JPS61225243A - Acrylic rubber composition - Google Patents

Acrylic rubber composition

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JPS61225243A
JPS61225243A JP6718085A JP6718085A JPS61225243A JP S61225243 A JPS61225243 A JP S61225243A JP 6718085 A JP6718085 A JP 6718085A JP 6718085 A JP6718085 A JP 6718085A JP S61225243 A JPS61225243 A JP S61225243A
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JP
Japan
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acrylic rubber
weight
acrylate
ester
parts
Prior art date
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JP6718085A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshio Ohara
大原 敏男
Shinichiro Zen
信一郎 膳
Koji Nobuyo
延与 弘次
Yasuhiko Takemura
竹村 泰彦
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent long-term heat resistance, water resistance, etc., by blending a white filler with an acrylic rubber composed of an (alkoxy)alkyl acrylate and an unsaturated carboxylate ester. CONSTITUTION:An acrylic rubber having a composition consisting of 60-99.9wt% alkyl acrylate and/or alkoxy acrylate (A), 20-0.1wt% dihydrodicyclopentenyl group-contg. ester of an unsaturated carboxylic acid and/or ethylidene-norbornyl group-contg. ester of an unsaturated carboxylic acid (B) and 0-20wt% compd. (C) selected from among other monovinyl, monovinylidene and monovinylene compds. is prepd. 20-200pts.wt. white filler (e.g. clay) is blended with 100pts.wt. acrylic rubber to obtain the desired acrylic rubber compsn.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは長
期耐熱性、耐グリース、耐水性にすぐれたアクリルゴム
組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to acrylic rubber compositions. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber composition that has excellent long-term heat resistance, grease resistance, and water resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とするエラ
ストマーである。主鎖であるアクリル酸エステルには二
重結合を有していないため架橋点となる架橋用単量体を
共重合させることが従来から実施されている。
Acrylic rubber is an elastomer whose main component is acrylic ester. Since the acrylic ester, which is the main chain, does not have a double bond, it has conventionally been carried out to copolymerize a crosslinking monomer that serves as a crosslinking point.

架橋点としてビニルクロルアセテート、アリルクロルア
セテート、ビニルベンジルクロライドなどのハロゲン基
含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有化合物及びシンクロペンタジェン、エチリデンノ
ルボルネンなどのジエン化合物を共重合させることが知
られている。
Copolymerization of halogen group-containing compounds such as vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, and vinylbenzyl chloride, epoxy group-containing compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, and diene compounds such as synclopentadiene and ethylidene norbornene as crosslinking points. It is known to cause

アクリルゴム加硫物は耐熱性、耐オゾン性、耐油性など
にすぐれるため、オイルシール、O−リング、ガスケッ
ト類、バッキング類、自動車用ホースなどに広く使用さ
れているが、耐水性、耐グリース性、加工性などは不充
分であり改善が望まれている(r高性能エラストマーの
開発」高分子技術研究会編大成社)。
Acrylic rubber vulcanizates have excellent heat resistance, ozone resistance, and oil resistance, so they are widely used in oil seals, O-rings, gaskets, backings, and automobile hoses, but they have poor water resistance and Greasability, workability, etc. are insufficient and improvements are desired (r Development of High Performance Elastomers, edited by Kobunshi Technological Research Group, Taiseisha).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明者はアクリルゴム組成物について鋭意検討した結
果、特定の架橋用単量体をアクリル酸エステルと共重合
したアクリルゴムと白色充てん剤とからなる組成物が従
来のアクリルゴムの欠点である耐水性、耐グリース性、
耐熱性が改良されることを見出した。
As a result of intensive studies on acrylic rubber compositions, the present inventors found that a composition consisting of acrylic rubber copolymerized with a specific crosslinking monomer and acrylic ester and a white filler is water resistant, which has the drawbacks of conventional acrylic rubber. resistance, grease resistance,
It has been found that heat resistance is improved.

〔問題を解決するための手段] 即ち下記重合体組成を有するアクリルゴム100重量部
に対し白色充てん剤20〜200重量部を配合してなる
アクリルゴム組成物は耐グリース性、耐水性及び長期耐
熱性が良好であることが判明した。      ゛ (A)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸ア
ルキキシアルキルエステルのうち少なくとも1種の化合
物60〜99.9重量%、(B)不飽和カルボン酸のジ
ヒドロジシクロペンテニル基含有エステルおよび不飽和
カルボン酸のエチリデンノルボルニル基含有エステルの
うち少なくとも1種の化合物0.1〜20重量%、およ
び (C)他のモノビニル系、モノビニリデン系およびモノ
ビニレン系不飽和化合物のうち少なくとも1種の化合物
0〜20重量%。
[Means for solving the problem] That is, an acrylic rubber composition prepared by blending 20 to 200 parts by weight of a white filler with 100 parts by weight of acrylic rubber having the following polymer composition has good grease resistance, water resistance, and long-term heat resistance. It was found that the properties were good.゛(A) 60 to 99.9% by weight of at least one compound among acrylic acid alkyl esters and acrylic acid alkoxyalkyl esters, (B) dihydrodicyclopentenyl group-containing ester of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid 0.1 to 20% by weight of at least one compound among ethylidene norbornyl group-containing esters, and (C) 0 to 20% by weight of at least one compound among other monovinyl, monovinylidene, and monovinylene unsaturated compounds. 20% by weight.

本発明で使用するアクリルゴム中の(A)成分でアクリ
ル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、ベニチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどが
あり、またアクリル酸アルコキシアルキルエステルとし
ては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エト
キシプロピルアクリレートなどがあり、これらの1種又
は2種以上を用いることができる。(A)の成分の含有
量は60〜99.9重量%、好ましくは80〜99.9
重量%である。(A)成分の量が60重量%未満である
と得られるアクリルゴムが硬くなり好ましくない、また
99゜9重量%を超えると得られるアクリルゴムの引張
り強さが劣り好ましくない、(B)成分である不飽和カ
ルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エステル
としてはアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル(CH
,=CH−Co。
Examples of the acrylic acid ester as component (A) in the acrylic rubber used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, benityl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, Examples of acrylic acid alkoxyalkyl esters include nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and cyanoethyl acrylate. Examples of acrylic acid alkoxyalkyl esters include methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. More than one species can be used. The content of component (A) is 60 to 99.9% by weight, preferably 80 to 99.9% by weight.
Weight%. If the amount of component (A) is less than 60% by weight, the resulting acrylic rubber will become hard, which is undesirable. If the amount exceeds 99.9% by weight, the tensile strength of the resulting acrylic rubber will be poor, which is not preferred. Component (B) The dihydrodicyclopentenyl group-containing ester of unsaturated carboxylic acid is dihydrodicyclopentenyl acrylate (CH
,=CH-Co.

ンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マ
レイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒド
ロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリル酸ジヒドロジシクロペ
ンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペ
ンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペ
ンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペン
テニルなどがあり、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペ
ンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキ
シエチルが好ましい。
dihydrodicyclopentenyl itaconate, dihydrodicyclopentenyl maleate, dihydrodicyclopentenyl fumarate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl acrylate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl itaconate, maleic acid Examples include dihydrodicyclopentenyloxyethyl acid and dihydrodicyclopentenyl fumarate, with dihydrodicyclopentenyl acrylate and dihydrodicyclopentenyloxyethyl acrylate being particularly preferred.

又、不飽和カルボン酸のエチリデンノルボルニル基含有
エステルとしてはアクリル酸エチリデンノルボルニJL
/(CH,=CH−Co。
In addition, as the ethylidene norbornyl group-containing ester of unsaturated carboxylic acid, ethylidene norbornyl acrylate JL
/(CH,=CH-Co.

ルニル、イタコン酸エチリデンノルボルニル、マレイン
酸エチリデンノルボルニル、フマル酸ノルボルニルなど
があり、特にアクリル酸エチリデンノルボルニルが好ま
しい、(B)成分の含有量は0.1〜20重量%、より
好ましくは1〜10重量%である。(B)成分の量が2
0重量%を超えると耐熱性が悪くなり好ましくない、又
、0.1重量%未満であると得られるアクリルゴムの引
張り強さが劣る。(C)成分の具体的化合物としては、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロ
ニトリル、メタシクロニトリル、アクリルアミド、N−
メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、及びシクロヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレートなどの如き芳香族及び脂環式アルコ
ールのアクリル酸エステル、並びにメタクリル酸、イタ
コン酸、フマール酸、マレイン酸などの如き不飽和カル
ボン酸と低級飽和アルコールとのエステルなどがある。
Examples include ethylidene norbornyl itaconate, ethylidene norbornyl itaconate, ethylidene norbornyl maleate, norbornyl fumarate, and ethylidene norbornyl acrylate is particularly preferred.The content of component (B) is 0.1 to 20% by weight, and more. Preferably it is 1 to 10% by weight. (B) The amount of ingredients is 2
If it exceeds 0% by weight, the heat resistance will deteriorate, which is undesirable, and if it is less than 0.1% by weight, the tensile strength of the resulting acrylic rubber will be poor. Specific compounds of component (C) include:
For example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, halogenated styrene, acrylonitrile, metacyclonitrile, acrylamide, N-
methylol acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride,
Vinylidene chloride and acrylic acid esters of aromatic and alicyclic alcohols such as cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, etc., and esters of unsaturated carboxylic acids and lower saturated alcohols such as methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. and so on.

なお、(Cχ酸成分必要に応じて用いられるものであり
、その成分の量が20重量%を超えない量で使用される
のが適切である。
The (Cχ acid component) is used as necessary, and it is appropriate that the amount of this component does not exceed 20% by weight.

白色充てん剤としてはクレー、タルク、炭酸カルシウム
、シリカ、炭酸マグネシウムいずれも使用可能であるが
、クレーが望ましい、白色充てん剤の配合量はアクリル
ゴム100重量部に対し20〜200好ましくは30〜
120重量部が用いられる。20重量部未満の配合では
この効果が認められず200重量部以上の配合では、耐
熱老化性に悪影響が認められる。アクリルゴム組成物に
はこの他に補強剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、顔料
などの添加剤を適宜必要に応じて配合することができる
0例えばシランカップリング剤は有効に添加することが
できる。
Any of clay, talc, calcium carbonate, silica, and magnesium carbonate can be used as the white filler, but clay is preferable.The amount of the white filler to be blended is 20 to 200, preferably 30 to 30, per 100 parts by weight of acrylic rubber.
120 parts by weight are used. This effect is not observed when the amount is less than 20 parts by weight, and an adverse effect on heat aging resistance is observed when the amount is more than 200 parts by weight. In addition to the above, additives such as reinforcing agents, anti-aging agents, stabilizers, plasticizers, and pigments may be added to the acrylic rubber composition as necessary. For example, silane coupling agents must be effectively added. I can do it.

加硫はイオウ加硫、過酸化物加硫いずれでも可能である
。加硫剤、加硫助剤および必要に応じて上記添加剤など
をオープンロール混合、バンバリーミキサ−混合、イン
ターミキサー混合など通常用いられている混合方式によ
りアクリルゴムと白色充てん剤とを混合し1次いで通常
は140℃以上の温度に加熱することにより、必要に応
じてさらに140℃以上の温度に加熱することにより加
硫が行なわれる。
Vulcanization can be performed by either sulfur vulcanization or peroxide vulcanization. The acrylic rubber and white filler are mixed by a commonly used mixing method such as open roll mixing, Banbury mixer mixing, intermixer mixing, etc. with the vulcanizing agent, vulcanizing aid, and the above additives as necessary. Next, vulcanization is carried out by heating normally to a temperature of 140° C. or higher, and if necessary, further heating to a temperature of 140° C. or higher.

次に実施例について説明する。Next, an example will be described.

尚実施例に示した%および部はすべて重量%および重量
部を意味する。
Note that all percentages and parts shown in the examples mean percentages and parts by weight.

実施例1〜9、比較例1.2 単量体混合物100部、ラウリル硫酸ナトリウム4部、
過硫酸カリウム0.2部を窒素置換した鉄製容器に仕込
50℃で15〜20時間重合させた後1反応物を取出し
て水蒸気を吹く込み未反応単量体を除去した。このよう
にして得たアクリルゴムラテックスを0.25%の塩化
カルシウム水溶液中に加えて凝固させ(この際ゴム分の
約5%の塩化カルシウムを使用する。)凝固物を充分水
洗して約90℃で3〜4時間乾燥させた。
Examples 1 to 9, Comparative Example 1.2 100 parts of monomer mixture, 4 parts of sodium lauryl sulfate,
After 0.2 parts of potassium persulfate was charged into an iron vessel purged with nitrogen and polymerized at 50° C. for 15 to 20 hours, one reactant was taken out and steam was blown in to remove unreacted monomers. The acrylic rubber latex thus obtained is added to a 0.25% calcium chloride aqueous solution and coagulated (at this time, calcium chloride with a rubber content of about 5% is used).The coagulated product is thoroughly washed with water and It was dried for 3-4 hours at <0>C.

又上述の如くして得られたアクリルゴムの組成を表−1
に示す。該アクリルゴム100部にステアリン酸1.0
部、亜鉛華5.0部、硫黄0゜6部、加硫促進剤TT2
.O部、パラフィンワックス1.0部、シランカップリ
ング剤(日本コニカ−■製A−189)1.0部および
表−1に示した白色充てん剤をロールで練り込み圧力1
00kg/dGの加硫プレスを用いて180℃、20分
間及びギアオーブンにて180℃。
The composition of the acrylic rubber obtained as described above is shown in Table-1.
Shown below. 1.0 parts of stearic acid to 100 parts of the acrylic rubber
parts, zinc white 5.0 parts, sulfur 0°6 parts, vulcanization accelerator TT2
.. Part O, 1.0 part of paraffin wax, 1.0 part of silane coupling agent (A-189 manufactured by Konica Japan), and the white filler shown in Table 1 were kneaded with a roll at a pressure of 1
180°C for 20 minutes using a 00kg/dG vulcanization press and 180°C in a gear oven.

4時間加硫し、常法により加硫物の性質を測定した。得
られた結果を表−1に示す。
After vulcanization for 4 hours, the properties of the vulcanizate were measured using conventional methods. The results obtained are shown in Table-1.

比較例3 亜鉛華、硫黄、加硫促進剤TTのかわりに安息香酸アン
モニウム1.5部使用した他は、実施例1と同様に実施
した。得られた結果を表−1に示す。
Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1.5 parts of ammonium benzoate was used instead of zinc white, sulfur, and the vulcanization accelerator TT. The results obtained are shown in Table-1.

比較例4 実施例1と同様にして得られたアクリルゴム100部に
ステアリン酸1.0部、亜鉛華5.0部、硫黄0.4部
、加硫促進剤TT0.75部及、びカーボンブラック5
0部をロールで練り込み圧力100kg/aJの加硫プ
レスを用いて170℃、15分間及びギアオーブンにて
175°、4時間加硫し、常法により加硫物の性質を測
定した。得られた結果を表−1に示す。
Comparative Example 4 To 100 parts of acrylic rubber obtained in the same manner as in Example 1, 1.0 part of stearic acid, 5.0 parts of zinc white, 0.4 part of sulfur, 0.75 part of vulcanization accelerator TT, and carbon black 5
0 part was kneaded with a roll and vulcanized at 170° C. for 15 minutes using a vulcanization press with a pressure of 100 kg/aJ and at 175° for 4 hours in a gear oven, and the properties of the vulcanizate were measured by a conventional method. The results obtained are shown in Table-1.

なお、アクリルゴム組成物の評価を下記の通り行なった
The acrylic rubber composition was evaluated as follows.

(1)加硫後の性質 JISK6301に準じて測定した。(1) Properties after vulcanization Measured according to JISK6301.

(2)長期耐熱性 JISK6301の空気加熱老化試験に準じて実施した
(2) Long-term heat resistance The test was carried out in accordance with the air heating aging test of JIS K6301.

(3)耐水性、耐グリース性 JISK6301の浸せき試験に準じて実施した。但し
試験用液体としてそれぞれ水、グリースを用いた。
(3) Water resistance and grease resistance The immersion test was conducted according to JIS K6301. However, water and grease were used as test liquids, respectively.

表−1中a)〜e)は次のものを示す。A) to e) in Table 1 indicate the following.

a)デキシークレー R、T 、V ondarbilt社製b ) Mis
tron Vapor S 1arra Tale社製 C)ニブシル VN3 日本シリカ■製 d)エステル系グリース 協同油脂■製 e)HAFジースト3・ 東海カーボン■製 〔発明の効果〕 本発明により架橋用単量体として不飽和カルボン酸のジ
ヒドロジシクロペンテニル基含有エステルおよび不飽和
カルボン酸のエチリデンノルボルニル基含有エステルの
1種以上を用いたアクリルゴムと白色充てん剤とからな
る組成物は長期耐熱性、耐水性、耐グリース性が良好で
あることが判明した。
a) Dixie clay R, T, manufactured by V ondarbilt b) Mis
tron Vapor S 1arra Manufactured by Tale C) Nibusyl VN3 Nippon Silica ■d) Ester grease manufactured by Kyodo Yushi ■e) HAF Giest 3 manufactured by Tokai Carbon ■ [Effects of the invention] The present invention provides unsaturated as a crosslinking monomer. A composition comprising an acrylic rubber and a white filler using one or more of dihydrodicyclopentenyl group-containing esters of carboxylic acids and ethylidenenorbornyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acids has long-term heat resistance, water resistance, and It was found that the grease properties were good.

これらの良好なる物性を生かしてオイルクーラーホース
、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コ
ントロールホース、インタークーラーホース、トルコン
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材。
Taking advantage of these good physical properties, we manufacture various hose materials such as oil cooler hoses, air duct hoses, power steering hoses, control hoses, intercooler hoses, torque converter hoses, oil return hoses, and heat-resistant hoses.

ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシ
ール、0−リング、パツキン、ガスケットなどのシール
材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベル
ゲージ、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆材、
ロールなどの用途に用いられる。
Sealing materials such as bearing seals, bulk stem seals, various oil seals, O-rings, packings, gaskets, etc., coating materials such as various diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, hose masking, pipe insulation materials,
Used for rolls, etc.

特許出願人 日本合成ゴム株式会社 手続補正書(自発) 昭和60年6月21日 1、事件の表示 特願昭60−067180号 2、発明の名称 アクリルゴム組成物 3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 電話(03)541−4111 (代)4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容  別紙の通り (1)明細書第2頁下から4行 「シンクロペンタジェン」を「ジシクロペンタジェン」
に訂正する。
Patent applicant: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Procedural amendment (voluntary) June 21, 1985 1, Indication of the case Japanese Patent Application No. 60-067180 2, Name of the invention Acrylic rubber composition 3, Person making the amendment Relationship between patent applicant Telephone: (03) 541-4111 (Main) 4, "Detailed Description of the Invention" column 5 of the specification to be amended, Contents of the amendment As per the attachment (1) From the bottom of the second page of the specification Line 4 “Synchropentagene” to “Dicyclopentagene”
Correct.

(2)同第4頁1行 「アルキキシアルキルエステル」を「アルコキシアルキ
ルエステル」に訂正する。
(2) On page 4, line 1, "alkoxyalkyl ester" is corrected to "alkoxyalkyl ester."

(3)同第4頁14〜15行 「ベニチルアクリレート」を「ペンチルアクリレート」
に訂正する。
(3) "Benityl acrylate" is replaced with "pentyl acrylate" on page 4, lines 14-15.
Correct.

(4)同第9頁末行および第10頁14行「常法により
」を削除する。
(4) Delete the last line of page 9 and the 14th line of page 10, ``By common law.''

(5)同第12頁表−1左欄18行 「引張り強さ[hgf/a#] J を「引張り強さく
kgf/a&) Jlに訂正する。
(5) Correct "Tensile strength [hgf/a#] J" to "Tensile strength kgf/a&) Jl" on page 12, Table 1, left column line 18.

(以 上)(that's all)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)(A)アクリル酸アルキルエステルおよびアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルのうちの少なくとも1
種の化合物60〜99.9重量%、 (B)不飽和カルボン酸のジヒドロジシク ロペンテニル基含有エステルおよび不飽和カルボン酸の
エチリデンノルボルニル基含有エステルのうち少なくと
も1種の化合物0.1〜20重量%および、 (C)他のモノビニル系、モノビニリデン ンおよびモノビニレン系不飽和化合物のうちの少なくと
も1種の化合物0〜20重量%の重合体組成を有するア
クリルゴム100重量部に対して白色充てん剤20〜2
00重量部を配合してなるアクリルゴム組成物。
(1) (A) At least one of an acrylic acid alkyl ester and an acrylic acid alkoxyalkyl ester
(B) 0.1 to 99.9% by weight of at least one compound selected from dihydrodicyclopentenyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acids and ethylidene norbornyl group-containing esters of unsaturated carboxylic acids; White based on 100 parts by weight of acrylic rubber having a polymer composition of 20% by weight and (C) 0 to 20% by weight of at least one compound selected from other monovinyl, monovinylidene and monovinylene unsaturated compounds. Filler 20-2
An acrylic rubber composition containing 00 parts by weight.
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