JPS6260384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な化合物である芳香族イミドジ
カルボン酸ジアリルエステルの製造法に関する。 本発明方法により得られる新規な化合物である
芳香族イミドジカルボン酸ジアリルエステルは
種々の用途に使用しうるものであるが、特に種々
の重合体の単量体としてあるいは架橋剤として有
用な化合物である。 例えば、このものを過酸化物触媒を用いて加熱
する場合には容易に重合体を形成し、機械的強
度、耐熱性、耐薬品性において極めて優れた工業
用素材となる重合体樹旨を提供するものである。 また、例えばこのものを、既存のアリルフタレ
ート系単量体あるいは不飽和ポリエステルを与え
る単量体と併用して得られた重合体は格別に優れ
た多くの特性を有しており種々の用途に使用し得
られる工業上極めて優れた素材を提供するもので
ある。 すなわち、本発明はかかる有用な新規化合物を
提供するものであり、以下の如き内容をなすもの
である。 下記一般式（） 〔但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を表わし；R¹は炭素原子数10以
下の二価の炭化水素基を表わす。〕 で表わされる芳香族イミドジカルボン酸類と、下
記一般式（） 〔但し、式中R²は水素原子又はメチル基を表わ
し、R³はハロゲン原子を表わす。〕 で表わされるアリル化合物とを反応せしめること
を特徴とする下記一般式（） 〔但し、式中R¹及びR²は前記定義に同じであ
る。〕 で表わされる芳香族イミドジカルボン酸ジアリル
エステルの製造法である。 本発明方法において用いられるイミドジカルボ
ン酸類は一般式（）で示されるものである。式
中、R¹は脂肪族、芳香族または脂環族炭化水素
基等の二価の有機基であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属である。R¹と
しては、例えば、−CH₂−、

【式】（Ｒとし ては例えば、CH₃−、（CH₃）₂CH−、
（CH₃）₂CH₂CH−、（C₂H₅）（CH₃）CH−、

【式】等）、−CH₂CH₂−、−（CH₂）₃ −、

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】の如き、炭素 原子数10以下の二価の炭化水素基が挙げられる。
また、アルカリ金属としては例えば、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等を、アルカリ土類金属
としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、
バリウム等をあげることができる。 かかる芳香族イミドジカルボン酸は、たとえば
無水トリメリツト酸とアミノカルボン酸との縮合
反応、あるいは該カルボン酸金属塩の場合には、
このようにして得られた芳香族イミドジカルボン
酸をこれと当量あるいは、やや過剰のアルカリと
混合溶解し脱水せしめることによつて容易にえら
れる。このようなアミノカルボン酸の例として
は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イ
ソロイシン、フエニルアラニン、β−アミノプロ
ピオン酸、γ−アミノ酪酸、アントラニル酸、ｍ
−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシク
ロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサ
ンカルボン酸、５−アミノ−α−ナフトエ酸、７
−アミノ−ｐ−ナフトエ酸、Ｎ−アミノテレフタ
ルアミド酸、Ｎ−アミノイソフタルアミド酸、Ｎ
−アミノ−２・６−ナフタレンモノアミドカルボ
ン酸等があげられる。 本発明方法において用いられるアリル化合物は
一般式（）で示されるものである。上記式中
R²は水素原子又はメチル基であり、R³は塩素、
臭素、ヨー素等のハロゲン原子である。 かかる化合物としては、例えば、アリルクロラ
イド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、
メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタ
リルアイオダイド等をあげることができる。 また、本発明方法において用いられる反応溶媒
としてはたとえば、ｏ−キシレン、ニトロベンゼ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチル尿素、ジメチルア
セトアミド、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等の如き非プロトン性極性溶媒、グリコール類、
カルビノール類、セロソルブ類等を好ましいもの
としてあげることができる。 又、触媒としては、ハロゲン化金属たとえば沃
化カリウム、沃化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、沃化鋼等、ハロゲン類たとえば沃
素、臭素等、第三級アミン類たとえば、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチル
アミン等、第四級アンモニウム塩、たとえばベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、沃化アンモニウ
ム、臭化アンモニウム等をあげることができる。
これらは、単独もしくは、二種以上の混合物とし
て用いることも可能である。 本発明による芳香族イミドジカルボン酸ジアリ
ルエステルの製造方法としては、例えば芳香族イ
ミドカルボン酸及び／又は該カルボン酸アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩を溶媒中にとり、必
要なら触媒を添加し反応温度を60〜220℃、好ま
しくは80〜200℃に保ちつつ、撹拌還流しながら
アリルハライドを加えることによつて行うことが
できる。あるいは、また特に溶媒を用いず、アリ
ルハライド中に該カルボン酸及び／又は、該カル
ボン酸金属塩を分散、混合し、必要なら触媒を添
加した后、加熱反応せしめることによつても行う
ことができる。 本発明方法において、芳香族イミドカルボン酸
類をジカルボン酸の形で反応に供する場合は該カ
ルボン酸と当量あるいはやゝ過剰の中和剤を共存
せしめて、反応させることが好ましい。この様な
中和剤としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ナト
リウム酸化鉛、錫酸ナトリウム、燐酸三ナトリウ
ム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベン
ジメチルルジアミンおよびアンモニアなどがあげ
られる。 他方の出発原料であるアリルハライドの量は原
理的には、該カルボン酸と当量あればよいが加水
分解等の副反応を考えて、該カルボン酸に対し当
量以上20倍当量以下の範囲で用いるのが好まし
い。 又、用いる溶媒の量は、特に制限はないが、反
応終了后の精製工程等を考えて、該カルボン酸あ
るいは、該カルボン酸金属塩に対し20倍重量以下
にするのが好ましい。 さらに、触媒は、用いるカルボン酸あるいはア
リルハライドの種類によつては、特に必要としな
いが、該カルボン酸又は該カルボン酸金属塩に対
し、0.001〜15モル％特に好ましくは、0.01〜10
モル％添加することによつて反応を速かに進行せ
しめることが可能となる。 目的とする芳香族イミドジカルボン酸ジアリル
エステルは反応終了后、副生するハロゲン化金属
を除去した后、適当な溶媒で再結晶するか又は蒸
留すること等により容易にえられる。 以上のべた様に本発明方法によれば、新規化合
物であり、かつ有用な熱硬化型樹脂等を与えうる
工業的に有用な芳香族イミドジカルボン酸ジアリ
ルエステルを収率よく、かつ、容易に製造するこ
とができるという極めて顕著な効果を奏すことが
できる。 以下、具体例をあげて、さらに詳細に説明する
が本発明方法はこれに拘束されるものではない。 なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」の
ことである。 実施例 １ ４−ヒドロキシカルボニルＮ−（４−ヒドロキ
シカルボニルフエニル）フタルイミド 62.2部を16.2部の水酸化ナトリウムを溶解した水
溶液にとり、加熱撹拌しながら均一溶液とした
后、脱水して、白色粉末の上記イミドジカルボン
酸２ナトリウム塩71.0部を調整した。 該イミドジカルボン酸２ナトリウム塩71部をジ
メチルホルムアミド210部中にとり、沃化カリウ
ム0.7部を添加した后、150℃に加熱しながらアリ
ルクロライド46.0部を0.5時間かけて滴下し還流
させながらさらに4.5時間反応せしめた。 反応終了后、析出した固型物を別し、過剰の
アリルクロライドおよびジメチルホルムアミドを
減圧下除去し、水を加えて、充分水洗した后、有
機層を、エーテルで抽出した。この有機層を分離
してエーテルを除くと、白色粉末ふえられたが、
さらにこれをメタノールから再結晶することによ
つて、白色針状晶70部をえた。このものの融点は
128℃であり、赤外吸収スペクトルから1770cm^-1
のイミド環の吸収、1710cm^-1のエステルの特性吸
収、926cm^-1の二重結合の特性吸収がみられ又元
素分析、沃素価から４−アリロキシカルボニル−
Ｎ−（４−アリロキシカルボニルフエニル）フタ
ルイミド であることを確認した。 実施例 ２ ４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシカルボニルフエニル）フタルイミド62.2部お
よび炭酸ナトリウム21.8部を混合粉砕してオート
クレーブ中にとり、アリルクロライド46部及びト
リエチルアミン2.0部を加えた后、撹拌しながら
170℃で7.0時間反応せしめた。反応終了后、内容
物をとりだし、アセトンを加え、不溶物を別
し、液中の過剰のアリルクロライド、アセトン
を除去したあと、メタノールから再結晶すること
によつて、融点128℃の白色針状晶55.7部をえ
た。このものは、実施例１の方法で得たものと同
一の赤外吸収スペクトルを与え、混融試験、元素
分析から４−アリロキシカルボニル−Ｎ−（４−
アリロキシカルボニルフエニル）フタルイミドで
あることを確認した。 実施例 ３ ４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシ
カルボニルメチル）フタルイミド の２ナトリウム塩58.6部をジメチルスルホキシド
176部に採り、トリエチルアミン0.10部を触媒と
して加えた后、160℃に加熱しながらアリルブロ
マイド60部を0.5時間かけて滴下し、さらに3.5時
間反応せしめた。終了后、副性した臭化ナトリウ
ムを別し過剰のアリルブロマイドを除き大量の
水を加え、エーテルで有機層の抽出分離を繰り返
した。このエーテル溶液中のエーテルを加熱減圧
下に除去し、えられた粘調な液体をメタノールか
ら再結晶すると白色の針状結晶60.3部がえられ
た。このものの融点は51℃であつた。又、赤外吸
収スペクトルによると、1770cm^-1のイミド還の特
性吸収、1740cm^-1及び1710cm^-1のエステルによる
吸収、1640^-1の二重結合による吸収、920cm^-1及
び960cm^-1のアリル基に基づく吸収がみられた。
さらに元素分析および沃素価から４−アリロキシ
カルボニル−Ｎ−（アリロキシカルボニルメチ
ル）フタルイミド であることを確認した。 実施例 ４ ４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシ
カルボニルメチル）フタルイミド の２ナトリウム塩58.6部をジエチレングリコール
モノメチルエーテル290部に採り、トリエチルア
ミン２部を触媒として加えた后、180℃に加熱し
ながらアリルブロマイド60部を1.0時間かけて滴
下し、撹拌、環流しながらさらに5.0時間反応せ
しめた。終了后、不溶物を別し、過剰のアリル
ブロマイド及びジエチレングリコールモノメチル
エーテルを減圧下加熱して除去した。えられた粘
調な液体を大量の水で洗浄し、有機層をエーテル
で抽出しメタノールから再結晶することにより、
白色針状晶51.6部をえた。 このものの融点は、51.5℃であり、赤外吸収ス
ペクトル、元素分析、沃素価から、４−アリロキ
シカルボニル−Ｎ−（アリロキシカルボニルメチ
ル）フタルイミドであることを確認した。 実施例 ５ ４−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ヒドロキシ
カルボニルメチル）フタルイミド49.8部、ベンジ
ルジメチルアミン1.35部、炭酸カリウム60部及び
アリルクロライド306部を加圧式反応器に仕込
み、150℃で6.0時間反応せしめた。反応終了后、
内容物をとりだしアセトン溶液として不溶物を
別し、液中にある過剰のアリルクロライド、ア
セトンを減圧加熱して除去した后、多量の水を加
え、充分洗浄し、有機層をーテルで抽出した后、
メタノールで再結晶することにより、白色針状晶
46.1部をえた。このものは、融点51℃であり、混
融試験、赤外吸収スペクトル、元素分析から４−
アリロキシカルボニル−Ｎ−（アリロキシカルボ
ニルメチル）フタルイミドであることを確認し
た。

【図面の簡単な説明】

添付図面の図１は、４−アリロキシカルボニル
−Ｎ−（４−アリロキシカルボニルフエニル）フ
タルイミドの赤外吸収スペクトル図である。ま
た、図２は、４−アリロキシカルボニル−Ｎ−
（４−アリロキシカルウルブエニル）フタルイミ
ドの硬化物とジアリルフタレートの硬化物とを空
気中、５℃／minの昇温速度で測定した熱減量曲
線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔但し、式中Ｍは水素原子、アルカリ金属又はア
   ルカリ土金属を表わし、R¹はフエニレン基又は
   メチレン基を表わす。〕 で表わされる芳香族イミドジカルボン酸類と、下
   記一般式（） 〔但し、式中R²は水素原子を表わし；R³はハロゲ
   ン原子を表わす。 で表わされるアリル化合物とを反応せしめること
   を特徴とする 下記一般式（） 〔但し、式中R¹及びR²は前記定義に同じであ
   る。〕で表わされる芳香族イミドジカルボン酸ジ
   アリルエステルの製造法。