JPS612152A - 剥離剤組成物 - Google Patents

剥離剤組成物

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JPS612152A
JPS612152A JP12320584A JP12320584A JPS612152A JP S612152 A JPS612152 A JP S612152A JP 12320584 A JP12320584 A JP 12320584A JP 12320584 A JP12320584 A JP 12320584A JP S612152 A JPS612152 A JP S612152A
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JP
Japan
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stripping agent
agent composition
acid
stripping
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP12320584A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaru Sugita
勝 杉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase and Co Ltd
Nagase Sangyo KK
Original Assignee
Nagase and Co Ltd
Nagase Sangyo KK
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Publication date
Application filed by Nagase and Co Ltd, Nagase Sangyo KK filed Critical Nagase and Co Ltd
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Publication of JPS612152A publication Critical patent/JPS612152A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • G03F7/422Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜
を剥離するための剥離剤組成物に関する。
半導体や集積回路は、無機性基体上にフォトレジストを
塗布し、露光させ、現像してフオトレジス1」りを形成
させ、次いで、エツチングや選択的拡散等の所要の微細
加工を施した後、上記フォトレジスト膜を基体から剥離
除去することによって製造される。
一般に、上記フォトレジストには、露光によって可溶化
するポジ型と、露光によって不溶化するネガ型とがあり
、ポジ型としては、例えば、代表的にはフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂と光増感剤とからなるフォトレジス
トが知られており、ネガ型としては、樹脂成分としてポ
リケイ皮酸ビニルや環化ゴムを含有するフォトレジスト
が知られている。
このようにポジ型及びネカ型に応じて、無機性基体上に
フォトレジスト膜を形成し、微細加工を施した後にこの
フォトレジスト膜を剥離除去するための剥離剤組成物は
、従来、一般にフェノール又はその誘導体と、塩素系有
機溶剤を含有しており、この剥離剤組成物は、フォトレ
ジスト膜の剥離性にすぐれるのみならず、金属からなる
基体に対して実質的に腐9食性がないために、現在にお
いても広く使用されている。しかし、かかる剥離剤組成
物は、フェノール系化合物や塩素系有機溶剤を含有する
ために毒性が指摘されており、また、その廃水処理にも
問題を有する。
このような問題を解決するために、既に特開昭52−2
0101号公報及び特開昭53−61402号公報Gこ
は、芳香族スルボン酸とイソパラフィン系炭化水素とか
らなる剥離剤組成物が提案さ、れているが、しかし、こ
のff1l 離削組成物は引火性が高く、作業上程、々
の制約を余儀なくされていると共に、剥離力が短期間の
使用によって著しく低下する問題がある。
特に、近年においては、フォトレジスト膜形成後の基体
の加工精度を高めるために、現像後のフォトレジスト膜
のポストベーク温度が高められ、或いはプレベーク又は
ボストヘーク後に遠紫外線を照射して、フォトレジスト
膜がより高度に硬化される傾向にある。更に、LSI、
v r−s r等のように素子の集積度が高まるにつれ
て、フォトレジスト膜形成後の基体をプラズマエツチン
グ、リアクティブ・イオン・エツチング(RYE処理)
、イオン注入等の加工技術によって、一層微細且つ高度
に加工することが一般化しつつあるが、このような加工
の場合、処理される基体の近傍のフォトレジスト膜は高
温の熱履歴を受けて変質し、上記の剥離剤組成物を含め
、従来の剥離剤組成物によれば、このように熱履歴を受
けたフォトレジスト膜は容易に且つ短時間に剥離されな
い。
本発明は、かかる問題を解決するためになされたもので
あって、フェノール系化合物や塩素系有機溶剤を含有せ
ず、しかも、引火点が裔<、作業性及び安全性にずくれ
、また、基体に対しても実質的に腐食性をもたないと共
に、上記のようにより高度に硬化されたフォトレジスト
膜や、基体の微細加工によって熱履歴を受けたフォトレ
ジスト膜をも容易に且つ速やかに剥離し得、更に、剥離
力が長期間にわたる使用によっても保持される剥離剤組
成物を提供することを目的とする。
本発明は、無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜
を剥離するだめの剥離剤組成物において、(A)ヘンゼ
ンスルホン酸、モノアルキルヘンセンスルホン酸及びジ
アルキルヘンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少
なくとも1種の芳香族スルホン酸20〜50重量%、及
び(F3 ) (al 一般式 (但し、R1はそれぞれ独立にアルキル基を示し、nは
1又は2を示す6) で表わされるアルキルヘンゼン、 tb+一般式 (世し、R2はそれぞれ独立にアルキル基を示し、+7
1は1又は2を示す。) で表わされるアルキルナフタレン、及び(C)少なくと
も部分的に水素化されたかかるアルキルナフタレンより
なる群から選ばれる少なくとも1種の炭化水素溶剤50
〜80重量%とからなることを特徴とする。
本発明において、無機性基体とは、二酸化ケイ素、ケイ
素、サファイア、ケイ素被膜を有するケイ素、窒化ケイ
素、ガリウムーヒ素(ヒ化ガリウl、)、ガリウム−ガ
ドリウム−ガーネット(GGG)、酸化クロム被膜を有
する二酸化ケイ素、ニッケル、クロム及びアルミニラl
、のような導電性金属被膜を有するこれら無機性基体を
含む。
また、本発明において、フォトレジストは特Gこ制限さ
れないが、前記したように、ポジ型フォトレジストとし
ては、例えば、重合体成分としてフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂を含有するフォトレジスト、ネガ型フォト
レジストとしては、ポリケイ皮酸ヒニルや環化ゴムを含
有するフォトレジストを挙げることができることができ
る。
本発明による剥離剤組成物は、組成物に基づいて、芳香
族スルホン酸20〜50重量%を含有する。芳香族スル
ホン酸の含有量が上記範囲をはずれるときは、組成物が
フォトレジスト膜に対して有効な剥離力を有しない。
この芳香族スルホン酸は、ヘンセンスルホン酸、モノア
ルキルベンゼンスルホン酸及びジアルキルベンゼンスル
ホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種であって
、モノアルキルベンゼンスルホン酸として、炭素数1〜
14の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有するアルキル
ベンゼンろルホン酸力5好ましく、例えば、トルエンス
ルホン酸、プロピルヘンセンスルホン酸、ドデシルヘン
ゼンスルホン酸等が好ましく用いられる。また、ジアル
キルベンゼンスルホン酸としては、炭素数1〜14の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基と共に、炭素数1〜4の低
級アルキル基を有するジアルキルベンゼンスルホン酸が
好ましく、例えば、キシレンスルホン酸が好ましく用い
られる。かかる芳香族スルホン酸は、フォトレジスト膜
に対して、効果的な剥離力を有する一方、金属に対する
腐食性を実質的に有しないので、かくして、実用的な価
値の高い剥離剤組成物を与える。
次に、本発明による剥離剤組成物は、アルキルベンゼン
、アルキルナフタレン及び少なくとも部分的に水素化さ
れたかかるアルキルナフタレンよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の炭化水素溶剤50〜80重量%を含有
する。ごれら炭化水素溶剤は、本発明による剥離剤組成
物を低粘度化し、作業性を高めるために含有されるが、
特に、これら炭化水素溶剤は、いずれも引火点が高く、
本発明による剥離剤組成物をその作業性及び安全性にお
いて改善するのみならず、芳香族スルホン酸に基づくフ
ォトレジスト膜の剥離力を長期間にわたって保持する。
本発明において用いる上記アルキルベンゼンは、一般式 (但し、R1はアルキル基を示し、nは1又は2を示す
。) で表わされ、従って、その具体例として、クメン、オク
チルヘンセン、トデシルヘンゼン、ジイソプロピルヘン
セン、トリメチルヘンゼン、トリエチルヘンゼン、トリ
デシルトンゼン、トリデシルトルエン等を挙げることが
できる。
また、本発明において用いるアルキルナフタレンは、一
般式 (但し、R2はアルキル基を示し、mば1又は2を示す
。) で表わされる。ここに、アルキルナフタレンがジアルキ
ルナフタレンであるときは、上記一般式は、二つのアル
キル基が一方の芳香核にのみ結合されている場合及び各
芳香核にそれぞれ結合されてりる場合の両方を含むもの
とする。従って、かかるアルキルナフタレンの具体例と
して、例えば、メチルナフタレン、エチルナフタレン、
n−プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジ
メチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジーn −プ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等を挙げ
ることができる。
更に、かかるアルキルナフタレンの少なくとも部分的に
水素化された化合物として、例えば、テトラリンやデカ
リンを挙げることができる。
また、必要に応じて、本発明による剥離剤組成物は、そ
の粘度を低下させて剥離剤を剥離槽に容易に充填し、或
いは剥離槽から容易に排出することができるようにし、
フォトレジスト膜の剥離処理後にウェハーに付着した剥
離剤を溶剤による濯ぎによって容易に除去することがで
きるように、イソパラフィン系炭化水素溶剤を組成物1
00重量部に対して50〜80重量部の範囲で含有させ
ることができる。このようなイソパラフィン系炭化水素
溶剤は引火点が90℃以上であることが作業上の安全性
から好ましく、例えばIPソルベント(出光石油化学社
製)を好適に・使用することができる。
本発明による剥離剤組成物は、通常、90〜1)0°C
の温度にて、無機性基体上のフォトレジスト膜に接触さ
せた後、例えば、炭化水素溶剤で洗浄し、次いで、メタ
ノール、イソプロパツール等の低級アルコールで洗浄し
、水潅ぎした後、乾燥させれば、フォトレジスト膜が完
全に剥離された基体を得ることができる。
以上のように、本発明による剥離剤組成物は、芳香族ス
ルホン酸と共に、アルキルヘンゼン、アルキルナフタレ
ン及び少なくとも部分的に水素化されたかかるアルキル
ナフタレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の炭
化水素溶剤とを含有してなり、ここに、芳香族スルホン
酸はかかる炭化水素溶剤の存在下に強力な剥離力を発現
し、無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を速や
かに且つ容易に剥離することができると共に、基体及び
金属のいずれに対しても実質的に腐食性を有しない。し
かも、用いる炭化水素溶剤がいずれも高い引火点を有す
ると共に、フェノール系化合物や塩素系有a溶剤を含有
しないため、本発明による剥離剤組成物は作業性及び安
全性にすくれる。
以下に実施例を挙げて本発明による剥離剤組成物を説明
する。
実施例1 水蒸気酸化により表面に二酸化ケイ素膜を形成したシリ
コンウェハー上Qこ、環化イソプレンを重合体成分とし
て含有するネガ型フォトレンストKMR747(イース
トマン・コダック社製)、KMR752(同社製)及び
0MR83(東京応化工業(II製)をそれぞれスピン
ナーにて厚み1.5μmに塗布し、85°Cの温度で1
5分間ブリヘークした後、紫外線照射し、次いで、15
0 ’cの温度で30分間ボストヘークし、それぞれフ
ォトレジスト膜を形成した。
別に、以下に示す組成の剥離剤組成物を調製した。各剥
離剤組成物のオーブン・カップ式にて測定した引火点を
示す。
剥離剤組成物A(引火点130℃以上)ドデシルへンセ
ンスルホン酸  50重量%ジイソプロピルナフタレン
   50重量%剥離剤組成物B(引火点80℃以上) ドデシルベンゼンスルホン酸  40重量%テトラリン
          60重量%剥離剤組成物C(引火
点60℃以上) ドデシルベンゼンスルホン酸  35重量%デカリン 
          65重量%剥離剤組成物D(引火
点85℃以上) ドデシルヘンセンスルホン酸  30重量%ジイソプロ
ピルナフタレン   10重量%沸点220〜260°
C1引火点 90°C以上のイソパラフィン系 炭化水素           60重量%次いで、上
記したそれぞれのフォトレジスト膜を100℃の温度に
て第1表の各剥離剤組成物中に浸漬した後、約70℃の
イソパラフィン系炭化水素で、次いで、40〜50℃の
温度のメタノールにて?Vぎ、この後、水洗し、赤外線
照射して乾燥させた後、基体上の残存フォトレジストの
有無を基体に単色光を照射し、又は400〜800倍の
光学顕微鏡にて観察することにより、フォトレジスト膜
の剥離時間を求めた。結果を第1表に示す。本発明の剥
離剤組成物によれば、いずれのフォトレジスト膜も3分
以下の短時間内に基体から完全に剥離された。
実施例2 皿の上にネガ型フォトレジストKMR747を塗布し、
85℃の温度で15分間プリベークした後、紫外線照射
し、次いで、140℃の温度で30分間ポストヘークし
、それぞれフォトレジスト膜を形成した。実施例1で調
製した剥離剤組成物中を加熱して、これらフォトレジス
ト膜を組成物の各1)中にそれぞれ第2表に示すように
所定量を?理解させた。
実施例1と同様にしてフォトレジストKMR747を用
いて、シリコンウェハー上にフォトレジスト膜を形成し
、これを上記したそれぞれの剥離剤組成物中に100℃
の温度にて浸漬し、実施例1と同様にしてフォトレジス
ト膜の剥離時間及び速度を測定した。結果を第2表に示
す。
第  2  表 本発明の剥離剤組成物は、大量のフォトレジスト膜を溶
解含有しても、尚、当初とほぼ回し剥離力を有し、長期
間にわたる使用によっても、有効な剥離力を保持してい
ることが理解される。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無機性基体上に形成されたフォトレジスト膜を剥
    離するための剥離剤組成物において、(A)ベンゼンス
    ルホン酸、モノアルキルベンゼンスルホン酸及びジアル
    キルベンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なく
    とも1種の芳香族スルホン酸20〜50重量%、及び (B)(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R^1はそれぞれ独立にアルキル基を示し、n
    は1又は2を示す。) で表わされるアルキルベンゼン、 (b)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R^2はそれぞれ独立にアルキル基を示し、m
    は1又は2を示す。) で表わされるアルキルナフタレン、及び (c)少なくとも部分的に水素化されたかかるアルキル
    ナフタレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の炭
    化水素溶剤50〜80重量%とからなることを特徴とす
    る剥離剤組成物。
  2. (2)芳香族スルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の剥
    離剤組成物。
  3. (3)炭化水素溶剤がジイソプロピルナフタレンである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の剥離剤組
    成物。
  4. (4)炭化水素溶剤がテトラリンであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成物。
  5. (5)炭化水素溶剤がデカリンであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の剥離剤組成物。
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