JPS636016A - 積層板用難燃性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、難燃性、可撓性、低温打抜性、貯蔵安定性に
優れた積層板用難燃性樹脂組成物の製造法に関する。

従来の技術 近年、家庭用電気機器の安全性の面から、それに使用さ
れるプリント回路基板の難燃化の要求が高まって来た。

同時に、多岐にわたる要求特性項目、特に寸法精度の要
求から低温打抜性ないし無加熱打抜性の要求、ざるに価
格面での要求も年々厳しくなっている。従って、低価格
でかつ特性低下が少なく、低温打抜性、無加熱打抜性に
優れた積層板用難燃性樹脂を必要とするが、従来の難燃
性樹脂あるいは難燃剤では完全に前記の目的を満足する
ことは困難であった。

即ち、従来の難燃性樹脂及び難燃剤として、反応性を持
たない低分子量の添加型難燃剤と、反応性を持つ反応型
難燃剤が知られている。添加型難燃剤を使用した場合、
耐熱性、耐薬品性、電気特性が低下し、さらに樹脂の架
橋密度の低下により積層板の層間密着性が著しく低下す
る。

特に打抜性１こついＣは、打抜時の層間はく離、粉落ち
、ダイスの穴詰りか発生する。−方、反応型難燃剤を使
用した場合、前記の欠点は少ないものの、積層板とした
時の架橋密度の増加により、積層板の軟化点を高温側に
移動させ、低温あるいは無加熱での打抜きに適さな（な
り、またその反応性が大きいため、配合樹脂、塗工基材
の貯蔵安定性が悪くなる。前者の代表例と（、−で、ブ
ロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ジフェニルエーテル
、トリフェニルホスフェート及びそのアルキル誘導体が
実用化されている。

また、後者の代表例としＣ、ブロム化エポキシ樹脂があ
る。

実際には、多岐にわたる特性面の要求つ・ら、両者それ
ぞれの長所、短所を考慮しつつ併用されＣいる。また、
両者の併用、特にハロゲン（実用上Ｂｒが多用され′Ｃ
いる）とＰの併用は別の側面からも利点がある。即ら、
難燃効果を持−つ元素（ハロゲン、Ｐ、Ｎ、Ｂ等）を単
独で使用する場合より、それらを複数併用した場合の方
が、それらの相剰効果により、難燃効果が増大し、結果
的に難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量を減少することが
できる。さらに、添加型難燃剤は優れた可塑効果を持−
っため、その併用により、可撓性の向上、打抜性の向上
を行うことができる、 しかし、例を最も使用頻度の高いＢｒとＰの複合系につ
いて横挙げると、従来のＳｒ系のものは前述のように添
加型、反応型の両方の難燃剤が実用化されＣいるが、Ｐ
系のものについＣは添加型難燃剤しか実用化されていな
い。従つＣ，ＢｒとＰの複合系におい°Ｃ１最適難燃効
果を示す配合比を探し得たとしても、添加型難燃剤の持
つ欠点のために簡単に使用量を増加できない。

発明が解決しようとする問題点 従来の難燃性樹脂及び難燃剤は、特性面での様々な制約
から、ハロゲン、Ｐ、Ｎ等の比率を変化させ、最適な離
燃効果を得るための自由度が非常に狭く、必ずしも最も
難燃効果の高い配合系が選択されているとは言えなかっ
た。また、可撓性、低温打抜き性の面からは、添加型の
使用量か制限され、従来の難燃性樹脂は反応型が多い系
となるため、可撓性は低下し、低温打抜き用としては適
当ではなかった。その結果、難燃性を確保するための使
用量が増加し、それに伴って低温打抜き性、その他の特
性低下及び原価高となる問題があった。

本発明は、従来の難燃性樹脂及び難燃剤が持つ以上の様
な問題点を解決し、少量の使用により難燃効果を発揮す
る様、また、難燃性に優れ他の特性を低下させることな
く、可撓性、低温あるいは無加熱打抜き性、貯蔵安定性
て優れた積層板用難燃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
、その第一の発明は、ブロム化ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと一般式ＣＩ）（Ｒ１、几、は、−ＯＨ
，−１−０，１（、−１−０Ｈ−ＯＨ，よＯＨ。

り選ばれ、ｍ、ｎ−１〜６の整数）で示されるブロム化
ビスフェノールＡアルキルオキシド付加物ジグリシジル
エーテルを第三級アミンを触媒として反応させた後、−
数式〔■〕 ■ 〜３の整数、Ｘは０石あるいはＢｒ）、示されるリン酸
エステルを添加して反応させる。

このとき、添加するリン酸エステルの量は、含有する水
酸基のモル数が前二者の反応後に残存するエポキシ基の
モル数より少くする。そして、さらに、−数式（Ｉ［Ｉ
） Ｒ１ Ｒ６ （ＦＬ、は、Ｈ１炭素数１〜３のアルキル基より選ばれ
る）で示される芳香族アミンを添加して反応させるもの
である。該芳香族アミンの添加量は含有する一ＮＨ基の
モル数が、前記ブロム化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、−数式ＣＩ）および（ＩＩ）の三者の反応後
に残存するエポキシ基のモル数と等しくする。

また、第二の発明は、上記第一の発明において一般式（
ＩＩＩ）で示される芳香族アミンに代えて、式［ＩＶ） で示される芳香族アミンを使用した場合であり、第三の
発明は、第一の発明において一般式〔■〕で示される芳
香族アミンに代えＣ１式（Ｖ）で示される芳香族アミン
を使用した場合である。

作用 ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、−
数式ＣＩ）で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキ
ルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを併用すること
により、後者のアルキルオキシド構造により可撓性を与
え、従来ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルにおいては充分でなかった可撓性を発揮させ、なおか
つ、反応分子末端には反応基であるエポキシ基を残すこ
とにより、可撓性に優れた反応型難燃性樹脂を得ること
ができる。同時に、アルキルオキシド基を分子骨格に入
れることは、ブロム置換されたビスフェノール入構造の
間隔を可撓性を持つアルキルオキシド基によって広げる
ことになり、結晶化を抑制するため貯蔵安定性が向上す
る。

ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと一般
式ＣＩ）で示されるブロム化ビスフェノールＡアルキル
オキシド付加物ジグリシジルエーテルの混合比についＣ
は、特に制限するものではないが、可撓性、貯蔵安定性
に対して効果を発揮するためには、前者１００重量邪に
対し後者が５重量部以上であることが望ましい。

後者が増加して来ると、可撓性、貯蔵安定性は向上する
ため、単独で使用しても良い。しかし、前者に比較する
と若干Ｂｒ含有率が小さくなるため、所定の難燃効果を
得るために適用系に応じて三者の混合比率を調整する方
が良い。

−数式（Ｉ）において、Ｒ，、Ｒ，が炭素数４以上にな
ると、耐熱性が若干低下し、またメタノールリッチなフ
ェノール樹脂との相溶性が低下する。使用できる触媒は
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミンで
ある。第一、第二級アミンを使用すると、三次元の架橋
構造が生成しやすくなり、フェノール樹脂との相溶性が
失われる。触媒添加量としては、ブロム化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルと一般式ＣＩ）で示される化
合物の固形重量に対し、０．０５〜５憾の範囲が望まし
い。

−数式（ｎ）で示されるリン酸エステルの水酸基は、エ
ポキシ基との反応性が非常に高く、無触媒でも４０〜５
０’Ｃ以上に加温すれば短時間で反応する。この反応性
により、リン酸エステルはある程度高分子化したブロム
化エポキシ樹脂に結合して行くため、前述の添加型リン
酸エステル類の持つ諸欠点を顕在化させることなく、比
較的自由にリン酸エステルの使用量を増加させて行くこ
とが可能である。この様にして、ＢｒとＰの相剰効果が
効果的に発揮できるところまで増加する事ができる。

一般式〔■〕で示されるリン酸エステルの使用量につい
ては、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
と一般式（１）で示されるブロム化ビスフェノールＡア
ルキルオキシド付加物ジグリシジルエーテルの反応後に
残存するエポキシ基のモル数より、リン酸エステルの水
酸基モル数が少（なるようにする必要がある。

即ら、後者の水酸基の数が、前者のエポキシ基の数より
多い場合、後で添加される芳香族アミンと反応し、系中
に低分子のリン酸エステルアミン塩が残存することにな
り、添加型難燃剤の欠点をそのまま内在させることとな
るため好ましくない。

リン酸エステルは、上記範囲内で特に使用量につい〔制
限するものではないが、前段の反応物の含有するＢｒｉ
に対して、リン酸エステルの含有するＰｉが２壬未満と
なると難燃性に対する効果は低下する。上記範囲内にお
いてリン酸エステルの使用量が増加して行くと、エポキ
シ基とリン酸エステル間で反応が終了する末端が増加し
、さらにリン酸エステルの持っ可撓性効果も加わって可
撓性が向上する。

以上より、リン酸エステルの使用量につぃＣは、適用系
の所望の難燃効果、可撓性効果により適時選択すること
ができる。

一般式〔■〕で示されるリン酸エステルの水酸基の個数
１−１あるいは２）については、特に制限するものでは
’ｚ＜、ｉ＝ｔあるいは２の単独構造物あるいはそれら
の混合物を使用できる。−数式（ｎ）において、ｍ＝ｔ
で示されるリン酸エステルの使用量が増加すると１反応
系の平均分子量は高分子化し可撓性は若干低下するが、
層間密着性は向上する。

また、使用できるリン酸エステルとしては、几、が炭素
数１〜６のアルキルリン酸エステル、また、Ｒ，がフェ
ニル基、１〜３置換のアルキル（炭素数１〜３）フェニ
ル基、ｔ〜３置換のブロモ或はクロロフェニル基である
リン酸エステルがある。それらも、単独構造物でも、ま
た以上の構造の複合物、また、それらの混合物を使用で
きる。アルキルリン酸エステルにおいで、アルキル基の
炭素数が６を越えると、可撓性は向上するが、耐熱性が
低下して行く傾向があり、また、メタノールの存在量が
多いフェノール樹脂溶液への溶解性が低下するため、積
層板用難燃樹脂としＣは不適当である。フェニルリン酸
エステルにおいて、フェニル基に置換されるアルキル基
の炭素数についても、上述と同じ理由で３ヶ以内が望ま
しい。また、フェニル基にＢｒ或はＣ形が置換された場
合、難燃性に対しＣさらに顕著な効果を発揮する。

以上の特性的な傾向から、ブロム化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルに対しＣ，−数式ＣＩ）で示される
ブロム化ビスフェノールＡアル−セルオキシド付加物ジ
グリシジルエーテル及び−数式（ＩＩ）で示されるリン
酸エステルの総使用量、及び置換基の構造、数、混合比
率を選択することにより、所定の特性を持つ難燃性樹脂
を得ることができる。

さらに、上述の王者の反応後、−数式［［）若しくは式
〔■〕、〔ｖ〕で示される芳香族アミンを、反応系に残
存するエポキシ基に対して同等のアミン当量となる様添
加反応させる事によって残存エポキシ基と結合させる。

−数式（［１］若しくは式（Ｍ）、（Ｖ）で示される芳
香族アミンは、−ＮＨ，基１こ対してオルト位がホルム
アルデヒドによってメチロール化される能力を残してお
り、フェノール樹脂に配合しで、硬化する際にフェノー
ル樹脂との結合を容易に進める事がで篭る。この様にし
〔１本発明の反応組成物全体を、主剤であるフェノール
樹脂と結合させる事により添加型難燃性樹脂及び難燃剤
に類似する欠点を完全に克服することかできる。

一般式〔■〕若しくは（ＩＶ）、（Ｖ）で示される芳香
族アミンの添加量が前段のブロム化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルと一般式ＣＩ）、（ＩＩ）で示され
る化合物の反応後に残存するエポキシ基のモル数よりも
、−ＮＨ基のモル数が多く、’ｘる様な場合、残存する
一Ｎ）（基の作用により、フェノール樹脂との配合溶液
の保存安定性が悪くなり、極端な場合、配合後直ちに白
濁する場合もある。また、芳香族アミンフェノール樹脂
との配合溶液及び塗工基材の保存安定性が悪くなる。従
って、−数式（Ｉｔ）若しくは式ＣＩＶ）、（Ｖ）で示
される芳香族アミンの添加量は、含有するーＮＨ基のモ
ル数と。

前段のブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
と一般式ＣＩ）との反応、さらには−数式（ｎ）で示さ
れるリン酸エステルとの反応後に残存するエポキシ基の
モル数が等しくなる様にし、エポキシ基及び−ＮＨ基を
完全に反応させておいた方が望ましい。

本発明の難燃性樹脂は、単独で使用しでも、あるいは比
較的少量のトリフェニルホスフェートブロム化ジフェニ
ルエーテル等の餡加型難燃剤を併用することも可能であ
るが、いずれの場合も難燃性樹脂及び難燃剤の総使用量
を減少することができる。

実施例 次に本発明の詳細な説明する。

実施例１ ブロム含有率４８４、エポキシ当１１４００のブロム化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの６０４トルエ
ン溶液９２０？と式（ａ）で示されるジグリシジルエー
テルの６０’ｌ）ルエン溶液６１３５Ｌとジメチルベン
ジルアミン２７６？を三ツロフラスコに投入し、９０″
Ｃで３時間反応させた（反応Ａ）。さら１ζ式〔ｂ〕Ｏ
Ｈ。

ＯＨ。

で示されるリン酸エステル（重量比ｂ　／　ｃ　＝　１
／１）７３％を投入し８０″Ｃで２時間反応させた（反
応Ｂ）。

反応Ｂ終了後、反応溶液を５？採取し全量が５０％とな
る様蒸留水を加え、磯拌後相分離した水層のｐＨを測定
すると７．０であった。また、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド−過塩素酸法によりエポキシ当量を測定す
ると溶液全体れる芳香族アミンを５７？添加し〔さらに
８０°Ｃで１時間反応させた（反応Ｃ）（反応物（１）
）。

また、別途桐油変性フェノール樹脂を次の様にして得た
。三ツロフラスコに桐油７２０？、ｍ−クレゾール５８
０％、パラトルエンスルホン酸０．７４５４を投入し、
８０″Ｃで１時間反応後、フェノール５００？、８６壬
パラホルム４５０？、２５優アンモニア水３５？を投入
し、８０°Ｃで反応を進めて１６０°Ｃ熱盤上での硬化
時間が６分になった時点で脱水濃縮し、後にメタノール
を加え、樹脂分５０優に調整した。

この桐油変性フェノール樹脂と前記反応物（１）を固形
分比率で、桐油変性フェノール樹脂／反応物ｆｌｌ−８
０／２０の割合で混合溶解し、このワニスを１１ミルス
のクラフト紙に樹脂付着量５０４となるよう塗工乾燥し
た。

接着剤付き３５μ厚銅箔１枚と前記塗工乾燥紙基材８枚
を組合せ、加熱加圧して厚さ１．６朧の片面銅張り紙基
材フェノール樹脂積層板を得た。

実施例２ 実ｍ例ｔと同様のブロム化ビスフェノール人ジグリシジ
ルエーテルトルエン溶１Ｌ３８０５Ｌと式（ｄ） ＯＨ。

で示されるジグリシジルエーテルの６０４トルエン溶１
１５３５Ｌとトリエチルアミン１．８４Ｆを三ツロフラ
スコに投入し９０’Ｃで３時間反応させた。さらに式〔
ｅ〕 で示されるリン酸エステル（重量比ｅ　／　ｆ　−Ｌ／
Ｌ）９７？を投入し、８０″Ｃで２時間反応させた。

実施例１と同様の方法でｐＨ及びエポキシ当る芳香族ア
ミンを７０？添加し、８０’Ｃで１時間反応させた（反
応物（２））。

反応物（１）を実施例と同様の比率で用い、厚さ１．６
ｆｉの片面銅張り紙基材フェノール樹脂積層板を得た。

実施例３ 実施例１と同様のブロム化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルトルエン溶［６１３？と式（ｇ） す で示されるジグリシジルエーテル９２０９−とトリエタ
ノールアミン４．８０５１−を三ツロフラスコ１こ投入
し、９０’Ｃで３時間反応させた。さら１ζ式（ｈ） で示されるリン酸エステル（重量比ｈ／ｌ−１／１）を
１０７％投入し、８０°Ｃで２時間反応させた。

実施例１と同様の方法でｐＨ及びエポキシ当る芳香族ア
ミンを５０？投入し、８０’Ｃで１時間反応させた（反
応物（３））。

反応物（３）を用い、以下実施例１と同様にし°〔厚さ
１．６簡の片面銅張り紙基材フェノール樹脂積層板を得
た。

実施例４ 実ｍ例ｔと同様のブロム化ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルトルエン溶液１５３？と式（ｊ） ａ七 で示されるジグリシジルエーテルの６０憾トルエン溶液
１３７９７とジメチルベンジルアミン９、２０５４を三
ツロフラスコに投入し、９０’Ｃで３時間反応させた。

さらに式（ｋ） 及び式〔２〕 で示されるリン酸エステル（重量比に／ｌ−１／１）５
３４Ｐを投入し、８０′Ｇで２時間反応させた。

実施例１と同様の方法で、ｐＨ，エポキシ当量を確認後
、式　　　　　ＣＨ。

Ｃル る芳香族アミン２５？を添加して８０°Ｃで１時間反応
させた（反応物（４））。

反応物（４）を用い、以下、実施例１と同様の方法で厚
さ１．６　ｍの片面銅張り紙基材フェノール樹脂積層板
を得た。

比較例１ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂とブロム含
有率４８壬、エポキン当ｆｆ１４００のブロム化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルの６０係トルエン溶液
を固形分比率で、桐油変性フェノール樹脂／ブロム化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル−８０／２０の割
合で混合溶解し、このワニスを用いて以下実施例１と同
様の方法で厚さ１．６囚の片面銅張り紙基材フェノール
樹脂積層板を得た。

比較例２ 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂と比較例１
で使用したブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと、トリフェニルホスフェートを固形分比率で、桐
油変性フェノール樹脂／ブロム化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル／トリフェニルホスフェート＝６０／
３　ｏ／ｌ　Ｏの割合で混合溶解し、このワニスを用い
て以下実施例１と同様の方法で厚さ１．６　ｒｒｍの片
面銅張り紙基材フェノール樹脂積層板を得た。

実施例、比較例で得た積層板の試験結果を第［表に示ｔ
０ ノエ冷白 第１表 騨 発明の効果 以上の試験結果から１本発明により、難燃剤貯蔵安定性
が向上する点、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
   一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・〔 I 〕（Ｒ＿１、Ｒ＿２は−ＣＨ＿２、
   −Ｃ＿２Ｈ＿４＾−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼−ＣＨ＿２−より選ばれ、ｍ、ｎ＝１〜６の整数）で
   示されるブロム化ビスフェノールＡアルキルオキシド付
   加物ジグリシジルエーテルを第三級アミンを触媒として
   反応させた後、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｌ＝１あるいは２
   ）・・・〔II〕 （Ｒ＿３は炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ｐ＝炭素数１〜３のアルキル基）、▲数式、化学式
   、表等があります▼（ｒ＝１〜３の整数、ＸはＣｌある
   いはＢｒ）、▲数式、化学式、表等があります▼（ｐ＋
   ｒ≦５）より選ばれる）で示されるリン酸エステルを、
   該リン酸エステルが含有する水酸基のモル数が前二者の
   反応後に残存するエポキシ基のモル数より少くなる様に
   添加して反応させた後、さらに一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・〔III〕（Ｒ＿５は、Ｈ、炭素数１〜３の
   アルキル基より選ばれる）で示される芳香族アミンを、
   該芳香族アミンが含有する−ＮＨ基のモル数が前記ブロ
   ム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、一般式〔
   I 〕および〔II〕の三者の反応後に残存するエポキシ
   基のモル数と等しくなる様に添加して反応させることを
   特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物の製造法。 ２、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
   一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２は、−ＣＨ＿２、−Ｃ＿２Ｈ＿４−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼より選ばれ、ｍ、ｎ
   ＝１〜６の整数）で示されるブロム化ビスフェノールＡ
   アルキルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三級
   アミンを触媒として反応させた後、一般式〔II〕▲数式
   、化学式、表等があります▼（ｌ＝１あるいは２）・・
   ・〔II〕 （Ｒ＿３は、炭素数１〜６のアルキル基、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ｐ＝１〜３の整数、Ｒ＿４は炭素数１〜３のアル
   キル基）、▲数式、化学式、表等があります▼、（ｒ＝
   １〜３の整数、ＸはＣｌあるいはＢｒ）、▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｐ＋ｒ≦５）より選ばれる）で
   示されるリン酸エステルを、該リン酸エステルが含有す
   る水酸基のモル数が前二者の反応後に残存するエポキシ
   基のモル数より少くなる様に添加して反応させた後、さ
   らに式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔IV〕 で示される芳香族アミンを、該芳香族アミンが含有する
   −ＮＨ基のモル数が前記ブロム化ビスフェノールＡジグ
   リシジルエーテル、一般式〔 I 〕および〔II〕の三者
   の反応後に残存するエポキシ基のモル数と等しくなる様
   に添加して反応させることを特徴とする積層板用難燃性
   樹脂組成物の製造法。 ３、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
   一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２は、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−
   、▲数式、化学式、表等があります▼より選ばれ、ｍ、
   ｎ＝１〜６の整数）で示されるブロム化ビスフェノール
   Ａアルキルオキシド付加物ジグリシジルエーテルを第三
   級アミンを触媒として反応させた後、一般式〔II〕▲数
   式、化学式、表等があります▼（ｌ＝１あるいは２）・
   ・・・・・・〔II〕（Ｒ＿３は、炭素数１〜６のアルキ
   ル基▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｐ＝１〜３の整数、Ｒ＿４は 炭素数１〜３のアルキル基）、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ｒ＝１〜３の整数、ＸはＣｌあるいはＢｒ
   ）、▲数式、化学式、表等があります▼（ｐ＋ｒ≦５）
   より選ばれる） で示されるリン酸エステルを、該リン酸エステルが含有
   する水酸基のモル数が前二者の反応後に残存するエポキ
   シ基のモル数より少くなる様に添加して反応させた後、
   さらに式〔Ｖ〕▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・・・・・・・〔Ｖ〕 で示される芳香族アミンを、該芳香族アミンが含有する
   −ＮＨ基のモル数が前記ブロム化ビスフェノールＡジグ
   リシジルエーテル、一般式〔 I 〕および〔II〕の三者
   の反応後に残存するエポキシ基のモル数と等しくなる様
   に添加して反応させることを特徴とする積層板用難燃性
   樹脂組成物の製造法。