【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は剥離紙用シリコーン！ｌｌ酸物１％にはその被
処理面にすべり性を付与することができ、被処理物の巻
取りも円滑にできるようにした。溶剤を使用しない剥離
紙用シリコーン組成物に関するものである。
（従来の技術）
紙、プラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との
間の粘着ないし固着を防止するため、あるいは紙と紙１
紙とプラスチックフィルム−プラスチックフィルム相互
の間にすべ１〕性を付与するために、離型用シリコーン
組成物を使用することはよく知られているところであり
、このシリコーン組成物としては１）有機すず化合物を
触媒とする重縮合反応によって離型性皮膜を形成する組
成物（特公昭３５−１３７０９号公報、特公昭３６−１
３９７号公報参照）、２）白金系化合物を触媒とする付
加反応によって離型性、すべり性皮膜な形成する組成物
←特公昭４６−２６７９８号公報参照）が公知とされ、
これらは有機溶剤溶［またを工水性エマルジョンとして
汎用されている。
しかし−この有機溶剤溶液タイプのものはこの主剤が高
分子量の生ゴム状のオルガノポリシロキサンであるため
に多量の溶剤が必要とされることから、大気汚染をもた
らすという不利があるほか−この溶剤回収に多額の費用
が必要とされるという問題点がある。また、このエマル
ジョンタイプのものには乳化剤使用による二次公害の心
配があるほか、これには処理皮膜の形成に高温度での長
時間加熱が必要であ−）、さらには主剤として高分子量
のオルガノポリシロキサンを使用することが困難である
ために物塩的緒特性のすぐれた皮膜を得ることが困難で
あるという不利がある。
そのため、これらの不利を解決する目的において、水ま
たは有機溶剤を含まない無溶剤タイプの剥離紙用シリコ
ーン組成物として１例えばａ】２５℃における粘度が５
０〜４，０００ｃ８のビニル基含有ジオルガノポリシロ
キサン、ｂ） １分子中に少なくともけい素原子に結合
した水素原子を３個有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサン、ｏ）白金系触媒、およびｄ】活性抑制剤と
からなる組成物が提案されている（＃公開５２−４７４
８５号公報参照）が、これは主剤としてのビニルシロキ
ナンが粘［５０〜４．０００ｃＳと低重合度のものであ
るためにこの組成物から得られる皮膜が機械的強度など
の物性に劣るものになるし、このものはすべり性がなく
、シたがって用途が限定されるという不利がある。
事実、この種の無溶剤タイプのシリコ−／組成物はこれ
をクラフトテープの＃ｌＩ型剤として使用するとすべり
性がわるいので、このテープをダンボールなどに貼ると
きの作業がスムーズに行なわれず６手との摩擦が大きい
ので手を傷つげることがあり−その結果、テープに力が
入らず圧力不足で感圧性接着剤がダンボーＡ／に完全に
接着せず、剥げ落ちるということがあり、また１紙・プ
ラスチックフィルムに処理するときくもすべり性がわる
いのでテープを傷つけたり、テープの回転がスムーズと
ならずトラブルの原因になるという不利がある。
また、この種の剥離紙用シリコーン組成物はこれを紙、
プラスチックフィルムに塗工し、硬化させて離型紙を製
造すると、離型紙を巻き取る前にシリコーン皮膜と金属
あるいはプラスチックのロールとが接触するときにすべ
り性がわるいためにシリコーン面が傷ついたものとなっ
た１１．後で粘着車重されたときに離型性のバラツキが
生じ昌＜。
紙、プラスチックの巻き取りもスムーズには行なえない
という工程トラブルが発生する。
したがって、この無溶剤タイプの離型紙用シリコーン組
成物についてはそのすべり性を改善するために、これに
ジメチルシロキサンオイル、ポリエーテル変性のシリコ
ーンオイル、界面活性剤、ワックス、金属石ケンなどを
添加するということも試みられているが、これらはいず
れも相溶性がわるいので液が不安定となってシロキサン
の硬化不良が庄じるという不利があるし、これらのすべ
り性付与剤を添加したもの１エシリコーン硬化膜上にこ
れらが一部マイグレートしてくるために、七の上に塗布
される粘着剤の接着力が減退されるという欠点もある。
（発明の構成）
本発明はこのような不利を解決した剥離紙用シリコーン
組成物に関するものであり、これはｌ）少なくとも１個
は側鎖に結合しており、１分子中に少なくとも２個のけ
い素原子に結合したビニルｆｉヲ０．５〜１０モル％含
有する。２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃｐ
ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、２）け
い素原子に結合したビニル基含有量が上記のオルガノシ
ロキサンよりも少ない、２５℃における粘度が１００．
０００ｃｐｓ以上のオルガノポリシロキサン０．５〜３
０重量部、３）１分子中に少なくとも２個のけい素原子
に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン０．５〜５０重量部および４）触媒量の白
金または白金系化合物とからなることを特徴とするもの
である。
すなわち１本発明者らは無溶剤タイプであるが溶剤型タ
イプの離型紙用シリコーン組成物と同じように被処理物
にすべり性を付与することのできるシリコーン組成物に
ついて種々検討した結果。
このシリコーン組成物を構成するビニル基含有ポリシロ
キサンとして低重合度のポリシロキサンと高重合度のポ
リシロキサンとを組み合わせたものとすれば低重合度の
ビニル基含有ポリシロキサンの硬化膜に高重合度のビニ
ル基含有ポリシロキサンがうまくからみ合って硬化膜に
高重合度ポリシロキサンの特性が優先的に発現されるの
で、この被処理物にすぐれたすべり性が付与されること
を見出し、これらのポリシロキサンの種類についてさら
に研究な進め、この低重合度ポリシロキサンについては
これに含有するけい素原子く結合したビニル基の少なく
とも１個がポリシロキサンの倒錯に結合したものでない
とすべり住改善が充分に行なわれないこと、またこの高
重合度ポリシロキサンについてはその粘度が１００，０
００ｃｐｓ以上であり、しかもこのビニル基含有量が低
重合度シロキサンのそれよ１）も少ないものでないとこ
の添加効果が充分（発揮されないということを確認し、
これらのポリシロキサンの配合比などについての研究を
行なって本発明を完成させた。
本発明のシリコーン組成物を構成する第１成分としての
オルガノポリシロキサンは、この組成物がビニル基とけ
い素原子に結合した水素原子との反応による。いわゆる
付加反応タイプのものであることから、１分子中に少な
くとも２個のけい素原子に結合したビニル基を有するも
のでなげればならないが２このビニル基のうちの少なく
とも１個は前記したよ５にポリシロキサンの側鎖に結合
したものとする必要がある。このオルガノポリシロキサ
ンは実買的に直鎖状のものとされるので。
これは次式
で示され、Ｒはメチル基、エチル基−グロビル基。
ブチル基をどのアルキル基、ビニル基−アリル基をどの
アルケニル基、フェニル基、トリル基をどのアリール基
、シクロヘキシル基をどのシクロアルキル基、あるいは
これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基をどで置換した同一
また(Industrial Application Field) The present invention is silicone for release paper! The 1% ll acid was able to impart slipperiness to the surface to be treated, and the material to be treated could be wound up smoothly. The present invention relates to a silicone composition for release paper that does not use a solvent. (Prior art) To prevent adhesion or sticking between a base material such as paper or plastic film and an adhesive substance, or to prevent paper and paper 1
It is well known that a release silicone composition is used to impart lubricity between paper and plastic film. Compositions that form releasable films through polycondensation reactions using compounds as catalysts (Japanese Patent Publication No. 35-13709, Japanese Patent Publication No. 36-1
397 (see Japanese Patent Publication No. 46-26798), 2) a composition that forms a releasable and slippery film by an addition reaction using a platinum-based compound as a catalyst (see Japanese Patent Publication No. 46-26798),
These are widely used as organic solvent solutions or water-based emulsions. However, this organic solvent solution type requires a large amount of solvent because the main ingredient is a rubber-like organopolysiloxane with a high molecular weight, which has the disadvantage of causing air pollution. The problem is that a large amount of money is required. In addition, this emulsion type product is not only concerned about secondary pollution due to the use of emulsifiers, but also requires long-term heating at high temperatures to form a treated film. The disadvantage is that it is difficult to use organopolysiloxanes, making it difficult to obtain coatings with good chemical properties. Therefore, for the purpose of solving these disadvantages, a silicone composition for release paper of a solvent-free type that does not contain water or an organic solvent is used.
0 to 4,000c8 vinyl group-containing diorganopolysiloxane, b) organohydrodiene polysiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, o) platinum-based catalyst, and d) activity suppression. A composition consisting of an agent has been proposed (#Publication No. 52-474
(Refer to Publication No. 85) However, this is because the vinylsilokinane as the main ingredient has a low degree of polymerization with a viscosity of 50 to 4.000 cS, so the film obtained from this composition has poor physical properties such as mechanical strength. However, this material has the disadvantage that it has no slip properties, and therefore its uses are limited. In fact, when this type of solvent-free silicone/composition is used as a #1I type agent for craft tape, it has poor slip properties, making it difficult to apply the tape to cardboard etc. There is a lot of friction between the tape and the tape, which may hurt your hands.As a result, the pressure-sensitive adhesive may not adhere to Danbo A/ completely and fall off due to lack of pressure on the tape. When processed on paper or plastic film, it has disadvantages in that it has poor slip properties and may damage the tape, or the tape may not rotate smoothly, causing trouble. In addition, this type of silicone composition for release paper can be used for paper,
When a release paper is manufactured by coating a plastic film and curing it, the silicone surface may be damaged due to poor slipperiness when the silicone film comes into contact with a metal or plastic roll before the release paper is rolled up. 11. Later, when the adhesive weight is applied, variations in mold releasability occur. Process troubles occur in that paper and plastic cannot be rolled up smoothly. Therefore, in order to improve the slip properties of this solvent-free silicone composition for release paper, dimethylsiloxane oil, polyether-modified silicone oil, surfactants, wax, metal soap, etc. are added to it. Although attempts have been made to do so, they all have the disadvantage of poor compatibility, making the liquid unstable and causing poor curing of the siloxane. There is also a drawback that the adhesive force of the adhesive applied on the adhesive layer is reduced because some of these particles migrate onto the cured silicone film. (Structure of the Invention) The present invention relates to a silicone composition for release paper that solves the above-mentioned disadvantages. Contains 0.5 to 10 mol% of vinyl fi bonded to silicon atoms. Viscosity at 25°C is 50-10,000 cp
100 parts by weight of an organopolysiloxane having a viscosity of 100 parts by weight at 25° C., 2) having a lower content of vinyl groups bonded to silicon atoms than the above-mentioned organosiloxanes;
Organopolysiloxane 0.5 to 3,000 cps or more
0 parts by weight, 3) 0.5 to 50 parts by weight of an organohydrodiene polysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and 4) a catalytic amount of platinum or a platinum-based compound. It is characterized by this. That is, the present inventors have conducted various studies on silicone compositions that are solvent-free, but can impart slipperiness to objects to be treated in the same way as solvent-based silicone compositions for release paper. If the vinyl group-containing polysiloxane constituting this silicone composition is a combination of a polysiloxane with a low degree of polymerization and a polysiloxane with a high degree of polymerization, the cured film of the vinyl group-containing polysiloxane with a low degree of polymerization will have a high degree of polymerization. We discovered that these vinyl group-containing polysiloxanes are well intertwined, and the properties of highly polymerized polysiloxanes are preferentially expressed in the cured film, imparting excellent slipperiness to the treated material. Further research into the types of siloxanes revealed that low-polymerization degree polysiloxanes do not have sufficient sliding resistance unless at least one vinyl group bonded to a silicon atom in the polysiloxane is bonded to a perverted polysiloxane. The viscosity of this highly polymerized polysiloxane is 100.0.
00 cps or more, and the vinyl group content is less than that of the low polymerization degree siloxane (1), or else the effect of this addition will be sufficient (not exhibited).
The present invention was completed by conducting research on the blending ratio of these polysiloxanes. The organopolysiloxane as the first component constituting the silicone composition of the present invention is produced by a reaction between a vinyl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom. Since it is a so-called addition reaction type, it must have at least two vinyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and at least one of these vinyl groups must be as described above. 5 must be bonded to the side chain of polysiloxane. This organopolysiloxane is considered to be linear in commercial terms. This is shown by the following formula, where R is a methyl group, an ethyl group-globil group. Butyl group refers to which alkyl group, vinyl group - allyl group refers to which alkenyl group, phenyl group, tolyl group refers to which aryl group, cyclohexyl group refers to which cycloalkyl group, or the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups. Identical or partially substituted halogen atoms or cyano groups
【工異種の非置換または置換１価炭化水累基、ｍ、
ｎはｌａ上の正数とされるものであるが、実用上からこ
のＲはその８０モル％をメチル基とすることがよい。
また、このものはこ＼に含有されるビニル基が０．５モ
ル％以下では硬化性がわるく、１０モル％以上とすると
この組成物から得られる硬化膜の剥離抵抗が大きくなり
、実用上において粘着剤との接着が不安定となるので、
０．５〜１０モル％の範囲とする必要があるがこれは好
ましくは１．０〜８．０モル％の範囲とすることがよく
、さらに本発明の効果を発現させるためにはポリシロキ
サンの側Ｈ１Ｋ結合しているビニル基量がこの末端に結
合しているビニル基量よりも多いものとすることがよい
。なお、このポリシロキサンは低重合度のものとする必
要があるので必然的に低粘度のものとされるが、１０，
０００ｃｐｓ以上とすると第２成分の添加効果がなくな
り、第２成分を使用してもすべり性が発現されなくなる
ので、これは粘度が５０〜１０．ＯＯＯｃｐｇの範囲の
ものとする必要があるが−好ましくは１００〜８，００
０ｃｐｓとすればよい。
また、このシリコーン組成物を構成する第２成分として
のオルガノポリシロキサンは前記したようなことから第
１成分にくらべて高重合度のものとする必要があり、こ
の点からは２５℃における粘度が少なくともＺｏｏ、０
ＯＯｃｐｓのものとされるが、これは１，０００，０Ｏ
Ｏｏｐｓ以上とすることが好ましい。この第２成分は第
１成分と同様に七の分子中Ｋｆｆい素原子に結合したビ
ニル基を含むものとされるが、このビニル基量が第１成
分のビニル基量よＩ】も多くなると重合度の高いシロキ
サンの硬化が低重合度のシロキサンよりも優先的に起り
、を合皮の高いシロキサンが低重合度のシロキサンＫか
らみ合うということがな（な１］。
実際にこの第２成分を第１成分よ１】もビニル基の多い
ものとすると、この硬化皮膜面に重合度の小さいシロキ
サンが相当多くマイグレートされてベトつきが生じ、す
べりもよりナ＜なり、このＴイブレートによって粘着剤
の性能が著しくわるくなるので、このビニル基金有量シ
エ第１成分よＩ】も少ないものとする必要があＩｌ、こ
れは第１成分のビニル基含有量よ１１も少ない０．０２
〜５モル％とすればよいが、このビニル基以外の有機基
については第１成分と同じようにその８０％モル以上が
メチル基とすることがよい。また、この第２成分の使用
量は第１成分１００重量部に対し０．５重量部以下では
すべり性付与の効果が極めて少な（。
３０重量部以上とするとこの組成物から形成される硬化
皮膜上に存在するこの成分が多くなりすぎて粘着剤を塗
布したときくこれが粘着剤ｎａＩＣ移行してその接着力
を劣化させるし、３０％添加の場合に比べてすべ１１性
付与の効果もそれ程増大しないので、０．５〜３０重量
部の範囲とすればよい。
なお−この第２成分の添加によるすべり性付与の効果は
第１成分と第２成分とのビニル基含有量の差が大きい程
大きいが、この第２成分はその添加量の増減によってこ
の組成物から作られる硬化皮膜の高速域での剥離力をコ
ントロールすることができるという副次的効果をもつも
のである。
つぎに本発明のシリコーン組成物を構成する第３成分と
してのオルガノハイドロジエンポリシロキサンはこの種
の付加反応型シリコーン組成物に使用される公知のもの
でよく−これは１分子中に少なくとも２個、好ましくは
３個以上のけい素原子に結合した水素原子を有するもの
であればよく。
この他の有機基はその９０モル％以上がメチル基のもの
とすることがよい。この種のポリシロキサントし”’Ｃ
ＧＸ （ＣＨ，）Ｈ８ｉＯ単位−ＨＢｉＯＩＪ単位。
（ＣＨ，）、８１０ 単位−ＣＨ，８１０□、単位−（
ＯＨ３）、 Ｈ８１０ｏｊ単位あるいは（Ｃ”３ ）３
５１００ｊ単位からなるホモポリマーまたはコポリマー
が例示されるが、これは直鎖状１分枝状、環状のいずれ
であってもよく、２５℃での粘度がｌＯ〜５００ｃＥ］
の範囲のものが好ましい。なお−このポリシロキサンの
配合量は第１成分、第２成分中に含有されるビニル基量
に応じたものとすればよく１通常は硬化皮膜形成および
剥罷性能７からみて第１成分１００重量部に対し０．５
〜５０重量部の範囲とされる。
また一本発明の組成物におゆる第４成分は上記したｆＦ
、Ｉ〜ｗｃ３成分Ｙ付Ｗ反応させるための触媒とされる
ものであるが、これはこの種の反応触媒として公知のも
のでよ＜、シたがって塩化白金酸、塩化白金酸のアルコ
ール溶液、アルデヒド溶液。
塩化白金酸と各桂オレフィンとの錯塩１１どが例示され
るが、これは白金黒、各Ｆｒｉ担体に白金ケ担持させた
ものでもよい。なお、この添装置は触媒量４φとすれば
よ＜、シたがって良好な硬化膜を得るため、また経済的
な見地からは第１成分１００に置部に対し白金量として
１〜１，０００ｐｐｍ の範囲とすればよい。
本発明の組成物は上記した第１〜ｆｔｆＧ４５！分の所
定量を配合すること罠よって得られるが、こ九には第１
〜第３成分な予じめ均一に混合したのち第４成分を添Ｗ
することが好ましく、また第４成分としての白金触媒の
活性を抑制する目的で各種有機窒素化合物−有機りん化
合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物などの活性
抑制剤を必要に応じて添腑してもよい。
このようにして得られた本発明の組成物は塗布時の作業
性から２５℃における粘度が５０〜１０．００００ｐ５
の範囲のものとすることがよいが、これはを布置、墜布
方法および対象とされる壁布基材の種類によって定めれ
はよく１例えばポリエチレンラミネート紙のようなグラ
スチックフィルムや金ＩＸ箔などにロールコータ−、グ
リビヤコーター、エアーコーター、カーテンフローコー
ター、オフセット転写ロールコータ−などの公知の技術
でこれを０．３〜３１１／−の塗布量で塗布するときく
）工５０〜３，０００ｃｐｓのような低中粘度のものを
使用し、グラシン紙、クラフト紙、タレイアンダーコー
ト紙のよウナしみ込み易い基材に対して（工これよりも
粘度の高いものとすることがよい。
なお２本発明の組成物で処理した基材はこれを秒以上照
射することによってその表面に６１！化皮膜を形成させ
ればよく、この硬化膜によってすべり性をもつ剥離紙と
して有用のものとされる。
つぎに本発明の実施例をあげるが８例中の部は重量Ｓは
、また粘度は２５℃での測定値を示したものである。
なお、以下に実施例における各物性の測定法をあげる。
〔硬化性〕
組成物の所定量を薄膜状フィルムまたはシート状の基材
の表面圧塗布したのち、所定温度の熱風循環式乾燥炉中
でそれが完全に硬化皮膜を形成するまで加熱し、その時
間を測定する。ただし、この硬化の判定は塗工面を指で
こすっても塗工面が脱落せず、かつ曇らない時点とする
。
〔剥離抵抗〕
組成物の所定量を薄膜状フィルムまたはシート状の基材
表面に塗布し、所定温度に保持されている熱風循環式乾
燥炉中で所定時間加熱して硬化皮膜を形成させたのち、
七の硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリパイン
ＢＰ８−５１２７〔東洋インキ製造（株）裂商品名〕ま
たはアクリル系エマルジョン型粘着剤・オリパインＢＰ
Ｗ−３１１０Ｈ（同社友商品名）、あるいはゴム系溶剤
型粘着剤・オリパインＢＰ８−２４１１（同社友商品名
）を塗布して１００℃で３分間加熱処理をし一つぎにこ
の処理面に坪’ｊｋ４０９／ｆの貼も）合せ紙を貼り合
わせ−２０１１７−の荷重下に２５℃で所定時間エイジ
ングさせてから５Ｇ巾に切断して試験片を作り、引張り
試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度ｏ、３ｍ／分
、３０ｍ／分または６０ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り
、剥離に要する力（ｆりを測定する。
〔すべり性〕
剥離抵抗試験と同様の方法でシート状基材表面九組成物
の硬化皮膜を形成させたのち、その表面上に２００Ｉの
荷重のあるウレタンゴムまたはスチレン−ブタジェンゴ
ムをのせ、これを０．３ｍ／分でシリコーン面と平行方
向に引つば１）、こ＼に必要とした力＜１／）を測定し
、引っばりに要した力／２００を動力摩擦係数として算
出する（ＡｓＴＭＤ１８９４−６３に準じるもので）。
また、このすべＩ】については上記の硬化皮膜面上に手
を動かして相対的なすべ１）性を判定することとし１次
の基準でこれを判定した。
◎・・・極めて良好くすべる一Ｏ・・・良好にすべる。
Ｘ・・・すべらない、Ｘ×・・・全くすべらない。
〔残留接着率〕
剥離抵抗試験と同じ方法でシート状基材表面に組成物の
硬化皮膜を形成させたのち、その表面にポリエステルテ
ープ・ルミラー３１Ｂ〔日東電気工業（株）裏向品名〕
を貼り合わせ、２０ｙ／＋４の荷重をのせて７０℃で２
時間加熱処理してからそのテープなはがしてステンレス
板に張Ｉ】つけ。
ついでこのテープを１８０＠の角度−剥離速度３００ｍ
／分ではがし、その剥離に要する力（ｇ）を測定すると
共に、未処理の８ＩＳテープをステンレス板から剥除す
るのに要する力１’）を測定し。
この未処理の標準テープに剥離するに要する力ＣＩｉ＞
Ｋ対する百分率で表わす。
実施例１．比較例１〜６
分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鈷された。ビ
ニル基含量が３．０モル％でポリシロキサンの側鎖に４
個のビニル基が結合している粘度が６００ｃｐｓのジメ
チルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体
１００部に一分子鎖末端がジメチルビＩ逼ｚで封鎖され
たービニル基含有量が０．２モル％で粘度が１，０００
，０００ｃｐｓのジメチルシロキサンとメチルビニルシ
ロキサンとの生ゴム状共重合体３部１分子錫末端がトリ
ノ度が１００ｏｐａのメチルハイドロジエンポリシロキ
サ７５．０部および式
ＨＯ＝ｃ −ｃ −ｏｎ で示される３−メチル−
０Ｈ。
１−ブチン１，０部を添加して均一に攪拌混合したもの
に１口金とビニルシロキサンとの錯塩２部（口金換算２
００ｐｐｍ）Ｙ添加して組成物人を作った。
また、比較のために、上記におけるビニル基含有量が０
．５モル％の生ゴム状共重合体に代えて一ビニル基含有
徽が４．０モル％で粘度が１．０００，０００ｃｐｓの
生ゴム状共重合体３部を加えて組成物Ｂを、またビニル
基含有量が４．０モル％で粘度が６００ｃｐｓのジメチ
ルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体３
部を加えて組成物０を、ビニル基含有量が０．５モル％
で粘度が６００ｏｐｓのジメチルシロキサンとメチルビ
ニルシロキサンとの共重合体３部を加えて組成物りを、
ビニル基を全く含まない粘度６００ａｐＳのジメチルシ
ロキサン３部を加え℃組成物Ｅを１式 ＲＯ＋Ｏ，Ｈ４
０＋ｒ−＋Ｏ，Ｈ，０−３Ｔ−Ｈで示されるポリエーテ
ルオイル３部を加えて組成物Ｆを、さらに式
％式％
で示されるポリエーテル変性シリコーンオイル３部を加
えて組成物Ｇを作った。
つぎ忙このようＫして碍たＭ［物Ａ−ＧＫついて前記し
た方法でその硬化性、得られた硬化皮膜の剥離抵抗、す
べり性−残留接着性をしらべたところ、第１表〜第３表
に示したとおりの結果が得られた。なお、この硬化性は
これらの組成物を０．８ Ｆ ／−でポリエチレンラミ
ネートクラフト紙に電工し、１００℃または１２０℃で
測定したもの、また剥離抵抗、すべり性、残留接着率は
これらを０．８１／ｒｒ？でポリエチレンラミネートク
ラフト紙に塗工し、１２０℃で６０秒間加熱処理したと
きの結果を示したものである。
実施例２．比較例７〜８
分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された。ビ
ニル基含有量が５６０モル％でポリシロキサンの側鎖に
１３のビニル基が結合している粘度が２，０ＯＯｃｐａ
のジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共
重合体１００部に１分子鎖末端がトリメチルシリル基で
封鎖された。ビニル基含有量が２．０モル％で粘度が２
，０００，０００ｏｐｓのジメチルシロキサンとメチル
ビニルシロキサンとの共重合体１．０部１分子鎖末端が
トリメチルシリル基で封鎖された。
粘度が４０ｃｐａのメチ〃ハイドｎジエンポリシロキサ
ンｌＯ部および実施例１で使用した３−メチル−１−ブ
チン２．０部を添加して均一に混合したのち、これに白
金換算で１２０ ｐｐｍ の白金−ビニルシロキサンの
醋酸を添加し、よく混和して組成物Ｈな作った。
また、比較のために上記における２、０００ｏｐｓのジ
メチルシロキサンとメチルビニルシロキサン共重合体の
代わりに１分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された。側鎖にビニル基をもたないビニル基含有量が５
．０モル％で粘度が６０ｏｐｓのメチルビニルシロキサ
ンｌｏｏｇを使用して組成物Ｉを、また分子鎖末端がジ
メチルビニルシリル基で封鎖された。ビニル基含有量が
１．０部ル％で粘度が２，０ＯＯｃｐｓのジメチルシロ
キサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体１００Ｎ
Ｙ使用して組成物（を作った。
つぎにこれらの組成物Ｈ−Ｊについて実施例１と同じ方
法でこれらの組成物の硬化性およびこれから得られた硬
化皮膜の物性をしらへたところ。
第４表、第５表に示したとおりの結果が得られた。
実施例３．比較例９
分子鎖末端がメチルジビニルシリル基で封鎖された。ビ
ニル基含有率が７，０モル％でポリシロキサンの側鎖に
３個のビニル基が結合している粘度が２００ｏｐｓのジ
メチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合
体１００部に１分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖された。ビニル基含有量が５．０モル％で粘度が２
，０００，０００ｃｐｓのジメチルシロキサンとメチル
ビニルシロキサンとの生ゴム状共重合体８．０部−分子
鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖された。
度２０ｏｐｓのメチルハイドロジエンポリシロキサン１
０．０部および実施例１で使用した３−メチル−１−ブ
チ７１．０部を添加し、均一に攪拌混合したものく、白
金換算で１００ ｐｐｍ の白戴−ビニルシロキサン錨
塩２部を添加し、よ（混合して組成物Ｋを作った。
また、比較のために上記におけるビニル基含有量が７．
０モル％のジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサ
ンとの共重合体の代わりに１分子鎖末端がジメチルビニ
ルシリル基で封鎖された。ビニル基含有量が１２．０モ
ル％でポリシロキサンの側＠に８個のビニル基が結合し
ている粘度２００ｏｐｓのジメチルシロキサンとメチル
ビニルシロキサンとの共重合体１００部を使用して組成
物り乍った。
つぎ釦これらの組成物に、ＬＫついて実施例１司じ方法
でこの組成物の硬化性およびこれから得られた硬化皮膜
の物性をしらべたところ、第６表、第７表に示したとお
りの結果が得られた。
実施例４．比較例１Ｏ
分子鎖末端がメチルジビニルシリル基で封ＮＩすれたー
ビニル基含有量が０．８モル％でポリシロキサンの側鎖
に１個のビニル基が結合している粘度が５，０ＯＯｃｐ
ｓのジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの
共重合体１００部に１分子鎖末端がジメチルビニル基で
封鎖された。ビニル基含有量が０．０２５モル％である
粘度がｚｏｏ、ｏｏｏｏｐａのジメチルシロキサンとメ
チルビニルシロキサンとの共重合体２部１分子鎖末端が
ジメチルハイドロジエンシロキシ基で封鎖された粘度が
１０ｃｐａのメチルハイドロジエンポリシロキサン３部
および実施例１で使用した３−メチル−１−ブチンへ５
部を添加し均一に混合したものに、白金とビニルシ田キ
サンとの錯塩２部（白金換算１０１００ｐｐを添加して
組成物Ｍを作った。
また、比較のために上記におけるビニル基含有量が０．
８モル％のジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサ
ンの共重合体の代わりに１分子鎖末端がジメチルビニル
シリル基で封鎖された。ビニル基含有量が０．３モル％
でポリシロキサンの側鎖に結合したビニル基のない粘度
５，０００ｃｐｓのジメチルシロキサンとメチルビニル
シロキサンとの共重合体１００部を使用して組成物Ｎを
作った。
つぎにこの組成物Ｍ、Ｈについて実施例１と同様の方法
でこの組成物の硬化性およびこれから得られた硬化皮膜
の物性をしらべたところ、第８表。
第９表に示したとおりの結果が得られた。[different types of unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, m,
Although n is a positive number on la, from a practical standpoint, it is preferable that 80 mol% of R be a methyl group. In addition, if the vinyl group contained in this composition is less than 0.5 mol%, the curability is poor, and if it is more than 10 mol%, the peel resistance of the cured film obtained from this composition increases, making it difficult for practical use. Since the adhesion with the adhesive becomes unstable,
It is necessary to set the amount in the range of 0.5 to 10 mol%, but it is preferably in the range of 1.0 to 8.0 mol%. It is preferable that the amount of vinyl groups bonded to the side H1K is greater than the amount of vinyl groups bonded to this end. Note that this polysiloxane must have a low degree of polymerization, so it must necessarily have a low viscosity.
If the viscosity is 50 to 10.000 cps or more, the effect of adding the second component will be lost, and even if the second component is used, slipperiness will not be developed. Should be in the OOOcpg range - preferably 100-8,00
It may be set to 0 cps. In addition, the organopolysiloxane as the second component constituting this silicone composition needs to have a higher degree of polymerization than the first component, and from this point of view, the viscosity at 25 ° C. At least Zoo, 0
It is said to be OOcps, but this is 1,000,0O
It is preferable to set it to Oops or more. Like the first component, this second component is said to contain a vinyl group bonded to the Kff elementary atom in the molecule of No. 7, but if the amount of vinyl groups is larger than the amount of vinyl groups in the first component, Curing of siloxane with a high degree of polymerization occurs preferentially over siloxane with a low degree of polymerization, and the siloxane with a high degree of polymerization is intertwined with siloxane K with a low degree of polymerization (1).In fact, this second component If the first component (1) also has a large number of vinyl groups, a considerable amount of siloxane with a low degree of polymerization will migrate to the surface of the cured film, resulting in stickiness and less slippage. Since the performance of the agent will be significantly deteriorated, it is necessary to use a material with a lower content of vinyl groups than the first component, which is 0.02, which is 11 less than the vinyl group content of the first component.
The amount may be 5 mol %, but as with the first component, it is preferable that 80% or more of the organic groups other than the vinyl group be methyl groups. Furthermore, if the amount of the second component used is less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the first component, the effect of imparting slipperiness will be extremely small (if it is more than 30 parts by weight, the cured film formed from this composition will be If too much of this component exists on top of the adhesive, when the adhesive is applied, it will migrate to the adhesive naIC and deteriorate its adhesive strength, and the effect of imparting lubricity will also increase significantly compared to when 30% is added. Therefore, the amount may be in the range of 0.5 to 30 parts by weight.The effect of imparting slipperiness by adding this second component increases as the difference in vinyl group content between the first component and the second component increases. Although it is large, this second component has the secondary effect of being able to control the peeling force in the high speed range of the cured film made from this composition by increasing or decreasing the amount added.Next, the present invention The organohydrodiene polysiloxane as the third component constituting the silicone composition may be any of the known organohydrodiene polysiloxanes used in addition-reactive silicone compositions of this type - at least two, preferably three, in one molecule. Any other organic group may be used as long as it has a hydrogen atom bonded to at least one silicon atom. It is preferable that 90 mol% or more of other organic groups are methyl groups. C
GX (CH,) H8iO units - HBiOIJ units. (CH,), 810 units -CH, 810 □, units - (
OH3), H810oj unit or (C”3)3
A homopolymer or copolymer consisting of 5100j units is exemplified, but it may be linear, monobranched, or cyclic, and has a viscosity of 1O to 500cE at 25°C.]
Preferably, the range is . Note that the amount of polysiloxane to be blended may be determined according to the amount of vinyl groups contained in the first component and the second component.1 Normally, from the viewpoint of cured film formation and stripping performance7, the amount of the first component is 100% by weight. 0.5 per part
-50 parts by weight. Further, the fourth component in the composition of the present invention is the fF described above.
, I ~ wc It is said to be a catalyst for the W reaction with three components Y, but this is a known reaction catalyst of this type. Therefore, chloroplatinic acid, an alcoholic solution of chloroplatinic acid, aldehyde solution. A complex salt 11 of chloroplatinic acid and each Katsura olefin is exemplified, but this may also be platinum black or one in which platinum is supported on each Fri carrier. The amount of catalyst used in this addition device should be 4φ. Therefore, in order to obtain a good cured film, and from an economical point of view, the amount of platinum should be 1 to 1,000 ppm per 100 parts of the first component. It may be within the range of . The composition of the present invention includes the above-mentioned Nos. 1 to ftfG45! It can be obtained by combining a predetermined amount of
~ Mix the third component uniformly in advance, then add the fourth component.
It is preferable to add an activity inhibitor such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorous compounds, acetylene compounds, and oxime compounds as necessary for the purpose of suppressing the activity of the platinum catalyst as the fourth component. good. The composition of the present invention thus obtained has a viscosity of 50 to 10.0000p5 at 25°C from the viewpoint of workability during application.
However, this is often determined by the placement, hanging method and type of wall covering substrate being used. This is applied with a coating amount of 0.3 to 311/- using a known technique such as a roll coater, glyvia coater, air coater, curtain flow coater, or offset transfer roll coater. It is better to use a material with a low to medium viscosity such as 000 cps, and use a material with a higher viscosity than this for substrates that easily seep into the surface, such as glassine paper, kraft paper, and tare undercoated paper. 2. The substrate treated with the composition of the present invention may be irradiated with the composition for more than a second to form a 61! cured film on its surface, and this cured film makes it useful as a slippery release paper. Next, examples of the present invention will be given, in which the parts in the 8 examples indicate the weight S, and the viscosity indicates the measured value at 25°C.The following is a method for measuring each physical property in the examples. [Curability] After applying a predetermined amount of the composition to the surface of a thin film or sheet substrate, it is heated in a hot air circulation drying oven at a predetermined temperature until it forms a completely cured film. The curing time is measured. However, curing is determined when the coated surface does not fall off or become cloudy even when rubbed with a finger. [Peel resistance] A predetermined amount of the composition is applied to a thin film. Or, after applying it to the surface of a sheet-like base material and heating it for a predetermined time in a hot air circulation drying oven maintained at a predetermined temperature to form a cured film,
On the cured film surface of No. 7, apply an acrylic solvent-based adhesive, Olipine BP8-5127 [Toyo Ink Seizo Co., Ltd.'s Hibi product name] or an acrylic emulsion-based adhesive, Olipine BP.
W-3110H (product name of a friend of the company) or a rubber-based solvent-based adhesive Olipine BP8-2411 (a product name of a friend of the company) is applied, heat-treated at 100°C for 3 minutes, and then the treated surface is coated with tsubo'. jk409/f) Paste the laminated paper together and age it at 25℃ for a predetermined time under the load of -20117-, then cut it into a 5G width to make a test piece, and test it at an angle of 180° using a tensile tester. Pull the bonded paper at a peeling speed of 3 m/min, 30 m/min, or 60 m/min, and measure the force (f) required for peeling. After forming a cured film of the composition, urethane rubber or styrene-butadiene rubber with a load of 200I is placed on the surface, and this is pulled at 0.3 m/min in a direction parallel to the silicone surface1). The force required for \<1/) is measured, and the force required for pulling/200 is calculated as the power friction coefficient (according to AsTMD1894-63). Regarding this smoothness (1), the relative smoothness (1) was determined by moving a hand over the surface of the cured film, and this was determined based on the first-order standard. ◎...Slips very well - O...Slips well. X...No slipping, X×...No slipping at all. [Residual adhesion rate] After forming a cured film of the composition on the surface of the sheet-like base material in the same manner as the peel resistance test, polyester tape Lumirror 31B (Nitto Electric Industry Co., Ltd., reverse product name) was applied to the surface of the cured film of the composition.
were pasted together, and a load of 20y/+4 was placed on them at 70°C.
After heating for a while, remove the tape and attach it to a stainless steel plate. Next, apply this tape at an angle of 180＠ and a peeling speed of 300 m.
/min, and the force (g) required for the peeling was measured, and the force 1') required to peel the untreated 8IS tape from the stainless steel plate was measured. The force required to peel off this untreated standard tape CIi>
Expressed as a percentage of K. Example 1. Comparative Examples 1 to 6 The molecular chain terminals were capped with dimethylvinylsilyl groups. When the vinyl group content is 3.0 mol%, 4 is added to the side chain of polysiloxane.
100 parts of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane with a viscosity of 600 cps to which vinyl groups are bonded, and one molecular chain end is capped with dimethylvinyl siloxane - vinyl group content is 0.2 mol% and the viscosity is 1,000
,000 cps of raw rubber-like copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane 3 parts 1 molecule The tin terminal is represented by 75.0 parts of methylhydrodiene polysiloxane with trino degree of 100 opa and the formula HO=c-c-on. 3-methyl-
0H. Add 1.0 parts of 1-butyne and stir and mix uniformly, add 1 cap and 2 parts of a complex salt of vinyl siloxane (2 parts in terms of cap).
00ppm)Y was added to make a composition. For comparison, the vinyl group content in the above is 0.
．． Composition B was prepared by adding 3 parts of a raw rubber-like copolymer having a vinyl group content of 4.0 mole % and a viscosity of 1.000,000 cps in place of the 5 mole % raw rubber-like copolymer. Copolymer 3 of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane with a content of 4.0 mol% and a viscosity of 600 cps
% of the composition to obtain a composition with a vinyl group content of 0.5 mol%
3 parts of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane having a viscosity of 600 ops were added to prepare the composition.
Add 3 parts of dimethylsiloxane with a viscosity of 600 apS that does not contain any vinyl groups and prepare 1 set of °C composition E RO + O, H4
Composition F was prepared by adding 3 parts of polyether oil represented by 0+r-+O, H, 0-3T-H, and composition G was further added with 3 parts of polyether-modified silicone oil represented by the formula %. Ta. Next, the curability, peel resistance, slipperiness and residual adhesion of the resulting cured film were investigated using the method described above for M[products A-GK], and the results are shown in Tables 1 to 3. The results shown in the table were obtained. The curability was determined by electrically applying these compositions to polyethylene laminated kraft paper at 0.8 F/- and measuring at 100°C or 120°C, and the peel resistance, slipperiness, and residual adhesion rate were determined by 0. .81/rr? The results are shown when the sample was applied to polyethylene laminated kraft paper and heat-treated at 120°C for 60 seconds. Example 2. Comparative Examples 7-8 The molecular chain terminals were blocked with dimethylvinylsilyl groups. Vinyl group content is 560 mol%, 13 vinyl groups are bonded to the side chain of polysiloxane, viscosity is 2,000 cpa
One molecular chain end of 100 parts of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane was blocked with a trimethylsilyl group. The vinyl group content is 2.0 mol% and the viscosity is 2.
,000,000 ops of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane 1.0 parts 1 molecular chain end was blocked with a trimethylsilyl group. After adding 10 parts of methylhydride-n-diene polysiloxane having a viscosity of 40 cpa and 2.0 parts of 3-methyl-1-butyne used in Example 1 and mixing them uniformly, 120 ppm of platinum in terms of platinum was added. - Add acetic acid of vinyl siloxane and mix well to make composition H. For comparison, one molecular chain end was blocked with a dimethylvinylsilyl group instead of the 2,000 ops dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane copolymer described above. Vinyl group content without vinyl group in side chain is 5
．． Composition I was prepared using methylvinylsiloxane loog with a viscosity of 60 ops at 0 mole % and the chain ends were capped with dimethylvinylsilyl groups. 100N copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane with a vinyl group content of 1.0% and a viscosity of 2.0OOcps
Next, the curability of these compositions and the physical properties of the cured films obtained from these compositions were determined using the same method as in Example 1 for these compositions H-J. The results shown in Tables 4 and 5 were obtained. Example 3. Comparative Example 9 The molecular chain terminal was blocked with a methyldivinylsilyl group. One molecular chain end of 100 parts of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane having a viscosity of 200 ops, in which three vinyl groups are bonded to the side chains of the siloxane, is blocked with a dimethylvinylsilyl group.Contains vinyl groups. The amount is 5.0 mol% and the viscosity is 2.
,000,000 cps of raw rubber-like copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane - 8.0 parts - the molecular chain terminals were capped with trimethylsilyl groups. 20 ops methylhydrodiene polysiloxane 1
0.0 parts and 71.0 parts of 3-methyl-1-butylene used in Example 1 were added, stirred and mixed uniformly, and 2 parts of Shirodai-vinylsiloxane anchor salt containing 100 ppm in terms of platinum was added. Composition K was prepared by adding and mixing (mixing). Also, for comparison, the vinyl group content in the above was 7.
Instead of using a copolymer of 0 mol% dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane, one molecular chain end was blocked with a dimethylvinylsilyl group. A composition was prepared using 100 parts of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane with a vinyl group content of 12.0 mol% and a viscosity of 200 ops with 8 vinyl groups bonded to the side of the polysiloxane. I attended. Next, when these compositions were examined for LK using the method described in Example 1, the curability of this composition and the physical properties of the cured film obtained therefrom were investigated, and the results were as shown in Tables 6 and 7. was gotten. Example 4. Comparative Example 1O The end of the molecular chain was sealed with a methyldivinylsilyl group - the vinyl group content was 0.8 mol% and one vinyl group was bonded to the side chain of polysiloxane, and the viscosity was 5.0OOcp
One molecular chain end of 100 parts of the copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane (s) was blocked with a dimethylvinyl group. A copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane with a vinyl group content of 0.025 mol% and a viscosity of zoo and oooopa. 2 parts 1 methyl with a viscosity of 10 cpa whose molecular chain terminals are blocked with dimethylhydrodienesiloxy groups 5 parts to 3 parts of hydrogen polysiloxane and 3-methyl-1-butyne used in Example 1.
Composition M was prepared by adding 2 parts of a complex salt of platinum and vinyl silica xane (10,100 ppp in terms of platinum) to the mixture.For comparison, the vinyl group content in the above was 0. ．．
Instead of using a copolymer of 8 mol% dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane, one molecular chain end was blocked with a dimethylvinylsilyl group. Vinyl group content is 0.3 mol%
Composition N was prepared using 100 parts of a copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane with a viscosity of 5,000 cps and no vinyl groups attached to the side chains of the polysiloxane. Next, the curability of the compositions M and H and the physical properties of the cured films obtained therefrom were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 8. The results shown in Table 9 were obtained.