JPS63146909A - スチレン・アリルアルコ−ル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料用及びインキ用ビヒクルなどに使用される
スチレン・アリルアルコール共重合体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

スチレンとアリルアルコールをラジカル共重合させるこ
とにより透明性に優れた共重合体が得られることは、例
えば米国特許２．８９４．９３８号にもあるようによく
知られている。

一般にスチレンとアリルアルコールの共重合による共重
合体の製造は重合開始剤（ラジカル発生剤）が多量に必
要であシ、重合開始剤の価格が共重合体の製造原価に及
ぼす影響は大きい。従って工業的に共重合体を製造する
場合、重合開始剤の選択及びその有効利用は重要な問題
であり、更に安全性の問題も考慮した重合開始剤の選定
がなされなければならない。通常工業的に使用される重
合開始剤としてはジ−ｔ−ブチルペルオキシド。

ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
などのジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシドナトのようなジアシルペル
オキシド類、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル
などのような過酸エステル類、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシドなどのようなヒドロ
ペルオキシド類、および過酸化水素のような酸化剤類が
ある。

ところでアリルアルコールをモノマー（又ハコモノマー
）とする重合（又は共重合）反応では、いわゆる連鎖移
動反応により重合が停止しやすく、多量の重合開始剤が
必要である。そこで前記の重合開始剤のうちアセチルペ
ルオキシドのように爆発の危険性が犬きく使用に適さな
いものもあり、且つ一般に有機ペルオキシド類のような
有機系の重合開始剤は高価であシ、スチレン・アリルア
ルコール共重合反応のように多量の重合開始剤を要する
重合反応では経済的に有利ではない。

このため比較的安価な過酸化水素を重合開始剤とする方
法が検討されている。例えば特開昭５４−８７７８８号
は過酸化ジアルキルと過酸化水素との混合重合開始剤の
使用方法を提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

過酸化水素は純粋なものは比較的安定であるが不純物が
存在すると不安定になりやすい。特にアルカリ性物質又
は金属塩の存在下では分解しやすく、重合開始剤として
の効率が悪くなる」−１生成する共重合体の着色の原因
にもなる。

このためスチレンとアリルアルコールを共重合反応させ
る方法において効率のよい重合開始剤とその活用法が重
重れていた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本件発明者はスチレンとアリルアルコールの共重合反応
において、重合開始剤として過酸化水素を使用するのに
際して弱酸を共存させると共重合反応が非常に促進され
ることを発見した。ここでいう弱酸とはホウ酸、リン酸
、フタル酸等であって２５℃での水溶液の解離定数の値
ｐＫａがＯよシ大きい酸である。因みに前記の酸のｐＫ
ａけ９，１４（ホウ酸）、２．１．５（リン酸）、２．
７５（フタル酸）である。これらの弱酸を共存きせると
スチレンとアリルアルコールの共重合反応の収率が著し
く上昇する。ここで収率とはスチレンとアリルアルコー
ルのモノマーの合計重量に対する生成した共重合体のポ
リマー重量の比率及び供給したスチレンモノマーの重量
に対する共重合したスチレンの重量の比率を意味する。

過酸化水素は酸性条件下で安定性を増すことは知られて
いるが塩酸（ｐＫａ　＝　−８）のような強酸存在下で
は共重合物の収率は高くならず、その十ジアリルエーテ
ルのような副生物の生成が増加するので好捷しくなかっ
た。ところがとれよりはるかに弱いホウ酸やリン酸、ザ
リチル酸（ｐＫａ−２，８１）、あるいは部分的に中和
したフタル酸。

リン酸、クエン酸（ｐＫａ　＝　２．８７　）などのＪ
：うに弱酸を用いた場合には驚くべきことに高い効果を
示した。

重合反応はｌ圧反応容器中にスチレン、アリルアルコー
ル、過酸化水素、及び弱酸を仕込み、系内の空気を窒素
ガスにより置換し、加熱することにより行わせる。反応
中にスチレンモノマー及び過酸化水素を消費速度に相応
する速度で供給することが製品の品質上からも、１バッ
チ当りの収率を」二げる」二からも好寸しい。

生成する共重合体中のアリルアルコール部分の割合を示
す数値である水酸基価（ＪＩＳ　Ｋ−１５５７に記載さ
れた方法で測定する。）は仕込みのアリルアルコールと
スチレンモノマーの比率、Ｍ合温度、過酸化水素量、共
存する弱酸の種類・量によって決定されるので、如何な
る水酸基価のものが必要かによって適当な重合条件を選
ぶことになる。重合温度が高いほど水酸基価は高く力る
傾向があるが、あ丑り温度を高くすると生成ポリマーが
着色しやすく、２００℃以上になるとその着色は著しく
なる。また温度１００℃以下ではアリルアルコールの重
合性が遅く、従ってコポリマー中の結合アリルアルコー
ル含量は少くなってくる。これらのことから重合温度と
しては１１０〜１６０℃の範囲が好ましい。

過酸化水素は３０％、６０％、９０％などの水溶液が市
販されているが、本件反応の場合３０チのもので十分で
ある。添加量は１００％過酸化水素に換算して、スチレ
ン及びアリルアルコールのモノマー合計量の０．１〜１
０％程度が適当である。少ない場合は共重合物の収率が
低くなるし、多すぎる場合は収率は高くなるが、重合開
始剤効率としては下がり不経済であるばかシでなく品質
上からも好ましくなくなる。

共存させる弱酸の量は極くわずかでよく、工業的に実施
する場合はスチレン及びアリルアルコ−ルのモノマー合
計量の０．０１〜１係程度が適当である。これより多く
ても少なくても効果はあるが、少なすぎる場合は効果は
小さくなり、多すぎる場合はジアリルエーテルの副生な
ど好ましくない現象を伴うことがある。

〔実施例〕

以下実施例で具体的に説明する。

実施例］ 内容積３００　ｍｌ、のステンレススチール製オートク
レープニアリルアルコール１５０　ｆ、スチレンモノマ
ー２５７．ホウ酸０．０４４．　Ｓ’を仕込み、系内の
空気を窒素で置換した。これを加熱し、内部温度が１３
０℃で安定したところで３０％過酸化水素水３．８７を
、圧入した。このまま９０分反応させた後加熱を止め、
冷却後、内容物を取り出した。

減圧下９０℃で未反応モノマーを留去し、更に水を少量
加えて再び同条件で留去した。

回ｊ区されだモノマーはアリルアルコール１３８、６　
ｙスチレン７．５りであった。残りのポリマーを５０ｍ
７！のアセトンに溶解し、攪拌されている水−メタノー
ル混合液（水、メタノール−２：１（容積比）　）　５
００　ｍｔ、中に滴下した。析出した白いポリマーを濾
別し、水洗後乾燥した。

このようにして得られたポリマーは２１．５１Ｆであり
、対モノマー合計量収率は１２．４％、対スチレン収率
は６９１係であった。捷だ、このポリマーの水酸基価は
２０６であった。

比較例１ ホウ酸を用いなかった他は実施例１と同様にして共重合
反応を行なった。得られたポリマーは５８８２であり、
対モノマー合計量収率は３，３６係、対スチレン収率は
２　ｓ、　６　ｔｓであった。丑だ、このポリマーの水
酸基価は１４３であった。

比較例２ 弱酸であるホウ酸の代りに強酸である濃塩酸０、３　ｍ
ｌを用い、３０％過酸化水素水の使用量を５．４７とし
た以外は実施例１と同様にして共重合反応を行なった。

その結果、得られたポリマーは５４２であり、対モノマ
ー合計量収率は３．０％。

対スチレン収率は２８３係であった。−１だ、このポリ
マーの水酸基価は１０８であった。

実施例２ ホウ酸の代わりにＥＤＴＡ　（エチレンノアミン四酢酸
、ｐＫａ　＝　２．６８　）　］−、Ｏｇ、　ＥＤＴＡ
の２すトリウム塩０．６ｇを実施例１と同じオートクレ
ーブに仕込み、その後３０係過酸化水素水の使用量が５
４Ｉであった以外は実施例１と同様にして共重合反応を
行なった。その結果、得られたポリマーは２３７ｇであ
り、対モノマー合計量収率は１３．２チ、対スチレン収
率は６８５％であった。寸だこのポリマーの水酸基価は
１７２であった。

実施例３〜８ 実施例１におけるホウ酸の代わりに第１表記載の弱酸の
種類及びその量を用いて、その他は実施例１と全く同様
にして共重合反応を行った。その結果を同じく第１表に
示す。

〔発明の効果〕

本発明によって、スチレンとアリルアルコールの共重合
反応において、重合開始剤として過酸化水素が安定して
使用することが出来、そして対モノマー合計量及び対ス
チレンの収率も数倍に向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレンとアリルアルコールを共重合させる際に過酸化
   水素と弱酸を共存させることを特徴とするスチレン・ア
   リルアルコール共重合体の製造法。