JPWO2003043819A1 - 積層体及び包装容器 - Google Patents
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Abstract
コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、前記スキン層を、ガラス転移点が85℃以上115℃以下である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いは上記ガラス転移点を有するPETとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイとする。上記積層体は、種々のフレーバーに対する充分な耐フレーバー性、イージーピール性透明蓋体等とのシール性、更には、ガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性、経済性、透明性に優れ、ゼリー容器等の飲食品用容器に好適である。
Description
技術分野
本発明は、プラスチック製の積層体および、これを成形して得られた飲食品等用の容器に関する。
背景技術
食品包装用材料として、耐熱性等が改良されたプラスチックの使用が進んでおり、その中でもポリエステル樹脂の一種であるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ポリエチレンテレフタレート(PET)に比べて機械的強度(ヤング率、破断強度)、耐熱性(長期熱安定性、寸法安定性)、紫外線遮断性(耐候性)、化学的性質(耐薬品性、ガスバリア性)等が優れており、近年脚光を浴びているが、蓋材とのヒートシール性に劣る、即ちポリエステル系接着層を最内層に有するアルミクロージャー(アルミ箔の蓋材)とのヒートシール性が不十分であり、更に使用条件により接着力が劣るという問題があった。またPEN樹脂が入ると成形条件が異なるので、PET樹脂のリサイクル系に入れられず、多層系フィルムと同様にリサイクル性の面からも問題があった。更には、耐衝撃性、コストが高いという問題があった。
本発明者らは、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の欠点を改良した食品包装用材料として、一般式HO−(COArCOORO)n−H(nは100〜1000である。ただしArは、2,6−ナフタレン基とフェニレン基、Rはエチレン基と1,4−シクロヘキシレン基である。)で示されるポリエステル共重合体(特開平8−113631号公報)、ポリアリレート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなる積層シートを提案している(特開平11−34271号公報)。
しかし、前者の共重合体は、耐熱性、耐衝撃性、蓋材とのヒートシール性、ガスバリア性、リサイクル性に優れるものの、この共重合体の単層フィルムを食品包装容器に用いるには、コストが高いという問題があった。また、後者の積層シートは、耐熱性、耐衝撃性、蓋材とのヒートシール性に優れるものの、ガスバリア性、耐フレーバー性(耐フレーバーアタック性)、保香性が充分ではなく、例えばゼリー容器として使用する場合に、使用するフレーバーに制限を受けるという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐熱性、シール性、経済性にも優れた透明なプラスチック製積層シートを提供することを目的とする。
また、蓋材とのヒートシール性、リサイクル性に優れると共に、充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐熱性、耐寒衝撃性、経済性にも優れた透明なプラスチック製積層シートを提供することを目的とする。
更には、上記プラスチック製積層シートを成形してなる飲食品等用の包装容器を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明第1の積層体は、
コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、
前記スキン層は、ガラス転移点が85℃以上115℃以下である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が85℃以上115℃以下である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする。
また、本発明第2の積層体は、
コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、
前記スキン層は、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体からなることを特徴とする。
更に、本発明の包装容器は、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器において、前記容器本体は、上記積層体を成形してなることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量分析計(DSC)で昇温(10℃/min)していった時の転移点より求めた値である。
[第1の積層体]
第1の積層体は、コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体である。
スキン層は、ガラス転移点が85℃以上115℃以下である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が85℃以上115℃以下である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなる。
ここで、2,6−ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、いずれの場合も炭素数が1〜8、好ましくは1〜5のものが好ましく、ジエステルのほかモノエステルであってもよい。
2,6−ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステルとしては、例えば2,6−ジメチルナフタレート、2,6−ジエチルナフタレート、2,6−ジプロピルナフタレート、2,6−ジブチルナフタレート、2,6−ジペンチルナフタレート、2,6−ジヘキシルナフタレート、2,6−ジヘプチルナフタレート、2,6−ジオクチルナフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものは、2,6−ジメチルナフタレート、2,6−ジエチルナフタレート、2,6−ジプロピルナフタレート、2,6−ジブチルナフタレート、2,6−ジペンチルナフタレートである。
テレフタル酸低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートである。
上記共重合体、ポリマーアロイのいずれも、ガラス転移点が85℃以上115℃以下、好ましくは90℃以上110℃以下であり、そのためには、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、30/70〜92/8であることが好ましく、40/60〜80/20であることがより好ましく、50/50〜80/20であることがさらに好ましい。2,6−ナフタレン基のモル比が上記範囲より高いと、耐衝撃性、経済性の点で好ましくなく、上記範囲より低いと、耐熱性、ガスバリア性の点で好ましくない。
以下、第1の積層体の具体例を説明するが、第1の積層体はこれらに限定されるものではない。
<実施態様例1−1>
実施態様例1−1は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂(以下、単に「耐熱性樹脂」という)を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなる。耐熱性樹脂の含有量が50wt%未満では、耐熱性の点で好ましくなく、65wt%を越えると押出し適性、成形性、経済性の点で好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性樹脂以外の樹脂であり、エチレンテレフタレート単位、あるいはブチレンテレフタレート単位をそれぞれ繰り返し単位とする線状ポリエチレンテレフタレートホモポリマーが好ましいが、テレフタル酸の一部をフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ジブロムテレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等に置き換えてもよい。また、エチレングリコールの一部をプロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、p−キシレングリコール、1,6−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメタノールプロパン、トリメタノールベンゼン、トリエタノールベンゼン等に置き換えてもよい。これらの中で、特に好ましいのはポリエチレテレフタレート樹脂(PET)である。
また、固有粘度(フェノール50wt%/テトラクロルエタン50wt%の混合溶液中、25℃で測定した溶液粘度から求めたもの)が0.5〜1.4の範囲にあるものが好ましく、0.6〜1.2の範囲が更に好ましい。固有粘度が0.5未満では、押出加工性や容器成形性が悪くなり、成形容器の落下強度が低下し割れやすくなる傾向がある。また、固有粘度が1.4を超えるとコストが高くなり、シート化の際の生産性が悪くなる傾向がある。
つぎに、耐熱性樹脂としては、ポリアリレート樹脂(PAR)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられるが、特に好ましいのはポリアリレート樹脂(PAR)である。ポリアリレート樹脂(PAR)は、芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と、二価フェノールまたはその機能誘導体とから得られるものである。
前記芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し、満足な重合体を与えるものであれば、いかなるものでもよく一種または、二種以上を混合して用いられる。好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸が挙げられるが、これらの混合物は溶融加工性および総合的性能の面で特に好ましい。この混合物では、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜1/9(モル比)が好ましく、溶融加工性、性能のバランスの点で7/3〜3/7(モル比)が特に好ましい。
また、前記二価フェノールの具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4−ジヒドロキシフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4−ジヒドロキシジフェニル、ベンゾキノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記二価フェノールはパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、これらの二価フェノールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。二価フェノールの中で最も代表的なものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、通常ビスフェノールAと呼ばれているものであり、総合的な物性面から最も好ましい。
したがって、本発明において最も好ましいポリアリレート樹脂(PAR)は、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物または、これらの機能誘導体の混合物(但し、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比は9/1〜1/9、特に7/3〜3/7)と二価フェノール、特にビスフェノールAまたはその機能誘導体とから得られるものである。その具体例としては、ビスフェノールAとテレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドとからなり、構造式が下記一般式(1)で示されるものが挙げられる
また、本発明に係るポリアリレート樹脂(PAR)は、フェノール50wt%/テトラクロルエタン50wt%の混合溶液中、25℃で測定した溶液粘度から求めた固有粘度が0.5〜0.8の範囲にあること、すなわち重量平均分子量が約7,000〜100,000の範囲にあることが積層体の物性および、積層体を共押出し成形するときの押出加工性や容器成形性等の点から好ましい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例1−1は、ゼリー等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有すると共に、蓋体とのシール性に優れ、イーシーピールの透明な蓋体での密閉が可能であり、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐熱性、経済性、透明性にも優れ、ゼリー容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例1−2>
実施態様例1−2は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)90wt%〜40wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)5wt%〜30wt%と、耐熱性樹脂5wt%〜30wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品(スケルトン:シートからカップ状容器等の成形品を打抜き成形した残余物)を使用してもよい。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例1−2は、実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂として、シート化や容器成形時に発生するリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものである。
<実施態様例1−3>
実施態様例1−3は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、スキン層を形成する共重合体またはポリマーアロイとは異なるガラス転移点を有するものからなることが好ましい。
ここで、2,6−ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、スキン層で説明したものと同様のものを挙げられる。
上記共重合体、ポリマーアロイのいずれも、ガラス転移点が110℃以上、好ましくは115℃以上であり、そのためには、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、80/20〜100/0であることが好ましく、92/8〜100/0であることがより好ましい。2,6−ナフタレン基のモル比が上記範囲より低いと、酸素バリア性、耐熱性の点で好ましくない。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例1−3は、実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、特に、酸素バリア性については、実施態様例1−1以上である。
<実施態様例1−4>
実施態様例1−4は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)95wt%〜60wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)5wt%〜40wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
中間層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、実施態様例1−3のコア層を形成する共重合体またはポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例1−4は、実施態様例1−3と同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものである。
<実施態様例1−5>
実施態様例1−5は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる七層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなる。
ジアミン成分にはメタキシリレンジアミンが70モル%以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが70%以上あると、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、例えばパラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、2−メチル−1,5ペンタンジアミン等が挙げられる。
また、ジカルボン酸成分中には、アジピン酸が70モル%以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が70モル%以上あると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
尚、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
上記ポリアミドは、溶融重縮合法により製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度(ポリアミド樹脂1gを96%硫酸水溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値、以下同じ)は通常、2.28程度である。溶融重合後の相対粘度が2.28以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは、更に固相重合するのが望ましい。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、150℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱することにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は2.3〜4.2が望ましい。この範囲であると積層体、容器への成形が良好で、且つ得られる積層体、容器の性能、特に機械的性能が良好である。
接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、具体的には三井化学(株)製「アドマー」、三菱化学(株)製「モディック」等を好適に使用できる。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜82%、中間層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例1−5は、実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例1−1、1−3よりも優れる。
<実施態様例1−6>
実施態様例1−6は、実施態様例1−5の積層構造の中間層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する八層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)20wt%〜85wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)2wt%〜20wt%と、耐熱性樹脂5wt%〜20wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜15wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜25%、中間層が全体の10〜30%、接着層が全体の3〜15%、最内層が全体の5〜20%、中間コア層が全体の10〜72%であることが好ましい。
実施態様例1−6は、透明性以外は実施態様例1−5と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない用途に好適に使用できる。
<実施態様例1−7>
実施態様例1−7は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる五層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなり、実施態様例1−5のコア層を形成するポリアミド(MXD6)と同様のものを用いることができる。
接着層は、実施態様例1−5の接着層と同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の50〜92%、接着層が全体の3〜25%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例1−7は、耐熱性以外は実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例1−1、1−3よりも優れる。耐熱性については、無菌充填食品に対する殺菌条件には充分耐え得る程度であるため、無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例1−8>
実施態様例1−8は、実施態様例1−7の積層構造のスキン層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する六層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)13wt%〜90wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)2wt%〜42wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜20wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%、中間コア層が全体の10〜82%であることが好ましい。
実施態様例1−8は、透明性以外は実施態様例1−7と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
[第2の積層体]
第2の積層体は、コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体である。
スキン層は、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体からなる。即ち、このポリエステル共重合体は、一般式HO−(COArCOORO)n−H(nは100〜1000、好ましくは100〜400である。ただしArは、2,6−ナフタレン基とフェニレン基、Rはエチレン基と1,4−シクロヘキシレン基である。)で示される。
ここで、2,6−ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、第1の積層体におけるスキン層で説明したものと同様のものを挙げられる。
上記ポリエステル共重合体は、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、50/50〜98/2、好ましくは60/40〜95/5であり、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が95/5〜10/90、好ましくは60/40〜10/80であって、かつ1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が0/100〜40/60の範囲にあることが好ましい。
2,6−ナフタレン基の割合が98mol%を超え、フェニル基の割合が2mol%未満であるとリサイクル性、ヒートシール性が低下し、2,6−ナフタレン基の割合が50mol%未満、フェニル基の割合が50mol%を超えると、耐熱性、耐熱水性、耐白化性が低下する傾向がある。
また、1,4−シクロヘキシレン基の割合が95mol%を超え、エチレン基が5mol%未満であると結晶性が進み熱水中での耐白化性に劣る傾向がある。1,4−シクロヘキシレン基の割合が10mol%未満、エチレン基が90mol%を超えると、リサイクル性、ヒートシール性が低下し、包装用容器としては適さなくなる傾向がある。同様に1,4−シクロヘキシレン基の内、シス/トランス体比においてシス体の割合が40mol%を超えると、即ちトランス体の割合が60mol%未満であると耐熱性が低下し包装容器として適さなくなる傾向がある。
以下、第2の積層体の具体例を説明するが、第2の積層体はこれらに限定されるものではない。
<実施態様例2−1>
実施態様例1は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
コア層は、スキン層に用いられるポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基が85mol%以上(フェニレン基が15mol%以下)である場合には、積層体に耐衝撃性を付与する効果を有し、2,6−ナフタレン基が85mol%未満(フェニレン基が15mol%を越える)である場合には、積層体に耐衝撃性と耐熱性とを付与する効果を有する。尚、スキン層に用いられるポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基が85mol%以上である場合で、強い耐衝撃性が必要でない場合には、コア層は耐熱性樹脂を含まない熱可塑性ポリエステルとしてもよく、これについては実施態様例2−9として後述する。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例2−1は、蓋体とのシール性に優れ、アルミクロージャーでの密閉が可能であり、PET樹脂とのリサイクル性に優れると共に、ゼリー、氷菓等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性、透明性にも優れ、ゼリー容器、氷菓容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例2−2>
実施態様例2−2は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)90wt%〜45wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体15wt%〜30wt%と、耐熱性樹脂15wt%〜25wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、リターン品を使用してもよい。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
中間層は、スキン層に用いられるポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基が85mol%以上(フェニレン基が15mol%以下)である場合には、積層体に耐衝撃性を付与する効果を有し、2,6−ナフタレン基が85mol%未満(フェニレン基が15mol%を越える)である場合には、積層体に耐衝撃性と耐熱性とを付与する効果を有する。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例2−2は、実施態様例2−1同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂として、シート化や容器成形時に発生するリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものである。
<実施態様例2−3>
実施態様例2−3は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、実施態様例1−3のコア層を形成する共重合体またはポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例2−3は、実施態様例2−1と同様な効果を保持しつつ、特に、酸素バリア性については、実施態様例2−1以上である。
<実施態様例2−4>
実施態様例2−4は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)13wt%〜90wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)8wt%〜42wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体2wt%〜45wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
中間層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、実施態様例1−3のコア層を形成する共重合体またはポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例2−4は、実施態様例2−3と同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものである。
<実施態様例2−5>
実施態様例2−5は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる七層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなり、実施態様例1−5のコア層を形成するポリアミド(MXD6)と同様のものを用いることができる。
接着層は、実施態様例1−5の接着層と同様のものを用いることができる。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜82%、中間層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例2−5は、実施態様例2−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例2−1、2−3よりも優れる。
<実施態様例2−6>
実施態様例2−6は、実施態様例2−5の積層構造の中間層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する八層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)10wt%〜82wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体5wt%〜30wt%と、耐熱性樹脂5wt%〜20wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜15wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜25%、中間層が全体の10〜30%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜20%、中間コア層が全体の10〜72%であることが好ましい。
実施態様例2−6は、透明性以外は実施態様例2−5と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない用途に好適に使用できる。
<実施態様例2−7>
実施態様例2−7は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる五層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなり、実施態様例1−5のコア層を形成するポリアミド(MXD6)と同様のものを用いることができる。
接着層は、実施態様例1−5の接着層と同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の50〜92%、接着層が全体の3〜25%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例2−7は、耐熱性以外は実施態様例2−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例2−1、2−3よりも優れる。耐熱性については、無菌充填食品に対する殺菌条件には充分耐え得る程度であるため、無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例2−8>
実施態様例2−8は、実施態様例2−7の積層構造のスキン層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する六層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)10wt%〜87wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体5wt%〜45wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜20wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%、中間コア層が全体の10〜82%であることが好ましい。
実施態様例2−8は、透明性以外は実施態様例2−7と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例2−9>
実施態様例2−9は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
スキン層は、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、85/15〜98/2、好ましくは85/15〜95/5であるポリエステル共重合体からなる。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、リサイクル性の観点からスキン層に用いるポリエステル共重合体を好適に使用でき、経済性の観点からリターン品を使用してもよい。
実施態様例2−9は、スキン層を形成するポリエステル共重合体が耐熱性に優れるため、実施態様例2−1、2−2のように、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなる層を設ける必要がなく、経済性に優れる。
[第1の積層体及び第2の積層体]
本発明の積層体の製造方法は、特に制限されず、各層を形成する樹脂を共押出し法または押出しラミネート法により積層成形する等、従来公知の方法で製造することができる。
本発明の積層体は、ゼリー(第2の積層体においては、更に氷菓)等のpH4.0未満の飲食品用等、熱殺菌処理をする高温流通食品用、または無菌充填飲食品用のカップ状包装容器または、トレー状包装容器をシート成形するための材料として優れているが、この積層体によりレトルト食品用の包装袋を成形することもできる。
[包装容器]
本発明の包装容器は、上記積層体を成形してなる、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる。具体的には、容器本体と、その飲食品収容・取り出し用の開口部を開閉するための蓋体とからなる。
容器本体は、例えば図1、図2に示すように、上記積層シートを真空圧空成形により、好ましくは同時打ち抜き圧空成形機を用いて、倒立円錐台状に成形したものであって、胴部の上端部にフランジ部を、下端部に底部をそれぞれ有している。
蓋体は、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、表面層側を容器本体のフランジ部に加熱・溶着(ヒートシール)または高周波誘導加熱により接着することにより、容器本体の開口部を遮蔽するものである。蓋体としては、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなるものであれば特に制限されず、アルミ基材(アルミ箔)やフィルム基材等を使用できるが、第1の積層体及び実施態様例2−9の積層体においては、充分な密閉性を得るためには、フィルム基材が好ましい。
[実施例]
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
尚、実施例における評価方法は以下の通りである。
(1)耐熱性
▲1▼容器収縮率
65℃の湯を満杯に充填した容器を蓋体でシールし、87℃で30分間熱処理して(容器収縮率A:pH4.0未満の食品に対する殺菌条件)、または120℃に加熱した過酸化水素水を2秒吹き付け140℃の熱風にて4秒間乾燥して(容器収縮率B:無菌充填食品に対する殺菌条件)、処理前後の容器変化率を測定した(容量測定は水重量換算)。容量変化が2.5%以内のものを○、容量変化が2.5%を越えるものを×とした。
また、空容器についても同様の試験を行い、容量変化が2.5%以内のものを○、容量変化が2.5%を越えるものを×とした。
▲2▼変形
充填容器についての容器収縮率測定後のサンプルのバックリング(底部が膨らんで変形すること)及び胴部収縮を目視で観察し、変化のないものを○、バックリングまたは胴部収縮が生じているものを×とした。
(2)耐衝撃性
▲1▼落下テスト
65℃の湯を満杯に充填した容器を蓋体でシールし、87℃で30分間熱処理後(落下テストA:pH4.0未満の食品に対する殺菌条件)、または65℃の湯を容積の80%充填した容器を蓋体でシールした後(落下テストB:無菌充填食品に対する条件)、4℃で24時間放置し、底面垂直落下については80cmの高さ(内容物100g未満の容器に対する条件である。尚、内容物が100g以上400g未満の場合の試験条件は50cmの高さからの落下であるので、厳しい条件を採用している。)から連続2回落下させ、側面垂直落下については50cmの高さから連続2回落下させ、以下の基準で評価した。
○:漏れのないもの
△:2回目の落下時に漏れが生じたもの
×:1回目の落下時に漏れが生じたもの
▲2▼グリップテスト
容器を4℃に放置後、縦方向と横方向に勢いよく握り、破損の程度を目視で確認し、フランジ部に割れがないものを○、いずれかで割れがあるものを△、両方で割れがあるものを×とした。
(3)ガスバリア性(酸素透過度)
MOCON社製「OX−TRAN 2/20型」にて、23℃、相対湿度60%、24時間の条件で、容器1個当たりの酸素透過度を測定した。
(4)シール性
容器本体と蓋体をヒートシールした後(ヒートシール条件:フィルムクロージャーの場合は180℃、1.5秒フラットシール1回、アルミクロージャーの場合は、210℃、1.5秒フラットシール1回)、熱封緘部を15mm幅にカットし、スガ試験機(株)製ストログラフを用いて、剥離角度90°、引張り速度100mm/minで剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎:1.5kg/15mm以上
○:0.8kg〜1.5kg/15mm未満
×:0.8kg/15mm未満
(5)透明性
(株)村上色彩技術研究所 HR−100型を用い、JISK7105に準拠してシートのヘイズを測定した。
(6)紫外線カット性
日立分光光度計 U−4000を用いてシートの光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
○:260nm〜370nmを10%以下
△:260nm〜340nmを10%以下、340nm〜370nmから10%〜80%
×:260nm〜300nm15%〜70%、300nm〜370nmが70%以上
(7)耐フレーバー性
表1〜9に示す(株)ナリヅカコーポレーション製の各種フレーバー(天然果汁からの抽出物)を、容器本体の容量の0.28%入れ、40℃以下の水を充填して蓋体でシールし、87℃で30分間熱処理後、(耐フレーバー性A:pH4.0未満の食品に対する殺菌条件)、または表1〜9に示す各種フレーバーを容器本体の容量の0.28%添加した水溶液を65℃に加熱して充填し、蓋体でシールした後(耐フレーバー性B:無菌充填食品に対する条件)、容器本体の状態を目視で観察した。各々のフレーバーに対して6サンプルについて評価を行い、変化のないものを○、わずかに変化のあるものを△、白化が生じているものを×とした。
また、実施例で用いた樹脂は以下の通りである。
ポリエチレンテレフタレート(PET):ユニチカ(株)製、商品名「NEH−2070」
ポリアリレート樹脂(PAR):ユニチカ(株)製、商品名「U−100」(23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値218.5J/m、Tg=193℃)
ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN):帝人化成(株)製、商品名「TN−8060」
PET−PAR系ポリマーアロイ:ユニチカ(株)製、商品名「U−8000」(PAR(23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値218.5J/m、Tg=193℃)60wt%、PET40wt%)
ポリアミド(MXNy):三菱ガス化学(株)製、商品名「MXナイロン S6011」(MXD6と同じ)
接着剤(AD):三菱化学(株)製、商品名「モディック F534」
<実施例1(実施態様例1−2)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形した。
コア層:PETとPENとPARのポリマーアロイ(PET80wt%、PEN10wt%、PAR10wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:PETとPENのポリマーアロイ(Tg=100℃、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が60/40)
この積層シートを、同時打ち抜き圧空成形機を用いて、内容量110cc、高さ47.3mmの図1に示す形状のカップ状の容器本体を成形し、評価を行った。結果を表1に示す。
尚、蓋体としては、以下の層構成を有する、イーシーピール可能な透明フィルムを使用した。
ナイロン(NY)15μm/バリアーナイロン(NY)15μm/特殊ポリエチレン(PE)30μm/ポリエステルコート2μm
<実施例2(実施態様例1−1)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表1に示す。
コア層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例3(実施態様例1−4)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表2に示す。
コア層:PETと中間層用樹脂として用いる共重合体とPENのポリマーアロイ(2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が16/84)
中間層:2,6−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、エチレングリコールとの共重合体(Tg=115℃、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が92/8)
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例4(実施態様例1−3)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表2に示す。
コア層:実施例3で中間層用の樹脂として用いた共重合体
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例5(実施態様例1−5)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの七層構造の積層シート(層厚比:スキン層30%/中間層10%/接着層2.5%/最内層15%/接着層2.5%/中間層10%/スキン層30%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表3に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例6(実施態様例1−6)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの八層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/中間コア層40%/接着層2.5%/最内層15%/接着層2.5%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表3に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとPENとPARとADとMXNyのポリマーアロイ(PET76wt%、PEN6wt%、PAR6wt%、AD5wt%、MXNy7wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例7(実施態様例1−7)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層40%/接着層5%/最内層12%/接着層5%/スキン層38%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表4に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例8(実施態様例1−8)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの六層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間コア層60%/接着層5%/最内層10%/接着層5%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表4に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとPENとADとMXNyのポリマーアロイ(PET82wt%、PEN8wt%、AD5wt%、MXNy5wt%)
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例9(実施態様例2−2)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表5に示す。
コア層:PETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体とPARのポリマーアロイ(PET80wt%、ポリエステル共重合体10wt%、PAR10wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:2,6−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体[2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が60/40、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が40/60、1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が30/70]
尚、蓋体としては、以下の層構成を有する、昭和電工パッケージング(株)製のアルミ蓋材を使用した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)25μm/アルミ(AL)30μm/ポリエステルシーラント3〜5μm
<実施例10(実施態様例2−1)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表5に示す。
コア層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例11(実施態様例2−4)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表6に示す。
コア層:PETと中間層用樹脂として用いる共重合体とスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体のポリマーアロイ(PET81wt%、共重合体9wt%、ポリエステル共重合体10wt%)
中間層:実施例3で中間層用の樹脂として用いた共重合体
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例12(実施態様例2−3)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表6に示す。
コア層:実施例3で中間層用の樹脂として用いた共重合体
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例13(実施態様例2−5)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの七層構造の積層シート(層厚比:スキン層30%/中間層10%/接着層5%/最内層15%/接着層5%/中間層10%/スキン層25%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表7に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例14(実施態様例2−6)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの八層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/中間コア層40%/接着層2.5%/最内層15%/接着層2.5%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表7に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体とPARとADとMXNyのポリマーアロイ(PET72wt%、ポリエステル共重合体10wt%、PAR6wt%、AD5wt%、MXNy7wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例15(実施態様例2−7)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層40%/接着層5%/最内層15%/接着層5%/スキン層35%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表8に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例16(実施態様例2−8)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの六層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間コア層60%/接着層5%/最内層10%/接着層5%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。
結果を表8に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体とADとMXNyのポリマーアロイ(PET80wt%、ポリエステル共重合体10wt%、AD5wt%、MXNy5wt%)
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例17(実施態様例2−9)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表9に示す。
コア層:本実施例積層体のリターン品(組成はスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体と同じ)
スキン層:2,6−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体[2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が85/15、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が40/60、1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が30/70]
<比較例1>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表9に示す。
コア層:PETとPARのポリマーアロイ(PAR21wt%、PET79wt%)
スキン層:PET−PAR系ポリマーアロイ
産業上の利用可能性
以上説明のように、本発明第1の積層体は、ゼリー等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有すると共に、蓋体とのシール性に優れ、イーシーピールの透明な蓋体での密閉が可能であり、更には、ガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性、経済性、透明性にも優れ、ゼリー容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
また、本発明第2の積層体は、蓋体とのシール性に優れ、アルミクロージャーでの密閉が可能であり、PET樹脂とのリサイクル性に優れると共に、ゼリー、氷菓等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性、経済性、透明性にも優れ、ゼリー容器、氷菓容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
また、層構成中にポリアミド(MXD6)を含む積層体は、特にコーヒー、ジュース等の無菌充填飲食品用容器として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の容器本体の形状の一例を示す図であり、(a)は上面図、(b)は断面図である。図2は、本発明の容器本体の形状の他の例を示す図であり、(a)は上面図、(b)は断面図である。
本発明は、プラスチック製の積層体および、これを成形して得られた飲食品等用の容器に関する。
背景技術
食品包装用材料として、耐熱性等が改良されたプラスチックの使用が進んでおり、その中でもポリエステル樹脂の一種であるポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ポリエチレンテレフタレート(PET)に比べて機械的強度(ヤング率、破断強度)、耐熱性(長期熱安定性、寸法安定性)、紫外線遮断性(耐候性)、化学的性質(耐薬品性、ガスバリア性)等が優れており、近年脚光を浴びているが、蓋材とのヒートシール性に劣る、即ちポリエステル系接着層を最内層に有するアルミクロージャー(アルミ箔の蓋材)とのヒートシール性が不十分であり、更に使用条件により接着力が劣るという問題があった。またPEN樹脂が入ると成形条件が異なるので、PET樹脂のリサイクル系に入れられず、多層系フィルムと同様にリサイクル性の面からも問題があった。更には、耐衝撃性、コストが高いという問題があった。
本発明者らは、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の欠点を改良した食品包装用材料として、一般式HO−(COArCOORO)n−H(nは100〜1000である。ただしArは、2,6−ナフタレン基とフェニレン基、Rはエチレン基と1,4−シクロヘキシレン基である。)で示されるポリエステル共重合体(特開平8−113631号公報)、ポリアリレート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなる積層シートを提案している(特開平11−34271号公報)。
しかし、前者の共重合体は、耐熱性、耐衝撃性、蓋材とのヒートシール性、ガスバリア性、リサイクル性に優れるものの、この共重合体の単層フィルムを食品包装容器に用いるには、コストが高いという問題があった。また、後者の積層シートは、耐熱性、耐衝撃性、蓋材とのヒートシール性に優れるものの、ガスバリア性、耐フレーバー性(耐フレーバーアタック性)、保香性が充分ではなく、例えばゼリー容器として使用する場合に、使用するフレーバーに制限を受けるという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐熱性、シール性、経済性にも優れた透明なプラスチック製積層シートを提供することを目的とする。
また、蓋材とのヒートシール性、リサイクル性に優れると共に、充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐熱性、耐寒衝撃性、経済性にも優れた透明なプラスチック製積層シートを提供することを目的とする。
更には、上記プラスチック製積層シートを成形してなる飲食品等用の包装容器を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明第1の積層体は、
コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、
前記スキン層は、ガラス転移点が85℃以上115℃以下である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が85℃以上115℃以下である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする。
また、本発明第2の積層体は、
コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、
前記スキン層は、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体からなることを特徴とする。
更に、本発明の包装容器は、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器において、前記容器本体は、上記積層体を成形してなることを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量分析計(DSC)で昇温(10℃/min)していった時の転移点より求めた値である。
[第1の積層体]
第1の積層体は、コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体である。
スキン層は、ガラス転移点が85℃以上115℃以下である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が85℃以上115℃以下である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなる。
ここで、2,6−ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、いずれの場合も炭素数が1〜8、好ましくは1〜5のものが好ましく、ジエステルのほかモノエステルであってもよい。
2,6−ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステルとしては、例えば2,6−ジメチルナフタレート、2,6−ジエチルナフタレート、2,6−ジプロピルナフタレート、2,6−ジブチルナフタレート、2,6−ジペンチルナフタレート、2,6−ジヘキシルナフタレート、2,6−ジヘプチルナフタレート、2,6−ジオクチルナフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものは、2,6−ジメチルナフタレート、2,6−ジエチルナフタレート、2,6−ジプロピルナフタレート、2,6−ジブチルナフタレート、2,6−ジペンチルナフタレートである。
テレフタル酸低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートである。
上記共重合体、ポリマーアロイのいずれも、ガラス転移点が85℃以上115℃以下、好ましくは90℃以上110℃以下であり、そのためには、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、30/70〜92/8であることが好ましく、40/60〜80/20であることがより好ましく、50/50〜80/20であることがさらに好ましい。2,6−ナフタレン基のモル比が上記範囲より高いと、耐衝撃性、経済性の点で好ましくなく、上記範囲より低いと、耐熱性、ガスバリア性の点で好ましくない。
以下、第1の積層体の具体例を説明するが、第1の積層体はこれらに限定されるものではない。
<実施態様例1−1>
実施態様例1−1は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂(以下、単に「耐熱性樹脂」という)を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなる。耐熱性樹脂の含有量が50wt%未満では、耐熱性の点で好ましくなく、65wt%を越えると押出し適性、成形性、経済性の点で好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性樹脂以外の樹脂であり、エチレンテレフタレート単位、あるいはブチレンテレフタレート単位をそれぞれ繰り返し単位とする線状ポリエチレンテレフタレートホモポリマーが好ましいが、テレフタル酸の一部をフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ジブロムテレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等に置き換えてもよい。また、エチレングリコールの一部をプロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、p−キシレングリコール、1,6−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメタノールプロパン、トリメタノールベンゼン、トリエタノールベンゼン等に置き換えてもよい。これらの中で、特に好ましいのはポリエチレテレフタレート樹脂(PET)である。
また、固有粘度(フェノール50wt%/テトラクロルエタン50wt%の混合溶液中、25℃で測定した溶液粘度から求めたもの)が0.5〜1.4の範囲にあるものが好ましく、0.6〜1.2の範囲が更に好ましい。固有粘度が0.5未満では、押出加工性や容器成形性が悪くなり、成形容器の落下強度が低下し割れやすくなる傾向がある。また、固有粘度が1.4を超えるとコストが高くなり、シート化の際の生産性が悪くなる傾向がある。
つぎに、耐熱性樹脂としては、ポリアリレート樹脂(PAR)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられるが、特に好ましいのはポリアリレート樹脂(PAR)である。ポリアリレート樹脂(PAR)は、芳香族ジカルボン酸またはその機能誘導体と、二価フェノールまたはその機能誘導体とから得られるものである。
前記芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し、満足な重合体を与えるものであれば、いかなるものでもよく一種または、二種以上を混合して用いられる。好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸が挙げられるが、これらの混合物は溶融加工性および総合的性能の面で特に好ましい。この混合物では、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜1/9(モル比)が好ましく、溶融加工性、性能のバランスの点で7/3〜3/7(モル比)が特に好ましい。
また、前記二価フェノールの具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4−ジヒドロキシフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4−ジヒドロキシジフェニル、ベンゾキノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。上記二価フェノールはパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、これらの二価フェノールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。二価フェノールの中で最も代表的なものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、通常ビスフェノールAと呼ばれているものであり、総合的な物性面から最も好ましい。
したがって、本発明において最も好ましいポリアリレート樹脂(PAR)は、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物または、これらの機能誘導体の混合物(但し、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比は9/1〜1/9、特に7/3〜3/7)と二価フェノール、特にビスフェノールAまたはその機能誘導体とから得られるものである。その具体例としては、ビスフェノールAとテレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドとからなり、構造式が下記一般式(1)で示されるものが挙げられる
また、本発明に係るポリアリレート樹脂(PAR)は、フェノール50wt%/テトラクロルエタン50wt%の混合溶液中、25℃で測定した溶液粘度から求めた固有粘度が0.5〜0.8の範囲にあること、すなわち重量平均分子量が約7,000〜100,000の範囲にあることが積層体の物性および、積層体を共押出し成形するときの押出加工性や容器成形性等の点から好ましい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例1−1は、ゼリー等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有すると共に、蓋体とのシール性に優れ、イーシーピールの透明な蓋体での密閉が可能であり、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐熱性、経済性、透明性にも優れ、ゼリー容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例1−2>
実施態様例1−2は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)90wt%〜40wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)5wt%〜30wt%と、耐熱性樹脂5wt%〜30wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品(スケルトン:シートからカップ状容器等の成形品を打抜き成形した残余物)を使用してもよい。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例1−2は、実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂として、シート化や容器成形時に発生するリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものである。
<実施態様例1−3>
実施態様例1−3は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、スキン層を形成する共重合体またはポリマーアロイとは異なるガラス転移点を有するものからなることが好ましい。
ここで、2,6−ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、スキン層で説明したものと同様のものを挙げられる。
上記共重合体、ポリマーアロイのいずれも、ガラス転移点が110℃以上、好ましくは115℃以上であり、そのためには、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、80/20〜100/0であることが好ましく、92/8〜100/0であることがより好ましい。2,6−ナフタレン基のモル比が上記範囲より低いと、酸素バリア性、耐熱性の点で好ましくない。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例1−3は、実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、特に、酸素バリア性については、実施態様例1−1以上である。
<実施態様例1−4>
実施態様例1−4は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)95wt%〜60wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)5wt%〜40wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
中間層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、実施態様例1−3のコア層を形成する共重合体またはポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例1−4は、実施態様例1−3と同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものである。
<実施態様例1−5>
実施態様例1−5は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる七層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなる。
ジアミン成分にはメタキシリレンジアミンが70モル%以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが70%以上あると、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、例えばパラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、2−メチル−1,5ペンタンジアミン等が挙げられる。
また、ジカルボン酸成分中には、アジピン酸が70モル%以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が70モル%以上あると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を避けることができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
尚、ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
上記ポリアミドは、溶融重縮合法により製造される。たとえば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
溶融重合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度(ポリアミド樹脂1gを96%硫酸水溶液100mlに溶解し、25℃で測定した値、以下同じ)は通常、2.28程度である。溶融重合後の相対粘度が2.28以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドは、更に固相重合するのが望ましい。固相重合は、溶融重合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、150℃からポリアミドの融点の範囲の温度に加熱することにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は2.3〜4.2が望ましい。この範囲であると積層体、容器への成形が良好で、且つ得られる積層体、容器の性能、特に機械的性能が良好である。
接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、具体的には三井化学(株)製「アドマー」、三菱化学(株)製「モディック」等を好適に使用できる。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜82%、中間層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例1−5は、実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例1−1、1−3よりも優れる。
<実施態様例1−6>
実施態様例1−6は、実施態様例1−5の積層構造の中間層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する八層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)20wt%〜85wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)2wt%〜20wt%と、耐熱性樹脂5wt%〜20wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜15wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜25%、中間層が全体の10〜30%、接着層が全体の3〜15%、最内層が全体の5〜20%、中間コア層が全体の10〜72%であることが好ましい。
実施態様例1−6は、透明性以外は実施態様例1−5と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない用途に好適に使用できる。
<実施態様例1−7>
実施態様例1−7は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる五層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなり、実施態様例1−5のコア層を形成するポリアミド(MXD6)と同様のものを用いることができる。
接着層は、実施態様例1−5の接着層と同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の50〜92%、接着層が全体の3〜25%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例1−7は、耐熱性以外は実施態様例1−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例1−1、1−3よりも優れる。耐熱性については、無菌充填食品に対する殺菌条件には充分耐え得る程度であるため、無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例1−8>
実施態様例1−8は、実施態様例1−7の積層構造のスキン層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する六層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)13wt%〜90wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)2wt%〜42wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜20wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%、中間コア層が全体の10〜82%であることが好ましい。
実施態様例1−8は、透明性以外は実施態様例1−7と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
[第2の積層体]
第2の積層体は、コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体である。
スキン層は、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体からなる。即ち、このポリエステル共重合体は、一般式HO−(COArCOORO)n−H(nは100〜1000、好ましくは100〜400である。ただしArは、2,6−ナフタレン基とフェニレン基、Rはエチレン基と1,4−シクロヘキシレン基である。)で示される。
ここで、2,6−ナフタレンジカルボンの低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、第1の積層体におけるスキン層で説明したものと同様のものを挙げられる。
上記ポリエステル共重合体は、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、50/50〜98/2、好ましくは60/40〜95/5であり、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が95/5〜10/90、好ましくは60/40〜10/80であって、かつ1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が0/100〜40/60の範囲にあることが好ましい。
2,6−ナフタレン基の割合が98mol%を超え、フェニル基の割合が2mol%未満であるとリサイクル性、ヒートシール性が低下し、2,6−ナフタレン基の割合が50mol%未満、フェニル基の割合が50mol%を超えると、耐熱性、耐熱水性、耐白化性が低下する傾向がある。
また、1,4−シクロヘキシレン基の割合が95mol%を超え、エチレン基が5mol%未満であると結晶性が進み熱水中での耐白化性に劣る傾向がある。1,4−シクロヘキシレン基の割合が10mol%未満、エチレン基が90mol%を超えると、リサイクル性、ヒートシール性が低下し、包装用容器としては適さなくなる傾向がある。同様に1,4−シクロヘキシレン基の内、シス/トランス体比においてシス体の割合が40mol%を超えると、即ちトランス体の割合が60mol%未満であると耐熱性が低下し包装容器として適さなくなる傾向がある。
以下、第2の積層体の具体例を説明するが、第2の積層体はこれらに限定されるものではない。
<実施態様例2−1>
実施態様例1は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
コア層は、スキン層に用いられるポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基が85mol%以上(フェニレン基が15mol%以下)である場合には、積層体に耐衝撃性を付与する効果を有し、2,6−ナフタレン基が85mol%未満(フェニレン基が15mol%を越える)である場合には、積層体に耐衝撃性と耐熱性とを付与する効果を有する。尚、スキン層に用いられるポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基が85mol%以上である場合で、強い耐衝撃性が必要でない場合には、コア層は耐熱性樹脂を含まない熱可塑性ポリエステルとしてもよく、これについては実施態様例2−9として後述する。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例2−1は、蓋体とのシール性に優れ、アルミクロージャーでの密閉が可能であり、PET樹脂とのリサイクル性に優れると共に、ゼリー、氷菓等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性(酸素バリア性)、耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性、透明性にも優れ、ゼリー容器、氷菓容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例2−2>
実施態様例2−2は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)90wt%〜45wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体15wt%〜30wt%と、耐熱性樹脂15wt%〜25wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、リターン品を使用してもよい。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
中間層は、スキン層に用いられるポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基が85mol%以上(フェニレン基が15mol%以下)である場合には、積層体に耐衝撃性を付与する効果を有し、2,6−ナフタレン基が85mol%未満(フェニレン基が15mol%を越える)である場合には、積層体に耐衝撃性と耐熱性とを付与する効果を有する。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例2−2は、実施態様例2−1同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂として、シート化や容器成形時に発生するリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものである。
<実施態様例2−3>
実施態様例2−3は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
コア層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、実施態様例1−3のコア層を形成する共重合体またはポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜40%、コア層が全体の90〜60%であることが好ましい。
実施態様例2−3は、実施態様例2−1と同様な効果を保持しつつ、特に、酸素バリア性については、実施態様例2−1以上である。
<実施態様例2−4>
実施態様例2−4は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなる五層構造の積層体である。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)13wt%〜90wt%と、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)8wt%〜42wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体2wt%〜45wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)を変えない範囲で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)の一部または全部を、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体に置き換えてもよいし、リターン品を使用してもよい。
中間層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなり、実施態様例1−3のコア層を形成する共重合体またはポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、中間層が全体の10〜45%、コア層が全体の80〜10%であることが好ましく、スキン層が全体の10〜30%、中間層が全体の20〜40%、コア層が全体の70〜30%であることがより好ましい。
実施態様例2−4は、実施態様例2−3と同様な効果を保持しつつ、更に、コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものである。
<実施態様例2−5>
実施態様例2−5は、コア層と、該コア層の両側に積層した中間層と、該中間層上に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる七層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなり、実施態様例1−5のコア層を形成するポリアミド(MXD6)と同様のものを用いることができる。
接着層は、実施態様例1−5の接着層と同様のものを用いることができる。
中間層は、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなり、実施態様例1−1のコア層を形成するポリマーアロイと同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜82%、中間層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例2−5は、実施態様例2−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例2−1、2−3よりも優れる。
<実施態様例2−6>
実施態様例2−6は、実施態様例2−5の積層構造の中間層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する八層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)10wt%〜82wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体5wt%〜30wt%と、耐熱性樹脂5wt%〜20wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜15wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜25%、中間層が全体の10〜30%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜20%、中間コア層が全体の10〜72%であることが好ましい。
実施態様例2−6は、透明性以外は実施態様例2−5と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用できるなど、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない用途に好適に使用できる。
<実施態様例2−7>
実施態様例2−7は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなり、該コア層が最内層と該最内層の両側に積層した接着層からなる五層構造の積層体である。
最内層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミド(MXD6)からなり、実施態様例1−5のコア層を形成するポリアミド(MXD6)と同様のものを用いることができる。
接着層は、実施態様例1−5の接着層と同様のものを用いることができる。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の50〜92%、接着層が全体の3〜25%、最内層が全体の5〜25%であることが好ましい。
実施態様例2−7は、耐熱性以外は実施態様例2−1と同様な効果を保持しつつ、酸素バリア性については、実施態様例2−1、2−3よりも優れる。耐熱性については、無菌充填食品に対する殺菌条件には充分耐え得る程度であるため、無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例2−8>
実施態様例2−8は、実施態様例2−7の積層構造のスキン層と接着層の間のいずれか一方に、中間コア層を有する六層構造の積層体である。
中間コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)10wt%〜87wt%と、スキン層に用いるポリエステル共重合体5wt%〜45wt%と、ポリアミド(MXD6)4wt%〜25wt%と、酸変性ポリオレフィン樹脂4wt%〜20wt%のポリマーアロイを好適に使用でき、リターン品を使用してもよい。
厚みは特に制限されないが、200μm〜3000μmであることが好ましい。また、各層の厚み比率も特に制限されないが、スキン層が全体の10〜45%、接着層が全体の3〜20%、最内層が全体の5〜25%、中間コア層が全体の10〜82%であることが好ましい。
実施態様例2−8は、透明性以外は実施態様例2−7と同様な効果を保持しつつ、更に、中間コア層用の樹脂としてリターン品を使用でき、コスト面で優れるものであり、透明性が要求されない無菌充填飲食品用包装容器として好適に使用できる。
<実施態様例2−9>
実施態様例2−9は、コア層と、該コア層の両側に積層したスキン層とからなる三層構造の積層体である。
スキン層は、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、85/15〜98/2、好ましくは85/15〜95/5であるポリエステル共重合体からなる。
コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる。結晶性樹脂では、成形時に白化が生じるおそれがあるため好ましくない。
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、実施態様例1−1のコア層で説明したものと同様のものを挙げられる。また、主体とするとは、熱可塑性ポリエステル樹脂が50wt%以上、好ましくは93wt%以上である。
具体的には、リサイクル性の観点からスキン層に用いるポリエステル共重合体を好適に使用でき、経済性の観点からリターン品を使用してもよい。
実施態様例2−9は、スキン層を形成するポリエステル共重合体が耐熱性に優れるため、実施態様例2−1、2−2のように、耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなる層を設ける必要がなく、経済性に優れる。
[第1の積層体及び第2の積層体]
本発明の積層体の製造方法は、特に制限されず、各層を形成する樹脂を共押出し法または押出しラミネート法により積層成形する等、従来公知の方法で製造することができる。
本発明の積層体は、ゼリー(第2の積層体においては、更に氷菓)等のpH4.0未満の飲食品用等、熱殺菌処理をする高温流通食品用、または無菌充填飲食品用のカップ状包装容器または、トレー状包装容器をシート成形するための材料として優れているが、この積層体によりレトルト食品用の包装袋を成形することもできる。
[包装容器]
本発明の包装容器は、上記積層体を成形してなる、上部に開口部を有する容器本体を備えてなる。具体的には、容器本体と、その飲食品収容・取り出し用の開口部を開閉するための蓋体とからなる。
容器本体は、例えば図1、図2に示すように、上記積層シートを真空圧空成形により、好ましくは同時打ち抜き圧空成形機を用いて、倒立円錐台状に成形したものであって、胴部の上端部にフランジ部を、下端部に底部をそれぞれ有している。
蓋体は、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなり、表面層側を容器本体のフランジ部に加熱・溶着(ヒートシール)または高周波誘導加熱により接着することにより、容器本体の開口部を遮蔽するものである。蓋体としては、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなるものであれば特に制限されず、アルミ基材(アルミ箔)やフィルム基材等を使用できるが、第1の積層体及び実施態様例2−9の積層体においては、充分な密閉性を得るためには、フィルム基材が好ましい。
[実施例]
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
尚、実施例における評価方法は以下の通りである。
(1)耐熱性
▲1▼容器収縮率
65℃の湯を満杯に充填した容器を蓋体でシールし、87℃で30分間熱処理して(容器収縮率A:pH4.0未満の食品に対する殺菌条件)、または120℃に加熱した過酸化水素水を2秒吹き付け140℃の熱風にて4秒間乾燥して(容器収縮率B:無菌充填食品に対する殺菌条件)、処理前後の容器変化率を測定した(容量測定は水重量換算)。容量変化が2.5%以内のものを○、容量変化が2.5%を越えるものを×とした。
また、空容器についても同様の試験を行い、容量変化が2.5%以内のものを○、容量変化が2.5%を越えるものを×とした。
▲2▼変形
充填容器についての容器収縮率測定後のサンプルのバックリング(底部が膨らんで変形すること)及び胴部収縮を目視で観察し、変化のないものを○、バックリングまたは胴部収縮が生じているものを×とした。
(2)耐衝撃性
▲1▼落下テスト
65℃の湯を満杯に充填した容器を蓋体でシールし、87℃で30分間熱処理後(落下テストA:pH4.0未満の食品に対する殺菌条件)、または65℃の湯を容積の80%充填した容器を蓋体でシールした後(落下テストB:無菌充填食品に対する条件)、4℃で24時間放置し、底面垂直落下については80cmの高さ(内容物100g未満の容器に対する条件である。尚、内容物が100g以上400g未満の場合の試験条件は50cmの高さからの落下であるので、厳しい条件を採用している。)から連続2回落下させ、側面垂直落下については50cmの高さから連続2回落下させ、以下の基準で評価した。
○:漏れのないもの
△:2回目の落下時に漏れが生じたもの
×:1回目の落下時に漏れが生じたもの
▲2▼グリップテスト
容器を4℃に放置後、縦方向と横方向に勢いよく握り、破損の程度を目視で確認し、フランジ部に割れがないものを○、いずれかで割れがあるものを△、両方で割れがあるものを×とした。
(3)ガスバリア性(酸素透過度)
MOCON社製「OX−TRAN 2/20型」にて、23℃、相対湿度60%、24時間の条件で、容器1個当たりの酸素透過度を測定した。
(4)シール性
容器本体と蓋体をヒートシールした後(ヒートシール条件:フィルムクロージャーの場合は180℃、1.5秒フラットシール1回、アルミクロージャーの場合は、210℃、1.5秒フラットシール1回)、熱封緘部を15mm幅にカットし、スガ試験機(株)製ストログラフを用いて、剥離角度90°、引張り速度100mm/minで剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎:1.5kg/15mm以上
○:0.8kg〜1.5kg/15mm未満
×:0.8kg/15mm未満
(5)透明性
(株)村上色彩技術研究所 HR−100型を用い、JISK7105に準拠してシートのヘイズを測定した。
(6)紫外線カット性
日立分光光度計 U−4000を用いてシートの光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
○:260nm〜370nmを10%以下
△:260nm〜340nmを10%以下、340nm〜370nmから10%〜80%
×:260nm〜300nm15%〜70%、300nm〜370nmが70%以上
(7)耐フレーバー性
表1〜9に示す(株)ナリヅカコーポレーション製の各種フレーバー(天然果汁からの抽出物)を、容器本体の容量の0.28%入れ、40℃以下の水を充填して蓋体でシールし、87℃で30分間熱処理後、(耐フレーバー性A:pH4.0未満の食品に対する殺菌条件)、または表1〜9に示す各種フレーバーを容器本体の容量の0.28%添加した水溶液を65℃に加熱して充填し、蓋体でシールした後(耐フレーバー性B:無菌充填食品に対する条件)、容器本体の状態を目視で観察した。各々のフレーバーに対して6サンプルについて評価を行い、変化のないものを○、わずかに変化のあるものを△、白化が生じているものを×とした。
また、実施例で用いた樹脂は以下の通りである。
ポリエチレンテレフタレート(PET):ユニチカ(株)製、商品名「NEH−2070」
ポリアリレート樹脂(PAR):ユニチカ(株)製、商品名「U−100」(23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値218.5J/m、Tg=193℃)
ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN):帝人化成(株)製、商品名「TN−8060」
PET−PAR系ポリマーアロイ:ユニチカ(株)製、商品名「U−8000」(PAR(23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値218.5J/m、Tg=193℃)60wt%、PET40wt%)
ポリアミド(MXNy):三菱ガス化学(株)製、商品名「MXナイロン S6011」(MXD6と同じ)
接着剤(AD):三菱化学(株)製、商品名「モディック F534」
<実施例1(実施態様例1−2)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形した。
コア層:PETとPENとPARのポリマーアロイ(PET80wt%、PEN10wt%、PAR10wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:PETとPENのポリマーアロイ(Tg=100℃、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が60/40)
この積層シートを、同時打ち抜き圧空成形機を用いて、内容量110cc、高さ47.3mmの図1に示す形状のカップ状の容器本体を成形し、評価を行った。結果を表1に示す。
尚、蓋体としては、以下の層構成を有する、イーシーピール可能な透明フィルムを使用した。
ナイロン(NY)15μm/バリアーナイロン(NY)15μm/特殊ポリエチレン(PE)30μm/ポリエステルコート2μm
<実施例2(実施態様例1−1)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表1に示す。
コア層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例3(実施態様例1−4)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表2に示す。
コア層:PETと中間層用樹脂として用いる共重合体とPENのポリマーアロイ(2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が16/84)
中間層:2,6−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、エチレングリコールとの共重合体(Tg=115℃、2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が92/8)
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例4(実施態様例1−3)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表2に示す。
コア層:実施例3で中間層用の樹脂として用いた共重合体
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例5(実施態様例1−5)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの七層構造の積層シート(層厚比:スキン層30%/中間層10%/接着層2.5%/最内層15%/接着層2.5%/中間層10%/スキン層30%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表3に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例6(実施態様例1−6)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの八層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/中間コア層40%/接着層2.5%/最内層15%/接着層2.5%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表3に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとPENとPARとADとMXNyのポリマーアロイ(PET76wt%、PEN6wt%、PAR6wt%、AD5wt%、MXNy7wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例7(実施態様例1−7)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層40%/接着層5%/最内層12%/接着層5%/スキン層38%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表4に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例8(実施態様例1−8)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの六層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間コア層60%/接着層5%/最内層10%/接着層5%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表4に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとPENとADとMXNyのポリマーアロイ(PET82wt%、PEN8wt%、AD5wt%、MXNy5wt%)
スキン層:実施例1でスキン層用の樹脂として用いたPETとPENのポリマーアロイ
<実施例9(実施態様例2−2)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表5に示す。
コア層:PETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体とPARのポリマーアロイ(PET80wt%、ポリエステル共重合体10wt%、PAR10wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:2,6−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体[2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が60/40、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が40/60、1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が30/70]
尚、蓋体としては、以下の層構成を有する、昭和電工パッケージング(株)製のアルミ蓋材を使用した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)25μm/アルミ(AL)30μm/ポリエステルシーラント3〜5μm
<実施例10(実施態様例2−1)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表5に示す。
コア層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例11(実施態様例2−4)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/コア層60%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表6に示す。
コア層:PETと中間層用樹脂として用いる共重合体とスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体のポリマーアロイ(PET81wt%、共重合体9wt%、ポリエステル共重合体10wt%)
中間層:実施例3で中間層用の樹脂として用いた共重合体
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例12(実施態様例2−3)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表6に示す。
コア層:実施例3で中間層用の樹脂として用いた共重合体
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例13(実施態様例2−5)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの七層構造の積層シート(層厚比:スキン層30%/中間層10%/接着層5%/最内層15%/接着層5%/中間層10%/スキン層25%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表7に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例14(実施態様例2−6)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの八層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間層10%/中間コア層40%/接着層2.5%/最内層15%/接着層2.5%/中間層10%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表7に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体とPARとADとMXNyのポリマーアロイ(PET72wt%、ポリエステル共重合体10wt%、PAR6wt%、AD5wt%、MXNy7wt%)
中間層:PET−PAR系ポリマーアロイ
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例15(実施態様例2−7)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの五層構造の積層シート(層厚比:スキン層40%/接着層5%/最内層15%/接着層5%/スキン層35%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表8に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例16(実施態様例2−8)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの六層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/中間コア層60%/接着層5%/最内層10%/接着層5%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。
結果を表8に示す。
最内層:MXNy
接着層:AD
中間コア層:PETとスキン層用樹脂として用いるポリエステル共重合体とADとMXNyのポリマーアロイ(PET80wt%、ポリエステル共重合体10wt%、AD5wt%、MXNy5wt%)
スキン層:実施例9でスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体
<実施例17(実施態様例2−9)>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、実施例9と同様に評価した。結果を表9に示す。
コア層:本実施例積層体のリターン品(組成はスキン層用の樹脂として用いたポリエステル共重合体と同じ)
スキン層:2,6−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体[2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が85/15、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が40/60、1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が30/70]
<比較例1>
以下に示す樹脂を用い、共押出し法により、厚さ800μmの三層構造の積層シート(層厚比:スキン層10%/コア層80%/スキン層10%)を成形し、この積層シートを用いて、実施例1と同様に同じ大きさ形状の容器本体を成形し、評価した。結果を表9に示す。
コア層:PETとPARのポリマーアロイ(PAR21wt%、PET79wt%)
スキン層:PET−PAR系ポリマーアロイ
産業上の利用可能性
以上説明のように、本発明第1の積層体は、ゼリー等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有すると共に、蓋体とのシール性に優れ、イーシーピールの透明な蓋体での密閉が可能であり、更には、ガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性、経済性、透明性にも優れ、ゼリー容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
また、本発明第2の積層体は、蓋体とのシール性に優れ、アルミクロージャーでの密閉が可能であり、PET樹脂とのリサイクル性に優れると共に、ゼリー、氷菓等に使用するフレーバーの種類に制限を受けない充分な耐フレーバー性、保香性を有し、更には、ガスバリア性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、耐熱性、経済性、透明性にも優れ、ゼリー容器、氷菓容器等の飲食品用包装容器として好適に使用できる。
また、層構成中にポリアミド(MXD6)を含む積層体は、特にコーヒー、ジュース等の無菌充填飲食品用容器として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の容器本体の形状の一例を示す図であり、(a)は上面図、(b)は断面図である。図2は、本発明の容器本体の形状の他の例を示す図であり、(a)は上面図、(b)は断面図である。
Claims (26)
- コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、
前記スキン層は、ガラス転移点が85℃以上115℃以下である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が85℃以上115℃以下である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする積層体。 - 前記コア層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の積層体。
- 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなり、
前記中間層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の積層体。 - 前記コア層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の積層体。
- 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなり、
前記中間層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の積層体。 - 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドからなる最内層と、該最内層の両側に積層した接着層からなり、
前記中間層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の積層体。 - 前記中間層と前記接着層の間のいずれか一方に、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層を有することを特徴とする請求の範囲第6項に記載の積層体。
- 前記コア層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドからなる最内層と、該最内層の両側に積層した接着層からなることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の積層体。
- 前記スキン層と前記接着層の間のいずれか一方に、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層を有することを特徴とする請求の範囲第8項に記載の積層体。
- 前記スキン層を形成する樹脂の2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、30/70〜92/8であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載の積層体。
- コア層と、該コア層の両側にスキン層を有する積層体において、
前記スキン層は、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体からなることを特徴とする積層体。 - 前記コア層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。
- 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなり、
前記中間層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。 - 前記コア層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。
- 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなり、
前記中間層は、ガラス転移点が110℃以上である、2,6−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、エチレングリコールとの共重合体、或いはガラス転移点が110℃以上である、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン−2,6−ナフタレートとのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。 - 前記コア層と前記スキン層の間に中間層を有し、
前記コア層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドからなる最内層と、該最内層の両側に積層した接着層からなり、
前記中間層は、23℃、相対湿度50%下で1/8”ノッチ付の条件でのアイゾット衝撃試験値が80J/m〜850J/m、かつガラス転移点が140℃〜250℃の耐熱性樹脂を50〜65wt%含有する該耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイからなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。 - 前記中間層と前記接着層の間のいずれか一方に、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層を有することを特徴とする請求の範囲第16項に記載の積層体。
- 前記コア層は、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分とアジピン酸を70モル%以上含むジカルボン酸成分とを溶融重合して得たポリアミドからなる最内層と、該最内層の両側に積層した接着層からなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。
- 前記スキン層と前記接着層の間のいずれか一方に、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなる中間コア層を有することを特徴とする請求の範囲第18項に記載の積層体。
- 前記ポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が、50/50〜98/2であり、1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が95/5〜10/90であって、かつ1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が0/100〜40/60の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第11項〜第19項のいずれかに記載の積層体。
- 前記ポリエステル共重合体の2,6−ナフタレン基とフェニレン基のモル比(2,6−ナフタレン基/フェニレン基)が85/15〜98/2であり、
前記コア層は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする非晶性樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の積層体。 - 前記ポリエステル共重合体の1,4−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比(1,4−シクロヘキシレン基/エチレン基)が95/5〜10/90であって、かつ1,4−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比(シス/トランス)が0/100〜40/60の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第21項に記載の積層体。
- 前記耐熱性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂とのポリマーアロイが、ポリアリレート樹脂とポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイであることを特徴とする請求の範囲第2項、第3項、第6項、第12項、第13項、または第16項のいずれかに記載の積層体。
- 前記各層を形成する樹脂を、共押出し法または押出しラミネート法により積層成形したことを特徴とする請求の範囲第1項〜第23項のいずれかに記載の積層体。
- 上部に開口部を有する容器本体を備えてなる包装容器において、前記容器本体は、請求の範囲第1項〜第24項のいずれかに記載の積層体を成形してなることを特徴とする包装容器。
- 更に、前記容器本体の開口部を開閉する、表面層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなる蓋体を有し、該蓋体は、該表面層を介して、前記容器本体に設けられた開口部を包囲するフランジ部にヒートシールまたは高周波誘導加熱により接着されてなることを特徴とする請求の範囲第25項に記載の包装容器。
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