic peak at about 223 ° C. of hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
(4) A 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene melt is cooled and solidified, and the 9,9- according to any one of (1) to (3), A method for producing an amorphous form of bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
(5) The 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene melt is recovered by distillation, that is, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is recovered at a temperature higher than the melting point. The manufacturing method according to (4), which is obtained by distillation under reduced pressure and recovery.
(6) The manufacturing method as described in said (4) or (5) whose melting temperature of a melt is 180 to 400 degreeC.
本発明によれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態およびその製造方法を提供することができる。また、公知の結晶質形態は粉末状であるのに対し、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であり、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、また、設備や用途に応じて粉砕等により粒度を自由に変えることができる等の点で工業的な取り扱いに有利である。 According to the present invention, a novel amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and a method for producing the same can be provided. In addition, the known crystalline form is powdery, whereas the amorphous form obtained by the present invention is a glassy substance, and there is little risk of explosion and health hazard due to dust, This is advantageous for industrial handling in that the particle size can be freely changed by pulverization or the like according to the equipment and application.
さらに、公知の結晶質形態は粉末状であるため、水分を吸収することによって固まり易いという問題があるが、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であるため、かかる問題がなく取り扱い性に優れる。 Furthermore, since the known crystalline form is powdery, there is a problem that it is easy to solidify by absorbing moisture, but the amorphous form obtained by the present invention is a glassy substance, so there is no such problem. Excellent in properties.
さらに、本発明の非晶質形態は、容易に転移が起こり再結晶化することがなく、安定で透明性に優れたガラス状物質であることから、光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料としても有用である。 Furthermore, since the amorphous form of the present invention is a glassy substance that is stable and excellent in transparency without causing recrystallization and recrystallization, it is a novel functional material such as an optical material or a photonics material. It is also useful.
通常、非晶質の固体は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、通常、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。従って、粉末Ｘ線回折パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。 Amorphous solids usually consist of disordered molecular arrangements and do not possess a distinguishable crystal lattice. Also, the solubility of amorphous solids is usually higher than the crystalline form and does not have a constant melting point. Therefore, the absence of a clear peak in the powder X-ray diffraction pattern and the absence of the melting endothermic peak in the differential scanning calorimetry (DSC) curve indicate that it is an amorphous form.
本発明の非晶質形態は、下記の（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの特徴を有する。 The amorphous form of the present invention has at least one of the following features (a) to (d).
（ａ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、粉末Ｘ線回折において、結晶質形態の特長であるシャープなピーク、すなわち、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態のシャープなピークが全く無く、約５°〜約７０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な非晶質の幅広いピークを示す粉末Ｘ線回折パターン（ハロー（ｈａｌｏ）パターン）を有する。より詳しくは、本質的に、図１と同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す。 (A) The amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in the present invention is a sharp peak, which is a feature of the crystalline form in powder X-ray diffraction, that is, 9, There is no sharp peak in the crystalline form of 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, which is typical of amorphous at diffraction angles (2θ) in the range of about 5 ° to about 70 °. It has a powder X-ray diffraction pattern (halo pattern) showing a broad peak. More specifically, essentially the same powder X-ray diffraction pattern as in FIG. 1 is shown.
（ｂ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の２θにおけるブロードなハローを含む；および（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの約２２３℃の吸熱ピークを欠く。なお、ここで、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、示差走査熱量測定温度記録図における吸熱ピークが２１０〜２３５℃であり、したがって、上記（ＩＩ）は、約２２３℃の吸熱ピークを欠くものに限られるものではなく、「示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの２１０〜２３５℃の吸熱ピークを欠く場合も含まれる。 (B) The amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in the present invention has (I) a broad X-ray diffraction peak pattern at 2θ of about 5 ° to 30 °. And (II) the differential scanning calorimetry thermogram lacks the endothermic peak at about 223 ° C. of crystalline 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. Here, the crystalline form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene has an endothermic peak in the differential scanning calorimetry temperature recording diagram of 210 to 235 ° C. Therefore, the above (II ) Is not limited to those lacking an endothermic peak at about 223 ° C., and “a differential scanning calorimetry temperature recording diagram is 210 of crystalline 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. The case where the endothermic peak at ˜235 ° C. is lacking is also included.
（ｃ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、結晶の融点のような明確な１次転移に関連する融解吸熱ピークが無い。より詳しくは、本質的に、図２と同一のＤＳＣ曲線を示す。 (C) The amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in the present invention has a clear first-order transition such as the melting point of the crystal in differential scanning calorimetry (DSC). There is no associated melting endothermic peak. More particularly, it shows essentially the same DSC curve as in FIG.
（ｄ）本発明における９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、透明性のあるガラス状固体であることが視覚的に認識される。 (D) It is visually recognized that the amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in the present invention is a transparent glassy solid.
本発明の粉末Ｘ線回折パターンは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで作動するＣｕＸ線源を備えたスペクトリス製Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて測定した。測定中、試料を１２０ｒｐｍで回転させて５°〜７０°の角度（θ〜２θ）で、２．０°／分で分析した。 The powder X-ray diffraction pattern of the present invention was measured using a Spectris X-ray diffractometer (X'PertPRO) equipped with a CuX-ray source operating at 45 kV and 40 mA. During the measurement, the sample was rotated at 120 rpm and analyzed at an angle of 5 ° to 70 ° (θ-2θ) at 2.0 ° / min.
本発明の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線は、セイコー電子工業製示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。試料はアルミ製パンに精密に秤取し、４０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを用いて試料をパージした。走査の温度範囲は４０〜３００℃で１０℃／分の走査速度で分析した。 The differential scanning calorimetry (DSC) curve of the present invention was measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C) manufactured by Seiko Denshi Kogyo. The sample was precisely weighed in an aluminum pan and purged with nitrogen gas at a flow rate of 40 ml / min. The scanning temperature range was 40-300 ° C. and analyzed at a scanning rate of 10 ° C./min.
粉末Ｘ線回折パターンおよび示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の測定において、実験的な差異が装置、試料の調整、またはその他の要因により発生することは当業者に理解されるであろう。従って、本発明の固体形態が、本質的に所定の図に描かれたものと同一の粉末Ｘ線回折パターンを示す、または、本質的に所定の図に描かれたものと同一のＤＳＣ曲線を示すと記載された場合、用語「本質的に同一」は、このような実験的な差異を包含するものとする。 It will be appreciated by those skilled in the art that experimental differences in the measurement of powder X-ray diffraction patterns and differential scanning calorimetry (DSC) curves may occur due to instrumentation, sample preparation, or other factors. Thus, the solid form of the present invention exhibits essentially the same powder X-ray diffraction pattern as depicted in the given figure, or essentially the same DSC curve as depicted in the given figure. Where indicated to indicate, the term “essentially identical” is intended to encompass such experimental differences.
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、単一、または、同化合物の他の結晶質形態または非晶質形態の含有量が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の固体形態を指している。換言すれば、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態とは、非晶質の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのみからなるものであってもよいし、他の結晶質形態または他の非晶質形態を、上記割合で含んでいてもよい。また、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、他の結晶質形態および他の非晶質形態の少なくとも１つを、上記割合で含んでいてもよい。 The amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene of the present invention has a single or other crystalline form or amorphous form content of the compound of 20% by weight. %, Preferably less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, most preferably less than 1% by weight. In other words, the amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene of the present invention is amorphous 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl). It may consist only of fluorene, or may contain other crystalline forms or other amorphous forms in the above proportions. Further, the amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene of the present invention contains at least one of other crystalline forms and other amorphous forms in the above proportion. You may go out.
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を、冷却固化させることにより得られる。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、溶融液からの冷却では結晶化しない。 The amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene of the present invention cools and solidifies the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene melt. Can be obtained. 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene does not crystallize upon cooling from the melt.
本発明において、用語「溶融液」は、融点または熱されて変形し始める温度以上に加熱されて液体に変化した物質状態のことである。 In the present invention, the term “melt” refers to a state of a substance that has been heated to a temperature higher than the melting point or the temperature at which it begins to be deformed and changed into a liquid.
使用される溶融液の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶をそのまま加熱して溶融させたものでもよく、また、好適な溶媒中に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを溶解して溶液を形成し、この溶液から溶媒を蒸留除去することにより得られる溶融液であってもよく、更には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを融点以上の温度で減圧蒸留して回収された溶融液であっても良い。 The method for preparing the melt to be used is not particularly limited. For example, the melt prepared by heating the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene crystal as it is may be used. And a melt obtained by dissolving 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene in a suitable solvent to form a solution and distilling off the solvent from the solution. Further, it may be a melt recovered by distillation under reduced pressure of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene at a temperature equal to or higher than the melting point.
結晶を溶融させる場合、使用される９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、特に限定されるものではない。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶質形態は、溶融液からの冷却では再結晶しない。また再加熱によっても再結晶しない。 When the crystal is melted, the crystalline form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene used is not particularly limited. The crystalline form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene does not recrystallize upon cooling from the melt. Also, recrystallization does not cause recrystallization.
溶融液を調製する際の加熱温度は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが溶融する温度以上であれば特に限定されるものではないが、通常１８０℃〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃である。加熱温度が高いと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが分解する場合があり好ましくない。 The heating temperature in preparing the melt is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene melts, but usually 180 ° C to 400 ° C, Preferably it is 220-350 degreeC. If the heating temperature is high, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene may be decomposed, which is not preferable.
また、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを減圧蒸留する温度は、２１０〜４００℃であることが好ましく、２３０〜３３０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at which 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is distilled under reduced pressure is preferably 210 to 400 ° C, more preferably 230 to 330 ° C.
溶融後は直ちに冷却されても良いが、好ましくは溶融状態で一定時間（例えば３０分以上）攪拌した後に冷却される。 Although it may be cooled immediately after melting, it is preferably cooled after stirring in a molten state for a certain time (for example, 30 minutes or more).
冷却温度は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが固化する温度以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。通常、室温（約２５℃）まで冷却される。 The cooling temperature is not particularly limited as long as it is not higher than the temperature at which 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is solidified, but is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. . Usually, it is cooled to room temperature (about 25 ° C.).
冷却速度は特に限定されるものではなく、溶融液を徐冷（例えば、冷却速度０．２℃／分）、または、急冷（例えば、冷却速度５０℃／分）した場合のいずれにおいても非晶質形態の固体を得ることができる。冷却速度は、より好ましくは、０．４〜２０℃／分であり、さらに好ましくは０．９〜１０℃／分である。
The cooling rate is not particularly limited, and is amorphous when the melt is slowly cooled (for example, cooling rate 0.2 ° C./min) or rapidly cooled (for example, cooling
溶融液を調製するために用いる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、酸触媒存在下、フルオレノンとｏ−クレゾールとを反応させることにより得られる。更に好ましくはヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸など）を触媒として、または、塩酸とチオール類を触媒として、フルオレノンとｏ−クレゾールとを反応させることにより得られる。 The method for producing 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene used for preparing the melt is not particularly limited, but preferably fluorenone and o-cresol in the presence of an acid catalyst. It is obtained by reacting. More preferably, a heteropolyacid (for example, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphovanadmolybdic acid, etc.) or hydrochloric acid and thiols as catalysts, and fluorenone and o-cresol are used. It is obtained by reacting.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
特開２００２−４７２２７号公報明細書の実施例１に記載された方法により得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶をガラス製フラスコに仕込み、窒素雰囲気下２６０℃で加熱溶融した後、同温度で１時間加熱した。この溶融液を約４時間かけて室温まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線はそれぞれ図１および図２の特徴を示し、非晶質形態であった。[Example 1]
Crystals of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene obtained by the method described in Example 1 of JP-A-2002-47227 are charged into a glass flask, and the reaction is performed under a nitrogen atmosphere. After melting at 260 ° C., the mixture was heated at the same temperature for 1 hour. The melt was cooled to room temperature over about 4 hours to obtain a pale yellow transparent glassy solid. The powder X-ray diffraction pattern and DSC curve of the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene obtained showed the characteristics of FIGS. 1 and 2, respectively, and were in an amorphous form.
〔実施例２〕
攪拌機、窒素吹込管、温度計およびＴ字管を付けたガラス製反応器に、フルオレノン２３ｇ（０．１２８モル）、ｏ‐クレゾール１８４ｇ（１．７０モル）および触媒としてリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ］０．５８ｇを加え、温度７０℃、１．３×１０３Ｐaの減圧下で生成する水を系外に除去しながら４時間反応した。[Example 2]
A glass reactor equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, thermometer and T-tube was charged with 23 g (0.128 mol) of fluorenone, 184 g (1.70 mol) of o-cresol and phosphotungstic acid [(H 3 0.58 g of PW 12 O 40 ) · nH 2 O] was added, and the reaction was carried out for 4 hours while removing the water generated outside under reduced pressure at a temperature of 70 ° C. and 1.3 × 10 3 Pa.
得られた反応混合物にトルエン１３０ｇと水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で中和後水洗した。有機層を分液し得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰のｏ‐クレゾールを除去した。得られた濃縮物にトルエン１６１ｇを加え、１１５℃で９，９−ビス（４−ヒドロキ−３−メチルフェニル）フルオレンを溶解させた後、得られた溶液をそのまま１０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し、乾燥させることにより、９，９−ビス（４−ヒドロキ−３−メチルフェニル）フルオレンの白色結晶４１．０ｇ（収率８４．９％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）を得た。 To the resulting reaction mixture, 130 g of toluene and an aqueous sodium hydroxide solution were added, neutralized at 70 ° C., and washed with water. The organic layer obtained by separating the organic layer was concentrated under reduced pressure to remove toluene and excess o-cresol. 161 g of toluene was added to the obtained concentrate, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene was dissolved at 115 ° C., and then the resulting solution was cooled to 10 ° C. as it was. The precipitated crystals were removed by filtration and dried to give 41.0 g of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene white crystals (yield 84.9%, HPLC purity 99.4%). Got.
得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの結晶をクーゲルロール蒸留装置に仕込み、３００℃で減圧蒸留して９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの溶融液を回収した。この溶融液を約７時間かけて室温まで冷却して淡黄色透明のガラス状固体を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線は図１および図２と同様の特徴を示し非晶質形態であった。 The obtained 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene crystals were charged into a Kugelrohr distillation apparatus and distilled under reduced pressure at 300 ° C. to 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl). ) The fluorene melt was recovered. The melt was cooled to room temperature over about 7 hours to obtain a pale yellow transparent glassy solid. The powder X-ray diffraction pattern and DSC curve of the 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene obtained showed the same characteristics as those in FIGS. 1 and 2 and were in an amorphous form.
〔比較例１〕
特開２００２−４７２２７号公報明細書の実施例１に記載された方法により９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの粉末Ｘ線回折パターンおよびＤＳＣ曲線はそれぞれ図３および図４の特徴を示した。[Comparative Example 1]
White crystals of 9,9-biscresol fluorene were obtained by the method described in Example 1 of JP-A-2002-47227. The powder X-ray diffraction pattern and DSC curve of the obtained 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene showed the characteristics shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
本発明によれば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの新規な非晶質形態およびその製造方法を提供することができる。また、公知の結晶質形態は粉末状であるのに対し、本発明により得られる非晶質形態はガラス状物質であり、粉塵による爆発の危険性や健康障害をおこす危険性が小さく、また、設備や用途に応じて粉砕等により粒度を自由に変えることができる等の点で工業的な取り扱いに有利である。さらに、本発明により得られる非晶質形態は、透明性に優れたガラス状物質であることから、光学材料やフォトニクス材料等の新規機能性材料としても有用である。 According to the present invention, a novel amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and a method for producing the same can be provided. In addition, the known crystalline form is powdery, whereas the amorphous form obtained by the present invention is a glassy substance, and there is little risk of explosion and health hazard due to dust, This is advantageous for industrial handling in that the particle size can be freely changed by pulverization or the like according to the equipment and application. Furthermore, since the amorphous form obtained by the present invention is a glassy substance having excellent transparency, it is useful as a novel functional material such as an optical material or a photonics material.
それゆえ、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態はポリマー原料として有用であり、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートの原料として用いることができる。 Therefore, the amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene of the present invention is useful as a raw material for polymers and can be used as a raw material for epoxy resins, polyesters, polyethers and polycarbonates. it can.
Claims (6)
（Ｉ）Ｘ線回折ピークパターンが、約５°〜３０°の２θにおけるブロードなハローを含むこと；および
（ＩＩ）示差走査熱量測定温度記録図が、結晶状の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの約２２３℃の吸熱ピークを欠いていること
を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンの非晶質形態。The following features:
(I) the X-ray diffraction peak pattern contains a broad halo at 2θ of about 5 ° to 30 °; and (II) the differential scanning calorimetry thermogram shows a crystalline 9,9-bis (4- Amorphous form of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene having the endothermic peak at about 223 ° C. of hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
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