JPS6191369A - クロムを含まない処理液でアルミニウム表面を処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はクロムを含まない処理液でアルミニウム表面
を処理する方法に関するものであり、更に詳しくは押出
し成形したアルミニウム表面を□処理してその表面に密
着性耐食塗膜を生成させるだめの改良方法に関するもの
である。

金属表面処理産業において、従来から使用されてきたク
ロム及びリン酸塩含有処理薬品をクロムを含まない他の
薬品で代替しようとする動きは、環境上好ましからぬ化
合物の排出基準を厳しくしようとする環境規制に端を発
している。かかる表面処理組成物としては、米国特許第
４，３３８，１４０骨分。

報に開示されている。該公報には、例えば鉄、亜鉛、ア
ルミニウムのような金属表面に優れた耐食性を付且し得
る水性酸性組成物が記載されている。

この組成物はハフニウム及び／又はジルコニウム成分、
フン化物、好ましくは植物性タンニン化合物を含んでお
り、任意成分としてリン酸イオンを含んでいる。米国特
許第４，４５７，７９０号公報にはかかる金属処理用の
他の組成物が開示されている。該公報にはポリアルケニ
ルフェノール誘導体又はその酸性塩を含む希釈溶液で金
属表面を処理することに関するものである。

押し出し成型したアルミニウムの表面処理においては形
成皮膜が耐食性を有すこと、さらに引き続いて該皮膜上
に施すペイント、フェス、ラッカ−等の上塗り塗料に対
して受容性があり、かつ密着性の塗膜が施されることが
重要である。

皮膜に対する性能上の要求は多彩であって、塗装物品の
最終用途に応じてその重要度が変わってく　　る　。

性能上の項目としては次のようなものが挙げられる： （７）金属表面に対する皮膜の密着性。

（イ）引き続いて該皮膜面に施す上塗り塗料の付着性。

（つ）上塗り前の該皮膜の耐食性。

に）　塗装後の耐食性。

（イ）皮膜の色度（有色〜無色）。

（イ）皮膜の均一性。

■　容認できる最小限の品質を満たし得る皮膜厚。

り）皮膜形成後の金属物品の押出し成形性。

（２）処理金属表面のエツチング又は該金属表面のゆが
み（ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）。

（発明の目的） この発明の目的は、勝れた耐食性と塗膜付着性を有し、
かつ上記のような性能上の項目からみた場合に極めて勝
れた品質の皮膜を有するアルミニウム表面を提供しよう
とすることにある。この発明のその他の目的は以下の記
載及び特許請求の範囲からよりよく理解できるはずであ
る。特に記載しない限り以下に記載される部及び係の値
は全て重量による表示である。

（問題点を解決する為の手段） この発明の利点ならびに有効性は、アルミニウム金属表
面、特に押出し金属アルミニウム表面を次の工程：すな
わち （Ａ）　　先ずアルミニウム表面を、必須成分としてハ
フニウム、ジルコニウム、チタン及びこれらの混合物か
ら成る群から選択された金属イオン、フッ素イオン、リ
ン酸イオン、可溶性植物性タンニン化合物及び金属イオ
ン封鎖剤を、アルミニウム表面に耐食性がありかつ密着
性を有する皮膜を形成させるのに効果的な景でそれぞれ
含有する水性酸性処理液と接触させる工程と； （Ｂ）　　上記第（Ａ）工程で処理したアルミニウム金
属表面を、次の一般式で示される化合物即ち、で示され
るポリマー、その酸性塩及びこれらの混合物から成る群
から選択した可溶性又は分散性化合物から成る後処理液
と接触させる工程；とから成る方法に従って処理するこ
とにより達成される。

（好ましい実施態様の説明） この発明によれば、アルミニウム表面、好ましくは押出
し成形したアルミニウム表面を、（Ａ）　　水性酸性処
理液と接触させてその表面に皮膜を形成させる工程；及
び （Ｂ）　　該皮膜を有するアルミニウム表面を後処理液
と接触させる工程 とから成る処理方法によって処理するものである。

当然ながら、この発明の方法は予め処理されていないア
ルミニウム金属表面の処理用に特に好適であることが分
る。また、この方法は通常、次の工程：すなわち ■　好ましくけ清浄剤にて金属表面を清浄し；（イ）次
いで水ですすぎ； （つ）金属表面を水性酸性処理液に接触させて、その表
面に皮膜を形成させ； に）次いでその金属表面を水ですすぎ；（３）水すすぎ
した金属表面を後処理液と接触させ；かつ Φ）該金属表面を乾燥する 工程により実施される。

この水性酸性処理液は、ジルコニウム、ハフニウム、チ
タン及びこれらの混合物から成る群から選択された金属
イオン、フッ素イオン、可溶性タンニン化合物および金
属イオン封鎖剤の有効量から成っている。

ジルコニウムイオンは、水性酸性液に可溶であって、処
理液に悪影響を与えないようなジルコニウム化合物であ
ればいかなる種類のものでも使用できる。例えば、使用
に適する可溶性ジルコニウム化合物にはフッ化ジルコニ
ウム酸、フン化ジルコニウム酸のアンモニウム及びアル
カリ金属塩、フッ化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニウムその他が包含される。なかでも、例え
ばフッ化ジルコニウム酸カリウム（Ｋ２ＺｒＦ、　）の
ようなフッ化ジルコニウム酸のアルカリ金属塩の使用が
好ましく、この場合は浴液にジルコニウムイオンとフッ
素イオンを同時に導入できる。ジルコニウムイオン濃度
は約１　ｐｐｍから５０００　ｐｐｍ以上の広い範囲に
互って使用できるが、約４〜約１００　ｐｐｍの範囲の
濃度が好ましい。特に好ましいジルコニウムイオン濃度
は約５０ｐｐｍである。

ハフニウムイオン源としては、水性酸性液に可溶であつ
゛て、かつ処理液に対して悪影響を与えないものであれ
ばいかなるハフニウム化合物を用いてもよい。人手可能
な・・フニウム化合物の例は［ハンドブック・オブ・ケ
ミストリー・アンド・フィジックスＪ　（Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ　）、５５版、　ＣＲ８Ｐｒｅｓｓ、　Ｉｎｃ、、Ｃ
１ｅｖｅｌ−ａｎｄ、　０ｈｌｏ　（１９７４）に記載
されている。好ましいハフニウム源Ｕ　酸化ハフニウム
、並ヒにハフニウム含有の酸及びその塩類、又は硝酸ノ
・フニル、フッ化ハフニル、塩化ハフニル等でアル。ハ
フニウム化合物の濃度はハフニウムとして約１〜約５０
００ｐｐｍで含有されるべきである。好ましくはハフニ
ウムとして約４〜約１１００ｐｐｍ、特に好ましくは約
５０ｐｐｍのハフニウムが供給されるようにノ・フニ゛
ウム化合物を添加すべきである。

・また、チタン源としては、水性酸性液に可溶であって
、かつ処理液に対して悪影響を及ぼさないようなもので
あればいかなるチタン化合物を使用してもよい。好まし
いチタン化合物としては、ヘキサフルオロチタン酸、硫
酸チタン若しくは硫酸チタニル、及びフッ化チタン酸カ
リウムのようなアンモニウム若しくはアルカリ金属−ハ
ロゲン化物複塩が挙げられる。通常は、チタンとフッ化
物の双方を含有している塩類の使用が好ましく、この場
合には処理浴中にチタン成分とフン化物の両方を同時に
導入できるので便利である。チタンイオン濃度は約１　
ｐｐｍから約５０００ｐｐｍに互って広く使用できるが
、約４〜１００　ｐｐｍが好ましく　、５０ｐｐｍが更
に好ましい濃度である。この処理液は金属イオンとして
ハフニウムイオン単体、又はジルコニウムイオン単体、
又はチタンイオン単体で含まれ。

ていてもよく、これらの混合物として存在させてもよい
。金属イオン混合物を用いる場合には、その混合物の全
濃度が前記規定の範囲以内、すなわち約１〜約５０００
ｐｐｍ、好ましくは約４〜約１００　ｐｐｍ以内になけ
ればならない。この発明の好ましい実施態様としては、
この処理液は金属イオンとしてジルコニウムイオン単体
又はジルコニウムイオンを主体として含むものである。

フッ素イオンはフン化水素酸、錯フッ化物例えばケイフ
ッ化水素酸フッ素のアルカリ金属もしくはアンモニウム
の塩、酸性フッ化物、又はホウ素、シリコン、チタン、
ジルコニウムその他の元素に基ずく錯フン化水素酸もし
くはその塩を前記処理液に導入することができる。この
フッ素濃度は約１　ｐｐｍから６０００　ｐｐｍ又はそ
れ以上の広い範囲で使用することができるが、約４〜約
１００　ｐｐｍの範囲が好ましい。特に好適なフッ素濃
度は約６０ｐｐｍである。この時のフッ素イオン濃度の
制御は、その時点で存在するハフニウム及び／又はジル
コニウムイオンの量に関連させて行なうことが好ましい
。

金属イオンとしてジルコニウムが存在する場合には、Ｆ
　：　Ｚｒの重量比が少なくとも約１．２５　＋　１で
あるようなフッ素イオン量が好ましい。金属イオンがハ
フニウムである場合には、Ｆ：Ｈｆの重量比が少なくと
も０．６４　＋　１であるようなフッ素イオン量が好ま
しい。フッ素イオンの最高濃度は、アルミニウム表面上
に好ましくないエツチングが生ずる水準以下に制御する
必要がある。このフッ素イオンの最高濃度は被処理アル
ミニウム表面の物性、処理浴温及び処理時間を要因とし
て決められる。

前述の通り、浴中のフッ素イオン濃度ハハフニウム及び
／又はジルコニウム及び／又はチタンイオン濃度との関
連で制御して、存在する金属イオン６１モルに対して少
なくともフッ素イオン６モルの化学量論比になるように
する。処理浴中の遊離フッ素イオン濃度は特殊なフッ素
イオン電極を用いてミリボルト読ｍｖ）単位で測定する
が、該ミリボルトは浴成分のその時点の組成及び濃度並
びに浴のＰＨによって変化する。ＰＨが実質的に不動の
場合には、ミリボルト読みと遊離フッ素イオン含有量と
の相関を作ることは容易でろって、この遊離フッ素イオ
ン濃度に基づいて浴の運転制御を簡単に行なうことがで
きる。かかるミリボルトの読みは浴の簡単な工業的運転
制御法として役立つ。

例えばリン酸イオンを含有するＰＨ約３．７の浴は。

約−３０ｍｖに相当する遊離フッ素イオン濃度を供給す
ることによって満足な組成を確保することができるが、
この際の読み−３０（ＩＩＶは４９０７ｐｐｍのＨ２Ｓ
Ｏ。

（１００％）、４０　ｐｐｍのＦ−（ＮａＦとして添加
）及び５５ａｐｌ）ｍのＦ−（ＮＨ４ＨＦ２として添加
）を含有する読みＯｍｖの標準溶液に対して検量したも
のである。

この遊離フッ素イオン濃度の適切なるミリボルト読みは
いかなる浴においても簡単な実験によって容易に確めら
れ、所望の結果を得ることができる。

また、遊離フッ素イオンは処理の過程で生じたアルミニ
ウムイオンの錯化のために消費されていくので、かかる
場合には遊離フッ素イオンを補給するために遊離フッ素
イオン供給源としてフン化ホウ素酸を使用することが望
ましい。

ハフニウム及び／又はジルコニウムイオン及び／又はチ
タンイオン及びフッ素イオン以外に、この浴は可溶性の
植物性タンニン化合物を含有する。

タンニン化合物の化学的挙動は今日までのところ完全に
は解明されていない。これらのタンニン化合物は水溶性
で複雑な有機化合物の一部として、広く植物界に分布し
ている。いずれのタンニンも溶液中からゼラチンを沈降
させ、また皮の中のコラーゲンその他の蛋白質と結合し
て、なめし皮を形成するという共通の性質を有している
。全一てのタンニン抽出物は、試験するとポリフェノー
ル性物質混合物を、通常はある種の糖類と共に含んでい
る。これらの糖類がタンニンの化学構造の一部をなすか
どうかは末だよく分らない。タンニン類に関しては、［
エンサイクロペディア・オプ・ケミカル０テクノロジー
Ｊ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ−ｍｉ
ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、第２版、Ｋｉｒｋ
　−ｏｔｈｍｅｒ　；■（，１９７６）、頁３０３〜３
４１及び［ザ・ケミストリー・アンド・テクノロジー・
オプ・レザーｊ　（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｔｅｃｂｎｏｌｏｇｙ　　ｏｆ　　Ｌ、ｅａｔｈ
ｅｒ　）、Ｒｅ１ｎ−ｈｏｌｄ　ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏｒｐｏｖａｔｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、頁９
８〜２２０　（１９８０）に詳細な記載がある。

タンニン類は一般的に分子量約４００〜約３０００のポ
リフェノール性物質であると云われている。

タンニン類は沸騰鉱酸中での加水分解生成物が溶性であ
るか又は不溶性であるかによって、それぞれ加水分解型
（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ）又は縮合型（ｃｏｎｄｅ
−ｎｓｅｄ）のいずれかに分類することができる。抽出
物は混合物であることが多く、“加水分解型”と”縮合
型”の双方を含んでいる。従って、２つのタンニン抽出
物があってもそれ等は厳密には同じ組成ではないのであ
る。

タンニン抽出物の主原料としては、ワントル樹（オース
トラリヤ産アカシャ）、マングローブ、オーク樹、ユー
カリ樹、北米産ツガ、マツ、カラマツ及びヤナギの樹皮
；ケプラチョ、クリツキ、オーク樹、ウルンデイ、カラ
キュ及びターキッシュの木質部；ミイロバラン、バロニ
アガシ、ジビジビ、テラ及びアルガロビラの果実；ウル
シノキ及びガンビールの葉；並びにカナグリ及びパルメ
ットの根などが挙げられる。

“植物性タンニン”なる用語は、上記のような植物性タ
ンニンをクロム、ジルコニウムその他を含む鉱物性タン
ニン材料から区別するために使われる。この発明では、
加水分解型、縮合型および混合型のいずれの植物性タン
ニンも全て使用に適する。

植物性タンニンを使用する際には、少なくともｌｐｐｍ
、好ましくは少なくとも２５ｐｐｍないし浴えの化合物
の溶解度の範囲であって上限濃度は約５００　ｐｐｍで
ある。タンニン化合物濃度が約７０ｐｐｍの場合が特に
満足な結果を与える。

本発明の処理液のｐＨは酸性側にあるようにｐＨ値を調
整しなければならない。ｐＨ値が５以下、好ましくは少
なくとも２において最良の結果が得られる。金属イオン
がハフニウムであるか又は金属イオンとしてハフニウム
が主体の場合には、ｐＨは少なくとも２であって、かつ
３．５以下が好ましい。

金属イオンがジルコニウムであるか又は金属イオンとし
てジルコニウムが主体の場合には、ｐＨは約３．０〜約
４．５、最も好ましくは約３．５〜約４０の範囲である
。金属イオンがチタンであるか又は金属イオンとしてチ
タンが主体である場合には、ｐＨは約２゜５〜約４．０
の範囲が好ましい。ハフニウム及び／又はジルコニウム
及び／又はチタン並びにフッ素成分を供給するのに用い
た原材料の種類にもよるが、　ｐＨ値は特に調整しなく
ても適切な範囲以内に収めることができる。若しｐＨを
調整する必要がある場合には、通常ｐＨ調整用に使用さ
れている無機又は有機化合物のいずれを用いて調整して
もよい。

これらのｐＨ調整用化合物としては、フッ化水素酸、硫
酸、硝酸及びリン酸のような鉱酸、並びにアルカリ金属
やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩、酸化
物及びケイ酸塩が挙げられる。

またこの処理液中には、約１０〜約２００ｐｐｍ　、好
ましくは約２５〜約７５ｐｐｍ、最も好ましくは約４５
〜約５５ｐｐｍのリン酸イオンが含まれる。好適なリン
酸イオン源としてはリン酸及びリン酸の各種のナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム塩が挙げられる。この処理
液には、任意成分としてピロリン酸、トリポリリン酸、
ヘキサメタリン酸、又はこれらのナトリウムもしくはカ
リウム塩のようなポリリン酸；フィチン酸のような有機
リン酸化合物；ニトロジェタノールエチレンスルホン酸
；２−ヒドロキシエチルメタクリル−１−ホスホン酸、
ホスホン酸、２−エチルへキシルホスホン酸、エタン−
１−ヒドロキシ−１，ｌ−ジホスホツ酸のようなホスホ
ン化合物を含有させることもできるみこの処理液の金属
イオン封鎖剤としては、他の浴成分と相溶するものであ
れば、公知の封鎖剤のいかなるものでも使用が可能であ
る。好ましい封鎖剤の例としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸（ＥＤＴＡ　）　、グルコン酸のアルカリ金属
塩、硝酸のアルカリ金属塩その他が挙げられる。この金
属イオン封鎖剤は処理浴中に好ましからぬ量のアルミニ
ウム沈澱が生成するのを阻止するのに有効な量で使用す
る。

この発明による特に好ましい浴組成物は、約５０ｐｐｍ
のジルコニウムイオン、約１８０　ｐｐｍの全フッ素イ
オン、約７０ｐｐｍのタンニン酸に対する重量当量で計
算される濃度のタンニン、約５０ｐｐｍのＩ７７酸イオ
ン及び有効量の金属イオン封鎖剤を含有している。

この発明によって得られる皮膜品質の一つ又は二つ以上
を変えるために他の補助剤を任意成分として添加するこ
ともできる。可能性のある補助剤を挙げると、硝酸塩、
及びチタン、リチウム樹脂状化合物を含有するものなど
である。使用に際しては、この補助剤は少量を使うのが
普通である。

この発明の方法によれば、前記の水性酸性処理液を用い
て、清浄な表面をこの浴液に接触させることＫよってア
ルミニウム表面を処理するが、その際の浴温は室温（７
０〒、約２１℃）ないし浴の沸騰温度、好ましくは約１
００°〜１６０〒（約３８°〜約７１℃）、処理時間は
約旧秒〜約１０分、好ましくは約２秒〜約１分である。

皮膜の形成は溶液濃度、浴温及び処理時間により決まり
、溶液の温度及び／又は濃度を高めると、これに対応し
て所望の皮膜を′？（）るのに要する処理時間を低減で
きる。金属表面と処理液との接触方法としては特定する
ものではないが、スプレー、ローラー塗り、浸漬、流し
塗りなどが挙げられる。金属表面を処理液に接触させる
方法では溶液濃度、浴温及び処理時間の組合わせを効果
的にして、アルミニウム表面に１ｆｔ２（０，０９３ｍ
　）当たり約２〜約５０■、好ましくは約ｌＯ〜約４０
■の皮膜が得られるようにすることが好ましい。

アルミニウムをこの処理液と接触させた後に、そのアル
ミニウムを水で濯ぎ、次いで米国特許第４．４５７，７
９０号公報に開示のような後処理液と接触させる。

この後処理液はポリマー成分（以下、後処理用化合物と
呼称する）の一定有効量を含んでいる。

この後処理用化合物は一般式 にて示されるポリマー、その酸性塩及びこれらの混合物
から選択された可溶性又は分散性の化合物である。

この後処理液中にはＺで示される基が存在することが好
ましく、かつまたこの後処理液が水性液であって、その
ために後処理用化合物中の２で示される基は水溶性又は
水分散性とするのに十分な量だけ存在するのが好ましい
。

上記一般式で示されるポリマー骨核もしくはポリマー鎖
中のアルキル基はフェノール性芳香族環上にある水酸基
に対してオルソ、メタ又はパラ位置をとりつるが、上記
一般式で示される単量体単位はできればバラ及びオルソ
形のものから選択することが好ましい。

この発明の後処理用化合物は、七のポリ４−構造におい
て、一連の多数の異なった単量体から構成することがで
きる。例えば、この発明にお゛ける一つのポリマー化合
物は次の一般式で示される。

式中、Ｙは前記定義によるものでアリ（但し水素では？
よい）、Ａ、Ｂ、’Ｃ及びＤは０ないし該ポリマーが使
用条件下で溶剤に対し不溶性又は非分散性になるときの
数である。

Ａ−ＩＢ十Ｇ　＋　Ｄは少な′くとも２でなければなら
ず、水が溶剤である場合は該メチレンアミン基、すなわ
ち上に定義した２で示される基は酸で中和されたときＫ
このポリマーが水溶性又は水分散性になるのに十分な量
が存在しなければならない。水溶性又は水分散性にする
に要するモルチとしての量は、ポリマーの分子量と同時
に特にポリマー中に占めるＲ２〜Ｒ１ｏ基に依存する。

一般的には、フェノール基当たりのアミノ基又はＺで示
される基のモルチは１０％から２００　％までの範囲で
あり、通常は５０チ〜１５０％が好ましく、これは単量
体当たり　−個のフェノール基が存在する。

当然ながら、この後処理用化合物はポリアルケニルフェ
ノールポリマーの誘導体であることが好ましい。この発
明に用いて有用なポリアルケニルフェノール類、又は置
換アルケニルフェノール類＋７）　ｅｌｌとしては、イ
ンプロペニルフェノール、イソフチニルフェノール、ジ
メチルビニルフェノールなどが挙げられる。上記一般式
で示される代表的誘導体は、例えばマンニッヒ反応によ
って造られる。例工ば、ポリ−４−ビニルフェノールポ
リマーをホルムアルデヒドと二級アミンとで反応させ、
反応生成物を有機酸又は無機酸で中和すればこの後処理
用化合物を含む水溶液、分散溶液又はエマルジョンが得
られる。

この発明における誘導体の調製に用いられるポリアルケ
ニルフェノールの分子量は二量体もしくは３６０程度の
低分子オリゴマーから３０，０００もしくはそれ以上の
高分子量ポリマーに互る範囲のものである。分子量の上
限は誘導体が可溶性・分散性を示す機能的限界によって
決定される。

前記した一般式からの誘導体は典型的には２００゜００
０以下の分子量、好ましくは約７００〜７０，０００の
範囲以内の分子量を有するものである。これらの誘導体
に与えられる一般式において、“ｎ”の代表的上限は約
８５０であり、好ましくは約１０〜３００である。

同様に、Ｒ１〜Ｉ（＋ｏ置換基の炭素鎖長は約１〜１８
が代表的であり、約１〜１２が好ましい。当然ながら、
それぞれの場合において“ｎ”及び所望する鎖長の数値
並びに“Ｚ”で示される基のチは所望する溶解性及び／
又は分散性が提供されうるような数値から選択されるこ
とになる。

この後処理用化合物は有機溶媒中に可溶であって、例え
ばエタノールのような有機溶媒中に溶解すれば一種の後
処理用溶液として使用が可能である。しかし、この後処
理用化合物はまた、水性溶液として便利に使用できる。

この化合物に水溶性又は水分散性を付与するには、“Ｚ
”で示される基を有機又は無機酸によって中和する。こ
の目的に好適な酸としては、酢酸、クエン酸、シュウ酸
、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチル
ホスホン酸：モノ、ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、
塩酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸
、ヘキサフルオロジルコン酸などのこれらの単独又はこ
れらの任意の混合物などが挙げられる。上記後処理用化
合物の完全中和物、過剰中和物又は部分中和物に対して
水を添加すれば該ポリマーの水溶液又は水分散液が得ら
れる。

水性後処理液のｐＨｉｊ　０．５〜１２の範囲以内で使
用しうるが、この発明の目的即ち、溶液の安定性と最良
の処理金属表面を得るようにするという観点から通常は
２．０と８．０の間に維持する。

この後処理用化合物は作業溶液中、室温で用いられ、稀
釈濃度は、例えば約０００１〜５重量％で使用される。

実際面からは、作業溶液中、約ｏ、ｏｏｓ〜０．０１５
重量％の範囲が好ましい。またこの後処理液中には顔料
が含まれてもよく、この場合は該処理液はフィルム形成
成分、溶剤及び有機・無機−料から成るペイント組成物
の形態をなす。

この発明の後処理液中にはまた、該後処理用化合物以外
にも諸成分を追加的に含ませることができる。例えば、
この後処理液には任意成分としてチタン、ジルコニウム
及びハフニウム並びにこれらの混合物から成る群から選
択される約０．００１〜約１．０％の金属イオンを含ん
でもよい。これらのイオンは周期表第１Ｖ族Ｂに属する
遷移金属のイオンで、此等の金属イオンは例えばヘキサ
フルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサ
フルオロハフニウム酸、又は硝酸塩、硫酸塩、フッ化物
、酢酸塩、クエン酸塩、及び／又は塩化物などの形で浴
中に添加できる。かかる追加的な金属イオンを使用する
と、本後処理液の有効性及び性能の両方が改良でき、ま
た同時に金属表面に対する処理液の施工時間を、例えば
１秒間のような短時間に低減することができる。

これらの追加的イオンの代わりに、又はこれらの金属イ
オンに加えて、他の任意成分を更に添加することができ
る。例えば、この後処理用化合物並ヒにチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムイオン及びこれらの混合物から成る
群から選択された金属イオン以外に、チオ尿素、アルキ
ルもしくはアリールチオ尿素、タンニン酸、植物性タン
ニンもしくは五倍子タンニン及びこれらの混合物から選
択される約０．０１〜約４０％の諸成分をさらに含有す
ることかできる。これらの諸成分の適当な例としては、
メチル、エチル又はブチルチオ尿素、ワラトル（ｗａｔ
ｔｌｅ）　、マングローブもしくＦｉｆニスナフト（ｃ
ｈｅｓｔｎｕｔ）タンニン、オーク五倍子タンニン及び
バロニアエイコーンカッフ抽出物（ｖａｌｏｎｅａ　ａ
ｃｏ−ｒｎ　ｃｕｐ　ｅｘｔｒａｃｔ）が挙げられる。

この発明の後処理液の金属表面への施工方法は、公知の
いずれの方法を用いてもよい。、スプレー又はローラー
塗りなどが応用できる。溶液の温度は広範囲に使用でき
るが、できれば７０°Ｆ〜１６０’Ｆ（２１°〜７１℃
）が好ましい。アルミニウム表面への接触時間は１秒〜
１時間の範囲で行なうことができる。金属表面に後処理
液を施した後は、該表面を水すすぎするが、必らずしも
このすすぎがなくても良好な結果を得ることができる。

しかし、例えば電着塗装を行なう場合には、水すすぎを
行なった方がよい。後処理液と接触させたのち任意に水
すすぎしてから、該処理面を乾燥する。この乾燥工程は
、例えば循環空気又はオープン乾燥によって行なうこと
ができる。室温でも乾燥できるが、加熱乾燥して所要時
間の節約を計った方がよい。

乾燥後、この処理済みアルミニウム表面はペイント塗装
することができる。この表面は、はけ塗り及び電着のよ
うな塗装法に適している。この発明の方法に従って処理
したアルミニウム表面は勝れたペイント付着性と耐食性
とを備えている。

（実施例） 次に実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。

実施例　１ 処理液 次の処方により濃縮物を調製した。

成分　　　　　　　　　重量％ に２ＺｒＦ６　　　　　　　　０．６２４ＮＨ，ｌ（Ｆ
、　　　　　　　　　０．０８１４２％ＢｅＨＮＯ３０
，７４ ４９％ＨＢＦ４０．９６ ＮＨ，Ｈ，Ｐｏ、　　　　　　　　０．２２Ｖｅｒｓｅ
ｎｅ（ＥＤＴＡ）　　　　　　　０．０７８乾燥チエス
ナツト抽出物　　０，２７ （植物性タンニン） 脱イオン水　　　　　　　残余 上記濃縮物に水道水を加えて薄め、Ｎｆ（４ｆ（Ｇｏ、
によって浴のｐＨな約３．７５として次の組成を有する
水性処理液を調製した。

成分　　　　　　　１１／１ Ｋ２ＺｒＦ、　　　　　　　０．１６ ＮＨ，ＨＦ２０．０２ ４２％ＢｅＨＮＯ３０，１９ ４９％ＨＢＦ、　　　　　　　０．２５ＮＨ，８２Ｐ０
．　　　　　０．０５６Ｖｅｒｓｅｎｅ（Ｆ、ＤＴＡ）
　　　　０．０２乾燥チエスナツト抽出物　　０．０７ （植物性タンニン抽出物） 後処理液 ［Ｐｒｏｐｏｓｏｌ　ＦソルベントＪ　（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ社、商品名）　１ｏＯ４ｂ（４５，３ｋ
ｇ　）をタービンブレード、窒素導入口及びコンデンサ
を備えた１００　Ｆ／ｈｌｃ　３７８ｔ）ステンレス鋼
製反応器中に仕込んだ。徐々に５０℃まで加温して、８
０ｔｂ　（３６，２４ｋ＋１　）のポリ−４−ビニルフ
ェノールポリマー（平均分子１５０００）を十分に攪は
んしながら該ソルベントに徐々に加えた。

ポリマーの全量を加えたのち、反応器を閉じ、８０℃に
加熱して残余のポ゛マーを溶解させた。次いで６０℃に
冷却し、５ｏｚｂ　（２２，６５ｋ！ｇ）のＮ−メチル
アミノエタノール、及び１００ｔｂ　（４５，３ｋｇ　
）の脱イオン水を添加した。次いで６０±２℃に維持し
ながら５４．１ｔｂ　（２４，５ｋｇ）の３７％ホルム
アルデヒド溶液を一時間に互って添加した。反応器を更
に６０℃で３時間加熱して、７５チリン酸を２１．８ｔ
ｈ　（９，８８ｋｑ　）を加え、該混合物を脱イオン水
で薄めて、固形分１０％の安定な溶液を得た。

上記溶液を脱イオン水で薄め、ｐＨを２５％リン酸によ
って約４．２５に調整して、次の組成の濃縮物を得た。

成分　　　　　　　　　　　　　　重量係「Ｐｒｏｐｏ
ｓｏｌ　ＰソルベントＪ　　　　　　Ｏ，９５ポリ−４
−ビニルフェノール　　　　　０．５３Ｎ−メチルエタ
ノールアミン　　　　　０，３３３７チホルムアルデヒ
ド溶液　　　　　０．３６７５％リン酸　　　　　　　
　　　　　　　０．４２次いで、上記濃縮物を１％Ｖ／
Ｖに薄めて、次の組成を有する後処理液を得た。

成分　　　　　　　　　　　　１１／ｌ［Ｐｒｏｐｏｓ
ｏｌ　ＰソルベントＪ　　　　　　Ｏ，００９５ポリ−
４−ビニルフェノール　　　　　０．００５３Ｎ−メチ
ルエタノールアミン　　　　０．００３３３７係ホルム
アルデヒド溶液　　　　　０．００３６７５チリン酸　
　　　　　　　　　　　　０．００４２押出し成形した
アルミニウムパネルをアルカリ性清浄剤で清浄し、水道
水ですすぎ、１２５〒（５１，７℃）の上記処理液を３
０秒、パネル上にスプレーして処理し、水道水ですすぎ
、さらに上記の後処理液を１２５”Ｆ（５１，７°Ｃ）
　において、パネル上に３０秒間、スプレーして処理を
行なった。次いでパネルを熱空気にて乾燥し、「Ｄｕｒ
ａｃｒｏｎ　１００Ｊ　（ＰＰＧ社の商品名、中程度の
固形分含有のもの、低温硬化型塗料）を用いて塗装した
。次いでパネルを促進試験にかけたところ、勝れた塗装
付着性と耐食性を示した。

実施例　■ 脱イオン水を用いて次の処方の処理液を調製した。

成分　　　　　　　　１１／１ ６０％Ｈ，ＴｉＦ６　　　　　１．４８７０％ＨＦ　　
　　　　　　１．１２ ２６　Ｂｅ’ＮＨ４ＯＨ３，Ｏ ＮＨ，Ｈ２ＰＯ４２，２ 乾燥チェスナツト抽出物　　　　０．９３（植物性タン
ニン） Ｒａｙｏｎ　ｇｒａｄｅ　ＮａＯＨ０，０４５５０％ｔ
ｒｉｓ　Ｎ１ｔｒｏ　　　　　　１．２Ｖｅｒｓｅｎｅ
　　（ＥＤＴＡ）　　　　　　　　０．０８ＮＨ２ＨＧ
Ｏ，ｐＨ３，７５にする量 押出し成型したアルミニウムを実施例１のように清浄化
し、水すすぎし、処理して水すすぎを行ない、さらに後
処理し、空気乾燥してその後塗装した。但し実施例１の
処理液の代わりに、上記処理液を用いた。パネルは勝れ
た塗装付着性を示した。

実施例　■ 実施例■の処理液中の１．４８１７ｔの６０％Ｈ，’ｒ
ＩＦ６（７）　代わりに、０．８５１／／ｌのＨ２Ｈｆ
’Ｆ、を用い、カつ実施例ＩＩの処理液のｐＨ３，７５
の代わりに約３．０に調整した以外は、実施例■と同じ
組成の処理液を適用し実施例■と同様の方法で試験を行
った結果、やはり実ほか１名

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム表面の処理方法であつて、アルミニ
   ウム表面を、 （Ａ）（ア）ハフニウム、ジルコニウム、チタン及びこ
   れらの混合物から選択された金属イオン （イ）リン酸イオン （ウ）フッ素イオン （エ）可溶性植物性タンニン化合物 （オ）金属イオン封鎖剤 の有効量から成る水性酸性処理液と接触させる工程と； （Ｂ）（Ａ）工程で処理したアルミニウム表面を、次の
   一般式で示される化合物即ち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素又は炭素数１〜５のアル
   キル基であり；Ｙは水素、Ｚ、ＣＲ＿４Ｒ＿５ＯＲ＿６
   、ＣＨ＿２Ｃｌ又は炭素数１〜１８のアルキルもしくは
   アリール基であり； Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼を示し； Ｒ＿４〜Ｒ＿１＿０は水素、又はアルキル、アリール、
   ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、メルカブトアル
   キル、もしくはホスホアルキル基であつて、Ｒ＿４〜Ｒ
   ＿１＿０は該化合物が不溶性もしくは非分散性になるよ
   うな鎖長（ｃｈａｉｎ　ｌｅｎｇｔｈ）以下の炭素鎖長
   であり；ｎは２ないし該ポリマーが不溶性又は非分散性
   になるときの数以下である〕 で示されるポリマー、その酸性塩及びこれらの混合物か
   ら成る群から選択される可溶性又は分散性化合物の有効
   量から成る後処理液と接触させる工程； とから成るクロムを含まないアルミニウム表面改良処理
   方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、（Ａ
   ）該処理液のｐＨが２．０〜５．０であり、金属イオン
   、リン酸イオン、フッ素イオン及び植物性タンニンがそ
   れぞれ少なくとも１ｐｐｍであつて金属表面と接触した
   時に金属表面に耐食性を付与するのに十分な量において
   含有され、かつ金属イオン封鎖剤が該処理液から不都合
   なアルミニウムの沈澱が生成するのを阻止するのに有効
   な量において含有し；かつ （Ｂ）該後処理液が水性であつて、かつＺで示される基
   は単量体当たり約１０〜約２００モル％で含有している ことを特徴とする処理方法。
3. （３）金属イオンとしてはジルコニウムが主体であり、
   かつｐＨが３．０〜４．５の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
4. （４）金属イオンとしてはハフニウムが主体であり、か
   つ該ｐＨが２〜３．５の範囲にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の処理方法。
5. （５）金属イオンとしてはチタンが主体であり、かつ該
   ｐＨが２．５〜４．０の範囲にあることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の処理方法。
6. （６）後処理液中の化合物がポリ−４−ビニルフェノー
   ル、ホルムアルデヒド及び二級アミンの反応生成物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理方
   法。
7. （７）後処理液中の化合物が０．０１〜５．０％の量で
   含有されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の処理方法。
8. （８）アルミニウムの表面をその表面に１ｆｔ＾２（０
   ．０９３ｍ＾２）当たり、２〜５０ｍｇの皮膜が形成す
   るのに十分な時間処理液と接触させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
9. （９）工程（Ｂ）に引き続いて、アルミニウム表面にペ
   イントを塗装することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の処理方法。
10. （１０）植物性タンニンがチエスナツトエキス（ｃｈｅ
    ｓｔ−ｎｕｔ　ｅｘｔｒａｃｔ）であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
11. （１１）金属イオンが４〜１００ｐｐｍ、フッ素イオン
    が４〜１００ｐｐｍ、タンニンが２５〜５００ｐｐｍ、
    およびリン酸イオンが１０〜２００ｐｐｍをそれぞれ含
    有し、さらに金属イオン封鎖剤が処理液中で金属イオン
    の不都合な沈澱生成を阻止するのに有効な量を含有して
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理
    方法。