JPS6383147A - Thermoplastic elastomer - Google Patents

Thermoplastic elastomer

Info

Publication number
JPS6383147A
JPS6383147A JP22615586A JP22615586A JPS6383147A JP S6383147 A JPS6383147 A JP S6383147A JP 22615586 A JP22615586 A JP 22615586A JP 22615586 A JP22615586 A JP 22615586A JP S6383147 A JPS6383147 A JP S6383147A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
weight
crosslinking
thermoplastic elastomer
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP22615586A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kenji Tanaka
研二 田中
Shinji Miwa
伸二 三輪
Tetsuo Shimizu
徹男 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Petrochemicals Co Ltd filed Critical Nippon Petrochemicals Co Ltd
Priority to JP22615586A priority Critical patent/JPS6383147A/en
Publication of JPS6383147A publication Critical patent/JPS6383147A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the title elastomer which has excellent low-temperature impact resistance and gives molded products having excellent appearance, by crosslinking a compsn. contg. isoprene rubber, a specified ethylene/alpha-olefin copolymer and a propylene polymer. CONSTITUTION:A thermoplastic elastomer is composed of a crosslinked compsn. obtd. by crosslinking a compsn. comprising 90-10wt% isoprene rubber (A) (e.g., natural rubber or polyisoprene), 10-90wt% (with the total amount of the components A and B being 100wt%) ethylene/alpha-olefin copolymer (B) having a density of 0.860-0.910g/cm<3>, the max. peak temp. of not lower than 100 deg.C as measured by differential scanning calorimetry and a boiling n-hexane insoluble content of not lower than 10wt% (e.g., a copolymer of ethylene with an olefin) and 10-60pts.wt. propylene polymer (C) (with the total amount of the components A, B and C being 100wt%) as essential ingredients (it is preferred that a maleimide crosslinking aid is used together with a crosslinking agent composed of an org. peroxide for the crosslinking of the isoprene rubber). The elastomer has excellent low-temperature impact resistance, gives molded products having excellent appearances and is suitable for use as a material for large-size parts of an automobile bumper.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な熱可塑性エラストマーに関し、さらに詳
しくはゴム、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体
およびプロピレン系重合体からなる組成物を架橋処理し
て得られる熱可塑性エラストマーに関す石。
Detailed Description of the Invention <Industrial Application Field> The present invention relates to a new thermoplastic elastomer, and more specifically to crosslinking of a composition comprising rubber, a specific ethylene/α-olefin copolymer, and a propylene polymer. Stone related to thermoplastic elastomer obtained by processing.

〈従来技術〉 近年、とくに自動車工業、電気工業分野などにおいて、
省資源、省エネルギーの観点から軽量化、コストダウン
の動きが活発となっておシ、たとえば自動車においては
バンパー、インストルメントパネルを始め各部品の樹脂
化が強力に押し進められつつある。同様な傾向は家庭用
電気機器分野、電線用被覆物分野でも起こりつつあり、
鉋板、アルミニウムなど従来の材料の代替または従来の
樹脂の薄肉れておシ、たとえばポリオレフィンの分野で
は、耐衝撃性のよいプロピレンブロックコポリマー、ポ
リプロピレンとエチレン・プロピレンゴムとのブレンド
組成物々どを始めとしてこの目的のために種々開発され
てきた。そして最近ではバンパーなどの大型部品の材料
としては、とくに耐低温衝撃性および成形品外観が重視
されている。
<Prior art> In recent years, especially in the automobile industry, electrical industry, etc.
There is an active movement to reduce weight and cost from the viewpoint of resource and energy conservation, and for example, in automobiles, there is a strong push toward using resin for bumpers, instrument panels, and other parts. A similar trend is occurring in the field of household electrical equipment and wire coverings.
In the field of polyolefins, for example, propylene block copolymers with good impact resistance, blend compositions of polypropylene and ethylene/propylene rubber, etc. are being used to replace conventional materials such as plane plates and aluminum, or to replace conventional resins with thin walls. Initially, various methods have been developed for this purpose. Recently, as materials for large parts such as bumpers, particular emphasis has been placed on low-temperature impact resistance and molded product appearance.

オレフィン系熱可塑性エラストマーの1つとして、モノ
オレフィン共重合体ゴムをポリオレフィンプラスチック
とを動的に部分硬化した熱可塑性ブレンド物が特開昭4
8−26838により公知であるが、この組成物は大型
部品の材料としては低温での耐衝撃性が必ずしも十分で
ない。また熱可塑性ポリオレフィン樹脂と加硫された高
不飽和ジエンゴムのブレンドからなるエラストマー状熱
可塑性組成物が特開昭52−73950により公知であ
るが、この組成物は流動性が著しく劣る場合があり、ま
た肉厚あるいは大型の製品を射出成形した場合、顕著な
フローマークを生じて外観の良好な製品を得ることが困
難である。
As one type of olefin-based thermoplastic elastomer, a thermoplastic blend obtained by dynamically partially curing monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic was published in JP-A-4
No. 8-26838, however, this composition does not necessarily have sufficient impact resistance at low temperatures as a material for large parts. Furthermore, an elastomeric thermoplastic composition comprising a blend of a thermoplastic polyolefin resin and a vulcanized highly unsaturated diene rubber is known from JP-A-52-73950, but this composition may have significantly poor fluidity. Furthermore, when a thick or large product is injection molded, noticeable flow marks occur, making it difficult to obtain a product with a good appearance.

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の欠点を改良し、自動車バンパーのの大型
部品類を始めとする工業分野で有用な材料として、耐低
温衝撃性および成形品の外観にすぐれた熱可塑性エラス
トマーを提供することを目的とする。
<Problems to be Solved by the Invention> The present invention improves the above-mentioned drawbacks and provides a material with excellent low-temperature impact resistance and appearance of molded products, which is useful in the industrial field including large parts of automobile bumpers. The purpose of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer with improved properties.

く問題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
ゴム、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体および
プロピレン系重合体を架橋処理することによシ、すぐれ
た性状の熱可塑性エンストマーが得られることを見出だ
し、これに基づいて本発明に到達した。
Means for Solving the Problem> As a result of intensive studies in line with the above objectives, the present inventors have found that
We have discovered that a thermoplastic entomer with excellent properties can be obtained by crosslinking rubber, a specific ethylene/α-olefin copolymer, and a propylene polymer, and based on this we have arrived at the present invention. did.

すなわち本発明は、(JL)イソプレン系ゴム90〜1
0重JA%、(b)密度0.860〜0.910 t/
ctr?、示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピ
ーク温度100℃以上および沸騰n−ヘキサン不溶分1
0重量−以上のエチレン・a−オレフィン共重合体10
〜90重量−(ただし成分(a)および(b)の合計量
をtoOttチとする)ならびに、<c>プロピレン系
重合体10〜60重量部(ただし成分(a)、(b)お
よび(c)の合計量を100重量部とする)を必須成分
とする組成物を、架橋処理して得られる架橋組成物を用
いた熱可塑性エラストマーを提供するものである。
That is, the present invention provides (JL) isoprene rubber 90-1
0 weight JA%, (b) density 0.860-0.910 t/
ctr? , maximum peak temperature of 100°C or more by differential scanning calorimetry (DSC) and boiling n-hexane insoluble content 1
Ethylene/a-olefin copolymer of 0 weight or more 10
~90 parts by weight (however, the total amount of components (a) and (b) is toOtt) and <c> 10 to 60 parts by weight of propylene polymer (however, components (a), (b) and (c) The present invention provides a thermoplastic elastomer using a crosslinked composition obtained by crosslinking a composition containing (100 parts by weight) as an essential component.

本発明に用いる成分(a)はイソプレン系ゴムである。Component (a) used in the present invention is an isoprene rubber.

ゴムにはイソプレン系重合体を主成分とする天然ゴムの
ほかに、合成ゴムとしてブタジェン、イソプレンなどを
原料とするジエン系ゴム、エチレン、プロピレンなどを
主原料とするオレフィン系ゴム、アクリル酸エステル類
を原料とするビニル系ゴム、さらに多硫化物系ゴム、ケ
イ素化合物系ゴム、フッ素化合物系ゴム、ウレタン系ゴ
ムなど多くの種類が知られているが、本発明においてと
くに耐低温衝撃性の向上を図るためには、成分(JL)
として天然ゴムまたはこれと構造の類似したポリイソプ
レンなどのイソプレン系ゴムを用いることが肝要である
In addition to natural rubber whose main component is isoprene-based polymers, synthetic rubbers include diene-based rubbers made from butadiene and isoprene, olefin rubbers whose main ingredients are ethylene, propylene, etc., and acrylic esters. Many types of rubber are known, including vinyl rubber made from polysulfide rubber, silicon compound rubber, fluorine compound rubber, and urethane rubber. Ingredients (JL)
It is important to use natural rubber or isoprene-based rubber such as polyisoprene having a similar structure to natural rubber.

本発明に用い息(btエチレン・α−オレフィン共重合
体は、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの
共重合体である。具体的なα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1、ヘキ
セン−1、オクテン−1、デセン−1,ドデセン−1な
どの例を挙けることができる0これらのうちとくに好ま
しいのは、炭素数が3〜6であるプロピレン、ブテン−
1、ヘキセン−1および4−メチルペンテ、ン−1であ
る。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフ
ィンの含有量は5〜40モルチであることが好ましい。
The bt ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.Specific α-olefins include propylene, butene-1 , 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, etc. Among these, particularly preferred is propylene having 3 to 6 carbon atoms. , butene-
1, hexene-1 and 4-methylpentene-1. The content of α-olefin in the ethylene/α-olefin copolymer is preferably 5 to 40 mol.

以下に、本発明において用いる上記(b)エチレン・α
−オレフィン共重合体の製造方法について説明する。
Below, the above (b) ethylene α used in the present invention
- A method for producing an olefin copolymer will be explained.

まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよ、
びチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とからなるものである。固体触媒成分としては、た
とえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど
、またはケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれ
る金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物
、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにこれら
の無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳
香族炭化水素、ハロゲン含有物質などで処理し、または
反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質固体化
合物に、チタン化合物を公知の方法によって担持させた
ものなどがある。
First, the catalyst system used must contain at least magnesium and
It consists of a solid catalyst component containing titanium and an organoaluminum compound. Examples of the solid catalyst component include metal magnesium, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium chloride, etc., or double salts, double oxides, and carbonates containing a metal selected from silicon, aluminum, and calcium and a magnesium atom. Inorganic solid compounds containing magnesium, such as chlorides or hydroxides, and those obtained by treating or reacting these inorganic solid compounds with oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds, aromatic hydrocarbons, halogen-containing substances, etc. Among them, there are those in which a titanium compound is supported by a known method.

上記の含酸素化合物としては、たとえば水、アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化合
物、および金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物など
の無機含酸素化合物などがある@含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルなどの有機含硫黄化合物、お
よび二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸などの無機硫黄化合
物々とがある。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アントラセン、フェナントレン々ど
の各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合物がある
0ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩
化物、有機ハロゲン化物などの化合物を例示することが
できる。
Examples of the above oxygen-containing compounds include organic oxygen-containing compounds such as water, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters, polysiloxanes, and acid amides, and inorganic oxygen-containing compounds such as metal alkoxides and metal oxychlorides. Examples of sulfur-containing compounds include organic sulfur-containing compounds such as thiols and thioethers, and inorganic sulfur compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide, and sulfuric acid. Aromatic hydrocarbons include various monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. Halogen-containing substances include chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides, and organic Examples include compounds such as halides.

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物な
どがある04価のチタン化合物と3価のチタン化合物が
好適であり、4価のチタン化合物としては、具体的には
一般式TI (oR)nxa=nで示されるものが好ま
しい。ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基壇たけアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示
し、nは0≦n≦4である。たとえば四塩化チタン、四
臭化チタン、四塩化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリ
クロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキ
シモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイン
プロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、トリイノプロポキシモノクロロチタン、テト
ラインプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリク
ロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフェ
ノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタ
ン、テトラフェノキシチタンなどの例を挙げることがで
きる。
Preferred titanium compounds include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides, halogenated oxides, etc., and trivalent titanium compounds. is preferably represented by the general formula TI (oR)nxa=n. Here, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, X represents a halogen atom, and n satisfies 0≦n≦4. For example, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetrachloride, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, jetoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium , monoinpropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triinopropoxymonochlorotitanium, tetrainpropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium , triphenoxymonochlorotitanium, tetraphenoxytitanium, and the like.

3価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、
チタンあるいは周期律表第1族から第■族の金属の有機
金属化合物によシ還元して得られる三ハロゲン化チタン
などがある。また一般式Ti (OR)mX、−m (
Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Xはハロゲン原子、およびmは0(m(4
)で示される4価のハロゲン化アルコキシチタンを、周
期律表第1族から第■族の金属の有機金属化合物によシ
還元して得られる3価のチタン化合物が挙げられる。
As trivalent titanium compounds, titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide can be combined with hydrogen, aluminum,
Examples include titanium trihalides obtained by reducing titanium or metals from Groups 1 to 2 of the periodic table with organometallic compounds. Also, the general formula Ti (OR)mX, -m (
R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and m is 0 (m(4
Examples include trivalent titanium compounds obtained by reducing a tetravalent alkoxy titanium halide represented by ) with an organometallic compound of a metal from Group 1 to Group II of the periodic table.

これらのチタン化合物のうち、4価のチタン化合物がと
くに好ましい。
Among these titanium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferred.

他の触媒系の例としては、固体触媒成分としていわゆる
グリニヤール試薬などの有機マグネシウム化合物とチタ
ン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組合わせた触媒系を例示することができる。
Another example of a catalyst system is a catalyst system in which a reaction product of an organomagnesium compound such as a so-called Grignard reagent and a titanium compound is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum compound is combined therewith.

有機マグネシウム化合物としては、たとえば一般式RM
gX。
As the organomagnesium compound, for example, the general formula RM
gX.

Rz Mg 、 RMg (OR)などの有機マグネシ
ウム化合物(Rは炭素数1〜20の有機残基、Xはハロ
ゲン原子)およびこれらのエーテル錯合体、またこれら
の有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化合物
、たとえば有機す) IJウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの
各種の化合物を加えて変性したものを用いることができ
る。
Organomagnesium compounds such as Rz Mg and RMg (OR) (R is an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom) and their ether complexes, and these organomagnesium compounds can be further combined with other organometallic compounds For example, those modified by adding various compounds such as organic lithium, organic potassium, organic boron, organic calcium, and organic zinc can be used.

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として5i
02、Al、03 などの無機酸化物と前記の少なくと
もマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を
接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組み上記の固体触媒成分と組み合わせる
べき有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一
般式R3Al s RnAt X5RAIX、、R,A
I(ORλRAI (OR)XおよびR3A12X3の
有機アルミニウム化合物(Rは炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、Xは)・ロゲン
原子を示し、Rは同一でもまた異なったものでもよい)
で示される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム
、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物な
どが挙けられる0有機アルミニウム化合物の使用量はと
くに制限されないが、通常チタン化合物に対して0.1
から1000モル倍使用することができる。
Examples of other catalyst systems include 5i as a solid catalyst component.
Using a solid material obtained by contacting an inorganic oxide such as 02, Al, or 03 with the solid catalyst component containing at least magnesium and titanium, an organoaluminum compound is added to the solid material to form an organic compound to be combined with the solid catalyst component. Specific examples of aluminum compounds include the general formula R3Al s RnAt X5RAIX, , R, A
I(ORλRAI (OR) )
Compounds represented by are preferred, and organic aluminum compounds include triethylaluminum, triimbutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, and mixtures thereof. The amount used is not particularly limited, but it is usually 0.1% for the titanium compound.
It can be used in an amount of 1000 moles.

共重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態ス気相または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行う
。エチレンとα−オレフィンとの共重合の条件は、温度
は20〜300℃、好ましくは40〜200℃であり、
圧力は常圧ないし70販4−・G、好ましくは2 Ke
/cm”・Gないし60販4−・Gである。分子量は共
重合温度、触媒のモル比などの条件を変えることによっ
てもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことによシ効果的に行うことができる。もちろん水素濃
度や重合温度などの重合条件が異なった2段階ないしそ
れ以上の多段階の重合反応も支障な〈実施できる。
The copolymerization reaction is carried out in the same manner as a typical olefin polymerization reaction using a Ziegler type catalyst. That is, all reactions are carried out in a gas phase or in the presence of an inert solvent in a state substantially free of oxygen, water, etc., or in the presence of the monomer itself as a solvent. The conditions for copolymerization of ethylene and α-olefin are that the temperature is 20 to 300°C, preferably 40 to 200°C,
The pressure is normal pressure to 70 4-G, preferably 2 Ke.
/cm"・G to 60cm"・G. The molecular weight can be adjusted to some extent by changing conditions such as the copolymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted by adding hydrogen to the polymerization system. It can be carried out effectively.Of course, a two-step or more multi-step polymerization reaction with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature can also be carried out without any problems.

本発明において用いるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、密度0.860〜0.910 t/err?、示
差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク温度(T
m) 100℃以上および沸騰n−ヘキサン不溶分(c
g不溶分)10重量−以上の性状を滴定することが必要
である。密度が0.860 f/crr?未満のものを
使用すると成形品の表面にべたつきが発生して成形品の
外観が劣ったものとなシ、0.910171w7以上の
ものでは熱可塑性エラストマーの耐衝撃性および柔軟性
などが不十分となる。
The ethylene/α-olefin copolymer used in the present invention has a density of 0.860 to 0.910 t/err? , the maximum peak temperature (T
m) 100°C or higher and boiling n-hexane insoluble matter (c
It is necessary to titrate properties of 10 g (insoluble matter) or more by weight. Is the density 0.860 f/crr? If less than 0.910171w7 is used, the surface of the molded product will become sticky and the appearance of the molded product will be inferior.If it is more than 0.910171w7, the impact resistance and flexibility of the thermoplastic elastomer will be insufficient. Become.

またTmは結晶形態と相関する値であり、これが100
℃未満であると成形品表面にべたつきが生じ、耐熱性お
よび引張強度が不足する傾向を示して好ましくない。C
6不溶分は非晶質部分および低分子量成分の含有割合の
目安となるものであシ、同不溶分が10重fk%未満で
あるときは非晶質部分および低分子量成分が多すぎてや
けシ熱可塑性エラストマーの強度低下を招き、かつ表面
にべたつきを生じて外観が不良となる。
In addition, Tm is a value that correlates with the crystal form, and this is 100
If it is less than 0.degree. C., the surface of the molded product becomes sticky, and the heat resistance and tensile strength tend to be insufficient, which is not preferable. C
6. The insoluble content is a guideline for the content ratio of the amorphous part and low molecular weight components, and if the insoluble content is less than 10% by weight, the amorphous part and low molecular weight components are too large. This causes a decrease in the strength of the thermoplastic elastomer and causes stickiness on the surface, resulting in poor appearance.

また上記エチレン・a−オレフィン共重合体のメルトフ
ローレー) (MFR1190℃)は、0.1〜30 
f/10m1nの範囲のものが好ましい。0.1 t7
10m1n未満のものでは熱可塑性エラストマーの流動
性が悪くなることがあシ、また309710minを越
えるものでは耐衝撃性が劣ったものになる場合がある。
Furthermore, the melt flow rate (MFR1190°C) of the above ethylene/a-olefin copolymer is 0.1 to 30
A range of f/10 m1n is preferable. 0.1 t7
If it is less than 10 m1n, the fluidity of the thermoplastic elastomer may deteriorate, and if it exceeds 30,9710 min, the impact resistance may be poor.

表お(b)エチレン・a−オレフィン共重合体のDSC
によるTmおよびC6不溶分の測定方法はつぎのとおり
である。
Table (b) DSC of ethylene/a-olefin copolymer
The method for measuring Tm and C6 insoluble content is as follows.

(DSCによる測定法〉 熱プレス成形した厚さ100μmのフィルムから約5w
1iの試料を秤量し、それをDSC装置にセットし、1
70℃に昇温してその温度で15m1n保持した後、降
温速度25C/minで0℃まで冷却する。次にこの状
態から昇温速度10℃/minで170℃まで昇温して
測定を行う。0℃から170℃に昇温する間に現われた
ピークのうち、最大ピークの頂点位置の温度をもってT
mとする。
(Measurement method using DSC) Approximately 5w from a 100μm thick film formed by hot press
Weigh a 1i sample, set it on the DSC device, and
After raising the temperature to 70° C. and maintaining 15 ml at that temperature, it is cooled to 0° C. at a cooling rate of 25 C/min. Next, the temperature is raised from this state to 170° C. at a heating rate of 10° C./min, and measurement is performed. Among the peaks that appeared during the temperature increase from 0℃ to 170℃, T is the temperature at the top position of the maximum peak.
Let it be m.

< Cs不溶分の測定法〉 熱プレスを用いて厚さ200μmのシートを成形む、2
0mX30ww*のシートを3枚切り取り、それらのシ
ートについて2重管式ソックスレー抽出器を用い、沸1
11n−ヘキサンで5hr抽出を行う。n−へキサン不
溶物を取り出し、真空乾燥(7hr、真空下、50℃)
の後次式によりC6不溶分を算出する。
<Method for measuring insoluble Cs> Molding a sheet with a thickness of 200 μm using a heat press, 2
Cut out three sheets of 0 m x 30 ww * and boil them using a double-tube Soxhlet extractor.
Perform 5 hr extraction with 11n-hexane. Take out the n-hexane insoluble matter and vacuum dry (7 hr, under vacuum, 50°C)
After that, calculate the C6 insoluble content using the following formula.

本発明に用いる(c)プロピレン系重合体としては、プ
ロピレン単独重合体のほか、プロピレンと他の共重合成
分とのブロックおよびランダム共重合体、およびそれら
の混合物などが挙げられる。ここで共重合成分としては
炭素数2〜6のa−オレフィン、たとえばエチレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1など
が好ましい。共重合体中のプロピレンは50モルチ以上
が好ましい。
Examples of the propylene polymer (c) used in the present invention include propylene homopolymers, block and random copolymers of propylene and other copolymer components, and mixtures thereof. The copolymerization component is preferably an a-olefin having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and the like. The amount of propylene in the copolymer is preferably 50 mole or more.

プロピレン系重合体のMFR(230℃)は0.1〜1
00100t710.好ましくは1〜20f/minの
ものが用いられる。MFRが0.1 t710m1n未
満では流動性のよい、したがって成形品外観のすぐれた
エンストマーが得られず、またMFRが100 f71
0m1nを越えると耐衝撃性が低下して好ましくない。
MFR (230℃) of propylene polymer is 0.1 to 1
00100t710. Preferably, a speed of 1 to 20 f/min is used. If the MFR is less than 0.1 t710m1n, an enstomer with good fluidity and therefore an excellent appearance of the molded product cannot be obtained, and if the MFR is less than 100 f71
If it exceeds 0 m1n, the impact resistance decreases, which is not preferable.

本発明に用いる上記成分(a)、(b)および(c)の
配合組成は、(&)および(b)の合計量を100重量
膚として(a)が90〜10重量%、好ましくは80〜
20重量%、(b)が10〜90重量%、好ましくは2
0〜80重量%である。また(a)、(b)および(c
)の合計量を100重量部として(a)+(b)が90
〜40i、置部、好ましくは90〜50重量部、(c)
が10〜60重量部、好ましくは10〜50重景部で重
量。
The composition of the above components (a), (b) and (c) used in the present invention is such that (a) is 90 to 10% by weight, preferably 80% by weight, based on the total amount of (&) and (b) being 100% by weight. ~
20% by weight, (b) from 10 to 90% by weight, preferably 2
It is 0 to 80% by weight. Also (a), (b) and (c
) is 100 parts by weight, (a) + (b) is 90
~40i, part, preferably 90 to 50 parts by weight, (c)
is 10 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.

(a)/(b)の重量比が90/10を越えると熱可塑
性エラストマーの70−マーク、光沢など成形品外観が
低下し、また(a)/(b)の重量比が10790未満
では−40〜−50℃の低温における耐衝撃性が低下し
て好ましくない。また(a) + (b) + (c)
の中における(c)の配合量が10重量部未満では、熱
可塑性エラストマーの成形性が低下して成形品の外観が
劣化する傾向を示すとともに耐熱性も低下し、一方(c
)の量が60重量部を越えると熱可塑性エラストマーの
柔軟性が損なわれる結果となυいずれも好ましくない。
When the weight ratio of (a)/(b) exceeds 90/10, the appearance of the molded product such as the 70-mark and gloss of the thermoplastic elastomer deteriorates, and when the weight ratio of (a)/(b) is less than 10,790, - Impact resistance at low temperatures of 40 to -50°C is undesirable. Also (a) + (b) + (c)
If the amount of (c) in the mixture is less than 10 parts by weight, the moldability of the thermoplastic elastomer tends to decrease and the appearance of the molded product tends to deteriorate, and the heat resistance also decreases.
) exceeds 60 parts by weight, the flexibility of the thermoplastic elastomer is impaired, and both are unfavorable.

本発明において架橋処理を行うには架橋剤を用いる0架
橋剤としては、公知の硫黄、含硫黄化合物、有機過酸化
物などが挙げられるが、好ましくは有機過酸化物が用い
られる。有機過酸化物としては、たとえばt−ブチルヒ
ドロパーオキシド、ジ−t−ブチルバーオキシド、t−
ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2
.5−ジメチル−25−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、2.5−ジメチA−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン、α、α′−ビス(1−ブチルパー
オキシ)ジインプロピルベンゼン、α、α′−ビス(1
−ブチルパーオキシ)ジインブチルベンゼン、1.1−
ビス(1−プチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、p−クロルベンゾイルパーオキシド、
t−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
In the present invention, a crosslinking agent is used to carry out the crosslinking treatment. Examples of the crosslinking agent include known sulfur, sulfur-containing compounds, organic peroxides, etc., and organic peroxides are preferably used. Examples of organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
Butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2
.. 5-dimethyl-25-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyA-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, α,α'-bis(1-butylperoxy) Diimpropylbenzene, α, α′-bis(1
-butylperoxy)diynebutylbenzene, 1.1-
Bis(1-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide,
Examples include t-butyl peroxybenzoate.

有機過酸化物の使用量は、(a) + (b) + (
c)の合計量を100重量部として0.01〜2、.0
重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。
The amount of organic peroxide used is (a) + (b) + (
c) 0.01 to 2, . 0
Part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight.

架橋処理にはさらに架橋助剤を使用することが好ましい
It is preferable to further use a crosslinking aid in the crosslinking treatment.

架橋助剤としては、p−キノンジオキシム、p+P’−
ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム
系、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート
系、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなど
のアリル系、マレイミド、N、N’−m −フェニレン
ビスマレイミドなどのマレイミド系、その他液状ポリブ
タジェン、ジビニルベンゼンなどを挙けることができる
が、本発明のように成分(a)としてイソプレン系ゴム
が用いられる場合には、とくにマレイミド系の架橋助剤
、たとjt l’l’ N、N’−m−フェニレンジマ
レイミドが架橋効果の点で好ましい。さらにこの場合に
は、他の架橋剤を使用せず、マレイミド系物質のみを架
橋剤として用いることもできる。
As a crosslinking aid, p-quinonedioxime, p+P'-
Quinone dioximes such as dibenzoylquinone dioxime, methacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, allyls such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate, maleimide, N,N'-m-phenylene bis Examples include maleimide-based rubbers such as maleimide, other liquid polybutadiene, divinylbenzene, etc., but when isoprene-based rubber is used as component (a) as in the present invention, maleimide-based crosslinking aids, etc. jt l'l'N,N'-m-phenylene dimaleimide is preferred in terms of crosslinking effect. Furthermore, in this case, only the maleimide-based substance can be used as the crosslinking agent without using any other crosslinking agent.

架橋助剤の使用量は(a)+(b)+(c)の合計量を
100重量部として0.01〜10重量部、好ましくは
0.05〜zO重量部である。なお、数種類の有様過酸
化物あるいは架橋助剤を目的により併用してもよい。
The amount of the crosslinking aid used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to zO parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (a) + (b) + (c). Note that several types of specific peroxides or crosslinking aids may be used in combination depending on the purpose.

本発明ではまた従来ゴムの加工に用いられている石油系
軟化剤を、熱処理の前あるいは後に配合して用いること
もできる。たとえば伸展用あるいは架橋により硬化する
ゴムの加工性改善用などの目的で使用される。
In the present invention, petroleum-based softeners conventionally used in rubber processing can also be blended and used before or after heat treatment. For example, it is used for the purpose of improving the processability of rubber that is cured by stretching or crosslinking.

また同様に、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリ
カ、金属繊維、炭素繊維などの各種充填剤、酸化防止斉
り難燃化剤1着色剤、紫外線吸収剤などを必要に応じて
配合してもよい。
Similarly, various fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica, metal fibers, and carbon fibers, antioxidants, flame retardants, colorants, ultraviolet absorbers, and the like may be blended as necessary.

本発明の熱可塑性エラストマーを製造するには、前記成
分(a)、(b)および(c)ならびに架橋剤などを前
記の配合組成で混合した後架橋処理を行う。
In order to produce the thermoplastic elastomer of the present invention, components (a), (b), and (c), a crosslinking agent, and the like are mixed in the composition described above, and then a crosslinking treatment is performed.

架橋処理の方法としては、任意の公知技術が使用できる
Any known technique can be used for the crosslinking treatment.

代表的な例は上記配合物の機械的な溶融混線を行う方法
であシ、−軸および二軸押出機、バンバリーミキサ−1
各種ニーダー、ロールなどを用いて架橋させることがで
きる。溶融混線の温度は一般に300℃以下でおシ、好
ましくは使用する架橋剤の半減期が1 min以下とな
る温度で、通常100〜300℃である。また、架橋剤
を含浸等によシ添加した後、熱あるいは放射線によって
架橋させて′  もよい。
A typical example is a method of mechanically melting and mixing the above-mentioned blends, - screw and twin screw extruders, Banbury mixer 1.
Crosslinking can be carried out using various kneaders, rolls, etc. The temperature of the melt cross-wire is generally 300°C or less, preferably at a temperature at which the half-life of the crosslinking agent used is 1 min or less, and is usually 100 to 300°C. Further, after adding a crosslinking agent by impregnation or the like, crosslinking may be performed by heat or radiation.

〈発明の効果〉 本発明によって得られる熱可塑性エラストマーは、主と
して次の2点を兼ね備えている点が従来にない特徴であ
る01)耐衝撃性とくに低温時(−40〜−50℃)の
衝撃に対してすぐれた抵抗性を示す。
<Effects of the Invention> The thermoplastic elastomer obtained by the present invention is unique in that it mainly combines the following two points: 01) Impact resistance, especially impact resistance at low temperatures (-40 to -50°C) Shows excellent resistance to

2)流動性が十分大きいため成形加工が容易であシ、成
形品の外観(フローマーク、光沢など)にすぐれている
2) Because the fluidity is sufficiently high, molding is easy, and the appearance of molded products (flow marks, gloss, etc.) is excellent.

このほか実用上重要な特性として、柔軟性、耐熱性およ
び耐油性にすぐれJひず上注が大きくて変形しにくく、
さらに成形品の塗装性なども良好である。
Other properties that are important for practical use include excellent flexibility, heat resistance, and oil resistance, as well as high J strain and resistance to deformation.
Furthermore, the paintability of the molded product is also good.

本発明の熱可塑性エラストマーは、上記のようなすぐれ
た効果を有するためその応用範囲はきわめて広い。たと
えば本発明成形品の応用例としては; 1)  自動車用パンバー、インストルメントパネル、
2)自動車用外装材および内装材、 3)大型成形品、 4)スポーツ用品、 5)温水パイプ、 6)各種カバー類 7) エアーダクト、 8) 各種パツキン などが挙げられる。
Since the thermoplastic elastomer of the present invention has the above-mentioned excellent effects, its application range is extremely wide. For example, application examples of the molded product of the present invention include: 1) Automobile pan bars, instrument panels,
Examples include 2) automotive exterior and interior materials, 3) large molded products, 4) sporting goods, 5) hot water pipes, 6) various covers, 7) air ducts, and 8) various packing materials.

〈実施例および比較例〉 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はカい。なお実施例および比較例における試験片の作製
および性状の測定は下記の方法によった。
<Examples and Comparative Examples> The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these. In addition, the preparation of test pieces and measurement of properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.

(試験片の作製) 東芝機械■製の射出成形機(Is−90)を用い、シリ
二ンダー温度り20℃、射出圧力1.000 Kg/c
fIPで射出成形を行って各試験片を作製した。
(Preparation of test piece) Using an injection molding machine (Is-90) manufactured by Toshiba Machine ■, the cylinder temperature was 20°C and the injection pressure was 1.000 Kg/c.
Each test piece was produced by injection molding using fIP.

(ゲル分率) 64mX 13m++X厚さ3日の試験片を120メツ
シユの全網製の袋に入れ、二重管式ソックスレー抽出器
を用いて沸騰キシレンで6hr抽出を行う。不溶分を取
り出して真空乾燥(60℃、6hr)を行い、沸騰キシ
レン不溶分(重量%)をゲル分率とした。
(Gel fraction) A test piece measuring 64 m x 13 m ++ x 3 days thick was placed in a 120-mesh all-mesh bag, and extracted with boiling xylene for 6 hours using a double-tube Soxhlet extractor. The insoluble matter was taken out and vacuum dried (60° C., 6 hours), and the boiling xylene insoluble matter (% by weight) was taken as the gel fraction.

(スパイラルフロー試験) 射出成形機二東芝機械■製l5−90 シリンダー温度:220℃ 射出圧カニ1,000Kg/υ2 金型:アルキメデス型(50℃) (曲げ弾性率) ASTM D  790による。(Spiral flow test) Injection molding machine 2 manufactured by Toshiba Machine ■ l5-90 Cylinder temperature: 220℃ Injection pressure crab 1,000Kg/υ2 Mold: Archimedes mold (50℃) (flexural modulus) According to ASTM D790.

(アイゾツト衝撃値)・ ASTM D 256による。(Izotsu impact value)・ According to ASTM D256.

(デュポン衝撃値) 径50mX厚さ2鵡の円板状試験片の上から径壺インチ
の半球状ヘッドをもつダートを落下させ、破壊に喪する
エネルギーを求める。
(Dupont impact value) A dart with a hemispherical head with a diameter of an inch is dropped from above a disk-shaped test piece with a diameter of 50 m and a thickness of 2 parrots, and the energy lost in fracture is determined.

(フローマーク) 200w5X 100mX厚さ3mの試験片を目視にょ
シ評価し、5点法で採点する(最良5)。
(Flowmark) A 200w5X 100mX 3m thick test piece was visually evaluated and scored using a 5-point system (best 5).

(光沢) ASTM D 523による(入射角60°)。(glossy) According to ASTM D 523 (incidence angle 60°).

(塗装性) 200園X100mX厚さ31+Illの試験片にウレ
タン系塗料を塗布し、これの−面上にかみそシの刃で縦
横に111I+間隔で各11本の傷をつけて100個の
基盤目を作り、この上に粘着テープを圧着し、急檄には
がしてもなお塗膜が付着して残る基盤目の個数で表わす
(Paintability) Urethane paint was applied to a test piece measuring 200 mm x 100 m x 31 + Ill thickness, and 11 scratches were made on the - side with a razor blade at intervals of 111 I + in length and width to form 100 substrates. It is expressed by the number of base marks that remain after making the marks, pressing adhesive tape on top of the marks, and then removing the coating film.

実施例1〜9、比較例1〜6 使用した成分(a)、(b)および(c)、有機過酸化
物、架橋助剤ならびに石油系軟化剤は次のとおシである
Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 6 The components (a), (b), and (c), organic peroxide, crosslinking aid, and petroleum softener used were as follows.

成分(a): 囚 ポリイソプレン (密度α91f/crI?、ムーニー粘度(ML144
.100℃)90;商品名: lR2200、日本合成
ゴム■製)成分(b): (B)  エチレン・ブテン−1共重合体実質的に無水
の塩化マグネシウム、1.2−ジクロロエタンおよび四
塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルアル
ミニウムからなる触媒を用いてエチレンとブテン−1と
を共重合させ、エチレン・ブテン−1共重合体を得た。
Component (a): Polyisoprene (density α91f/crI?, Mooney viscosity (ML144)
.. Component (b): (B) Ethylene-butene-1 copolymer from substantially anhydrous magnesium chloride, 1,2-dichloroethane and titanium tetrachloride Ethylene and butene-1 were copolymerized using the obtained solid catalyst component and a catalyst consisting of triethylaluminum to obtain an ethylene/butene-1 copolymer.

このエチレン・ブテン−1共重合体のブテン−1含量は
12モルチであり、性状は次のとおりであった:密度 
    0.896 f10r?Tm      12
0℃ C6不溶分  74重量% MFRO,99710m1n (c)  エチレン・プロピレン共重合体実質的に無水
の塩化マグネシウム、アントラセンおよび四塩化チタン
から得られた固体触媒成分とトリエチルアルミニウムか
らなる触媒を用いてエチレンとプロピレンとを共重合さ
せ、エチレン・プロピレン共重合体を得た。このエチレ
ン・プロピレン共重合体のプロピレン含 量は13モル
チであり、性状は次のとおりであった:密度     
0.9009/7F+3Tm        121℃ C6不溶分  77重量% ’MFR1,OS’/10m1n 成分(c): ■)ポリプロピレン (MFR4,Of/10mtn  ;商品名:8石ポリ
プロJ630、日本石油化学■製) 有機過酸化物: (匂  α、α′−ビス(1−ブチルノく一オキシ)−
m−ジインプロピルベンゼン (商品名:パーブチルP、日本油脂■製)架橋助剤: ■ N、N’−m−フェニレンジマレイミド(商品名:
パルノックPM、大向新興化学工業■製)石油系軟化剤
: (G)ナフテン系プロセスオイル 上記の各種原料を表 に示す配合組成で混合し、バンバ
IJ ミキサーを用いて窒素雰囲気中で混1(180℃
×10m1n )を行った。実施例4については、石油
系軟化剤(G)以外の原料を上記の条件で混練した後、
@)を添加しさらに5m1n混線を行った。
The butene-1 content of this ethylene-butene-1 copolymer was 12 molt, and the properties were as follows: density
0.896 f10r? Tm 12
0°C C6 insoluble content 74% by weight MFRO, 99710mln (c) Ethylene-propylene copolymer Ethylene is produced using a solid catalyst component obtained from substantially anhydrous magnesium chloride, anthracene and titanium tetrachloride and a catalyst consisting of triethylaluminum. and propylene were copolymerized to obtain an ethylene-propylene copolymer. The propylene content of this ethylene-propylene copolymer was 13 molt, and the properties were as follows: Density
0.9009/7F+3Tm 121℃ C6 insoluble content 77% by weight 'MFR1,OS'/10m1n Component (c): ■) Polypropylene (MFR4, Of/10mtn; Product name: 8 stone Polypro J630, manufactured by Nippon Petrochemical ■) Organic Peroxide: (Odor α, α′-bis(1-butyloxy)-
m-diinpropylbenzene (product name: Perbutyl P, manufactured by NOF ■) Crosslinking aid: ■ N,N'-m-phenylene dimaleimide (product name:
Petroleum-based softener (manufactured by Parnock PM, Ohmukai Shinko Kagaku Kogyo ■): (G) Naphthenic process oil The various raw materials listed above were mixed in the composition shown in the table, and mixed in a nitrogen atmosphere using a Bamba IJ mixer. 180℃
×10 m1n) was performed. Regarding Example 4, after kneading raw materials other than petroleum softener (G) under the above conditions,
@) was added and crosstalk was further performed for 5 m1n.

得られた混合物をロールで圧延してシートとし、次いで
シートカッターによりペレットを製造した。これを用い
て前記の方法で試験片を作製し、物性評価を行った。そ
の結果を表に示す。
The resulting mixture was rolled into a sheet using rolls, and then pellets were produced using a sheet cutter. Using this, a test piece was prepared by the method described above, and the physical properties were evaluated. The results are shown in the table.

比較例7〜9 実施例6において成分(b)として用いた(B)エチレ
ン・ブテン−1共重合体の代わりに次の各種エチレン系
重合体を使用し、その他はすべて実施例6と同様に行っ
た。結果を表に示す。
Comparative Examples 7 to 9 The following various ethylene polymers were used in place of the (B) ethylene-butene-1 copolymer used as component (b) in Example 6, and all other conditions were the same as in Example 6. went. The results are shown in the table.

成分(b): αD エチレン・プロピレン共重合体ゴム(ムーニー粘
度(ML1+4,100℃)24、MFRl、9971
0m1n  ;商品名:Epozp、日本合成ゴム■製
) (I)  エチレン・プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム(MF RO,2f/ 10 min  ;商品
名EP57P、日本合成ゴム■製) (J)  直鎖低密度ポリエチレン (密度0.922 ?/at?、Tm122℃、C6不
溶分96重量%、MF R1,0f710 min )
実施例10.11、比較例10 成分(a)としては以下のものを、成分(b)には前記
CB)エチレン・ブテン−1共重合体を用いて、その他
はすべて実施例1〜9と同様に行った。結果を表に示す
Component (b): αD ethylene-propylene copolymer rubber (Mooney viscosity (ML1+4,100°C) 24, MFRl, 9971
0m1n; Product name: Epozp, manufactured by Nippon Synthetic Rubber ■) (I) Ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (MF RO, 2f/10 min; Product name: EP57P, manufactured by Nippon Synthetic Rubber ■) (J) Straight Chain low density polyethylene (density 0.922?/at?, Tm 122°C, C6 insoluble content 96% by weight, MF R1,0f710 min)
Example 10.11, Comparative Example 10 The following were used as the component (a), the above CB) ethylene-butene-1 copolymer was used as the component (b), and all others were as in Examples 1 to 9. I did the same. The results are shown in the table.

(6)天然ゴム (密度0.92 F//crr?、ムーニー粘度(ML
1+4.100C)96;マレーシア産SMR−L) 表の記号説明 A:ポリイソプレン(IR2200) B:エチレン・ブテン−1共重合体 C:エチレンープロピレン共重合体 D:ボリブロピレン(8石ポリプロJ630)E:α、
α′−ビス(1−ブチルパーオキシ>、−ジインプロピ
ルベンゼン(/: −フチルp) F : N、N’−m−フェニレンジマレイミド(パル
ノックPM)G:ナフテン系プロセスオイル H:エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EP02P)
工:エチレンープロピレンー非共役ジエ/共重合体ゴム
(EP 57 P ) J:直鎖低密度ポリエチレン に:天然ゴム(SMR−L) 表1および表2から明らかなように、成分(a)、(b
)および(c)が本発明の範囲である実施例1〜11の
熱可塑性エラストマーは、いずれも低温衝撃値および7
0−マーク、光沢に代表される成形品外観においてすぐ
れている。これに対し本発明の範囲外である比較例1〜
10は上記の性能の点で劣っていることがわかる。
(6) Natural rubber (density 0.92 F//crr?, Mooney viscosity (ML)
1+4.100C) 96; Malaysian SMR-L) Table symbol explanation A: Polyisoprene (IR2200) B: Ethylene-butene-1 copolymer C: Ethylene-propylene copolymer D: Voripropylene (8-stone polypro J630) E:α,
α'-bis(1-butylperoxy>, -diinpropylbenzene (/: -phthyl p) F: N, N'-m-phenylene dimaleimide (Parnock PM) G: Naphthenic process oil H: Ethylene/propylene Copolymer rubber (EP02P)
Process: Ethylene-propylene-nonconjugated die/copolymer rubber (EP 57 P) J: Linear low density polyethylene: Natural rubber (SMR-L) As is clear from Tables 1 and 2, component (a) , (b
The thermoplastic elastomers of Examples 1 to 11 in which ) and (c) are within the scope of the present invention all have low-temperature impact values and 7
Excellent molded product appearance represented by 0-mark and gloss. On the other hand, Comparative Examples 1 to 1 which are outside the scope of the present invention
It can be seen that No. 10 is inferior in terms of the above performance.

特許出願人 日本石油化学株式会社 代理人 弁理士 斉藤武彦1:、’、、”、::’、。Patent applicant: Japan Petrochemical Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Takehiko Saito 1:,’,,”,::’,.

I  〃 用瀬良治/イーへ パ−゛I Ryoji Yosera/Ee Part

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(a)イソプレン系ゴム90〜10重量%、(b)
密度0.860〜0.910g/cm^3、示差走査熱
量測定法(DSC)による最大ピーク温度100℃以上
および沸騰n−ヘキサン不溶分10重量%以上のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体10〜90重量%(ただし
成分(a)および(b)の合計量を100重量%とする
)ならびに、(c)プロピレン系重合体10〜60重量
部(ただし成分(a)、(b)および(c)の合計量を
100重量部とする)を必須成分とする組成物を、架橋
処理して得られる架橋組成物を用いた熱可塑性エラスト
マー。 2、前記成分(a)のイソプレン系ゴムが天然ゴムまた
はポリイソプレンである特許請求の範囲第1項記載の熱
可塑性エラストマー。 3、前記成分(b)のエチレン・α−オレフィン共重合
体が、少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下で、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィ
ンとを重合させて得られる共重合体である特許請求の範
囲第1項記載の熱可塑性エラストマー。 4、前記架橋処理に少なくともN,N′−m−フェニレ
ンジマレイミドを含む架橋剤を用いる特許請求の範囲第
1項または第2項記載の熱可塑性エラストマー。 5、前記成分(a)、(b)および(c)以外の成分と
して石油系軟化剤を含む特許請求の範囲第1項記載の熱
可塑性エラストマー。
[Claims] 1. (a) 90 to 10% by weight of isoprene rubber; (b)
Ethylene/α-olefin copolymer 10 to 10 with a density of 0.860 to 0.910 g/cm^3, a maximum peak temperature of 100°C or more by differential scanning calorimetry (DSC), and a boiling n-hexane insoluble content of 10% by weight or more 90% by weight (however, the total amount of components (a) and (b) is 100% by weight) and (c) 10 to 60 parts by weight of propylene polymer (however, components (a), (b) and (c) ) A thermoplastic elastomer using a crosslinked composition obtained by crosslinking a composition containing (the total amount of) is 100 parts by weight. 2. The thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the isoprene rubber of component (a) is natural rubber or polyisoprene. 3. In the presence of a catalyst consisting of a solid catalyst component containing at least magnesium and titanium and an organoaluminum compound, the ethylene/α-olefin copolymer of component (b) is mixed with ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. - The thermoplastic elastomer according to claim 1, which is a copolymer obtained by polymerizing with an olefin. 4. The thermoplastic elastomer according to claim 1 or 2, wherein a crosslinking agent containing at least N,N'-m-phenylene dimaleimide is used in the crosslinking treatment. 5. The thermoplastic elastomer according to claim 1, which contains a petroleum softener as a component other than the components (a), (b) and (c).
JP22615586A 1986-09-26 1986-09-26 Thermoplastic elastomer Pending JPS6383147A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22615586A JPS6383147A (en) 1986-09-26 1986-09-26 Thermoplastic elastomer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22615586A JPS6383147A (en) 1986-09-26 1986-09-26 Thermoplastic elastomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6383147A true JPS6383147A (en) 1988-04-13

Family

ID=16840722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22615586A Pending JPS6383147A (en) 1986-09-26 1986-09-26 Thermoplastic elastomer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6383147A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574804A2 (en) * 1992-06-17 1993-12-22 BASF Aktiengesellschaft Maleic acid bisimide cured, soft polyolefin blends
EP0757077A1 (en) 1995-08-01 1997-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Very soft thermoplastic elastomer compositions
JP2004331749A (en) * 2003-05-02 2004-11-25 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition
JP2008031270A (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Jsr Corp Thermoplastic elastomer composition and its molded product
US7943204B2 (en) 2005-08-30 2011-05-17 Advanced Technology Materials, Inc. Boron ion implantation using alternative fluorinated boron precursors, and formation of large boron hydrides for implantation
US8062965B2 (en) 2009-10-27 2011-11-22 Advanced Technology Materials, Inc. Isotopically-enriched boron-containing compounds, and methods of making and using same
US8138071B2 (en) 2009-10-27 2012-03-20 Advanced Technology Materials, Inc. Isotopically-enriched boron-containing compounds, and methods of making and using same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574804A2 (en) * 1992-06-17 1993-12-22 BASF Aktiengesellschaft Maleic acid bisimide cured, soft polyolefin blends
EP0574804A3 (en) * 1992-06-17 1994-11-02 Basf Ag Maleic acid bisimide cured, soft polyolefin blends.
EP0757077A1 (en) 1995-08-01 1997-02-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Very soft thermoplastic elastomer compositions
JP2004331749A (en) * 2003-05-02 2004-11-25 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition
US7943204B2 (en) 2005-08-30 2011-05-17 Advanced Technology Materials, Inc. Boron ion implantation using alternative fluorinated boron precursors, and formation of large boron hydrides for implantation
US8389068B2 (en) 2005-08-30 2013-03-05 Advanced Technology Materials, Inc. Boron ion implantation using alternative fluorinated boron precursors, and formation of large boron hydrides for implantation
JP2008031270A (en) * 2006-07-28 2008-02-14 Jsr Corp Thermoplastic elastomer composition and its molded product
US8062965B2 (en) 2009-10-27 2011-11-22 Advanced Technology Materials, Inc. Isotopically-enriched boron-containing compounds, and methods of making and using same
US8138071B2 (en) 2009-10-27 2012-03-20 Advanced Technology Materials, Inc. Isotopically-enriched boron-containing compounds, and methods of making and using same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0256724B1 (en) Thermoplastic elastomer compositions
KR950003772B1 (en) Polyolefin composition and the same used for vehicle exterior members
US5473016A (en) Matte film or sheet and method for preparing same
EP0191990B1 (en) Crosslinked resin compositions
EP0508415B1 (en) A mat film or sheet and method for preparing the same
US20070173591A1 (en) Thermoplastic elastomer composition, formed article and sealing material having low hardness
US20070213461A1 (en) Use of metal oxides and salts to enhance adhesion to steels
US4722973A (en) Thermoplastic elastomer composition
KR20070012643A (en) Cross-linked composition comprising a triblock sequenced copolymer, method for the production thereof, and uses of the same
JPH064733B2 (en) Highly rigid and impact resistant polyolefin resin composition
JPS6383147A (en) Thermoplastic elastomer
US4775722A (en) Thermoplastic elastomer compositions
US4895903A (en) Thermoplastic elastomer compositions
US6107388A (en) Polyolefin resin compositions
JP3318342B2 (en) Matte film or sheet and method for producing the same
JPS63156850A (en) Thermoplastic resin composition
JPS6092342A (en) Floor- and wall-covering composition
JPH01185226A (en) Plastic made chopping board
JPH0370666B2 (en)
JPH0211638A (en) Production of masterbatch composition for modifying thermoplastic resin
JPS63297441A (en) Thermoplastic polymer composition
JPS63277257A (en) Thermoplastic elastomer composition
JPH0569859B2 (en)
CA1317052C (en) Thermoplastic elastomer compositions
JPH0569858B2 (en)