【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は感圧複写紙を組分けするための接着剤
組成物に関する。
感圧複写紙は例えば米国特許第2711375号、同
第2712507号、同第2730456号、同第2730457号、
同第3418250号、同第3432327号などに記載されて
おり、支持体に発色体を含むマイクロカプセル層
を設けたシート（以下、Ａ紙と称す）、支持体の
表面に顕色剤層、裏面に前記の如きマイクロカプ
セル層を設けたシート（以下Ｂ紙と称す）、支持
体上に顕色剤層を設けたシート（以下Ｃ紙と称
す）よりなつている。
かかる感圧複写紙をフアイルして一冊の伝票帖
をつくるときには、たとえばＡ−Ｃ，Ａ−Ｃ，Ａ
−Ｃ…の如く重ねたり、あるいはＡ−Ｂ−Ｂ……
Ｂ−Ｃ，Ａ−Ｂ−Ｂ……−Ｂ−Ｃ，Ａ−Ｂ−Ｂ…
…−Ｂ−Ｃの如く重ね、これを裁断して伝票帖を
つくる。この裁断面に接着剤組成物を塗布し乾燥
すると、Ａ−Ｃ、あるいはＡ−Ｂ−Ｂ……−Ｂ−
Ｃ間のみが選択的に接着しＣ−Ａ間では接着しな
い。Ａ−ＣあるいはＡ−Ｂ−Ｂ……−Ｂ−Ｃ間の
接着強度は簡単な取り扱いでははがれない程度以
上の接着強度を必要とする。また、Ｃ−Ａ間では
全く接着しないことが最も良く、この場合をサバ
キ性良と表現する。このように感圧複写紙を接着
剤組成物を適用した場合、複写をとるに必要とす
る一定枚数だけの感圧複写紙の組が容易に組分け
される。
かかる感圧複写紙を組分けするための接着剤と
して特公昭44−19036号、同46−35696号、同50−
7634号等にゼラチン、ゼラチン誘導体、又はゼラ
チン分解物単独又は樹脂の水性エマルジヨンとの
混合物が使用できる旨開示されている。しかしな
がら、ゼラチン類は腐敗しやすく、また温度によ
り粘度変化が激しいためにゼラチン類を含む接着
剤は保存性及び接着性及びサバキ性（サバキ性と
は組分けの有無を表現し、組分けがうまくなされ
ている場合サバキ性良、組分けがうまくなされな
い場合サバキ不良と言う）の点で目的とする特性
を十分に満足しえなかつた。更に、接着性を高く
する目的で加えられるラテツクスはサバキ性に欠
けていた。
これら欠点を改良するために、特公昭53−
12846号、同53−12847号、同53−21414号、同53
−21415号、同53−21416号等に、ナフタレンスル
ホン酸−ホルマリン縮合物を必須成分とし他に水
溶性金属塩、水溶性高分子物質、有機酸或いはそ
のアルカリ金属塩等を併用した接着剤組成物が開
示されるに至つた。これら接着剤は接着強度、サ
バキ性が極めて優れているがマイクロカプセル中
の発色剤と反応し接着部に発色汚れを発生し、複
写帳標としての商品価値を著るしく低下させる。
本発明の目的は上記欠点を改良した接着剤組成
物を提供することである。
本発明者等はナフタレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物と分子量300以上の減感剤を併用するこ
とにより上記欠点を完全に解決できることを見い
出した。
本発明のナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮
合物は次の一般式で示されるものが好ましい。
上式中、ナフタレン環の置換基Ｒは互いに同じ
でも異つていてもよく、同一ナフタレン環に複数
個存在していてもよく、水素原子またはアルキル
基を、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を、ｎは整数を表わす。
上記の一般式において、アルキル基は炭素数１
〜18、Ｘはナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ム基、ｎは１〜13である縮合物は使い易く好まし
い。特に、置換基Ｒが水素原子又は炭素数１〜４
（特に、１〜３）のアルキル基、Ｘがナトリウム
又はカリウム、ｎが１〜５（特に、２〜５）の整
数である縮合物が更に好ましい。
上記一般式で示されるナフタレンスルホン酸−
ホルマリン縮合物の使用に於ては、異なつた重合
度の縮合物及び／又は異なつた置換基を持つ縮合
物の混合物も使用できる。
本発明の接着剤のもう一つの必須成分である減
感剤は例えば特公昭46−22651号、同46−29546
号、同47−38201号、同49−8288号、同49−19647
号、同49−23008号、同49−23850号、同50−
14571号、同50−29365号、同51−22416号、特開
昭49−43708号、特開昭49−77710号、同50−
37507号、特開昭50−84318号、特開昭50−125818
号等に記載されている。具体的にはポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニールエーテル、エチレンジアミンのエチレンオ
キシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチ
レンとポリオキシプロピレンの共重合体等で示さ
れる減感剤のうちで分子量が300以上のものであ
る。なかでも水溶性であり、常温で固体の減感剤
が効果が高く好ましい。
分子量300以下の減感剤を使用すると、接着部
での接着剤の浸透が深くなりすぎサバキ性が低下
する。また、壁を通してマイクロカプセル内部よ
り発色剤を含む溶液を抽出し、発色汚れ防止効果
が減少する。これらの減感剤はナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物の５〜50％（重量、以下
同）好ましくは５〜30％使用される。ナフタレン
スルホン酸−ホルマリン縮合物は全組成物の約５
〜35％、好ましくは７〜25％使用される。本発明
の接着剤組成物に於てはナフタレンスルホン酸−
ホルマリン縮合物及び減感剤を必須成分として含
み、他に例えば、特開昭50−73928号に示される
スチレン−ブタジエン系ラテツクス、アクリル系
ラテツクス等の高分子物質のエマルジヨンを全組
成物の約２〜20％、特公昭53−12846号にて示さ
れるNa2SO4，K2SO4，MgCO3等の水溶性金属塩
を約0.1〜６％、特公昭53−21415号にて示される
ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース等水溶性高分子物質を
約0.1〜20.0％、特公昭53−21416号にて示される
カプリル酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸或いはそのアルカリ金属塩を0.1〜
10.0程度含んでいても良い。更に0.1〜５％程度
の界面活性剤を含んでいても良い。
感圧複写紙に使用されるマイクロカプセルは既
に知られた方法により容易に製造される。即ち、
発色剤の濃度は、マイクロカプセルを製造する際
に、発色剤に溶解する段階で容易に決定されるの
で、マイクロカプセルの製造は何ら本発明に制約
を与えない。マイクロカプセル化法は例えばコア
セルベーシヨン法（米国特許第2800457号、同第
2800458号、同第3041289号、同第3687865号な
ど）、界面重合法（米国特許第3492380号、同第
3577515号、英国特許第950443号、同第1046409
号、同第1091141号など）、内部重合法（英国特許
第1237498号、フランス特許第2060818号、同第
2090862号など）、外部重合法（英国特許第989264
号、特公昭37−12380号、同37−14327号、同45−
29483号、同46−7313号、同46−30282号など）な
どに従うことができる。
発色剤を溶解する溶剤についても本発明では何
ら制限されず、従来知られた溶剤がすべて使用で
きる。その例を挙げれば、アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ビフエニル、水添ターフエニル、
アルキル化ジフエニルメタン（それぞれのアルキ
ル基の炭素数は約１〜５、アルキル基の数は１〜
４）の如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パ
ラフイン油の如き石油溜分、塩素化パラフインの
如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の
如き植物油又はこれらの混合物などがある。発色
剤溶液の濃度は特に制限されず、従来の感圧複写
紙に使用される発色剤溶液の濃度（約１〜10％）
を参考にすれば、当業者は容易に本発明の各層用
のマイクロカプセルを製造できるであろう。
本発明における発色剤とは、固体酸と接触した
時発色する無色化合物であり、電子供与性の無色
有機化合物と定義することもできる。本発明にお
いては発色剤の種類、性質などは本発明に実質的
に影響を与えない。従つて、あらゆる種類の発色
剤が使用できる。例えば、トリアリールメタン系
化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン
系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化
合物などを挙げることができる。
発色剤の具体的化合物を例示すると、トリフエ
ルメタン系化合物として、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、即ちクリスタルバイオレツトラクトン、
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−フエニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス−（２−フエニルインドール−３−イル）−ジメ
チルアミノフタリド、３−Ｐ−ジメチルアミノフ
エニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−
６ジメチル−アミノフタリド等がある。
ジフエニルメタン系化合物としては、４，4′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラ
ミン等がある。
キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン−（Ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（Ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、７−ジメチルアミノ−
２−メトキシフルオラン、７−ジエチルアミノ−
２−メトキシフルオラン、７−ジエチルアミノ−
３−クロロ−２−メチルフルオラン、７−ジエチ
ルアミノ−３−（アセチルメチルアミノ）フルオ
ラン、７−ジエチルアミノ−３−（ジベンジルア
ミノ）フルオラン、７−ジエチルアミノ−３−
（メチルベンジルアミノ）フルオラン、７−ジエ
チルアミノ−３−（クロロエチルメチルアミノ）
フルオラン、７−ジエチルアミノ−３−（ジエチ
ルアミノ）フルオラン、２−メトキシ−８−ジエ
チルアミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン等がある。チ
アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等がある。
スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフト
ピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾジピラン等がある。上記発色剤は単独又は
２種以上の混合によつて適宜選択して使用出来
る。
かくしてマイクロカプセル塗布液が得られる。
マイクロカプセルは単核がより望ましいが、複核
であつても本発明の目的は達成される。また、マ
イクロカプセルのサイズは通常約１〜500μ程
度、好ましくは約２〜50μである。本発明におい
ても同程度のサイズのマイクロカプセルが使用で
きる。
マイクロカプセル塗布液は通常カプセル分散液
であるからそのまま支持体上に塗布してもよい。
また、カプセル分散液からマイクロカプセルを分
離するか又はすることなく、バインダー例えばラ
テツクス（スチレン−ブタジエンラバーラテツク
スなど）、水溶性高分子物質（でんぷん、カルボ
キシルメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチンなど）を
加えて塗布することもできる。更に、カプセル塗
布液又はカプセル層中に、カプセル補強剤例えば
セルロース微粉末（米国特許第2711375号）、重合
体微粉末（米国特許第3625736号）、でんぷん微粉
末（英国特許第1232347号）発色剤を含まないマ
イクロカプセル（英国特許第1235991号）を加え
ることもできる。カプセル補強剤は層状に存在す
るのではなく、カプセル層中又は表面に散在する
ことが好ましい。
前記の支持体は紙、プラスチツクフイルム、レ
ジンコーテツド紙、合成紙などを含む。マイクロ
カプセル層は支持体の表面の少なくとも一方或い
は後述する顕色剤層の上又は下或いは顕色剤層と
反対の支持体面に塗布される。
本明細書において、顕色剤とは固体酸、更に具
体的には電子受容性固体酸を意味する。顕色剤に
ついては前記先行特許にも記載されているが、具
体例を挙げれば、粘土類（例えば酸性白土、活性
白土、アタパルジヤイトなど）有機酸（例えば、
サリチル酸の如き芳香族カルボキシ化合物、ｐ−
ｔ−ブチルフエノール、ｐ−ｔ−アミルフエノー
ル、ｏ−クロロフエノール、ｍ−クロロフエノー
ル、ｐ−クロロフエノールの如き芳香族ヒドロキ
シ化合物又はこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩）
など）、有機酸と金属化合物（例えば、酸化亜
鉛）の混合物、酸性重合体（例えば、フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂、フエノール−アセチレ
ン樹脂）などがある。顕色剤については、米国特
許第3501331号、同第3669711号、同第3427180
号、同第3455721号、同第3516845号、同第
3634121号、同第3672935号、同第3732120号、特
願昭45−48545号、同45−49339号、同45−83651
号、同45−84539号、同45−93245号、同45−
92246号、同45−93247号、同45−94874号、同45
−109872号、同45−112038号、同45−112039号、
同45−112040号、同45−112753号、同45−112754
号、同45−118978号、同45−118979号、同46−
86950号などにも記載されている。顕色剤はバイ
ンダーと共に支持体に塗布されてもよい。支持体
については前述した。バインダーとしては、例え
ばスチレン−ブタジエンラバーラテツクス、スチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリルラテツクス
等のラテツクス；プロテイン（例えば、ゼラチ
ン、アラビアゴム、アルブミン、カゼインな
ど）、セルロース（例えば、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、
サツカロース（例えば、寒天、アルギン酸ソー
ダ、デンプン、カルボキシメチルデンプンなど）
の如き水溶性天然高分子化合物：ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミドの如き水溶性合成高分子
化合物；ニトロセルロース、エチルセルロース、
ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体の如
き有機溶剤可溶の高分子化合物などを挙げること
ができる。これらのバインダーはカプセル分散液
のバインダーとしても使用できるものである。顕
色剤層には、従来知られた添加剤を含有させるこ
とができる。
本発明の効果は次のＡ紙、Ｂ紙、Ｃ紙によつて
確認される。以下、実施例中「部」は重量部を示
す。
Ａ紙の調整
豚皮酸処理ゼラチン10部及びアラビヤゴム10部
を40℃の水400部に溶解し、乳化剤としてロート
油0.2部を添加し、これに発色剤油40部を乳化分
散した。発色剤油はイソプロピルナフタレン４部
と灯油１部から成る油に２−メトキシ−８−ジエ
チルアミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン２％を溶解し
たものである。
油滴の大きさが平均５ミクロンになるところで
乳化を中止した。これに40℃の水を加えて全体を
900部にして撹拌を続けた。この時、液温は40℃
以下にならないよう配慮しなければならない。つ
いで10％酢酸を加え、液のPHを4.0〜4.2に調節し
てコアセルベーシヨンを起させた。撹拌を更に続
けて20分経過したら氷水で冷却して油滴の周囲に
沈着したコアセルベート膜をゲル化した。液温が
20℃になつたら37％ホルムアルデヒド７部を添加
した。10℃にいたり７％カルボキシメチルセルロ
ースのナトリウム塩40部を添加し、次いで15％カ
セイソーダ水溶液を滴加してPH９に調節した。こ
の時、カセイソーダの添加は細心の注意を払つて
行なわなければならない。続いで撹拌しつつ20分
間加温し液温を50℃にした。
かくして、得られたマイクロカプセルを30℃に
調節した後、40ｇ／m2の紙に固形分として６ｇ／
m2塗布乾燥した。
他の発色剤を使用する場合も上記と同様に製造
される。
Ｂ紙の調整
水150部に20％カセイソーダ６部を添加し、撹
拌しながら活性白土50部を徐々に加えた。30分間
撹拌後スチレン−ブタジエンラテツクス１濃度
48wt％、PH8.5、粘度250cp、平均粒子径0.16μ）
20部を添加し均一に混合した。
この塗布液を40ｇ／m2の紙に８ｇ／m2（固形
分）を塗布し乾燥後キヤレンダーをかけた。次い
で支持体の反対面にＡ紙の調整で使用したものと
同じマイクロカプセル塗布液を６ｇ／m2（固形
分）を塗布乾燥した。
Ｃ紙の調整
Ｂ紙の調整で使用したものと同じ顕色剤（活性
白土）塗布液を110ｇ／m2の原紙に８ｇ／m2（固
形分）塗布し、乾燥後キヤレンダーをかけた。
テスト方法
Ａ，Ｂ及びＣ紙でＡ−Ｂ−Ｂ−Ｃの組合せを50
部つくり３cm×５cmに断裁する。その断裁面に接
着剤を５ｇ／100cm2の割合で塗布し、室温で乾燥
した。乾燥後１時間後に下記の測定法により接着
強度及びサバキ性を調べた。
（接着強度の測定）
試料の巾方向に接着剤組成物を塗布し、紙片間
の接着強度を重量であらわした。
（サバキ性）
Ｃ−Ａ間の接着が全くないものを100、若干接
着しているが簡単に剥れる程度を80、接着してお
り、剥れにくい程度を60、完全に接着しており、
全く剥れない（即ち、サバクことが不可能）程度
を０として評価した。
実施例 １
ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物（重
合度４）のナトリウム塩10.2部を50℃の温水70部
に溶解した後ポリビニルアルコール（重合度
500、ケン化度88％）１部、硫酸ソーダー2.1部、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テツクス（固形分48％）10部、ポリエチレングリ
コール（分子量400）2.0部を加え均一に溶解し接
着剤組成物を得た。性能テスト結果を第１表に示
す。
実施例 ２
実施例１に於て、ポリエチレングリコール（分
子量400）のかわりにポリエチレングリコール
（分子量7000）を同量使用する以外は実施例１と
同様に処理した。
実施例 ３
実施例１に於て、ポリエチレングリコール（分
子量400）のかわりにポリオキシエチレンステア
リルアミン（平均分子量1300）を同量使用する以
外は実施例１と同様に処理した。
比較例 １
実施例１に於てポリエチレングリコール（分子
量400）を添加しない以外は実施例１と同様に処
理した。
比較例 ２
実施例１に於て、ポリエチレングリコール（分
子量400）のかわりにポリエチレングリコール
（分子量200）を使用する以外は実施例１と同様に
処理した。
The present invention relates to adhesive compositions for sorting pressure sensitive copying papers. Pressure-sensitive copying paper is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 2711375, U.S. Pat.
No. 3418250, No. 3432327, etc., and includes a sheet (hereinafter referred to as A paper) in which a microcapsule layer containing a color former is provided on a support, a color developer layer on the surface of the support, and a color developer layer on the back surface. The paper consists of a sheet on which a microcapsule layer as described above is provided (hereinafter referred to as B paper), and a sheet on which a color developer layer is provided on a support (hereinafter referred to as C paper). When making a single slip book by filing such pressure-sensitive copy paper, for example, A-C, A-C, A
-C... or overlap like A-B-B...
B-C, A-B-B...-B-C, A-B-B...
...-B-C, and cut them to make a slip book. When an adhesive composition is applied to this cut surface and dried, A-C or A-B-B...-B-
Only the area between C and A is selectively bonded, and the area between C and A is not bonded. The adhesive strength between A-C or A-B-B . . . -B-C needs to be stronger than that which cannot be peeled off by simple handling. Further, it is best if there is no adhesion at all between C and A, and this case is expressed as having good sabability. When the adhesive composition is applied to pressure-sensitive copying paper in this manner, sets of a certain number of pressure-sensitive copying papers required for making copies can be easily separated. As an adhesive for sorting such pressure-sensitive copying paper, Japanese Patent Publication Nos. 19036-1973, 35696-46, and 50-
No. 7634 discloses that gelatin, gelatin derivatives, gelatin decomposition products alone or a mixture with an aqueous resin emulsion can be used. However, since gelatin is easily putrefied and its viscosity changes drastically depending on temperature, adhesives containing gelatin have a long shelf life, adhesive properties, and sabability (sabakiness refers to the presence or absence of sorting, and the viscosity changes drastically depending on the temperature). The desired properties could not be fully satisfied in terms of "sabaki property" (if the grouping is done well, it is said that "sabaki property is good", and "sabaki property is poor" if the grouping is not done well). Furthermore, latexes added for the purpose of increasing adhesion lacked sabability. In order to improve these shortcomings,
No. 12846, No. 53-12847, No. 53-21414, No. 53
-21415, No. 53-21416, etc., adhesive compositions containing a naphthalene sulfonic acid-formalin condensate as an essential component and a water-soluble metal salt, a water-soluble polymer substance, an organic acid or its alkali metal salt, etc. Things have come to light. Although these adhesives have extremely excellent adhesive strength and shaving properties, they react with the coloring agent in the microcapsules and cause colored stains on the bonded area, significantly reducing the commercial value of the copy book. The object of the present invention is to provide an adhesive composition which improves the above-mentioned drawbacks. The present inventors have discovered that the above drawbacks can be completely overcome by using a naphthalene sulfonic acid-formalin condensate and a desensitizer having a molecular weight of 300 or more. The naphthalene sulfonic acid-formalin condensate of the present invention is preferably represented by the following general formula. In the above formula, the substituents R on the naphthalene ring may be the same or different from each other, and may exist in plural numbers on the same naphthalene ring, and represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or In the ammonium group, n represents an integer. In the above general formula, the alkyl group has 1 carbon number
~18, where X is a sodium, potassium or ammonium group, and n is 1 to 13. Condensates are easy to use and are preferred. In particular, the substituent R is a hydrogen atom or has 1 to 4 carbon atoms.
(Particularly preferred are 1 to 3) alkyl groups, a condensate in which X is sodium or potassium, and n is an integer of 1 to 5 (particularly 2 to 5). Naphthalenesulfonic acid represented by the above general formula
When using formalin condensates, mixtures of condensates with different degrees of polymerization and/or with different substituents can also be used. Desensitizers, which are another essential component of the adhesive of the present invention, are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 46-22651 and 46-29544, for example.
No. 47-38201, No. 49-8288, No. 49-19647
No. 49-23008, No. 49-23850, No. 50-
No. 14571, No. 50-29365, No. 51-22416, JP-A-49-43708, JP-A-49-77710, No. 50-
No. 37507, JP-A-50-84318, JP-A-50-125818
It is stated in the number etc. Specifically, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ethylene oxide adduct of ethylene diamine, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl amine, polyoxyethylene and poly Desensitizing agents such as oxypropylene copolymers with a molecular weight of 300 or more. Among these, desensitizers that are water-soluble and solid at room temperature are highly effective and are preferred. If a desensitizer with a molecular weight of 300 or less is used, the penetration of the adhesive at the bonded portion becomes too deep, resulting in a decrease in sabability. In addition, the solution containing the coloring agent is extracted from inside the microcapsule through the wall, reducing the coloring stain prevention effect. These desensitizers are used in an amount of 5 to 50% (by weight, hereinafter the same) of the naphthalene sulfonic acid formalin condensate, preferably 5 to 30%. The naphthalene sulfonic acid-formalin condensate is about 5% of the total composition.
~35%, preferably 7-25% is used. In the adhesive composition of the present invention, naphthalenesulfonic acid-
It contains a formalin condensate and a desensitizer as essential components, and also contains an emulsion of a polymeric substance such as styrene-butadiene latex or acrylic latex shown in JP-A-50-73928, which accounts for about 2% of the total composition. ~20%, about 0.1 to 6% of water-soluble metal salts such as Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , MgCO 3 as shown in Japanese Patent Publication No. 53-12846, polyvinyl as shown in Japanese Patent Publication No. 53-21415 Approximately 0.1 to 20.0% of water-soluble polymer substances such as alcohol, casein, gelatin, and carboxymethylcellulose, organic acids such as caprylic acid, salicylic acid, and paratoluenesulfonic acid shown in Japanese Patent Publication No. 53-21416, or their alkali metal salts. 0.1～
It may include about 10.0. Furthermore, about 0.1 to 5% of surfactant may be included. Microcapsules used in pressure-sensitive copying paper are easily manufactured by known methods. That is,
Since the concentration of the color former is easily determined at the stage of dissolving the color former during the production of microcapsules, the production of microcapsules does not impose any restrictions on the present invention. Microencapsulation methods include, for example, coacervation methods (U.S. Pat. No. 2,800,457;
2800458, US Patent No. 3041289, US Patent No. 3687865, etc.), interfacial polymerization method (US Patent No. 3492380, US Patent No.
3577515, British Patent No. 950443, British Patent No. 1046409
1091141, etc.), internal polymerization method (British Patent No. 1237498, French Patent No. 2060818,
2090862 etc.), external polymerization method (British Patent No. 989264 etc.)
No., Special Publication No. 37-12380, No. 37-14327, No. 45-
No. 29483, No. 46-7313, No. 46-30282, etc.). The solvent for dissolving the coloring agent is not limited in any way in the present invention, and all conventionally known solvents can be used. Examples include alkylated naphthalene, alkylated biphenyl, hydrogenated terphenyl,
Alkylated diphenylmethane (each alkyl group has about 1 to 5 carbon atoms; the number of alkyl groups is 1 to 5 carbon atoms)
4), petroleum distillates such as kerosene, naphtha, paraffin oil, aliphatic synthetic oils such as chlorinated paraffin, vegetable oils such as cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, or mixtures thereof. The concentration of the color former solution is not particularly limited, and the concentration of the color former solution used in conventional pressure-sensitive copying paper (approximately 1 to 10%)
Those skilled in the art will be able to easily manufacture microcapsules for each layer of the present invention by referring to the following. The color former in the present invention is a colorless compound that develops color when it comes into contact with a solid acid, and can also be defined as an electron-donating colorless organic compound. In the present invention, the type, properties, etc. of the coloring agent do not substantially affect the present invention. Therefore, all kinds of color formers can be used. Examples include triarylmethane compounds, diarylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, and spiropyran compounds. Specific examples of color formers include 3,3-bis(P-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, i.e., crystal violet lactone, as a trifelmethane compound;
3,3-bis(P-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(P-dimethylaminophenyl)-3
-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalide, 3-(P-dimethylaminophenyl)-3
-(2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(P-dimethylaminophenyl)-3-
(2-phenylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide,
3,3-bis-(1,2-dimethylindole-
3-yl)-6-dimethylaminophthalide, 3,
3-bis-(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis-(2-phenylindol-3-yl)-dimethylaminophthalide, 3-P-dimethyl Aminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-
6 dimethyl-aminophthalide and the like. As a diphenylmethane compound, 4,4'-
Bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl leukoolamine, N
-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine and the like. As a xanthene compound, rhodamine-B
-anilinolactam, rhodamine-(P-nitroanilino)lactam, rhodamine-B-(P-chloroanilino)lactam, 7-dimethylamino-
2-methoxyfluorane, 7-diethylamino-
2-methoxyfluorane, 7-diethylamino-
3-chloro-2-methylfluoran, 7-diethylamino-3-(acetylmethylamino)fluoran, 7-diethylamino-3-(dibenzylamino)fluoran, 7-diethylamino-3-
(methylbenzylamino)fluoran, 7-diethylamino-3-(chloroethylmethylamino)
Examples include fluoran, 7-diethylamino-3-(diethylamino)fluoran, and 2-methoxy-8-diethylaminobenzo[C]fluoran. Examples of thiazine compounds include benzoylleucomethylene blue and P-nitrobenzylleucomethylene blue. Examples of spiro-based compounds include 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3- Examples include methoxy-benzo)-spiropyran and 3-propyl-spiro-dibenzodipyran. The above color formers can be used alone or in combination of two or more, selected as appropriate. In this way, a microcapsule coating solution is obtained.
Although mononuclear microcapsules are more preferable, the object of the present invention can be achieved even if the microcapsules are binuclear. Further, the size of the microcapsules is usually about 1 to 500 microns, preferably about 2 to 50 microns. Microcapsules of similar size can also be used in the present invention. Since the microcapsule coating solution is usually a capsule dispersion, it may be coated directly onto the support.
In addition, binders such as latex (styrene-butadiene rubber latex, etc.), water-soluble polymeric substances (starch, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, gum arabic, casein, gelatin, etc.) can be used with or without separating the microcapsules from the capsule dispersion. ) can also be applied. Furthermore, capsule reinforcing agents such as fine cellulose powder (US Pat. No. 2,711,375), fine polymer powder (US Pat. No. 3,625,736), fine starch powder (British Patent No. 1,232,347), and color formers are added to the capsule coating liquid or the capsule layer. It is also possible to add microcapsules (UK Patent No. 1235991) which do not contain . It is preferred that the capsule reinforcing agent is not present in a layer, but rather is dispersed in or on the capsule layer. Such supports include paper, plastic film, resin coated paper, synthetic paper, and the like. The microcapsule layer is coated on at least one surface of the support, on or below the developer layer described below, or on the opposite surface of the support from the developer layer. In this specification, the color developer means a solid acid, more specifically an electron-accepting solid acid. Color developers are also described in the prior patents, but specific examples include clays (e.g. acid clay, activated clay, attapulgite, etc.), organic acids (e.g.
Aromatic carboxy compounds such as salicylic acid, p-
Aromatic hydroxy compounds such as t-butylphenol, pt-amylphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, or metal salts thereof (e.g. zinc salt)
), mixtures of organic acids and metal compounds (e.g., zinc oxide), acidic polymers (e.g., phenol-formaldehyde resins, phenol-acetylene resins), and the like. Regarding color developers, see U.S. Patent Nos. 3501331, 3669711, and 3427180.
No. 3455721, No. 3516845, No. 3516845, No. 3455721, No. 3516845, No.
No. 3634121, No. 3672935, No. 3732120, Patent Application No. 45-48545, No. 45-49339, No. 45-83651
No. 45-84539, No. 45-93245, No. 45-
No. 92246, No. 45-93247, No. 45-94874, No. 45
−109872, No. 45-112038, No. 45-112039,
No. 45-112040, No. 45-112753, No. 45-112754
No. 45-118978, No. 45-118979, No. 46-
It is also described in issues such as No. 86950. The developer may be applied to the support along with the binder. The support has been described above. Examples of binders include latices such as styrene-butadiene rubber latex and styrene-butadiene-acrylonitrile latex; proteins (e.g., gelatin, gum arabic, albumin, casein, etc.); cellulose (e.g., carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.);
Satucarose (e.g. agar, sodium alginate, starch, carboxymethyl starch, etc.)
Water-soluble natural polymer compounds such as: water-soluble synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide; nitrocellulose, ethyl cellulose,
Examples include organic solvent-soluble polymer compounds such as polyester, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. These binders can also be used as binders for capsule dispersions. The color developer layer can contain conventionally known additives. The effects of the present invention are confirmed by the following papers A, B, and C. In the following examples, "parts" indicate parts by weight. Preparation of Paper A 10 parts of pork skin acid-treated gelatin and 10 parts of gum arabic were dissolved in 400 parts of water at 40°C, 0.2 parts of funnel oil was added as an emulsifier, and 40 parts of color former oil was emulsified and dispersed therein. The color former oil was prepared by dissolving 2% of 2-methoxy-8-diethylaminobenzo[C]fluorane in an oil consisting of 4 parts of isopropylnaphthalene and 1 part of kerosene. Emulsification was stopped when the size of the oil droplets reached an average of 5 microns. Add 40℃ water to this and
The volume was adjusted to 900 parts and stirring was continued. At this time, the liquid temperature is 40℃
Care must be taken to avoid the following. Then, 10% acetic acid was added to adjust the pH of the liquid to 4.0 to 4.2 to cause coacervation. Stirring was further continued, and after 20 minutes, the mixture was cooled with ice water to gel the coacervate film deposited around the oil droplets. The liquid temperature
When the temperature reached 20°C, 7 parts of 37% formaldehyde was added. When the temperature was at 10°C, 40 parts of 7% carboxymethyl cellulose sodium salt was added, and then a 15% aqueous solution of caustic soda was added dropwise to adjust the pH to 9. At this time, caustic soda must be added with great care. Subsequently, the mixture was heated for 20 minutes while stirring to bring the liquid temperature to 50°C. After adjusting the temperature of the microcapsules thus obtained to 30°C, the solid content was 6 g/ m2 on a 40 g/m2 paper.
m2 coated and dried. When using other color formers, they are produced in the same manner as above. Preparation of Paper B 6 parts of 20% caustic soda was added to 150 parts of water, and 50 parts of activated clay was gradually added while stirring. Styrene-butadiene latex 1 concentration after stirring for 30 minutes
48wt%, PH8.5, viscosity 250cp, average particle size 0.16μ)
20 parts were added and mixed uniformly. This coating solution was applied to 40 g/m 2 paper at an amount of 8 g/m 2 (solid content), dried, and calendered. Next, on the opposite side of the support, 6 g/m 2 (solid content) of the same microcapsule coating solution used in preparing paper A was applied and dried. Preparation of Paper C The same developer (activated clay) coating solution used in the preparation of Paper B was applied to 110 g/m 2 base paper at 8 g/m 2 (solid content), and after drying, it was calendered. Test method: 50 combinations of A-B-B-C on paper A, B and C.
Cut into sections of 3cm x 5cm. Adhesive was applied to the cut surface at a rate of 5 g/100 cm 2 and dried at room temperature. One hour after drying, adhesive strength and sabability were examined using the following measuring method. (Measurement of Adhesive Strength) An adhesive composition was applied in the width direction of the sample, and the adhesive strength between paper pieces was expressed by weight. (Sabaki resistance) 100 means that there is no adhesion between C and A, 80 means that there is some adhesion but it can be easily peeled off, 60 means that there is adhesion and it is difficult to peel off, and 60 means that it is completely adhered.
The degree to which the film did not peel off at all (that is, it was impossible to peel off) was evaluated as 0. Example 1 10.2 parts of sodium salt of naphthalene sulfonic acid-formalin condensate (degree of polymerization 4) was dissolved in 70 parts of warm water at 50°C, and then dissolved in polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4).
500, saponification degree 88%) 1 part, sodium sulfate 2.1 parts,
10 parts of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (solid content 48%) and 2.0 parts of polyethylene glycol (molecular weight 400) were added and uniformly dissolved to obtain an adhesive composition. Performance test results are shown in Table 1. Example 2 The same process as in Example 1 was carried out except that the same amount of polyethylene glycol (molecular weight 7000) was used instead of polyethylene glycol (molecular weight 400). Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the same amount of polyoxyethylene stearylamine (average molecular weight 1300) was used instead of polyethylene glycol (molecular weight 400). Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyethylene glycol (molecular weight: 400) was not added. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyethylene glycol (molecular weight 200) was used instead of polyethylene glycol (molecular weight 400).
【表】
第１表、接着部発色汚れは次の判定基準によつ
た。
Ａ：発色汚れなく極めて良好
Ｂ：発色汚れわずかに認められる
Ｃ：発色汚れ有り
Ｄ：発色汚れかなり有り
Ｅ：発色汚れ非常に大
以上の如く本発明の接着剤組成物は接着部の発
色汚れが殆んどなく、しかも接着強度、サバキ性
の点でも優れており、極めて有用である。[Table] Table 1: Colored stains on the adhesive area were evaluated according to the following criteria. A: Very good with no colored stains B: Slightly colored stains observed C: Colored stains present D: Considerable colored stains E: Very large colored stains As described above, the adhesive composition of the present invention has no colored stains on the bonded area. It is extremely useful because it has almost no adhesive properties and is excellent in terms of adhesive strength and sabability.