JPWO2007034713A1 - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
本発明は、硬化性、接着性、耐熱性、衛生性、耐候性、防食性、貯蔵安定性等に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び非感光性硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。【化１】The present invention provides an epoxy resin composition excellent in curability, adhesiveness, heat resistance, hygiene, weather resistance, corrosion resistance, storage stability, and the like. This epoxy resin composition is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a non-photosensitive curing agent, wherein the epoxy resin is a compound represented by the following general formula (1). [Chemical 1]
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、自動車、航空機、車輌等の内装材接着剤や構造用接着剤、また屋根、壁、床等の建造物の構造用接着剤、さらには電子材料用接着剤等、鋼構造物、鋼管、船舶、海洋構造物、コンクリート構造物などの重防食塗料、食品缶用保護塗料等、コーティング材料、電気材料用封止材、半導体封止材等に適用できるエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition. More specifically, the present invention relates to an interior material adhesive or structural adhesive for automobiles, aircraft, vehicles, etc., a structural adhesive for buildings such as roofs, walls, floors, etc. Adhesives for materials, steel structures, steel pipes, ships, marine structures, concrete structures and other heavy anticorrosion paints, food can protective coatings, coating materials, electrical material sealing materials, semiconductor sealing materials, etc. The present invention relates to an applicable epoxy resin composition.
エポキシ樹脂と硬化剤を用いたエポキシ樹脂接着剤としては、多くの技術が公開されて（例えば、特許文献１〜３参照。）いる。しかし、これらも接着剤に要求される硬化性、接着力、耐熱性等に関し、いまだ十分な特性を有していない。 Many techniques have been disclosed as an epoxy resin adhesive using an epoxy resin and a curing agent (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, these also do not yet have sufficient characteristics with respect to the curability, adhesive strength, heat resistance and the like required for the adhesive.
また、エポキシ樹脂と硬化剤を用いたエポキシ樹脂塗料も、多くの技術が公開されて（例えば、特許文献４〜７参照。）いる。しかし、これらも塗料に要求される硬化性、接着力、耐熱性等に関しいまだ十分な特性を有していない。硬化性、付着性、衛生性等に関し、いまだ十分な特性を有していない。 Many techniques for epoxy resin coatings using an epoxy resin and a curing agent have been disclosed (for example, see Patent Documents 4 to 7). However, these also have not yet sufficient characteristics regarding curability, adhesive strength, heat resistance and the like required for coating materials. It does not yet have sufficient properties with respect to curability, adhesion, hygiene and the like.
さらに、エポキシ樹脂と硬化剤を用いたエポキシ樹脂コーティング材も、多くの技術が公開されて（例えば、特許文献８〜１０参照。）いる。しかし、これらもコーティング材に要求される硬化性、接着力、耐熱性等に関しいまだ十分な特性を有していない。接着性、耐候性、防食性等に関し、いまだ十分な特性を有していない。 Further, many techniques for epoxy resin coating materials using an epoxy resin and a curing agent have been disclosed (for example, see Patent Documents 8 to 10). However, these also do not yet have sufficient characteristics with respect to the curability, adhesive strength, heat resistance and the like required for the coating material. It does not yet have sufficient characteristics with respect to adhesiveness, weather resistance, corrosion resistance, and the like.
一方、エポキシ樹脂と硬化剤を用いたエポキシ樹脂封止材として、多くの技術が公開されて（例えば、特許文献１１、１２参照。）いる。しかし、これらもコーティング材に要求される信頼性、密着性、耐湿性等に関しいまだ十分な特性を有していない。接着性、耐候性、防食性等に関しいまだ十分な特性を有していない。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化性、接着性、耐熱性、衛生性、耐候性、防食性、貯蔵安定性等に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide an epoxy resin composition excellent in curability, adhesiveness, heat resistance, hygiene, weather resistance, corrosion resistance, storage stability, and the like. There is to do.
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．エポキシ樹脂及び非感光性硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 1. An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a non-photosensitive curing agent, wherein the epoxy resin is a compound represented by the following general formula (1).
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を、ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
２．前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のエポキシ樹脂組成物。[Wherein, R 100 represents a substituent, m 0 represents an integer of 0 to 2, and r 0 represents an integer of 1 to 3. L 0 represents a C 1-15 r 0 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
2. 2. The epoxy resin composition as described in 1 above, wherein the epoxy resin represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を、ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
３．前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のエポキシ樹脂組成物。[Wherein R 101 represents a substituent, m1 represents an integer of 0 to 2, p1 and q1 each represents 0 or 1, and r1 represents an integer of 1 to 3. L 1 represents a C 1-15 r 1 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
3. 2. The epoxy resin composition according to 1 above, wherein the epoxy resin represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２の整数を、ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を、ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
４．前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載のエポキシ樹脂組成物。[Wherein R 102 represents a substituent, m2 represents an integer of 0 to 2, p2 and q2 each represents 0 or 1, and r2 represents an integer of 1 to 3. L 2 represents a C 1-15 r 2 + 1 valent linking group or single bond which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
4). 2. The epoxy resin composition as described in 1 above, wherein the epoxy resin represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4).
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。Ｒ8はＲ3と同義である。Ｒ9及びＲ10はＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ11及びＲ12はＲ4及びＲ5と同義である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。〕
５．前記エポキシ樹脂として、さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂及びジシクロ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。[Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group. However, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen atoms. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. R 7 represents a divalent linking group bonded to the carbon atoms represented by C * 1 and C * 2 via a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. R 8 has the same meaning as R 3 . R 9 and R 10 are synonymous with R 1 and R 2 . R 11 and R 12 are synonymous with R 4 and R 5 . At least one of R 4 , R 5 , R 11 and R 12 is a hydrogen atom. ]
5. The epoxy resin according to any one of 1 to 4, further comprising at least one selected from a cresol novolac type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and a dicyclo type epoxy resin as the epoxy resin. Composition.
６．前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂またはジシクロ型エポキシ樹脂が、２５℃で固形であることを特徴とする前記５に記載のエポキシ樹脂組成物。 6). 6. The epoxy resin composition as described in 5 above, wherein the cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin or dicyclo type epoxy resin is solid at 25 ° C.
７．非感光性硬化促進剤を含有することを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 7. 7. The epoxy resin composition as described in any one of 1 to 6 above, which contains a non-photosensitive curing accelerator.
８．充填剤を含有することを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 8). 8. The epoxy resin composition as described in any one of 1 to 7 above, which contains a filler.
９．熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 9. 9. The epoxy resin composition as described in any one of 1 to 8 above, which contains a thermoplastic resin.
本発明により、硬化性、接着性、耐熱性、衛生性、耐候性、防食性、貯蔵安定性等に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができた。 By this invention, the epoxy resin composition excellent in sclerosis | hardenability, adhesiveness, heat resistance, hygiene, weather resistance, corrosion resistance, storage stability, etc. was able to be provided.
本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物で、さらに硬化促進剤や充填剤等を含有させてもよいエポキシ樹脂組成物である。 The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent as essential components, and may further contain a curing accelerator, a filler and the like.
まず、本発明に用いられる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、より好ましい形態である一般式（２）及び一般式（３）で表されるエポキシ樹脂について説明する。 First, the epoxy resin represented by the general formula (1) used in the present invention and the epoxy resin represented by the general formula (2) and the general formula (3) which are more preferable embodiments will be described.
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102はそれぞれ置換基を表す。置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Formula (1), in the general formula (2) and the general formula (3) represents R 100, R 101, R 102 are each a substituent. Examples of the substituent include, for example, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group). Group), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group) Group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group) Etc.). As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ０〜２を表し、０または１が好ましい。 m0, m1, and m2 each represents 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。L 0 represents an r0 + 1 valent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and L 1 represents 1 to carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. 15 represents an r1 + 1 valent linking group or a single bond, and L 2 represents an R2 + 1 valent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.
メチレン基［−ＣＨ2−］、エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基、［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］、ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ４−ＣＨ2−］、フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2O−ＣＨ2−］、チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。Methylene group [—CH 2 —], ethylidene group [> CHCH 3 ], isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ], 1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —], 1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —], 1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —], 2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 -], 2,2- dimethoxy-1,3-propanediyl group [-CH 2 C (OCH 3) 2 CH 2 -], 2,2- dimethoxymethyl-1,3-propanediyl [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —], 1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —], 1,4-butanediyl group [— CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -], 1,5- pentanediyl group [-CH 2 CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -], oxydiethylene group [-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -], thiodiethylene group [-CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -], 3- oxo thiodiethylene group [-CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 -], 3,3- di oxo thiodiethylene group [-CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 -], 1,4- dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [-CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —], 3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —], 1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—], 4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —], 3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -], 1,4,7- trimethyl-3,6-dioxa-1,8-diyl group [-CH (CH 3) CH 2 OCH (CH 3) CH 2 OCH (CH 3) CH 2 -], 5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9 Nonanjiiru group [-CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -], 5,5- dimethoxy 3,7-dioxa-1,9-Nonanjiiru group [-CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -], 5,5- dimethoxymethyl-3,7-dioxa -1 , 9-nonanediyl group, [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —], 4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [ -CH 2 CH 2 O-COCH 2 CH 2 CO-OCH 2 CH 2 -], 3 , 8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —], 1,3-cyclopentanediyl group [-1, 3-C 5 H 8 -] , 1,2- cyclohexane-diyl group [-1,2-C 6 H 10 - ], 1,3- cyclohexane-diyl group [-1,3-C 6 H 10 - ], 1 , 4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ], 2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O-], p-phenylene group [-p-C 6 H 4 -], m-phenylene group [-m-C 6 H 4 - ], α, α'-o- xylylene group [-o-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -], α, α'- m- xylylene group [-m-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -], α, α'-p- xylylene group [-p-CH 2 -C 6 H4 -CH 2 - Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2O -CH 2 -], thiophene-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 S—CH 2 —], an isopropylidenebis-p-phenylene group [—pC 6 H 4 —C (CH 3 ) 2 —pC 6 H 4 —].
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and those with —O— group, —S— group, and —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。L 0 , L 1 and L 2 may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) Etc. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。L 0 , L 1 and L 2 are preferably divalent linking groups having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and the main chain having 2 to 1 carbon atoms having only carbon. A valent linking group is more preferred.
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であるのが好ましい。 p1 and q1 each represents 0 or 1, and p1 + q1 is preferably 1 or more.
ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、それぞれ１が好ましい。 p2 and q2 each represents 0 or 1, and 1 is preferable for each.
以下、本発明に係る一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the epoxy resin represented by General formula (1), General formula (2), and General formula (3) based on this invention is shown, this invention is not limited to these.
次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の好ましい形態の１つである一般式（４）で表される化合物について詳述する。 Next, the compound represented by the general formula (4), which is one of the preferred forms of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention, will be described in detail.
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。Ｒ1とＲ2は同時に水素原子であることはなく、好ましくは一方が水素原子で他方がアルキル基、特に好ましくはメチル基である。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表すが、ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子、塩素原子である。Ｒ3として特に好ましくは水素原子である。In the general formula (4), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Group, isopropyl group, butyl group, etc.) and cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.). R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen atoms, preferably one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, particularly preferably a methyl group. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent, and specific examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom. Preferably they are a fluorine atom and a chlorine atom. R 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
置換基として具体的には炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。 Specific examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, a cyclo group). Propyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group) Group), C2-C20 acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), C2-C20 acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group). Etc.), an acylthio group having 2 to 20 carbon atoms (for example, acetylthio group, propionylthio group, trifluoro) Cetylthio group, etc.), C2-C20 alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.), C2-C20 alkylthiocarbonyl groups (for example, methylthiocarbonyl group, ethylthiocarbonyl group, etc.) Group, tert-butylthiocarbonyl group, etc.). As the substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表すが、Ｃ*1で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基が好ましい。ハロゲン原子として具体的には塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が挙げられる。好ましくは塩素原子、フッ素原子である。またＣ*1で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する置換基として具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、１−ピロリル基、２−チアゾイル基、３−チエニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、チオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、フェニルチオ基等）、カルボキシル基、カルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基、ベンズアミドスルホニル基等）、アミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基、ベンズアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基、ベンゼンスルフィニルアミノカルボニル基等）、下記＊で表される基が置換したアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、カルボキシメチル基、アミノメチル基、スルホンアミドメチル基等）、下記＊で表される基が置換したアリール基（例えば、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホンアミドフェニル基、２クロロ−６ピリジル基、ｍ−ニトロフェニル基）等が挙げられる。Ｒ4及びＲ5として好ましくはアルキル基、及び下記＊で表される基が置換したアルキル基であり、より好ましくはアルキル基である。また、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは水素原子であるが、好ましくは２つが水素原子でありその他がアルキル基、または下記＊で表される基が置換したアルキル基の場合である。R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent, and a substituent bonded to the carbon atom represented by C * 1 through a carbon atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is preferable. Specific examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom. A chlorine atom and a fluorine atom are preferred. Further, as a substituent bonded to the carbon atom represented by C * 1 through a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, specifically an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group). , Iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, anthranyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 2-pyridyl group, 1- Pyrrolyl group, 2-thiazoyl group, 3-thienyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (for example, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl) -3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl groups (for example, 1-cycloalkenyl group, 2-cyclyl group) Alkenyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, 1-propynyl group etc.), thio group (eg methylthio group, trifluoromethylthio group, phenylthio group etc.), carboxyl group, carbonylamino group (eg acetylamino group) , Benzoylamino group etc.), ureido group (eg methylaminocarbonylamino group etc.), sulfonylamino group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl etc.) Group, toluenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, Mole Olinosulfamoyl group etc.), nitro group, cyano group, sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, benzenesulfonamide group etc.), amino group (eg amino group, N, N-dimethylamino) Group, N, N-diethylamino group, anilino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, sulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, benzenesulfonylamino group) ), Carbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, benzamidosulfonyl group, etc.), aminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, benza) An carbonyl group such as methanesulfinylaminocarbonyl group (e.g., methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group, benzenesulfinylaminocarbonyl group), an alkyl group substituted with a group represented by the following * (e.g., methoxymethyl). Group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, phenoxyethyl group, carboxymethyl group, aminomethyl group, sulfonamidomethyl group, etc.), an aryl group substituted with a group represented by the following * (for example, p-methoxyphenyl group, p-sulfonamidophenyl group, 2chloro-6pyridyl group, m-nitrophenyl group) and the like. R 4 and R 5 are preferably an alkyl group and an alkyl group substituted with a group represented by the following *, more preferably an alkyl group. In addition, at least one of R 4 and R 5 is a hydrogen atom, preferably two are hydrogen atoms and the other is an alkyl group or an alkyl group substituted with a group represented by the following *.
＊で表される基としては、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、チオ基、カルボキシル基、カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、アミノ基、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、スルフィニルアミノカルボニル基等が挙げられる。 Specific examples of the group represented by * include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, and a carbonyloxy group. Thio group, carboxyl group, carbonylamino group, ureido group, sulfonylamino group, sulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, sulfonamido group, amino group, sulfo group, phosphono group, monkey Phyto group, sulfino group, sulfonylaminocarbonyl group, carbonylaminosulfonyl group, aminocarbonyl group, sulfinylaminocarbonyl group and the like can be mentioned.
上記エポキシ樹脂において、Ｒ4及びＲ5で表される酸素原子を含有する置換基も好ましい。具体的には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、アミノカルボニル基、スルフィニルアミノカルボニル基等を部分構造として有する基を表す。好ましくはアルコキシ基を部分構造として有する基である。In the epoxy resin, a substituent containing an oxygen atom represented by R 4 and R 5 is also preferable. Specifically, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, carbonyloxy group, carboxyl group, carbonylamino group, ureido group, sulfonylamino group, sulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, hydroxyl group, nitro group, sulfonamide Represents a group having a partial structure such as a group, a sulfo group, a phosphono group, a sulfite group, a sulfino group, a sulfonylaminocarbonyl group, a carbonylaminosulfonyl group, an aminocarbonyl group, and a sulfinylaminocarbonyl group. A group having an alkoxy group as a partial structure is preferable.
また、上記エポキシ樹脂においてＲ4及びＲ5で表される水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基として、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１４のアリール基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Further, the hydrocarbon groups composed of only hydrogen and carbon atoms represented by R 4 and R 5 in the above epoxy resin, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 14 carbon atoms Is mentioned. More preferably, it is a C1-C10 alkyl group.
Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキレンオキシド基等が挙げられる。R 7 represents a divalent linking group bonded to the carbon atoms represented by C * 1 and C * 2 via a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Preferably, a C1-C20 alkylene group, an alkylene oxide group, etc. are mentioned.
上記エポキシ樹脂のＲ7、Ｒ11及びＲ12で表される酸素原子を含有する置換基または連結基として具体的にはＲ4及びＲ5で表される酸素原子を含有する置換基、及びそれらを２価の連結基としたものを挙げることができる。Specific examples of substituents or linking groups containing oxygen atoms represented by R 7 , R 11 and R 12 of the epoxy resin include substituents containing oxygen atoms represented by R 4 and R 5 , and those Can be mentioned as divalent linking groups.
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表される水素原子と炭素原子のみから構成される炭化水素基として、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、炭素数１〜１４のアリール基、またはアリーレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルキレン基が挙げられる。As hydrocarbon groups composed only of hydrogen atoms and carbon atoms represented by R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 , specifically, carbon A C1-C20 alkyl group, an alkylene group, a C1-C14 aryl group, or an arylene group is mentioned. Preferably, a C1-C10 alkyl group or an alkylene group is mentioned.
以下に、好ましい本発明の一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the epoxy resin represented by general formula (4) of this invention preferable below is shown, this invention is not limited to these.
これらのエポキシ樹脂の合成は、米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号明細書に記載の方法に準じて行うことができる。 Synthesis of these epoxy resins is described in U.S. Pat. Nos. 2,745,847, 2,750,395, 2,853,498, 2,853,499, and 2,863. , 881 specification.
本発明の一般式（１）〜（４）で表されるエポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物中に５〜９５％、好ましくは１０〜８５％含有させることができる。 The epoxy resin represented by the general formulas (1) to (4) of the present invention can be contained in the epoxy resin composition in an amount of 5 to 95%, preferably 10 to 85%.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した一般式（１）〜（４）で表されるエポキシ樹脂と併用してクレゾールノボラック型、ビフェニール型、ジシクロ型のエポキシ樹脂等を用いることができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, a cresol novolac type, biphenyl type, dicyclo type epoxy resin, or the like can be used in combination with the epoxy resins represented by the general formulas (1) to (4).
クレゾールノボラック型、ビフェニール型、ジシクロ型エポキシ樹脂としては特に限定されず、２５℃で液状又は固形状の従来公知の各種のものが用いられるが、特に衛生性の観点から２５℃で固形状のものが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。また、これらに加えて、３官能以上、好ましくは４官能以上の多官能エポキシ樹脂を併用してもよい。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエーテル等を挙げることができる。 The cresol novolac type, biphenyl type, and dicyclo type epoxy resin are not particularly limited, and various conventionally known ones that are liquid or solid at 25 ° C. can be used. Is preferred. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic type Examples thereof include epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, diaryl sulfone type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, and modified products thereof. In addition to these, a polyfunctional epoxy resin having three or more functional groups, preferably four or more functional groups may be used in combination. Examples of such polyfunctional epoxy resins include glycidylamine epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyfunctional glycidyl ethers, and the like.
これらエポキシ樹脂はエポキシ樹脂組成物中に５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有させることができる。 These epoxy resins can be contained in the epoxy resin composition in an amount of 5 to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
本発明に用いることのできる非感光性硬化剤について述べる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられ、いわゆる感光性のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩は本発明の対象外である。エポキシ樹脂用硬化剤のなかでも、常温で液状の加熱硬化型硬化剤や、多官能であり、当量的に添加量が少量で良いジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適に用いられる。常温で液状の加熱硬化型硬化剤の代表的なものとしては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤が挙げられ、なかでも、疎水化されていることから、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−０Ｋ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。 The non-photosensitive curing agent that can be used in the present invention will be described. The curing agent for epoxy resin is not particularly limited, but examples thereof include heat-curing acid anhydride curing agents such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride, phenol curing agents, amine curing agents, dicyandiamide and the like. Examples include latent curing agents and cationic catalyst-type curing agents, and so-called photosensitive diazonium salts, iodonium salts, and sulfonium salts are outside the scope of the present invention. Among the curing agents for epoxy resins, a thermosetting curing agent that is liquid at room temperature and a latent curing agent such as dicyandiamide that is multifunctional and that can be added in a small amount equivalently are suitably used. Typical examples of the thermosetting curing agent that is liquid at room temperature include acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Examples thereof include a curing agent. Among them, methylnadic acid anhydride and trialkyltetrahydrophthalic anhydride are preferably used because they are hydrophobized. Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, For example, an imidazole series hardening accelerator, a tertiary amine type hardening accelerator, etc. are mentioned, Especially, adjustments, such as a curing speed and the physical property of hardened | cured material, are carried out. Therefore, an imidazole curing accelerator is preferably used because it is easy to control the reaction system. Although it does not specifically limit as an imidazole series hardening accelerator, For example, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazole which protected 1st-position of imidazole with a cyanoethyl group, or the brand name which protected basicity with isocyanuric acid " 2MA-0K "(manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
これら非感光性硬化剤はエポキシ樹脂組成物中に０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含有させることができる。 These non-photosensitive curing agents can be contained in the epoxy resin composition in an amount of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass.
本発明で用いることのできる非感光性硬化促進剤としては、例えば、第３アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ＤＢＵ系硬化促進剤、有機りん系硬化促進剤（例えば、ホスフィン系硬化促進剤等）、オニウム塩系硬化促進剤（例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤等）、金属キレート系硬化促進剤、酸および金属塩系硬化促進剤等を挙げることができ、いわゆる感光性のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩は本発明の対象外である。 Examples of the non-photosensitive curing accelerator that can be used in the present invention include tertiary amine curing accelerators, urea derivative curing accelerators, imidazole curing accelerators, DBU curing accelerators, and organophosphorus curing accelerators. Agents (for example, phosphine-based curing accelerators), onium salt-based curing accelerators (for example, phosphonium salt-based curing accelerators, sulfonium salt-based curing accelerators, ammonium salt-based curing accelerators, etc.), metal chelate-based curing accelerators And acid and metal salt curing accelerators, and so-called photosensitive diazonium salts, iodonium salts, and sulfonium salts are out of the scope of the present invention.
本発明で用いることのできる充填剤について説明する。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム等の公知の各種微粒子が用いられるが、特に、球状溶融シリカの使用が好ましい。無機フィラーの粒度分布は１〜１００μｍが好ましく、その平均粒子径は０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。 The filler that can be used in the present invention will be described. As the inorganic filler, known various fine particles such as silica, alumina, titania, aluminum hydroxide and the like are used, and the use of spherical fused silica is particularly preferable. The particle size distribution of the inorganic filler is preferably 1 to 100 μm, and the average particle size is preferably 0.05 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
これら充填剤はエポキシ樹脂組成物中に１０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％含有させることができる。 These fillers can be contained in the epoxy resin composition in an amount of 10 to 90% by mass, preferably 50 to 80% by mass.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, if necessary, a pigment such as carbon functional silane for improving adhesion, carbon black and other pigments, dyes, antioxidants, surface treatment agents (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.) Further, other additives can be blended within a range not impairing the object of the present invention.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。本発明に適用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネイト、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド等の公知の各種熱可塑性樹脂が用いられるが、特に、ポリアミド、ポリウレタンの使用が好ましい。 Moreover, in the epoxy resin composition of this invention, it is preferable to contain a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin applicable to the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane, polyacetal, polybutylene terephthalate, poly Various known thermoplastic resins such as methylpentene, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polytetrafluoroethylene, polyether imide, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone, and polyamideimide are used. In particular, use of polyamide and polyurethane is preferable.
これら熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物中に１〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有させることができる。 These thermoplastic resins can be contained in the epoxy resin composition in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
さらには、エポキシ樹脂以外のカチオン種と反応する化合物、アルコール、オキセタン、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等も用いることができる。 Furthermore, compounds that react with cationic species other than epoxy resins, alcohols, oxetanes, vinyl ethers, propenyl ethers, and the like can also be used.
これらは、非感光性硬化剤を加熱して生じるカチオン種の存在下に、これら化合物同士やエポキシ樹脂と反応するものである。上記エポキシ樹脂組成物には、以下のようなオキセタン化合物を添加することができる。 These react with each other and with an epoxy resin in the presence of a cationic species generated by heating a non-photosensitive curing agent. The following oxetane compounds can be added to the epoxy resin composition.
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン
エポキシ樹脂組成物には、ビニルエーテルを配合することもできる。ビニルエーテルとしては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene The epoxy resin composition may contain vinyl ether. it can. Examples of the vinyl ether include cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and the like.
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物に溶解するものであれば末端に水酸基を持つポリエステル、ポリエーテルを配合することができる。ポリエステルとしては、例えば分子内に２個の水酸基を持つポリエステルであるＰＣＬ−２０５Ｈ、ＰＣＬ−２１０（ダイセル化学工業製）、分子内に３個の水酸基を持つポリエステルであるＰＣＬ−３０５，ＰＣＬ−３０８など（ダイセル化学工業製）、分子内に４個の水酸基を持つポリエステルであるＰＣＬ−４１０Ｄなど（ダイセル化学工業製）が挙げられる。またクラポールＰ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０（クラレ製）なども使用できる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類が挙げられる。市販品としては、例えばアデカ製ポリエーテルＰ−４００、Ｐ−１０００、Ｐ−３０００等が挙げられる。低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類が挙げられる。 The epoxy resin composition can be blended with a polyester or polyether having a hydroxyl group at the terminal as long as it is soluble in the epoxy resin composition. Examples of the polyester include PCL-205H and PCL-210 (made by Daicel Chemical Industries), which are polyesters having two hydroxyl groups in the molecule, and PCL-305 and PCL-308, which are polyesters having three hydroxyl groups in the molecule. (Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and PCL-410D (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) which is a polyester having four hydroxyl groups in the molecule. Also, Kurapol P-1010, P-2010, P-3010 (manufactured by Kuraray) and the like can be used. Examples of the polyether include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Examples of commercially available products include Adeka polyether P-400, P-1000, and P-3000. Examples of the low molecular polyol include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、様々な分野に適用することができるが、特に、その優れた特性により、接着剤、塗料、コーティング材あるいは封止材に適用することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention can be applied to various fields, but is particularly preferably applied to an adhesive, a paint, a coating material or a sealing material due to its excellent characteristics.
接着剤については、例えば、特開２０００−２７３１５１号、特開２００５−３６０９５号、特開２００５−５１１３１号、特開２００５−１２６６５８号等、塗料については、特開平８−１３４１７５号、特開２００１−１３１４６８号、特開２００２−１２１４７１号、特開２００２−２４９５３２号、特開２００２−２７５２２９号、特開２００５−９５７２３号等、コーティング材については、特開２００３−２９２５６８号、特開２００３−３２７６６０号、特開２００４−８３７８３号、特開２００４−２５６７８１号、特開２００５−１２０３５７号等、封止剤については、特開２００２−２９４０３２号、特開２００３−２８０１８８号、特開２００３−１８３３５１号、特開２００４−１７５８２５、特開２００４−２３１７９０、特開２００４−２８５１２５号等を挙げることができる。 For example, JP 2000-273151 A, JP 2005-36095 A, JP 2005-51131 A, JP 2005-126658 A, and the like for adhesives, and JP-A 8-134175, JP 2001 for paints. JP-A-2003-46868, JP-A-2002-121471, JP-A-2002-249532, JP-A-2002-275229, JP-A-2005-95723, etc. JP, 2004-83783, JP, 2004-256781, JP, 2005-120357, etc. As for the sealant, JP 2002-294032, JP 2003-280188, JP 2003-183351, etc. , JP2004-175825, JP2004-23 790, can be mentioned JP 2004-285125 and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例１
《エポキシ樹脂組成物の調製》
以下に示す各成分をホモディスパー型攪拌機で均一に溶解混合することにより、１０種の樹脂組成物を得た。Example 1
<< Preparation of epoxy resin composition >>
Ten types of resin compositions were obtained by uniformly dissolving and mixing the components shown below with a homodisper type stirrer.
（エポキシ樹脂組成物１：接着剤用途）
エポキシ樹脂：ＥＰ−１７ ２４質量部
ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」
大日本インキ化学工業社製） ７６質量部
非感光性硬化剤：トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸 ６０質量部
非感光性硬化促進剤：イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール ８質量部
イミダゾールシランカップリング剤 ２質量部
（エポキシ樹脂組成物２：塗料用途）
エポキシ樹脂：ＥＰ−５６ ４０質量部
エピコート１００９（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）のキシレン／ブチルセロソルブ（１／１）溶液（固形分２５％） １６０質量部
非感光性硬化剤：クレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２）
２０質量部
非感光性硬化促進剤：リン酸 ０．２質量部
（エポキシ樹脂組成物３：コーティング材用途）
エポキシ樹脂：ＥＰ−６１ ５０質量部
非感光性硬化剤：ＡＬＣＨ−ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
（川研ファインケミカル製） ０．５質量部
ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業製） １０質量部
（エポキシ樹脂組成物４：封止材用途）
エポキシ樹脂：ＥＰ−１５ １００質量部
非感光性硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 １００質量部
非感光性硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール １質量部
充填剤：球状シリカのＦＢ−４８（電気化学工業社製、商品名） ７００質量部
ハイドロタルサイトのＡＨＴ−ＸＡ（協和化学工業社製、商品名） １質量部
（エポキシ樹脂組成物５：封止材用途）
エポキシ樹脂：ＥＰ−１５ ８０質量部
非感光性硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 １００質量部
非感光性硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール １質量部
充填剤：球状シリカのＦＢ−４８（電気化学工業社製、商品名） ７００質量部
ハイドロタルサイトのＡＨＴ−ＸＡ（協和化学工業社製、商品名） １質量部
オキセタン ２０質量部
（エポキシ樹脂組成物６：接着剤用途）
エポキシ樹脂：ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」
大日本インキ化学工業社製） ２４質量部
エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂
（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」、大日本インキ化学工業社製） ７６質量部
非感光性硬化剤：トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸 ６０質量部
非感光性硬化促進剤：イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール ８質量部
イミダゾールシランカップリング剤 ２質量部
（エポキシ樹脂組成物７：塗料用途）
エポキシ樹脂：エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）の
キシレン／ブチルセロソルブ（１／１）溶液（固形分２５％） ３２０質量部
非感光性硬化剤：クレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２）
２０質量部
非感光性硬化促進剤：リン酸 ０．２質量部
（エポキシ樹脂組成物８：コーティング材用途）
エポキシ樹脂：ＣＥＬ−２０２１Ｐ ５０質量部
エポキシ樹脂：ＧＴ−４０１ ４０質量部
非感光性硬化剤：ＡＬＣＨ−ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
（川研ファインケミカル製） ０．５質量部
ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業製） １０質量部
（エポキシ樹脂組成物９：封止材用途）
エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＹＬ９８３Ｕ
（油化シェル社製、商品名） １００質量部
非感光性硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 １００質量部
非感光性硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール １質量部
充填剤：球状シリカのＦＢ−４８（電気化学工業社製、商品名） ７００質量部
ハイドロタルサイトのＡＨＴ−ＸＡ（協和化学工業社製、商品名） １質量部
（エポキシ樹脂組成物１０：封止材用途）
エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のＹＬ９８３Ｕ
（油化シェル社製、商品名） ８０質量部
非感光性硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 １００質量部
非感光性硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール １質量部
充填剤：球状シリカのＦＢ−４８（電気化学工業社製、商品名） ７００質量部
ハイドロタルサイトのＡＨＴ−ＸＡ（協和化学工業社製、商品名） １質量部
オキセタン ２０質量部(Epoxy resin composition 1: Adhesive use)
Epoxy resin: EP-17 24 parts by mass Dicyclopentadiene type solid epoxy resin (trade name “EXA-7200HH”
76 parts by mass Non-photosensitive curing agent: 60 parts by mass of trialkyltetrahydrophthalic anhydride Non-photosensitive curing accelerator: 8 parts by mass of isocyanuric modified solid dispersion type imidazole 2 parts by mass of imidazole silane coupling agent (Epoxy resin composition 2: paint application)
Epoxy resin: EP-56 40 parts by mass Epicoat 1009 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) in xylene / butyl cellosolve (1/1) solution (solid content 25%) 160 parts by mass Non-photosensitive curing agent: Cresol novolac resin (Mn = 1000, Mw / Mn = 2)
20 parts by mass Non-photosensitive curing accelerator: 0.2 parts by mass of phosphoric acid (epoxy resin composition 3: coating material use)
Epoxy resin: EP-61 50 parts by mass Non-photosensitive curing agent: ALCH-TR: Aluminum trisethyl acetoacetate (manufactured by Kawaken Fine Chemical) 0.5 part by mass Polycaprolactone polyol (manufactured by Daicel Chemical Industries) 10 parts by mass (epoxy resin Composition 4: Sealant Application)
Epoxy resin: EP-15 100 parts by mass Non-photosensitive curing agent: Methylhexahydrophthalic anhydride 100 parts by mass Non-photosensitive curing accelerator: 2-ethyl-4-methylimidazole 1 part by mass Filler: FB- of spherical silica 48 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name) 700 parts by mass AHT-XA of hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name) 1 part by mass (epoxy resin composition 5: encapsulant use)
Epoxy resin: EP-15 80 parts by mass Non-photosensitive curing agent: 100 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride Non-photosensitive curing accelerator: 1 part by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole Filler: FB- of spherical silica 48 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name) 700 parts by mass AHT-XA of hydrotalcite (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name) 1 part by mass Oxetane 20 parts by mass (epoxy resin composition 6: adhesive use)
Epoxy resin: Naphthalene type liquid epoxy resin (trade name "HP-4032D"
24 parts by mass of epoxy resin: dicyclopentadiene type solid epoxy resin (trade name “EXA-7200HH”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 76 parts by mass of non-photosensitive curing agent: trialkyltetrahydro Phthalic anhydride 60 parts by weight Non-photosensitive curing accelerator: Isocyanur-modified solid dispersion type imidazole 8 parts by weight Imidazole silane coupling agent 2 parts by weight (epoxy resin composition 7: paint application)
Epoxy resin: Epicoat 1009 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) in xylene / butyl cellosolve (1/1) (solid content 25%) 320 parts by mass Non-photosensitive curing agent: Cresol novolak resin (Mn = 1000, Mw / Mn = 2)
20 parts by mass Non-photosensitive curing accelerator: 0.2 parts by mass of phosphoric acid (epoxy resin composition 8: coating material use)
Epoxy resin: CEL-2021P 50 parts by mass Epoxy resin: GT-401 40 parts by mass Non-photosensitive curing agent: ALCH-TR: Aluminum trisethyl acetoacetate (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 0.5 part by mass Polycaprolactone polyol (Daicel Chemical) 10 parts by mass (Epoxy resin composition 9: for sealing material use)
Epoxy resin: Bisphenol F type epoxy resin YL983U
(Product name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 100 parts by mass Non-photosensitive curing agent: 100 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride Non-photosensitive curing accelerator: 1 part by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole Filler: spherical Silica FB-48 (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 700 parts by mass Hydrotalcite AHT-XA (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass (epoxy resin composition 10: encapsulant use)
Epoxy resin: Bisphenol F type epoxy resin YL983U
(Product name, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 80 parts by mass Non-photosensitive curing agent: 100 parts by mass of methylhexahydrophthalic anhydride Non-photosensitive curing accelerator: 1 part by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole Filler: spherical Silica FB-48 (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 700 parts by mass Hydrotalcite AHT-XA (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass Oxetane 20 parts by mass
《エポキシ樹脂組成物の評価》
これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。<< Evaluation of epoxy resin composition >>
The test shown below was done using these resin compositions.
〔硬化性〕
各エポキシ樹脂組成物をガラス板上に１００μｍ厚に塗布し、ゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。[Curing property]
Each epoxy resin composition was applied to a glass plate to a thickness of 100 μm, and the gelation time was measured on a hot plate at 150 ° C.
〔接着性〕
Ｔ字剥離試験方法（剥離接着強度：ｋＮ／２５ｍｍ）
１５０×２５×０．５ｍｍのＳＰＣＣ−Ｄ（軟鋼板）を＃１２０のサンドペーパーでサンディングし、アセトン脱脂した後、ＰＨＯＴＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＰＬ１２−２００（低圧水銀灯、ＳＥＮ社製）を用いてＵＶ照射（照射距離：１０ｍｍ、照射時間：１２０秒）により表面処理した。その後、エポキシ樹脂組成物を塗布し、１００μｍのスペーサーを挟んで貼り合せ、クリップで圧締して、硬化条件１８０℃で１時間加熱して硬化させた。測定はインストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行って、剥離接着強度（ｋＮ／２５ｍｍ）を測定し、これを接着性の尺度とした。〔Adhesiveness〕
T-peeling test method (peeling adhesive strength: kN / 25mm)
150 × 25 × 0.5 mm SPCC-D (soft steel plate) was sanded with # 120 sandpaper, degreased with acetone, and then irradiated with UV using PHOTO SURFACE PROCESSOR PL12-200 (low pressure mercury lamp, manufactured by SEN). Surface treatment was performed at an irradiation distance of 10 mm and an irradiation time of 120 seconds. Thereafter, the epoxy resin composition was applied, bonded with a spacer of 100 μm, pressed with a clip, and cured by heating at 180 ° C. for 1 hour. The measurement was performed using an Instron universal testing machine (manufactured by Instron) at a crosshead speed of 200 mm / min, and the peel adhesive strength (kN / 25 mm) was measured.
〔耐熱性〕
エポキシ樹脂組成物をガラス板上に１００μｍ厚に塗布し、硬化させた試験片を水に浸漬し、１３０℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を目視観察し、下記の基準に従って耐熱性を評価した。〔Heat-resistant〕
The epoxy resin composition was applied to a glass plate to a thickness of 100 μm, the cured test piece was immersed in water, and the whitening state of the coating film treated at 130 ° C. for 30 minutes was visually observed. evaluated.
○：全く白化なし
△：若干白化あり
×：著しい白化あり
〔衛生性〕
エポキシ樹脂組成物の所定量をラットの皮膚に塗布し、１週間後の皮膚の状態を観察し、下記の基準に従って判定して、皮膚刺激性の評価を行った。○: No whitening △: Some whitening ×: Significant whitening [Hygiene]
A predetermined amount of the epoxy resin composition was applied to the skin of a rat, the state of the skin after 1 week was observed, and judged according to the following criteria to evaluate skin irritation.
○：皮膚に付着させても、ほとんど変化が認められない
△：皮膚に付着させると、僅かに発赤する
×：皮膚に付着すると、水泡できる
〔耐候性〕
エポキシ樹脂組成物をガラス板上に１００μｍ厚に塗布した試験塗板を、サンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて３００時間試験を行った。その時、塗膜の光沢感を促進耐候性試験を行っていない未処理の塗面と比較し、下記の基準に従って耐候性を評価した
○：変化がほとんどない
△：やや低下
×：著しく低下
〔防食性〕
サンドブラスト板に各エポキシ樹脂組成物を１００μｍ厚に塗布した塗膜試験片を、５００時間ＳＳＴ（塩水噴霧試験）にかけて行った後、試験片表面を目視観察し、下記の基準に従って防食性を評価した。○: Almost no change even when attached to the skin △: Slight redness when attached to the skin ×: Water bubbles can form when attached to the skin [Weather resistance]
A test coated plate in which the epoxy resin composition was applied on a glass plate to a thickness of 100 μm was tested for 300 hours using a sunshine carbon arc lamp type tester. At that time, the glossiness of the coating film was compared with an untreated coating surface that had not been subjected to an accelerated weathering test, and the weather resistance was evaluated according to the following criteria: ○: Almost no change △: Slightly reduced ×: Remarkably reduced [Anticorrosion sex〕
A coating test piece in which each epoxy resin composition was applied to a sandblasted plate to a thickness of 100 μm was subjected to SST (salt spray test) for 500 hours, and then the surface of the test piece was visually observed to evaluate corrosion resistance according to the following criteria. .
○：さび、ふくれ無し
△：さび、ふくれ無しやや見られる
×：さび、ふくれ無し多く見られる
〔貯蔵安定性〕
エポキシ樹脂組成物を、ガラス瓶に入れ密栓し、７０℃の恒温槽で１週間保存した後のインクの状態を目視観察し、下記の基準に従って貯蔵安定性の評価を行った。○: No rust or blistering △: Rust, no blistering slightly seen ×: No rusting, no blistering [Storage stability]
The epoxy resin composition was put in a glass bottle and sealed, and the state of the ink after being stored for 1 week in a thermostatic bath at 70 ° C. was visually observed, and storage stability was evaluated according to the following criteria.
○：８０℃、２４時間保存しても、インク液に変化は認められない
△：８０℃、２４時間保存した結果、２割以上の増粘上昇が認められた
×：８０℃、２４時間保存した後、ゲル化を起こした
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。○: No change was observed in the ink liquid even after storage at 80 ° C. for 24 hours. Δ: Increase in viscosity increased by 20% or more as a result of storage at 80 ° C. for 24 hours. X: Storage at 80 ° C. for 24 hours. Table 1 shows the evaluation results obtained as described above.
表１から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、コーティング剤及び封止剤に適用した場合、いずれも、硬化性、接着性、耐熱性、衛生性、耐候性、防食性、貯蔵安定性に優れていることが分かる。 From Table 1, when the epoxy resin composition of the present invention is applied to adhesives, paints, coating agents and sealants, all are curable, adhesive, heat resistant, hygienic, weather resistant, anticorrosive, It turns out that it is excellent in storage stability.
Claims (9)
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を、ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a non-photosensitive curing agent, wherein the epoxy resin is a compound represented by the following general formula (1).
[Wherein, R 100 represents a substituent, m 0 represents an integer of 0 to 2, and r 0 represents an integer of 1 to 3. L 0 represents a C 1-15 r 0 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２の整数を、ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を、ｒ１は１〜３の整数を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
[Wherein R 101 represents a substituent, m1 represents an integer of 0 to 2, p1 and q1 each represents 0 or 1, and r1 represents an integer of 1 to 3. L 1 represents a C 1-15 r 1 + 1 valent linking group or single bond that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２の整数を、ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を、ｒ２は１〜３の整数を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
[Wherein R 102 represents a substituent, m2 represents an integer of 0 to 2, p2 and q2 each represents 0 or 1, and r2 represents an integer of 1 to 3. L 2 represents a C 1-15 r 2 + 1 valent linking group or single bond which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. ]
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子であることはない。Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。Ｒ7はＣ*1及びＣ*2で表される炭素原子に炭素原子、窒素原子または硫黄原子を介して結合する２価の連結基を表す。Ｒ8はＲ3と同義である。Ｒ9及びＲ10はＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ11及びＲ12はＲ4及びＲ5と同義である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12の少なくとも１つは水素原子である。〕The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4).
[Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group. However, R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen atoms. R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent. R 7 represents a divalent linking group bonded to the carbon atoms represented by C * 1 and C * 2 via a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. R 8 has the same meaning as R 3 . R 9 and R 10 are synonymous with R 1 and R 2 . R 11 and R 12 are synonymous with R 4 and R 5 . At least one of R 4 , R 5 , R 11 and R 12 is a hydrogen atom. ]
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