【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
改良されたポリアミド酸およびポリイミド発明の分野
本発明は、ポリアミド酸材料およびポリイミド材料に関し、更に詳しく云えば、
熱可塑性であり熱安定性の芳香族ポリイミド材料とそれらの製造方法に関する。
発明の背景
各種の熱可塑性ポリマーの分子構造中に芳香族基を導入することKより、各種の
熱可塑性ポリマーの熱安定性を改良したり、あるいは、芳香族モノマーあるいは
オリザマーから、改良された熱安定性街示すが1本質的に熱可塑性である新規な
ポリマー、例えばポリイミド欠調製する多くの試みが為されてきた。しかしなが
ら、これらのポリマーは一般的に完全圧は満足できるものではなく、それらのポ
リマーは、熱可塑性でなかったり、熱安定性において劣ったり、熱溶融重合方法
では容易には調製できなかったり、あるいは良好な接着性、耐有機溶剤性の如き
、他の有用な特性の幾つかに欠けるものであったりした。比較的安価に製造でき
、容易KW、形物に成形でき、しかも耐熱性會有し。
そして高い温度で安定性となる熱可塑性ポリマーが要求されているのは明らかで
あシ、且つこのような材料の開発も高度に要望されている。
高温で安定であるポリイミドの調製は公知である。
熱安定性のポリイミドは従来、各種の芳香族テトラカル?ン酸あるいはその誘導
体、?l+えはり無水物を芳香族のジ第1級アミンと反応させて、双極性非プロ
トン性の芳香族有機溶剤に可溶性であるポリアミド酸全形成することKよってl
II製されてきた。次にこのポリアミド酸を熱処理によるかあるいは化学的方法
によって環化してポリイミド葡形成させている。しかしながら1このエリカポリ
イミドは一般的に難加工性であり、且つ不融性であり、更に殆んどの溶剤に不溶
性であり。
成形部品に形成することができたい。更に、ポリイミド酸プレポリマー溶液を使
用して、その場でポリイミドに硬化させる場合は、溶剤の蒸発に加えて6発生す
るかなシの量の木葉コントロールすることができない。
このためにこのような材料の用途が制限されている。
近年、更に容易に調製且つ成形できる熱安定性ポリイミドを得る研究において各
種の芳香族および複素環式材料が研究されている。例えば、米国特許第3,69
9゜075および同第3,912,159号(Lubowi tz入同第3.8
47,867号(Heath等)および同第3,879,428号(Heath
)明細書には、芳香族ジエーテルポリカルゼン酸およびそれらの無水物を芳香族
ジアミンと反応させて、熱安定性で高分子量であり、有機溶剤に可溶性で且つ可
融性であるポリイミドが調製できることが開示されている。かかるポリイミ)′
は、被覆剤、接着剤およびフィルム等の調製に使用するのに有用であり。
且つ慣用の成形装置で有用な部品に成形するのに有用であるとされている。しか
しながら、この方法で調製した公知のポリイミドは、低いT2.多くの基体に対
する接着不良および一般的に低い耐溶剤性の如く幾つかの欠点を示すものである
。
また0例えば、米国特許第3,563,951号明細書には、可融性であり且つ
双極性の非プロトン性溶剤に可溶性である熱安定性のポリイミドが、非ジエーテ
ル芳香族テトラカルデン酸まfcはそれらの無水物誘導体金高分子量のジアミン
をキャップした芳香族ポリエーテルオリ♂マーと反応させることにエリ調製でき
ることが提案されている。この方法では、ジアミンのv8製に末端管キャップし
尺芳香族ポリエーテルオリザマー全調製して使用することが必要である。ポリイ
ミドの調製に一般的に使用されている有機ジアミンから化学的に異なるもり)で
あることケ別和しても、オリザマージアミン組成物の不均一性およびこのような
ポリマーの公知の欠点である耐湿性のために、それらからポリイミド全調製する
のは適当ではない。更に、 Mikromole−cular’Theienc
e、Vol、 1. pp667〜670(1980)に掲載された論文におい
’f−、P、 8achindrapo1等は、2.2−ヒス(4−(p−アミ
ノンエノキシ]フェニル〕フ四ノぐン街ピμメリット酸無水物お工び4,4′−
カルゼニルジ(フタル酸無水物〕と反応させると、不溶性のポリイミドが調製さ
れることを報告している。従って。
芳香族ジエーテルシア2ンに2atの非ジエーテルジ無水物と反応させると、双
極性の非プロトン溶剤に不溶性であるポリイミド衛生じることになる。
他の研究者1例えばU、 S、 S、 L特許第224,056号および同第2
57,010号明細書(Koton等)によれげ、特定のジエーテル含有芳香族
ジ無水物と特定のジエーテル含有芳香族ジアミンの重縮会によって形成されたポ
リアミド酸欠熱処理することによって、熱可塑性ポリイミドがフィルム形状で調
製し得ること欠報告している。これらの開示は、レゾルシノールビス(3゜4−
ジカルぜキシフェニルエーテル)のジ無水物とレゾルシノールビス
IMPROVED POLYAMIC ACID AND POLYIMIDE FIELD OF INVENTION
The present invention relates to polyamic acid materials and polyimide materials, and more specifically, to
The present invention relates to thermoplastic and thermally stable aromatic polyimide materials and methods of producing them.
Background of the invention
By introducing aromatic groups into the molecular structure of various thermoplastic polymers, various
Improve the thermal stability of thermoplastic polymers, or use aromatic monomers or
From Oryzamer, a novel product that exhibits improved thermal stability but is thermoplastic in nature
Many attempts have been made to prepare polymers such as polyimides. But long
However, these polymers generally do not have satisfactory full pressure and their
Remer is not thermoplastic, has poor thermal stability, or is produced by hot melt polymerization.
or have good adhesion, organic solvent resistance, etc.
, and sometimes lacked some other useful properties. Can be manufactured relatively cheaply
, can be easily formed into shapes, and has heat resistance.
And there is clearly a need for thermoplastic polymers that are stable at high temperatures.
There is also a high demand for the development of reeds and such materials.
The preparation of polyimides that are stable at high temperatures is known.
Thermostable polyimides have traditionally been made of various aromatic tetracals. acid or derivative thereof
body,? Reacting the l+Ehari anhydride with an aromatic diprimary amine produces a dipolar non-propylene amine.
Polyamic acids that are soluble in tonically aromatic organic solvents can be formed by K.
II has been manufactured. Next, this polyamic acid is processed by heat treatment or chemical method.
is cyclized to form a polyimide. However, 1 this Erica Poly
Imides are generally difficult to process, are infusible, and are insoluble in most solvents.
It is gender.
I would like to be able to form it into a molded part. Furthermore, using polyimide acid prepolymer solution,
When curing polyimide on the spot using
It is not possible to control the amount of leaves in the tree.
This limits the applications of such materials.
In recent years, various efforts have been made in research to obtain thermostable polyimides that can be more easily prepared and molded.
A variety of aromatic and heterocyclic materials have been studied. For example, U.S. Pat.
9°075 and Lubowi tz No. 3,912,159 (Lubowi tz entry No. 3.8)
No. 47,867 (Heath et al.) and No. 3,879,428 (Heath et al.)
) The specification describes aromatic dietherpolycarzenic acids and their anhydrides as
By reacting with diamine, it is thermally stable, has a high molecular weight, and is soluble in organic solvents.
It is disclosed that polyimides can be prepared that are fusible. polyimide)′
are useful for use in preparing coatings, adhesives, films, etc.
and is said to be useful for forming into useful parts in conventional forming equipment. deer
However, known polyimides prepared by this method have low T2. For many substrates
They exhibit some drawbacks, such as poor adhesion and generally low solvent resistance.
.
For example, U.S. Pat. No. 3,563,951 describes
A thermostable polyimide that is soluble in dipolar aprotic solvents
aromatic tetracardic acids and their anhydride derivatives gold high molecular weight diamines
It can be prepared by reacting with an aromatic polyether oligomer capped with
It is proposed that In this method, the end tube cap is made of diamine V8.
It is necessary to fully prepare and use aromatic polyether oryzamers. Polii
chemically different from the organic diamines commonly used in the preparation of
However, the heterogeneity of oryzamer diamine compositions and such
Due to moisture resistance, which is a known drawback of polymers, polyimides are entirely prepared from them.
is not appropriate. Furthermore, Mikromole-curar’Theienc
e, Vol. 1. In a paper published in pp667-670 (1980)
'f-, P, 8achhindrapo1, etc. are 2,2-his (4-(p-ami
Non-enoxy] phenyl
When reacted with carzenyl di(phthalic anhydride), an insoluble polyimide is prepared.
It has been reported that Therefore.
When aromatic diether cyanide is reacted with 2at non-diether dianhydride,
Polyimides that are insoluble in polar aprotic solvents become sanitary.
Other researchers 1 For example, U, S, S, L Patent Nos. 224,056 and 2
No. 57,010 (Koton et al.), certain diether-containing aromatics
Polycondensation of dianhydrides and specific diether-containing aromatic diamines
Thermoplastic polyimide is prepared in the form of a film by heat treatment with lyamide acid deficiency.
There are no reports that it can be manufactured. These disclosures are based on resorcinol bis(3°4-
Dicarxyphenyl ether) dianhydride and resorcinol bis
【4−アミノ
フェニルエーテル)およびヒドロキノンビス(3,4−ジカルゼキシフェニルエ
ーテル)のジ無水物と各種芳香族ジアミン、例えばヒドロキノンビス(4−アミ
ノフェニルニーデル)の重縮会にのみ関するものである。しかしながら、このよ
うな報告は1元の反応溶液中でそのようなポリイミドが調製できるととあLいは
他の反応物から直接または2段階方法で熱可塑性ポリイミド全調製すること全示
唆していない。エーテル含有あるいはエーテル不含ジ無水物とジアミンと全反応
させることによって。
熱可塑性且つ可溶性であるポリイミド欠直接調製できる可能性は知られていない
。更に、ある種の望ましい特性に欠点のないこのよう表ポリイミド全調製できる
ことはそれ以上に予測不能である。このような予測不能性は報告されている実験
においてそれ以上に指摘さ本発明は、熱可塑性且つ可溶性であるポリイミド化合
物、および熱可塑性且つ可溶性のポリイミドに容易に換化するのに適しfcポリ
アミド酸化合物欠提供する。
上記のポリイミドは少なくとも約20モル係の式の残基ま九はそれらの混会物、
および少なくとも約50モル係の式
含有する残基またはそれらの混曾物を含有する。
上記式中において、Yは式
分有する芳香族ジエーテルジアミンの2価の残基であり、上記式中のGは式
の置換まfcは非置換の基でりジ、上記式中のEは。
(式中のRお↓びR1け異なってもよい低級アルキルまたは低級アルケニルまた
は6〜約24個の炭素原子数の置換または非置換アリール基である)であり、且
つmFioまfcは1である。
A#i、式
分有する芳香族ジエーテルジ無水物またはO−ジカルデン酸基の如くその場でジ
無水物残基を発生し得る他の官能基の4価の残基であシ、上記式中のKは式の置
換または非置換の基であり、上記式中のWは。
または分岐鎖状アルキレンまたはアルケニレン、またり、且つm′はOまたij
lであり、但しm′が、0まfcum’が1でWが−8−基の場e R、mは1
であ5.mが0まycけmが1で且つEが−8−基である場脅はm′は1芳香族
ジエーテルジ無水物として特に好ましいものは、ビス−(p−(3,4−ジカル
ゼキシフエノキシ)フ入ニル〕サルファイドジ無水物であゃ、芳香族ジエーテル
ジアミンは4.41−ビス−(p−アミノフェノアミン使用し、熱可塑性且つ可
溶性であるだけでなく。
望ましい高さのT、および化学攻撃に対して高い耐久性をも有するポリイミドを
提供することができる。
本明細書にr載したジエーテル含有芳香族ジアミンとジエーテル含有芳香族ジ無
水物と紮特定的に組曾せた残基分有するポリイミドが、全体的Kg<べき程且つ
予想外の性質全発揮するとと全見い出した。本発明のポリイミドは、熱可塑性で
あり、多くの塩素化炭化水素、双極性非プロトン性溶剤、アルキル紮キャップし
たポリエチレングリコール(アルキルキャップグライム)溶剤おLびそれらの混
合物、更にけこれらの溶剤と各種の炭化水素との混合物に可溶であり、一方。
本明細書に記載の実験で示したように、他の組付せのジエーテル含有ジアミン残
基とジエーテル含有ジ無水物残基と全含有するポリイミドは、このような特性を
発揮しない。上電記のポリイミドは可融性であり1種々の有機および無機の基体
に対し強固な接着性紮示し。
且つ優れた熱安定性葡示す。更に1本発明のポリイミドは、一般的KFi溶融重
合並びに溶液重合技術i用いて調製することができる。
また1本発明は、熱可塑性で可溶性ポリイミド街調製する方法も提供し、この方
法は、少なくとも20モD芳香族ジエーテルジ無水物からなるジ無水物と、少な
くとも50モル係の式H2N Y NHz の芳香族ジアミンからなるジアミン
とゲ、昇温下に反応混合物からすべての水金除去するのに必要な時間反応させ、
且つ得られたポリイミド全回収することからなる(上記においてんおよびYは前
記定義の通りである、)。
錠記の特定の組甘せのジエーテル含有芳香族ジアミンとジ無水物と欠本発明の方
法に従って反応させると。
予心外にも、加工し易く且つ可溶性であゐポリイミドが調製されること金兄い出
した。これに対して、多くの他のジアミンとジ無水物との反応では、このような
特性老来すポリイミドは調製できない。更に0本明細書の実験例に示す如く、特
定の組会せのりエーテル含有芳香族ジ無水物とジエーテル含有芳香族ジアミンと
の反応では、所望のポリイミド老調製することができ々い。従って8本発明によ
って達成される驚くべき且つ予想外の結果は1例えば、不溶性のホリマー紮生じ
る結果になることが判っているジエーテル含有ピフェニルジ無水物とジエーテル
含有ビフェニルとの反応欠参照し、一方、可溶性ポリイミドは、ジエーテル含有
ピフェニルジ無水物とジエーテル含有スルホニルジアミンとの反応によって調製
できることから強調される。
本発明のポリアミド酸とポリイミドは、少なくとも20モル係の式
の残基あるいはそれらの混合物、および少なくとも約50モル係の式
を有する残基まi’(はそれらの混合物を含有するポリマーである。
式(1〜■)中のAお工びYは的述の通りである。
本発明のポリマーは、一般的には1式
會有する繰返し単位あるいはそれらの混合物からなる。
上記式(a)および(b)におけるKおよびに′は、1以上の同−若しくは異な
る整数であり1式(、)および(b)のポリマー中の異なるポリマーブロックの
数欠表わ゛し:且つrお↓びr′は1より大な同一まfcは異なる整数であや。
且つ好ましくけこれらtflo〜10,000またはそれ以上の値金石する。ま
た、rお↓びr′は各々の基がポリマー鎖中で繰返される倍数全表わしている。
AK包含される基の例は1次の通りである。
2
3
使用に適した芳香族ジエーテルジ無水物としては。
例えば
2.2−ビス[4−(3,4−ジカルゼキシフェノキシ)フェニルスルホンジ無
水物。
2.2−ビス(4−(2,3−ジカルゼキシフエノキシ)フェニル〕フ四ノぞン
シ無水物。
4.4′−ビス(3,4−ジカルヂキシフエノキシ)シフェニルジ無水物。
ビス−(p(3,4−ジカルぎキシフェノキシ)フェニルスルホンジ無水物、お
よび
ビス(p−(3,4−ジカルぎキシフェノキシ)フェニル〕サルファイドジ無水
物全包含する。
Y中に包含される基の例は1次り通りである。
H3
等。
適当な芳香族ジエーテルジアミンの例は0例えば。
4.4’−ヒス−(p−アミノフェノキシ)ジフェニルサルファイド。
4.4′−ビス(3“−アミノフェノキシ)ジフェニルサルファイド。
4 、4’−(3”−7ミノフエノキー4“−アミノフエノキシンーシフェニル
サルファイド。
4.4′〜ビス−(p−アミノンエノキシ)ジフェニルスルホン
4.4′−ビス−(3”−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン。
2.2−ビス−(4’(p−アミノフェノキシ)7エ二ル〕プロンぐン。
2 、2−に’スー(3’(p−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン。
1.1−ビス−〔4“(p−アミノフェノキシ)フェニル〕エチルベンゼン。
熱可塑性且つ可溶性であるポリイミド(またはポリイミドに容易に変るポリアミ
ド酸)を調製するには。
少なくとも約20モル係の芳香族ジエーテルジ無水物會、少々くとも約50モル
係の芳香族ジエーテルジアミンと反応させることが必要である。芳香族ジエーテ
ルジ無水物は式
欠有し、一方、芳香族ジエーテルジアミンは1式H2N−Y−NH2’tr N
するものである(式中のんおよびYは帥述の通りである。)。
また、熱可塑性且つ可溶性であり・、しかも高いT、温度と化学薬品に対する改
良された耐久性老有するポリイミド(および容易にポリイミドに変え得るポリア
ミド酸)は、、t?ポリイミド少なくとも10モル僑の1種またはそれ以上の非
ジエーテルジ無水物、 IMIiあるいはそれ以上の非ジエーテルジアミンある
いはそれらの混會物全含有する場合に調製できるとと荀見い出した。
とこで使用する「非ジエーテル」という語社、非エーテル並びにモノエーテルを
包含するものである。しかしながら、非ジエーテルジ無水物および/ま7’Cは
非ジエーテルジアミンを少なくとも10モルチの量で使用する場合でも6本発明
のポリイミドは、依然として少なくとも約20モル係の芳香族ジエーテルジ無水
物と少なくとも約50モル係の芳香族ジエーテルジアミン孕含有しな叶ればなら
ないものと理解すべきである。
しかして、非ジエーテルジ無水物は1反応系の全無水物の必要量の約80モル係
までの量で使用でき、一方。
非ジエーテルジアミンは1反応系のジアミyの必要量の約50モル係までの量で
使、用することができる(勿論1反応系は100モル係の全ジ無水物分と100
モルチの全ジアミン分葡必要とする。)。
非ジエーテルジ無水物は、下記式で表わすことかで上記式において、Dは、ジエ
ーテル不含テトラカルヂン酸無水物の4価の残基であり、且つ4〜約40個の炭
素原子数の置換畜たは非置換の脂肪族基、5〜約32個の炭素原子を有し、かつ
少なくとも1個の−N−。
−8−および−〇−7)如きヘテロ原子金石する複素環基、6〜約40個の炭素
原子数の芳香族基およびそれらの組会せからなる群から選ばれる。
好ましい非ジエーテルジ無水物は芳香族性のものである。しかして、好ましくは
Dは、置換または未置換のフェニル、ピフェニル、ナフチル等の如キ06〜04
゜の芳香族基または式
なる置換または非置換の低級アルキルま′fcけ了り−ル基である。)である。
DK包含される基の例は、下記の如くである。
18
そして特定の非ジエーテルジ無水物としては1例えば下記のもの全包含する。
ピロメリット酸ジ無水物。
3.3’、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物。
2.2’、3.3’−ベンゾフェノンテトラカルダン酸ジ無水物。
3.3’、4.4’−ジフェニルテトラカル2ン酸ジ無水物。
2.2’、3.3’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物。
2.2−ビス−(3,4−ジカルデキシフェニル)プ四ノぞンジ無水物。
2 、2−ヒス−(2,3−ジカルゼキシフェニル)ゾロ/ぞンジ無水物。
ビス−(3,4−ジカルゼキシフェニル)エーテルジ無水物。
ビス−(3,4−ジカルデキシフェニル)スルホンジ無水物。
ビス−(3,4−−、?カルゼキシフェニルフスルファイドジ無水物。
1.1−ビス−(2,3−ジカルIキシフェニル)エタンジ無水物。
1.1−L’スス−3,4−ジカルデキシフェニル)エタンジ無水物。
ビス−(2,3−ジカルゼキシフェニルンメタンジ無水物。
ビス−(3,4−ジカルヂキシフェニル)メタンシ焦水物。
2.3,6..7−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物。
1.2,4.5−ナフタレンテトラ・カルゼン酸ジ無水物。
1.2,5.6−ナフタレンテトラカルぎン酸ジ無水物。
ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸ジ無水物。
ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸ジ無水物。
ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジ無水物。
チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸ジ無水物。
ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸ジ無水物。
デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸無水物。
4.8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−へキサヒドロナフタレン−1,2
,5,fi−テトラカルボン酸ジ無水物。
2.6−シクロロナフタレンー1.4,5.8−テトラカルボン酸ジ無水物。
1
2.7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカル2ン酸ジ無水物。
2.3,6.7−テトラクロロナフタレンー1.4゜5.8−テトラカルぎン酸
ジ無水物。
7エナンスレンー1 、8 、9 、10−テトラカルボン酸ジ無水物。
シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸ジ無水物。
ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸ジ無水物。
ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジ無水物。
1.2,3.4−ブタンテトラカルヂン酸ジ無水物。
3.4.3′、4′−ヘンシフエノンテトラカルメン酸シ無水物。
アゾベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物。
2.3,4.5−テトラヒドロフランジ無水物。
?−フェニレンービス(トリメリテー))無水物。
1.2−エチレン−ビス(トリメリテート)#水物。
2.2−プロパン−ビス(p−フェニレントリメリテート)無水物および
4.4′−Cp−フェニレン−ビス(フェニルイミ/)カルボニルシフタリック
〕無水物。
すでに述べ罠通り、50モル%までの非ジエーテルジアミン葡使用して本発明の
熱可塑性ポリマー全調製できる、ことを見い出した。このような非ジエーテルジ
アミンは、一般式)12N−R−Nl(2で表わすことができる。
上記式において、RFiZ価の残基であり、2〜約20個の炭素原子のアルキレ
ンまfcはアルケニレン、4〜約500個の炭素原子のポリオキシアル・キレン
、4〜8個の炭素原子のシクロアルキレン、6〜約20個のへテロシクロアルキ
レンあるいは好ましくは6〜約24個の炭素原子のアリール基全包含する脂肪族
あるいは脂環族であり得る。
適当な芳香族非ジエーテルジアミンに、8が7エ二レン、ジフェニレン、ナフチ
レンであるもの、あるいFieが式
である芳香族非シェフチルジアミンである。上記式中のm=はOtたは1であり
、Xは1〜20個の炭素原子数の分岐鎖状または直鎖状のアルキレン@ S−i
ル、低級アルケニルまfcはアリール基である)である。
いずれのアリル核も低級アルキル、低級アルコキシまfcハ他の非妨害性置換基
で置換され得る。
残基Bは、6〜14個の炭素原子数の8例えばベンゼン、ナフタレン、アンスラ
セン婢の如きモノ炭素環式芳香族あるいはポリ炭素環式芳香族であり得る。これ
らの残基は、低級アルキルの如き非妨害性の基で更に置換され得る。
ま′fc五基Bは、6〜20個の炭素原子数の複素環式芳香族であり得、そのヘ
テロ原子は、ピリジン、ピIJミジン、ピラジン、オキサジアジン、オキサチア
ジン。
トリアジン、インシフラン、チオナフタレジ、インドール、キノリン、ペンツオ
キサゾール、ベンゾチオフェン、カルバゾール等の如く、1個またはそれ以上の
−N+、−o+、および−8−である。
有用な非ジエーテルジアミンとしては、下記υものが挙げられる。
p−フェニレンジアミン。
2.2−(4,4’−’)アミノジフェニル)フロノセン。
4.1′−ジアミノジフェニルメタン(以下メチレンジアニリンと称する)。
ベンジジン。
4.47−ジアミツジフエニルスルフイド。
4.4’−Nアミノジフェニルスルホン。
4.4’−ジアミノジフェニルエーテル。
ll5−ジアミノナフタレン。
3.3−ジメチルベンジジン。
4
3.3′−ジメトキシベンジジン。
ビス(p−メチル−−アミノフェニル)ベンゼン。
1.3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン。
1.2−ビス(3−アミノゾロホキシンエタン。
m−キシリレンジアミン。
p−キシリレンジアミン。
ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン。
デカメチレンジアミン。
3−メチルへブタメチレンジアミン。
4.4′−ジメチルへブタメチレンジアミン。
2.11−ドデカンジアミン。
2.2−ジメチルプロピレンジアミン。
オクタメチレンジアミン。
3−メトキシヘキサメチレンジアミン。
2.5−ジメチルへキサメチレンジアミン。
2.5−ジメチルへブタメチレンジアミン。
3−メチルへブタメチレンジアミン。
5−メチルノナへチレンジアミン。
1.4−シクロヘキサンジナミン。
1.12−オクタデカジアミン。
ビス(3−アミノゾロビル)サルファイド。
N−メチル−ビス−(3−アミノプロピル]アミンへキサメチレンジアミン。
ヘプタメチレンジアミン。
ノナメチレンジアミンおよびそれらの混曾物。
5
また、ジアミノヤクロ環式ジペンゾマクロ環式クラウンエーテルも適している。
更に、官能基の置換した非ジエーテルジアミン街。
非ジエーテルジアミン成分の1部として使用すれば。
グラフト化および架橋用の官能座位衛与えて、ポリイミドを変性して感光性、R
水性、防腐性、殺カビ性等とすることができる。
官能基街置換した非ジエーテルジアミンは、一般式を有する。上記式中の6は紡
記の如き芳香族基であり。
XおよびXIIはそれぞれ、 −0−、−8−t −s−、1〜20個の炭素原
子数の直鎖状または分岐鎖状アルキレンまfcは核中に6〜14個の原子衛有し
、そのヘテロ原子がN、Sお工び0から選ばれる複素環式基である。
zlおよびZ2はそれぞれOまたは1であり zlお工び/またはz2が2であ
るときに、隣接している芳香族核は縮会しており、且つF3は官能基で、ある。
「官能基」という語は、原子または原子群で会って。
能基F5の化学的組成は、所望の化学特性によって変る。
F3はアクリル、メタクリル−またはフリーラジカルで開始される架橋が可能々
他の不飽和基であり得る。またそれがす7トキノンージアジド基であればU、V
感光性士与えることができ1m4級アンモニウム基であれば殺カビ活性あるいは
高い親水性ケ与えることができる。
F5としては更に下記のものが皐けられる。
01 、 Hr 、 Iま*uF:
1
−CHニ
一8H;
−Sa、ニ
−OHニ
ー1903Hニ
一0OOH:
1
0 Rn
−0N:
さOONニ
ーNeo ; または
Rn
/
上記式中のRn’は水−素、1〜7個の炭素原子数のアル8
キルまたは2〜7個の炭素原子数のアルケニルであ勺:RnおよびRpはそれぞ
れ水素、1〜7個の炭素原子数のアルキル、2〜7個の炭素原子数のアルケニル
または一〇−Rq (R,qは1〜7個の炭素原子数のアルキルである)である
。
適当な官能基置換の非ジエーテル化合物の例としては、次のものを包含する。
2.4−ジアミノ−クロロベンゼン、
2.4−ジアミノチオフェノール、
2.4−ジアミノフェノール
3.5−ジアミノ安息香酸、
メチル−2,4−ジアミノベンゾエート、2.4−ジアミノアセトアミド、
1−()ぞラーカルダメトキシフエノキシ)−2,4−p−(2,4−ジアミノ
フェノキシ)ア七ドアニライド、
3−メルカプト−4−アミノ−4−7ミノビフエニル、l(2′−シアノブエニ
ル)−2,5−ジアミノナフタレン等。
本発明のポリイミドポリマーの調製に使用するのに有用である芳香族ジエーテル
ジ無水物と芳香族ジエーデルジアミン、お↓び非エーテルジアミンと非エーテル
ジアミンは当該技術分野□で周知の方法で調製することができる。
例えば、芳香族ジエーテルジ無水物は、4−ブロモ−〇−キシレンま′fc#′
i3.4−キシレノールのアルカリ金属塩の如き過当なキシレン誘導体と適当な
アリールオキシドまたはハライードとをウルマンエーテル合成法によって銅触媒
を使用してカップルさせ、次いでメチル置換基の酸化と環を閉じる脱水を行うこ
とによって調製することができる。
1
O′
ゝ0
1
30
上記式中のWおよびW′は前起定義の通9である。
非ジエーテルジ無水物および/または非ジエーテル・ジアミンを゛使用する場合
は、得られるポリイミドおよび、このようなポリイミドに容易に変え得るポリア
ミド酸は、式(a)%式(b)の繰返し構造単位を・有する仁とに々るが、式(
C)、式(d)の繰返し構造単位は約50モルチまでであシ、式(e)、式(f
lは約80モル%までであう、式(g)、式(h)け約40モル%までである。
上記式中のA、B、DおよびYは前述の通シであシ、且つjとJ/ 、 tとi
′およびhとh′は1ま′fcFiそれ以上の同一または異なる正の整数であっ
て、化合物中の異なるポリマーブロックの数を表わしてお、9、t*sと6′、
tとt′およびUとU′はlより大である同一またFi異なる正の整数であって
、ポリマー鎖中で繰返される構造単位の倍数を表わしている。
本発明のポリアミド化合物は熱可塑性であって、成形、押出しあるいはカレンダ
ーによる如くして容易に底形することができる。それらから構成し−fiC展品
は良2
好な耐熱性並びに各種の環境条件によって引起される劣化に対し耐久性を有して
いる。更に、本発明のポリマー化合物は、ハロゲン化芳香族炭化水素、ジアルキ
ルキャッジしたグライムおよび双極性非ゾロトン性溶剤の如き多くの慣用の溶剤
に可溶である。これらのポリi−の溶液を使用して、各種の電気部品または電子
部品を包含する各種の基体全被覆して、電気的絶縁および機械的または環境上の
損傷に対する保!Iを与える7また、このような溶液を使用して、一般的に改良
された耐熱性を示すフィルムを形成したシ、繊維を形成したりすることができる
。まfc1本発明者は、本発明のポリマー化合物が、4!r種の基体に対して良
好な接着性利用の一次ま次は二次接着剤ま7tは被覆剤として使用できることを
見い出した。これらは、溶剤重合技術。
フィルム旅情技術あるいはホットメルト旅情技術によって行うことがrきる。本
発明のポリアミド酸は、熱的方法または化学的方法あるいは両方法によって容易
に熱可塑性のポリイミドに変えることができる。
驚くべきことに、本発明の方法は、有用なポリイミドを調製する際に、多数の修
正可能な利用方法を与えるものである。
一般的な提案として、非ジエーテル芳香族ジ無水物と非ジエーテル芳香族ジアミ
ンから形成するポリイミドは、溶剤重合技術によ勺調製せねばならず、且つ難加
工性で有機溶剤に不溶性であることが知られている。
これらの材料についての研究においては、従来技術において幾つかの研究が採用
されてきた。1つの研究は、可溶性で易加工性のポリアミド酸t−調製し、且つ
その材料を所定の位置に配するかあるいは成形した後に加熱してイミドを形成す
るものである。
別の研究は、ジエーテルジ無水物を使用するものである。これらの無水物による
従来技術のポリイミドは、可溶性で易加工性であるが、多数の用途に使用するに
はそれらの適性に欠けるという欠点を示すものであることが知られている。従っ
て、従来のものは多数の基体に対、して接着性が劣シ、低いTg k有し、且つ
低い耐溶剤性を有している。
他の研究は、ジアミンを選択するものであった。例えば、米国特許第3,563
,951号明細書では、高分子量のジアミンをキャップしたポリニーフルオリゴ
マーを非ジエーテル芳香族ジ無水物と反応させて、可融性でアシ、且つ双極性非
プロトン性溶剤に可溶である熱的に安定々ポリイミドを生じることが報告されて
いる。
この研究では、ジアミンを形成する前に高分子量の芳香族ポリニーフルオリゴマ
ーを予め調製することが8賛である。更に、このようなセグメントがポリイミド
あるいは他の分子構造中に存在すると、その耐水性、特に高温時の耐水性が低下
することは公知である。更34
に、P + 5ach 1ndropol 等(同上〕に、ビスフェノール−A
ジエーテルジアミンモノマーと非ジエーテルジ無水物を反応させると、不溶性の
ポリイミドを生じることになることを報告している。
本発明者は、前述の如くジエーテルジ無水物とジエーテルジアミンから調製した
本発明のポリイミドが、全く驚くべき且つ予想外の性質を示すことを見い出した
。本発明のポリイミドは熱可塑性であシ、且つ例えば、塩素化炭化水素溶剤、双
極性非プロトン性溶剤、アルキルキャップグライム等を包含する種々の溶剤に可
溶性であり、また本発明のポリイミドは、他の公知のポリイミドにみられるよう
な性質よシも優れた熱安定性および接着特性を示している。従って、前記の如き
ジエーテルジ無水物残基とジエーテルジアミン残基とを含有しているポリイミド
は、慣用の底形技術を用いて全く容易に底形尖品に加工でき、これらの我形物は
高い熱安定性を示し、ま九本発明のポリイミドは、強固な接着と熱安定性が重要
である被覆用および接着用途に使用することができる。
更に、本発明者は、前述のジエーテルジ無水物とジエーテルジアミンから調製し
たポリイミドが可溶性であシ、且つジエーテルジ無水物および/ま−fcFiジ
エーテルジアミンの実質的な部分が、非ジエーテルジアミンおよび/または非ジ
エーテルジ無水物で置換された場合であっても熱可塑性であることを見い出した
。易−特表昭60−501113 (14)加工性であシ、且つ塩素化炭化水素
溶剤、双極性非プロトン性溶剤および同様の溶剤に可溶性である本発明のポリイ
ミドは、非ジエーテルジ無水物である約80モル%までのジ無水物成分によシ、
および/または非ジエーテルジアミンである約50モルチまでのジアミン成分か
ら@製することができる。
従って、本発明のポリイミドの性質は、選択しfc%定の組合せの反応物に従っ
て非常に広い範囲で変化させることができる。反応物の調節のみでなく、異なる
ポリイミドをブレンドすることによっても本発明のポリイミドの性質を修正する
ことができる。
本発明のポリアミド酸およびポリイミド化合物を調製するための上述の芳香族ジ
エーテルジ無水物成分と芳香族ジエーテルジアミン成分との間の反応は、適当な
溶剤中で且つ必要に応じて縮合触媒の存在下で行うことができる。使用する溶剤
は反応物並びに生成物を溶解するべきである。
)当な溶剤としては例えば、N、N−ジメチルホルムアミド(I)MP)、ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリア
ミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素等の如き双極性非
プロトン性液体:クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの如
き塩素化溶剤:エテレングリコールジメテルユーtル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等の如きブライ6
ム;およびそれらの混合物を包含する。
組合せた反応物を用いる場合1例えば組合せたり無水物および/またはジアミン
を使用する場合には、それらの成分の反応性に注意を払うべきである。本発明の
ポリマーの合故にあたっては、モノマーは一般的には当モル量で使用する。皐ツ
マ−の1方が幾分過剰でも縮合反応に対し有害ではないが、著しく過剰であると
、低分子量の生成物が生じ′fcシ、望ましくない副生物が生じることがある。
本発明のポリイミドおよびポリアミド酸の製造に使用するすべてのあるいは実質
的な部分のジ無水物成分お工びジアミン成分は、前述の通シ芳香族のジエーテル
ジ無水物および芳香族のジエーテルジアミンであるので%得られるポリマーは%
ジエーテル含有ジアミン残基成分とジエーテル含有ジ無水物残基成分とを有する
20モル−の共縮合ポリイミドまycはポリアミド酸〜非ジエーテルジアミン残
基底分と非ジエーテルジ無水物残基因分とを含有しない100モルチのりエーテ
ルポリイミドを含有することになる。従って、約50モルチル100モルチのジ
エーテルジアミン反応物と約20モルチル100モルチのジエーテルジ無水物あ
るいはそれらの混合物を使用することができるが、大部分の用途では、約65モ
ルチル100モルチのジエーテル含有反応物を含むポリでか要求される。
基因外とジエーテルジ無水物残基成分を含有する場合には、次の反応工程順序が
有効であることを見い出した。
(a)Iエーテルジ無水物とジエーテルジアミンの反応混合物を用意し、これを
適当な溶剤中で攪拌する。
(b)2成分間の反応が還流反応中に水を生じる。
(c) 還流反応によって生じた水を蒸留によって除去する。
(d) 水を完全に除去したら、得られた反応゛生成物を冷却し、例えば枦遇し
且つその生成物の溶液を過剰のメタノールと混合して反応生成物を沈澱させる如
き適当な方法によってポリマーを回収する。
(e) 沈澱したポリマーをp過によって分離し、新しいメタノールで数回洗浄
し、好ましくは約60〜80℃の昇温下で、更に好ましくはメタノールおよびい
ずれか残っている溶剤を蒸発させるために真空下で乾燥する。
ポナイミドに、ジエーテルジアミンおよびジエーテルジ無水物反応物に加えて、
非ジエーテルジミン底分お工び/ま′fC,は非ジエーテルジ無水物底分を含有
させる場合には、所望の性質および反応物のそれぞれの組合せの反応性に従って
、ランダム分子構造、ブロック−ブロック分子構造、ランダム−ブロック−ラン
ダム分子構造、ゾルツク−ランダム分子構造でポリイミドft調展することがで
きる。しかして、ジエーテルジ無38
水物成分は適当な溶剤中で最初にジエーテルジアミン底弁と反応させることがで
きる。これらの成分は、単一のジエーテルジアミンでもよいし、あるいは単独の
ジエーテルジ無水物またはそれらの混合物でもよい。
反応が完結し、生じた水を除去後、第3の成分および/または第4の成分、すな
わち、非ジエーテルジアミン、非ジエーテルジ無水物まfCFiそれらの混合物
を反応生成物混合物に加え、該混合物をポリイミドのポリマー溶液を生じるに十
分な時間加熱して昇温させ、生じたポリマーを前述の如く、あるいは当該技術分
野で公知の適当な方法で回収することができる。
所望の生成物がポリアミド酸である場合はけ、ジアミン成分あるいはその混合物
を組合せ且つ0℃に冷却する。しかる後ジ無水物成分あるいはその混合物を、温
度を約θ℃〜約100 C,好ましくは約り0℃〜約40Cに保持して長い時間
をかけて徐々に添加する。
ポリアミド酸は加誌せずに且つ触媒無しで容易に生成する。
一方、本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、溶剤の存在しないホットメル
ト重合によっても調製することができる。材料を、大体当モルで単に混合し、混
合して加熱する。このような1方法では、約3000に加熱した押出機中にて原
料を混合し、ポリイミド生成物を連続的に押出す。
反応混合物中に連鎖停止剤を加えて生じるポリマー勢表昭GO−501113(
15)
の分子量をコントロールすることも望ましい。例えば無水フタル酸またはアニリ
ンを、好ましくは約1〜5重量−の量で使用することができる。
すでに説明した通シ、本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、電気的装置、
プリント回路板および半導体装置用のワイヤーエナメル、保護、接合、不活性化
被覆の如き多数の電子的用途に使用するのに適している。またこれらは、幾つか
の望ましい物理的特性を有しているので、電気的装置に使用するのにも適してい
る。本発明のポリイミドは容易に適用できて、そのまま硬化できるものである。
本発明のポリイミドは使用中に劣化することがなく、且つ一般的にポリイミドを
適用した装置の電気特性を向上させる。また5本発明のポリイミドは、それを適
用した表面に対し非常に強固に接着し、装置の表面上でのイオンの移動を防止す
る。半導体装置に使用した場合に蝶、該装置の操作特性に有害であるいずれの材
料よも、乾燥サイクル時に発生させることがない。本行つfc表面を保護するこ
とができる。
また、本発明のポリイミドは、多層として適用することができて、必要の場合に
は厚い被覆を与えることも、また多くの金属基体および非金属基体に十分に結合
することができる。
0
本発明のポリイミドが、必要な程度にすべての所望の特性をそれだけでは発揮す
ることができない場合には、その所望の最終結果を達成させるために修正するこ
とができる。多くの場合に、遊離のアルカリおよび重金属イオンは、半導体装置
の電気的性質の望ましくない劣化を生じる。従って、本発明のポリイぐドは、そ
れらと混合しり、するいはそれらに化学的に結合したキレート材料で修正するこ
とができる。それでも保護すべき表面に対する適用の容易性と、十分に短い乾燥
時間は依然として保持されている。このことは、被接材料を電子装置の大量生産
に使用するときは特に有利である。
本発明のボリイミF’は透明である。他の望ましい特性を有するこのような材料
は、光電池装置の形成に有用である。特に、発光ダイオードを別の半導体装置の
表面に結合させ、該装置を発光ダイオードの作動に応答して「オン」iよび「オ
フ」にすることが望ましい。
tた、本発明のコポリマー材料は、太陽電池の如き光電池装置の露出表面に保護
液IEK=結合させるのに使用することができる。
本発明のポリイミドの誘電強度は、その中に適当々充填剤を混合することにより
更に向上きせることかできる。好ましくは、本発明のポリイミドと大体同じ誘電
恒数を有する電気的絶縁材料をその中に混合する。
これらの充填剤は、基体に適用するポリイミド複機全体中に均一に分布させる。
充填剤として適当な材料は、その誘電恒数がポリイミドの誘電恒数よりも高いが
、電気伝導に抵抗できる比較的良好な能力を有する公知の材料である。適当な電
気絶縁性充填剤は、微細な、すなわち粉砕状態の酸化アルミニウム、酸化硅素、
ガラス繊維、窒化硼素、石英、マイカ、酸化マグネシウム、活性化ポリテトラフ
ルオロエチレン等である。充填剤を充填し′fcあるいは充填しないポリイミド
を使用しても、装置の電気的性質は向上する2、 □本発明のポリイミドは、固
有の弾性を有しており、約−1oocの温度の液化ガス中に浸漬し、且つ約20
0℃あるいはそれ以上離れた湯度範囲で液化ガス中に戻すという繰返しサイクル
に耐えることができる。更に、本発明のポリイミドは、約350℃〜550℃ま
での短い温度変化にその電気的特性を失うことなく耐えることを見い出した。
本発明のボリイミFは、酸化硅素、窒化硅素、窒化Jルミニウム等の電気絶縁層
上に適用することができ、また、これらの材料の代わシに絶縁層としても適用す
ることができる。
笑質的に不活性で、耐熱性であシ、加熱によって流動でき且つ優れた誘電性を有
する熱可塑性ポリイミドは、不活性化被覆として使用することができる。本発明
のポリイミドを装置に適用後、ポリイミド中に孔を作成し、その装置にワイヤを
取付は且つ装置を加熱すると、ポリイミドは流動してワイヤーの周囲の空隙ヲ満
し、このようにして自己平滑化した不働酸化被憬を与えることができる。
本発明のポリイミドは、その接着性と誘電性の故に、17i[たはそれ以上の層
のチップを結合させるのに使用して、多層半導体装置を与えることができる。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、押出し成形、圧縮成形および射出成形、フィル
ム注型、溶液紡糸技術によって加工可能である。その高い仲表性および強靭性の
故に、本発明のポリイミドは、フィルム、エナメル、接着剤、被覆および繊維の
如き薄いフィルム製品として特に有用である。本発明のポリイミドは、200℃
で高い強度全保有する部品および短時間であれば250Cという高い温度、例え
ばグラファイトおよびガラス繊維ラミネート中の高い温度で高い強度金有してい
る部品に成形すること、l!l”できる。本発明のポリイミドは、管状に押出す
ことあるいは導電性ワイヤーの如き基体上に押出すことができ、また、他のポリ
マーと同時に押出して多層管や絶縁ワイヤーを調製することができ、これらの製
品は層間の良好な接着性を発揮し、改良された高い温度の電気的性質を与えるこ
とができる。ラミネート、フィルムおよび被覆は、加工湯度で何らの反応生成物
をも生じないので、空隙すなわち不完全性は最少である。
本発明の熱可塑性ポリイミドは、次の一般的性質を− 特表昭GO−50111
30の
有している。すなわち、本発明のポリイミドは、良好に流れるような圧力をかけ
て十分な時間ガラ−ス転移温度を超えることによシ簡単に成形でき、その伸長性
は、低い脆性で良好な機械特性を与える。本発明のポリイミドは、後硬化を必要
とせずに十分に高い温度性質を発揮し、また必要に応じて再生使用することがで
き、ラミネートが劣っているものは、いつでも再加熱および再加工することによ
シ修正することができる。また本発明のポリイミドは、慣用の注型機を用いて溶
液からフィルムに注型することができ、これらのフィルムは、支持体を用いる用
途および支持体を用いない用途のいずれにおいても有用であり、且つヒートシー
ルによってそれら同士で並びに他のポリイミドによく接着する。また、本発明の
ポリイミドは溶液紡糸で線維になシ、耐炎性で耐高温性のファブリックを調製す
ることができる。また、本発明のポリイミドは、各種の充填剤とともに、高い使
用温度における高い強度と耐炎性を1する部品に底形することができる。充填剤
のない底形部品は、低い熱膨張係数を有し、ガラス、グラファイトおよびアスペ
ス)k充填した部品は、それ以上に低い熱膨張係数を有する。また、本発明のポ
リイミドは、低い摩擦で十分に摩滅する部品を与え、且つグラファイト粉末、モ
リブデンジスルファイドまたはタングステンジサルファイド、あるいはPTEF
t’(5充填した成形用コンパウンドは、ピストンリング、)々ル4
グレード、ベアリング、シールおよびスロストヮッシャーの如き自己潤滑性摩滅
−面を有する部品を与える。
ラミネートは、高圧プラテンプレス、低圧真空/々ッグあるいは中圧真空オート
クレーブ/々ッグで形成される。また溶液をラミネートワンスとして使用して、
ガラス、グラファイト、石英等のクロス、またはガラス、硼素、グラファイト、
ARAMID等の繊維に含浸させて、耐炎性、高温強度および良好な電気的性質
を有し、レーダードーム、印刷回路板、放射能廃棄物のコンテナ、並びに熱いエ
ンジン環境に接近して使用されるタービングレードおよび構造部品として使用さ
れるラミネート物を製造することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、液体ヘリウム温度から450℃の範囲にわたっ
て良好な機械的性質を有している。また、このフィルムは高い引張シ強さと高い
衝撃強度および引裂開始に対して高い耐久性を有している。室温における性質は
、ポリエステルフィルムの性質に匹敵し、一方、200℃でフィルムラ号 イン
チのマンドレルの周りで破壊することなく曲げることができ、且つ250Cにお
いて、3500〜4000PHIのオーダーの引張勺強さを有している。
以上の明細書では、各種の分子構成のポリイミドおよびポリアミド酸とその用途
を記述した。本発明を次の実施例で更に説明する。すべての部と%は特に断部の
ない限シ重量基準である。
実施例1
熱可塑性ジエーテルポリイミドの調裏
攪拌機、コンデンサー、温度計、ディーン、スタークトラップおよび窒素クラン
ケラ)を備えた11のフラスコに、16.99 (0,039モル)の4.4′
−ビス−(P−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホンおよび0.12のp−ト
ルエンスルホン酸を触媒として加えた。3222のクロロベンゼンと138fの
N−メナルピロリドンを含む溶剤混合物を加え、−且つその内容物を透明な溶液
が得られるまで攪拌した。次に20.00? (0,039モル)の4,4′−
ビス−(3“、4“−ジカルIキシフェノキシ)ジフェニルサルファイドジ無水
物を反応器に装入し、反応混合物を攪拌し、加熱して環流させ、縮合反応中に生
じた水(計算値1.4 fに対して1.4Fの水が得られた)が蒸留除去される
間還流を保持した。次に反応混合物を還流下に138−145℃に8時間保持し
た。
N反応完了後、透明な溶液である反応生成物を冷却および濾過し、4851の済
遇したポリマー溶液を得た。
次に濾過したポリマー溶液t−4Jのメタノールに加え、ポリマーを沈澱させた
。沈澱したポリマーを新しいメタノールで洗浄し、空気循環炉中で60Cで乾燥
した。
乾燥したポリマー生成物は342(計算値35.59に対して95.8%〕であ
った。
ポリマー生成物の1部を分析したところ、207℃46
のガラス転移湯度(Tg)とMvr54.5XIOおよびMn28.6 X 1
0の分子量を有することが判った。
N−メチルピロリドン中のポリイミド樹脂の25チ溶液を調製し、次いで3個の
ガラススライドの表面に刷毛塗シして、厚さ約1ミルの被覆を形成した。次に被
覆したスライドを炉中に入れ、約150℃に予熱し、そこに2時間保持しに6@
覆したスライドを炉から散出して冷却した。フィルムはガラススライドの各々に
強固に結合しておシ、レーザーブレードでこすってもあるいは、被覆に緊密にプ
レスした接着テープをそこから引張っても剥離し彦かった。
実施例2
熱可塑性ジエーデルポリイミドの調製
攪拌機、コンデンサー、ディーン、スタークトラップ、温度計、加熱マントルお
よび窒素ブランケットを備え7j250mの三ツロフラスコに、4.5 t (
0,01モフエニルスルホンを窒素雰囲気下で、83.75tのN−メチルピロ
リドンとともに装入した。混合物を、透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に
4.78 t (o、o iモル] の4.4′−ビス−(3/、4/ −ジカ
ルぎキシフェニル)ジフェニルジ無水物を窒素雰囲気下でbloO部のN−メチ
ルピロリドンとともにフラスコ中に加えた。更に、0.025部のp−)ルエン
スルホン酸【触媒】をフラスコに加えた。反応混合物を特表昭GO−50111
307)
攪拌し、還流温度に達するまで加熱した。次に反応混合物を2時間還流温度に保
持した。この間に約100部の溶剤が縮合反応中に生じた水とともに留去された
。
次に反応混合物の11度を下げ、■95℃〜198℃の間に約4時間コントロー
ルした。反応完了後、加熱を中止し、反応混合物t−100℃に冷却した。
透明なポリマー溶液が得られ、この溶液をメタノール中に注入してポリマーを沈
澱させ次。ポリマーを新しいメタノールで洗浄し、次いで周囲温度で乾燥した。
ポリイミド樹脂のガラス転移m度は、245℃であった。
実施例3
熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製
実施例2の操作と装#を用いて、2.1 f (0,01モル)の2,2−ビス
−[4−(p−アミノフェノキシ)−フェニル〕プロノぐンと2.39 f (
0,01モル〕の4,4′−ビス−(3“ 、4”−ジカルfキシフェノキシ]
ジZエニルジ無水物を還流下に2時間反応させ、その間に1’55Fの溶剤を、
反応中に生じた水とともに留去した。次いで、195〜198Cの温度で4時間
加熱を続は友。透明で淡褐色のポリ1−溶液が得られ、メタノールと混合してこ
の溶液からポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを新しいメタノールで洗浄
し、空気乾燥した。
ポリイミドポリマーは、222cのガラス転移湯度B
(Tg)を有していた。実施例1に記載の方法を使用する接着試験管5この実施
例のポリマーについて行ったところ、被覆はガラススライドに強固に結合してい
ることが判った。
実施例4
熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製
実施例1の方法と装置を用いて、 8.2 t (0,02モル)の2,2−ビ
ス−[4−In−アミノフェノキシフ−フェニルプロジンt−25ofのN−メ
チルピロリドンとともに装入し、 10.29 (0,02モル〕の4.4’−
ビス−(3”、4”−ジカルジキシフエノキシ)ジフェニルスルファイドジ無水
物を28ofのN−)’fk反応等の還流温度で、3009の溶剤を、2時間の
縮合反応中に生じた水とともに留去した。反応混合物の温度を下げて、195℃
〜198℃に一夜コントロールした。透明で淡褐色のポリマー溶液が得られ、該
溶液をメタノールと混合してポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーを新しい
メタノールで洗い、次いで空気乾燥しπ。
実施例1の接着試験方法を使用し、ポリイミド化合物の溶液のサンプルを、ガラ
ススライド、アルミニウム、亜鉛および鉄のそれぞれの片およびプラスチックス
プレート(RYTON 、ポリエポキシド)に適用し、熱風で硬化させた。各々
の被蹟サンプルは、基体に対する強固な接着を示すものであった。
実施例5
熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製
実施例2の方法と装置を使用し、4.05 ? (0,01モル]の4,4′−
ビス(p−アミノフェノキシ)−ジフェニルサルファイドを5OfのN−メチル
ピロリドンとともに装入し、5.10 t (Q、01モル)の4.4′−ビス
−(3“ 、4〃−ジオル2キシフエノキシ)ジフェニルサルファイドジ無水物
f 113..5 fのN−メチルピロリドンとともに装入させて反応させた。
この系の還流温度で、60fの溶剤を水とともに2時間留去し、次いで反応混合
物を1951:、−198℃に3時間保持した。
透明彦ポリマー溶液が得られ、この溶液をメタノールと混合してポリマーを沈澱
させた。ポリマーを新しいメタノールで洗浄し、空気乾燥した。
実施例1の方法を使用して接着試験を行い、この実施、例のポリイミド樹脂から
調製した被覆はガラススライドに強固に結合していることが判った。
実施例6
実施例2の方法と装置を使用し、 4.59 (0,01モル)の実施例5のサ
ルファイドジエーテルジアミンヲ5゜fのN−メチルピロリドンとともに装入し
、5.42f(0,01モル〕の実施例2のスルホニル・クエーテルジ無50
水物’el17.1OrのN−メチルピロリドンとともに装入して反応させ、透
明なポリマー溶液を調製し、この溶液から熱可塑性で可溶性のポリイミドを回収
した。
実施例7
熱可塑性ジエーテルポリイミドの調製
実施例2の方法と装置を使用し、2,055’ (0,005モル〕の実施例3
のビスフェノール人ジエーテルジアミンf50fのN−メチルピロリドンととも
に装入し、2.55 f (0,0,05モル)の実施例2のスルホニルジエー
テルジ無水物を409ON−メチルピロリドンとともに装入し、2時間還流下に
反応させて、縮合反応の水を除去し、次いで3時間195℃〜198℃で還流下
に反応させて反応を完結させた。220CのTgTh有する熱可塑性ポリイミド
を回収した。
実施例8
熱可塑性ポリイミドの調製
ル)の4.4’−[ビス−(p−アミノフェノキシ)]ビフェニルに50fのN
−メチルピロリドンとともに装入し、且つ5.429 (0,01モル)の実施
例2のスルホニルジエーテルジ無水物を114.94fのN−メチルピロリドン
とともに装入して反応を行った。この反応は還流下に2時、間行い、縮合反応中
に生じた水を除去し、且つ更に3時間195℃〜198’Cで還流下に反応を続
けた。透明なポリマー反応溶液が得られ、この特表昭GO−501113(18
)
溶液から217℃のTgを有する熱可塑性ポリイミドが回収された。
実施例9
この実施例では、ジエーテル含有ジアミンとジエーテル含有ジ無水物を含むジ無
水物混合物とを反応させることによって、熱可塑性ポリイミドを調製する方法機
械攪拌機、窒素導入口、加熱マントル、温度計および蒸留ヘッドを備えた500
m1の三ツロ丸底フラスコ中に、40fのN−メチルピロリドンを装入し、続い
て14.63 f (0,0325モル〕のビスC4−(p−アミノフェノキシ
)フェニル〕スルホンを装入し、その間は反応物上に窒素ブランケットを保持し
た。混合物は、すべてのジアミンが溶解するまで攪拌した。次に反応器に2〜3
分間テ2.84 t (0,013モル)のピロメリット酸ジ無水物を装入した
。この無水物は20tJpN−メチルピロリドンで流込み、次いで25℃で2時
間攪拌した。この時点で、115fのN−メチル−ピロリドンを反応器に加え、
続いて10.Of (0,0195モル〕の4.4′−ビス(3,4−ジカルヂ
キシフエノキシ]−ジフェニルサルファイドジ無水物を加え、更に352のN−
メチルピロリドンを加えた。
次に反応混合物’t30℃で2.5時間攪拌した。次に触媒量、すなわち0.1
fのp−)ルエンスルホン酸を反2
応混合物に加え、該混合物i90分間でその蒸留温度に加熱し、その間は窒素を
激しく流して反応混合物をた。次に反応混合物を冷却し、中程度の粘度の黒色溶
液を得た。次にこのポリマー溶液を1509のN−メチルピロリドンで稀釈し、
濾過し、次いで大量のメタノールに加え、激しく攪拌してポリマーを沈澱させた
。
沈澱したポリマー溶液遇して回収し、次いで乾燥した。
褐色のポリイミドポリマーが得られ、このポリマーはN−メチルピロリドンに可
溶で且つ溶融性である。しかして、溶融性で可溶性のポリイミドは、60モル−
〇ジエーテル含有芳香族ジ無水物と40モル%のジエーテルを含有しないジ無水
物から調製した。
この実施例の反応器の方法と装置を用いて、14.63f (0,0325モル
フのスルホニルジエーテルジアミンを、3.339 (0,0065毒ル)の4
,4′−ビス−(3,4−シカルゼキシフエノキシ]シフエニルジスルフイツド
ジ無水物と反応させ、続いて8.54 f (0,026モル)の3.3’、4
.4’ −Rンゾブエノンテトラカルヂン酸ジ無水物と反応させた。
反応が完了した時点で、中程度の粘度の黒色溶液が得られ、この溶液から前記と
同様な方法で褐色のポリイミドを回収した。このポリイミドポリマーは可溶性且
つ可融性である。かくして可融性、可溶性のポリイミド管120モルチのジエー
テル含有ジ無水物と80モル−のジエーテル不含ジ無水物を調製した。
笑施何重0
熱可塑、性ポリイミドに容易に変換し得るポリアミド酸の調製
この実施例では実施例9の装置全使用した。
Aジエーテルジアミンと209のN−メチルピロリドンからなる混合物を窒素ブ
ランケット下で反応器に装入し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に、5
.19 (0,01モル)の実施例1のサルファイドジエーテルジ無水物を22
9のN−メチルピロリドンとともに反応器に装入し、七の間は反応混合物ktA
和に攪拌し穴。冷媒を用いて反応温度を室温にし、この温度1時間保持し次。次
に反応混合物を30℃に加熱し、この温度を保持して反応t−2時間続けた。加
熱を中止し、反応、混合物を一夜放冷して室温にし、その時点で攪拌を中止した
。このポリマー溶液を濾過し、次いでその1部を一連のガラススライドに旅情さ
せた。
被傍したガラススライドを灯中で100℃で1時間、次いで150℃で1時間、
2200で1時間、最後に250℃で1時間硬化させた。
炉から取出して冷却後、その樹脂被接はガラススライドに強固に結合しているこ
とが認められた。しかし54
なから、硬化した樹脂は、N−メチルピロリドン中で可溶性であった。
反応B
反応λに記載の方法を用いて、4.049 F (0,01モル)の実施例4の
サルファイドジエーテルジアミンと、5.1 f (0,01モル〕の実施例1
のサルファイドジエーテルジ無水物を反応させた。
硬化させた樹脂は、ガラススライドに強固に結合しておシ、N−メチルピロリド
ン中で可溶性であることが認められた。
実施例11
この実施例では、ある種のジエーテル含有ジアミンとりエーテル含有ジ無水物と
の反応が、可溶性であるポリイミドを生じない゛ことを説明する。
実施例2の方法と装置を使用し、1.849 (0,005モルンの4.4′−
ビス(アミノフエノキシフビフエ二kk30tのN−メチルピロリドンとともに
反応器に装入し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。次に2.55 t (0
,995モル)の実施例1のサルファイドジエーテル無水物′t−30部のN−
メチルピロリドンとともに窒素ブランケット下に反応器に装入した。触媒として
o、o o s部のp−)ルエンスルホン酸を加えた。
反応温度が192nに達したところで、反応器内に2相が認めらt′L、−fC
,。系の温度を溶剤の沸点にまで上げた1祿昭G O−50111:3 (19
)が、固体層は再溶解しなかった。次に加熱を中止し、沈澱した反応生成物をす
てた。
反応B
実施例2の方法と装置を使用して、 1.89.t (0,00395モル)の
4.4′−ビス(310、4111−ジカルぎキシフェノキシコシフェニルジ無
水物と、1.5r(0,00395モル)の4.41−ビス(p−アミノフェノ
キシフビフェニル’に256fのN−メチルピロリドン中で反応させ穴。反応混
合物の温度、が約200℃に上昇したら、反応混合物は2相に分離し、固体層は
更に加熱しても再溶解しなかった。次に反応を中止し、2相反応混合物をすてた
。
反応C
実施例2の方法と装置を使用し、4.0496 F (0,01モル〕の4,4
′−ビス(p−アミノフェノキシ)ジフェニルサルファイド+SOtのN−メチ
ルピロリドンとともに装入し%C78f (0,01モル〕の4,4′1ビス(
3” 、4“−ジカルぎキシフェノキシ]シフェニルシ無水物’tlxs、64
tのトーメチルビロリドンとと4 K装入し、0.025fのp−)ルエンスル
ホン酸の存在下で窒素ブランケット下で反応させた。反応温度が約202Cに達
したところで、反応混合物は2相に分れ、固体層は更に加熱しても再溶解しなか
った。
次に反応を中止し、反応混合物をすてた。
上記の3mの実験結果は、ジエーテルジ無水物とシロ
エーテルジアミンとの反応によシ、可融性で可溶性のポリイミドが調製できるか
否かが予測できないことおよびジエーテルジアミン反応物とジエーテルジ無水物
反応物の選択が重要であることを示している。
反応Aにおいては、熱可塑性で可溶性のポリイミドを調製するための実施例1に
おける反応物と1−て使用するのに適当々サルファイドジエーテルジ無水物を、
可溶性、可融性ポリイミド′f:1i11#する反応物として適当であると実施
例8で示したピフェニルジエーテルジアミンとを反応させた。しかしながら、こ
の実験では、不溶性、の生成物が得られた。
反応Bおよび反応Oにおいても、同様の知見が得られた。不溶性のポリイミド1
生じる結果となった反応Bで使用したピフェニルジエーテルジ無水物とピフェニ
ルジエーテルジアミンの各反応物は、それぞれ実施例3と実施例8においては、
可溶性且つ可融性ポリイミドの調製に適した反応物であることが判った。また、
反応0の反応物Fi、それぞれ実施例3と実施例5で使用した場合は適切である
ことが判った。
国際調査報告 [4-amino phenyl ether) and hydroquinone bis(3,4-dicarxyphenyl ether)
dianhydride of ether) and various aromatic diamines, such as hydroquinone bis(4-amino).
It concerns only the condensation association of nophenylneedle). However, this
These reports indicate that such polyimides can be prepared in one reactant solution, or that thermoplastic polyimides can be prepared directly from other reactants or in a two-step process.
I didn't suggest it. By total reaction of ether-containing or ether-free dianhydrides with diamines. The possibility of directly preparing thermoplastic and soluble polyimides is unknown. Furthermore, all such polyimides can be prepared without the drawback of certain desirable properties.
Things are even more unpredictable. Such unpredictability has been further pointed out in reported experiments.
fc polyimide, and is suitable for easy conversion into thermoplastic and soluble polyimide.
Provides a lack of amidic acid compounds. The above polyimides contain at least about 20 molar groups of the formula or mixtures thereof, and at least about 50 molar groups of the formula or mixtures thereof. In the above formula, Y is a divalent residue of an aromatic dietherdiamine having the formula . (Lower alkyl or lower alkenyl or
is a substituted or unsubstituted aryl group of 6 to about 24 carbon atoms), and
mFioma fc is 1. A#i is a tetravalent residue of an aromatic diether dianhydride having the formula K is the position of the expression
W in the above formula is a substituted or unsubstituted group. or branched alkylene or alkenylene, and m' is O or ij l, provided that m' is 0 or fcum' is 1 and W is -8- group e R, m is 1. 5. When m is 0 and m is 1 and E is a -8- group, m' is a 1 aromatic diether dianhydride. In the case of sulfide dianhydride, the aromatic diether diamine uses 4,41-bis-(p-aminophenoamine), which is thermoplastic and flexible.
As well as being soluble. Polyimides can be provided that have desirable heights of T and also have high resistance to chemical attack. Diether-containing aromatic diamines and diether-containing aromatic diamines listed in this specification
It has been found that a polyimide having a residue that is specifically assembled with aqueous substances exhibits all unexpected properties to an extent that the overall Kg is lower than expected. The polyimide of the present invention is thermoplastic and is compatible with many chlorinated hydrocarbons, dipolar aprotic solvents, and alkyl capping agents.
Polyethylene glycol (alkyl cap glyme) solvents and their mixtures
On the other hand, compounds are soluble in mixtures of these solvents and various hydrocarbons. As shown in the experiments described herein, polyimides containing all other combinations of diether-containing diamine residues and diether-containing dianhydride residues do not exhibit such properties. The polyimide described above is fusible and exhibits strong adhesion to a variety of organic and inorganic substrates. It also exhibits excellent thermal stability. Furthermore, the polyimide of the present invention can be used as a general KFi melt polymer.
It can be prepared using both polymerization and solution polymerization techniques. The present invention also provides a method for preparing a thermoplastic and soluble polyimide film, which method
The process comprises a dianhydride consisting of at least 20 mod aromatic diether dianhydrides and a
A diamine consisting of an aromatic diamine of the formula H2N Y NHz with a mole concentration of at least 50 is reacted at an elevated temperature for a time necessary to remove all the water from the reaction mixture, and the resulting polyimide is completely recovered. (In the above, "n" and "Y" are
). A specific combination of diether-containing aromatic diamines and dianhydrides in tablets according to the present invention
If you react according to the law. Unexpectedly, it has now been discovered that a polyimide that is easy to process and soluble can be prepared. In contrast, reactions of many other diamines with dianhydrides do not produce polyimides with these properties. Furthermore, as shown in the experimental examples in this specification,
A desired polyimide cannot be prepared by reacting a certain combination of an ether-containing aromatic dianhydride and a diether-containing aromatic diamine. Therefore, according to the present invention,
The surprising and unexpected results achieved by
The reaction of diether-containing piphenyl dianhydrides with diether-containing biphenyls has been shown to result in the reaction of diether-containing piphenyl dianhydrides with diether-containing biphenyls. Ru. The polyamic acids and polyimides of the present invention are polymers containing at least 20 molar groups of residues of the formula or mixtures thereof, and at least about 50 molar groups of residues of the formula or mixtures thereof. A and Y in formulas (1 to K and ni' in b) are one or more of the same or different
is an integer representing the number of different polymer blocks in the polymers of formulas (, ) and (b): and r and r' are the same and greater than 1, and fc is a different integer. And preferably these have a value of tflo~10,000 or more. Ma
In addition, r and r' represent the total number of times each group is repeated in the polymer chain. Examples of groups that include AK are as follows. 2 3 Aromatic diether dianhydrides suitable for use include: For example, 2,2-bis[4-(3,4-dicarxyphenoxy)phenylsulfone
Water items. 2.2-bis(4-(2,3-dicarxyphenoxy)phenyl)fushinozone
Anhydrous. 4.4'-bis(3,4-dicardoxyphenoxy)cyphenyl dianhydride. Bis-(p(3,4-dicaroxyphenoxy)phenylsulfone dianhydride,
and bis(p-(3,4-dicaroxyphenoxy)phenyl)sulfide dianhydride.Examples of groups included in Y are as follows: H3, etc.A suitable aromatic dianhydride is included. Examples of ether diamines are 0 e.g. 4. 4'-his-(p-aminophenoxy) diphenyl sulfide. 4. 4'-bis(3"-aminophenoxy) diphenyl sulfide. 4, 4'-(3"-7 Minophenoky 4"-aminophenoxine-cyphenyl sulfide. 4.4'-bis-(p-aminoneenoxy) diphenyl sulfone 4.4'-bis-(3"-aminophenoxy) diphenyl sulfone. 2.2- Bis-(4'(p-aminophenoxy)7enyl]propane.2, 2-ni'su(3'(p-aminophenoxy)phenyl)propane.1.1-bis-[4"( p-aminophenoxy)phenyl]ethylbenzene, a thermoplastic and soluble polyimide (or a polyamide that is easily converted to polyimide)
To prepare (acid). It is necessary to react with at least about 20 moles of the aromatic diether dianhydride and at least about 50 moles of the aromatic diether diamine. aromatic diete
The dianhydride has the formula H2N-Y-NH2'trN, while the aromatic dietherdiamine has the formula H2N-Y-NH2'trN (wherein and Y are as described above). It is also thermoplastic and soluble and has high T, temperature and chemical resistance.
Polyimide with improved durability (and polyimide that can be easily converted to polyimide)
(mic acid) is...t? at least 10 moles of polyimide and one or more non-diether dianhydrides, IMIi or more non-diether diamines
They have also found that they can be prepared by containing all of their mixtures. The term "non-diether" as used herein includes non-ethers as well as monoethers. However, even when the non-diether diamine is used in an amount of at least 10 moles, the polyimide of the present invention still has at least about 20 moles of aromatic diether dianhydride and at least about If it does not contain 50 mol of aromatic dietherdiamine
It should be understood that there is no such thing. Thus, non-diether dianhydrides can be used in amounts up to about 80 molar proportions of the total anhydride requirement for one reaction system; Non-dietherdiamines can be used and employed in amounts up to about 50 molar parts of the required amount of diamine in one reaction system (of course one reaction system has 100 molar parts of total dianhydride and 100 molar parts of total dianhydride). (requires diamine seedlings). The non-diether dianhydride can be represented by the following formula. In the above formula, D is diether dianhydride.
is a tetravalent residue of ether-free tetracardic acid anhydride, and has 4 to about 40 carbon atoms.
a substituted or unsubstituted aliphatic group having a prime number of atoms, from 5 to about 32 carbon atoms, and at least one -N-. -8- and -0-7), aromatic groups having from 6 to about 40 carbon atoms, and combinations thereof. Preferred non-diether dianhydrides are aromatic. Therefore, preferably D is substituted or unsubstituted phenyl, piphenyl, naphthyl, etc.
It is an aromatic group of the formula or a substituted or unsubstituted lower alkyl group of the formula. ). Examples of groups that include DK are as follows. 18 Specific non-diether dianhydrides include all of the following, for example: Pyromellitic dianhydride. 3.3',4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. 2.2',3.3'-benzophenonetetracardanic dianhydride. 3.3',4.4'-diphenyltetracal dianhydride. 2.2',3.3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride. 2.2-bis-(3,4-dicardexyphenyl) dianhydride. 2,2-His-(2,3-dicarzexyphenyl)zolo/zondianhydride. Bis-(3,4-dicarxyphenyl)ether dianhydride. Bis-(3,4-dicardexyphenyl)sulfone dianhydride. Bis-(3,4--,?calcexyphenyl sulfide dianhydride. 1.1-bis-(2,3-dical Ixyphenyl)ethane dianhydride. 1.1-L' Soot-3,4 -dicardexyphenyl)ethane dianhydride. Bis-(2,3-dicardoxyphenyl)methane dianhydride.Bis-(3,4-dicardoxyphenyl)methane dianhydride.2.3,6..7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride .1.2,4.5-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride.1.2,5.6-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride.Benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride. Anhydride. Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride. Pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. Thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Dianhydride.Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride.Decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic anhydride.4,8-dimethyl-1,2,3 ,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,fi-tetracarboxylic dianhydride.2,6-cyclonaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride. 1 2.7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarginic acid dianhydride. 2.3,6.7-tetrachloronaphthalene-1.4°5.8-tetracarginic acid dianhydride 7 enanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride.Cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride.Pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Dianhydride. Pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. 1.2,3.4-butanetetracardic acid dianhydride. 3.4.3', 4'-Hensif Enonetetracarmenic acid dianhydride. Azobenzene tetracarboxylic dianhydride. 2,3,4,5-tetrahydrofuran dianhydride. ?-phenylenebis(trimerite) anhydride. 1.2-Ethylene-bis(trimelitate) #water. 2.2-Propane-bis(p-phenylene trimellitate) anhydride and 4.4'-Cp-phenylene-bis(phenylimi/)carbonylsiphthalic anhydride. As already mentioned, it has been found that the entire thermoplastic polymer of the present invention can be prepared using up to 50 mole percent of non-dietherdiamine. Such non-diether di
An amine can be represented by the general formula 12N-R-Nl (2), in which it is a residue with a valence of RFiZ and is an alkylene group of from 2 to about 20 carbon atoms.
fc is alkenylene, polyoxyalkylene of 4 to about 500 carbon atoms, cycloalkylene of 4 to 8 carbon atoms, heterocycloalkylene of 6 to about 20 carbon atoms,
It can be aliphatic or cycloaliphatic, including all aryl groups or preferably aryl groups of from 6 to about 24 carbon atoms. 8 to 7-enylene, diphenylene, naphthi to the appropriate aromatic non-diether diamine.
or an aromatic non-sheftyldiamine where Fie is of the formula. In the above formula, m= is Ot or 1, X is a branched or straight chain alkylene having 1 to 20 carbon atoms, lower alkenyl, and fc is an aryl group) It is. Either allyl nucleus may be substituted with lower alkyl, lower alkoxy or other non-interfering substituents. Residue B has 6 to 14 carbon atoms, for example benzene, naphthalene, anthracite.
It can be a monocarbocyclic aromatic or a polycarbocyclic aromatic, such as a carbocyclic aromatic. this
These residues may be further substituted with non-interfering groups such as lower alkyl. The 'fc group B can be a heteroaromatic having 6 to 20 carbon atoms;
Tero atoms are pyridine, pyridine, pyrazine, oxadiazine, oxathia
gin. triazine, insifuran, thionaphthalene, indole, quinoline, penzo
One or more of -N+, -o+, and -8-, such as xazole, benzothiophene, carbazole, and the like. Useful non-diether diamines include those listed below. p-phenylenediamine. 2.2-(4,4'-')aminodiphenyl)furonocene. 4.1'-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as methylene dianiline). Benzidine. 4.47-Diamidiphenyl sulfide. 4.4'-N aminodiphenyl sulfone. 4.4'-diaminodiphenyl ether. ll5-diaminonaphthalene. 3.3-Dimethylbenzidine. 4 3.3'-Dimethoxybenzidine. Bis(p-methyl--aminophenyl)benzene. 1.3-diamino-4-isopropylbenzene. 1.2-Bis(3-aminozolophoxinethane.m-xylylenediamine.p-xylylenediamine.Bis(4-aminocyclohexyl)methane.Decamethylenediamine.3-Methylhebutamethylenediamine.4.4 '-Dimethylhexamethylenediamine. 2.11-Dodecanediamine. 2.2-Dimethylpropylenediamine. Octamethylenediamine. 3-Methoxyhexamethylenediamine. 2.5-Dimethylhexamethylenediamine. 2.5-Dimethyl to Butamethylenediamine. 3-Methylhbutamethylenediamine. 5-Methylnonahethylenediamine. 1.4-Cyclohexanedinamine. 1.12-Octadecadiamine. Bis(3-aminozorobyl) sulfide. N-Methyl-bis-( 3-aminopropyl]amine hexamethylene diamine. Heptamethylene diamine. Nonamethylene diamine and mixtures thereof. 5 Also suitable are diaminoyaclocyclic dipenzomacrocyclic crown ethers. Etherdiamine. When used as part of a non-dietherdiamine component. Provides functional sites for grafting and crosslinking to modify polyimide to make it photosensitive, water-based, preservative, fungicidal, etc. The functional group-substituted non-diether diamine has the general formula. In the above formula, 6 is an aromatic group as in the above formula. X and XII are -0-, -8-t-, respectively. s-, 1 to 20 carbon atoms
Straight-chain or branched alkylene or fc is a heterocyclic group having 6 to 14 atoms in the nucleus and whose heteroatoms are selected from N, S, and 0. zl and Z2 are each O or 1, and zl and Z2 are 2.
When F3 is a functional group, the adjacent aromatic nuclei are condensed, and F3 is a functional group. The term "functional group" refers to an atom or group of atoms that meet. The chemical composition of functional group F5 varies depending on the desired chemical properties. F3 can be acrylic, methacrylic or other unsaturated groups capable of free radical initiated crosslinking. Moreover, if it is a 7-toquinone-diazide group, it can provide U or V photosensitivity, and if it is a quaternary ammonium group, it can provide fungicidal activity or high hydrophilicity. The following items are also included as F5. 01, Hr, I*uF: 1 -CH Ni -8H; -Sa, Ni -OH Ni
-1903H 10OOH: 1 0 Rn -0N: SAOOON
-Neo; or Rn/ Rn' in the above formula is hydrogen, alkyl having 1 to 7 carbon atoms, or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms; Rn and Rp are each
hydrogen, alkyl of 1 to 7 carbon atoms, alkenyl of 2 to 7 carbon atoms or 10-Rq (R,q are alkyl of 1 to 7 carbon atoms). Examples of suitable functionally substituted non-diether compounds include the following: 2.4-diamino-chlorobenzene, 2.4-diaminothiophenol, 2.4-diaminophenol 3.5-diaminobenzoic acid, methyl-2,4-diaminobenzoate, 2.4-diaminoacetamide, 1-() 2,4-p-(2,4-diaminophenoxy)a7doanilide, 3-mercapto-4-amino-4-7minobiphenyl, l(2'-cyanobuenyl)
)-2,5-diaminonaphthalene, etc. Aromatic diethers useful in preparing polyimide polymers of the present invention
Dianhydrides and aromatic diederdiamines, as well as non-ether diamines and non-ether diamines, can be prepared by methods well known in the art. For example, aromatic diether dianhydrides can be prepared by combining an appropriate xylene derivative such as 4-bromo-〇-xylene or an alkali metal salt of 4-xylenol with a suitable aryl oxide or halide by the Ullmann ether synthesis method. Coupling using a copper catalyst followed by oxidation of the methyl substituent and dehydration to close the ring.
It can be prepared by 1 O' ゝ0 1 30 W and W' in the above formula have the same meaning as the preceding definition. When non-diether dianhydrides and/or non-diether diamines are used, the resulting polyimides and polyimides that can be easily converted into such polyimides are
Midic acid has a large number of repeating structural units of formula (a) and formula (b), but the repeating structural units of formula (C) and formula (d) can be up to about 50 moles. (e), formula (f l is up to about 80 mol%, formula (g), formula (h) is up to about 40 mol%. In the above formula, A, B, D and Y are the same as above. and j and J/, t and i' and h and h' are the same or different positive integers of 1 or more, representing the number of different polymer blocks in the compound, 9, t*s and 6', t and t', and U and U' are positive integers that are the same or different from Fi and are greater than l and represent the multiples of structural units that are repeated in the polymer chain. The polyamide compounds of the present invention are thermoplastic and can be molded, extruded or calendered.
The bottom shape can be easily formed using the following method. The -fiC exhibit products constructed from them have good heat resistance and durability against deterioration caused by various environmental conditions. Furthermore, the polymer compounds of the present invention contain halogenated aromatic hydrocarbons, dialkyl
It is soluble in many conventional solvents such as dried glyme and dipolar non-zolotonic solvents. These poly-I solutions can be used to coat various substrates containing various electrical or electronic components for electrical insulation and protection against mechanical or environmental damage. Such solutions can also be used to form films and fibers that generally exhibit improved heat resistance. The present inventor has discovered that the polymer compound of the present invention is 4! Good for r types of substrates
It has been found that primary and secondary adhesives with good adhesive properties can be used as coating materials. These are solvent polymerization technologies. This can be done using film technology or hot melt technology. The polyamic acid of the present invention can be easily converted into thermoplastic polyimide by thermal or chemical methods or both. Surprisingly, the method of the present invention allows for numerous modifications in preparing useful polyimides.
It provides a possible usage method. As a general suggestion, non-diether aromatic dianhydrides and non-diether aromatic diamides
Polyimides formed from polymers must be prepared by solvent polymerization techniques and are difficult to process.
It is known to be insoluble in organic solvents. In researching these materials, several studies have been employed in the prior art. One study involved preparing a soluble, easily processable polyamide acid and heating the material after placing it in place or molding it to form an imide.
It is something that Another study uses diether dianhydride. It is known that these anhydrous prior art polyimides, while soluble and easily processable, exhibit the drawback of their unsuitability for use in many applications. follow
However, conventional materials have poor adhesion to many substrates, low Tg k, and low solvent resistance. Other studies have selected diamines. For example, in U.S. Pat. No. 3,563,951, polynyfluor oligomers capped with high molecular weight diamines
It has been reported that the polyimides can be reacted with non-diether aromatic dianhydrides to yield thermally stable polyimides that are fusible and soluble in dipolar aprotic solvents. In this study, a high molecular weight aromatic polynyfluor oligomer was used before forming the diamine.
It is advisable to prepare the ingredients in advance. Furthermore, it is known that the presence of such segments in polyimide or other molecular structures reduces its water resistance, particularly at high temperatures. Furthermore, P + 5ach 1ndropol et al. (ibid.) reported that the reaction of bisphenol-A dietherdiamine monomer with a non-diether dianhydride results in the formation of an insoluble polyimide. It has been found that the polyimides of the present invention, prepared from diether dianhydrides and diether diamines as described above, exhibit quite surprising and unexpected properties.The polyimides of the present invention are thermoplastic and contain e.g. Carbonized hydrocarbon solvent, double
Compatible with a variety of solvents including polar aprotic solvents, alkyl-capped glymes, etc.
soluble, and the polyimides of the present invention exhibit thermal stability and adhesive properties superior to those found in other known polyimides. Therefore, polyimides containing diether dianhydride residues and diether diamine residues as described above can be easily processed into bottom-shaped pointed products using conventional bottom-shaped techniques, and these shaped products are Exhibiting high thermal stability, the polyimides of the present invention can be used in coating and adhesive applications where strong adhesion and thermal stability are important. Furthermore, the present inventor has prepared the above-mentioned diether dianhydride and diether diamine.
The polyimide obtained is soluble, and a substantial portion of the diether dianhydride and/or fcFi diether diamine is non-diether diamine and/or
It was found that it is thermoplastic even when substituted with an ether dianhydride. (14) The polyimide of the present invention is processable and soluble in chlorinated hydrocarbon solvents, dipolar aprotic solvents and similar solvents.
The dianhydride component may contain up to about 80 mole percent of the dianhydride component that is non-diether dianhydride, and/or up to about 50 mole percent of the diamine component that is non-diether diamine.
It can be made by @. Therefore, the properties of the polyimides of the present invention are determined according to the selected fc% combination of reactants.
can be varied within a very wide range. In addition to adjusting the reactants, the properties of the polyimides of the present invention can be modified by blending different polyimides. The above-mentioned aromatic compounds for preparing the polyamic acid and polyimide compounds of the present invention
The reaction between the ether dianhydride component and the aromatic dietherdiamine component can be carried out in a suitable solvent and optionally in the presence of a condensation catalyst. The solvent used should dissolve the reactants as well as the products. ) Suitable solvents include, for example, N,N-dimethylformamide (I) MP), dimethylformamide (I)
tylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphortria
dipolar aprotic liquids such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc.
Chlorinated solvents: ethylene glycol dimethyl, diethylene glycol dimethyl
and mixtures thereof. When using combined reactants 1 For example, when using combinations or anhydrides and/or diamines, attention should be paid to the reactivity of those components. In synthesizing the polymers of this invention, monomers are generally used in equimolar amounts. Satsuki
Although some excess of one of the polymers is not detrimental to the condensation reaction, a significant excess may result in lower molecular weight products and undesirable by-products. All or a substantial portion of the dianhydride component and diamine component used in the production of the polyimide and polyamic acid of the present invention are the above-mentioned aromatic diethers.
Since it is a dianhydride and an aromatic dietherdiamine, the resulting polymer is a 20 mol co-condensed polyimide having a diether-containing diamine residue component and a diether-containing dianhydride residue component. Non-diether diamine residue 100 mol ether containing no base fraction and non-diether dianhydride residue fraction
It will contain polyimide. Therefore, about 50 molt/100 molt of the diether diamine reactant and about 20 molt/100 molt of the diether dianhydride.
or mixtures thereof, but for most applications approximately 65 moles can be used.
A poly containing 100 moles of rutile diether-containing reactant is required. It has been found that the following reaction step order is effective when containing diether dianhydride residue components. (a) A reaction mixture of I ether dianhydride and diether diamine is prepared and stirred in a suitable solvent. (b) The reaction between the two components produces water during the reflux reaction. (c) Water produced by the reflux reaction is removed by distillation. (d) Once the water has been completely removed, the reaction product obtained is cooled and the reaction product is precipitated, for example by mixing the solution of the reaction product with excess methanol.
The polymer is recovered by a suitable method. (e) Separate the precipitated polymer by p-filtration and wash several times with fresh methanol, preferably at an elevated temperature of about 60-80°C, more preferably with methanol and alcohol.
Dry under vacuum to evaporate any remaining solvent. If the ponaimide is to contain a non-diether diamine fraction in addition to the diether diamine and diether dianhydride reactants, the desired properties and reactants may be added. According to the reactivity of each combination of random molecular structure, block-block molecular structure, random-block-run
It is possible to develop polyimide ft with dumb molecular structure and Soltsuk-random molecular structure.
Wear. Thus, the dietherdiamine water component can first be reacted with the dietherdiamine bottom valve in a suitable solvent.
Wear. These components may be a single diether diamine, a single diether dianhydride, or a mixture thereof. After the reaction is complete and the water produced is removed, the third component and/or the fourth component, i.e.
That is, a non-diether diamine, a non-diether dianhydride, or a mixture thereof is added to the reaction product mixture, and the mixture is mixed sufficiently to form a polymer solution of polyimide.
The resulting polymer is heated as described above or as described in the art.
It can be recovered by any suitable method known in the field. If the desired product is a polyamic acid, combine the diamine components or mixtures thereof and cool to 0°C. Thereafter, the dianhydride component or mixture thereof is heated.
The temperature is maintained at about θ°C to about 100°C, preferably about 0°C to about 40°C, and the mixture is gradually added over a long period of time. Polyamic acids are easily produced without addition and without catalysts. On the other hand, the polyamic acid and polyimide of the present invention can be produced by hot melting without the presence of a solvent.
It can also be prepared by polymerization. Simply mix the ingredients in roughly equimolar amounts and
Combine and heat. In one such method, the raw material is heated in an extruder heated to about 3,000 ℃.
The ingredients are mixed and the polyimide product is continuously extruded. It is also desirable to control the molecular weight of the resulting polymer GO-501113 (15) by adding a chain terminator to the reaction mixture. For example, phthalic anhydride or aniline
can be used, preferably in an amount of about 1 to 5 by weight. As previously discussed, the polyamic acids and polyimides of the present invention are suitable for use in a number of electronic applications such as wire enamels, protection, bonding, and passivation coatings for electrical devices, printed circuit boards, and semiconductor devices. Are suitable. They also have some desirable physical properties that make them suitable for use in electrical equipment.
Ru. The polyimide of the present invention can be easily applied and cured as is. The polyimide of the present invention does not deteriorate during use and generally improves the electrical properties of devices to which polyimide is applied. Furthermore, the polyimide of the present invention can be applied to
It adheres very strongly to the surfaces used to prevent ion migration on the surface of the device.
Ru. Any material that, when used in semiconductor equipment, is detrimental to the operating characteristics of the equipment.
In addition, there is no generation during the drying cycle. To protect the actual fc surface.
I can do it. The polyimides of the present invention can also be applied as multiple layers to provide thick coatings if necessary, and can bond well to many metal and non-metal substrates. 0 The polyimide of the present invention alone exhibits all the desired properties to the necessary extent.
If this is not possible, it may be modified to achieve the desired end result.
I can do it. In many cases, free alkali and heavy metal ions cause undesirable degradation of the electrical properties of semiconductor devices. Therefore, the polyimide of the present invention
They can be mixed with or modified with chelating materials chemically bonded to them.
I can do it. However, ease of application to the surface to be protected and sufficiently short drying times are still maintained. This is particularly advantageous when the bonded material is used in the mass production of electronic devices. The polyimide F' of the present invention is transparent. Such materials with other desirable properties are useful in forming photovoltaic devices. In particular, a light emitting diode is coupled to the surface of another semiconductor device, and the device is turned "on" and "off" in response to actuation of the light emitting diode.
It is desirable to set it to "F". Additionally, the copolymer materials of the present invention can be used to bond protective liquids to exposed surfaces of photovoltaic devices such as solar cells. The dielectric strength of the polyimide of the present invention can be further improved by mixing an appropriate filler therein. Preferably, an electrically insulating material having approximately the same dielectric constant as the polyimide of the present invention is mixed therein. These fillers are uniformly distributed throughout the polyimide composite applied to the substrate. Materials suitable as fillers are known materials whose dielectric constant is higher than that of polyimide, but which have a relatively good ability to resist electrical conduction. suitable electricity
Gas-insulating fillers include finely ground aluminum oxide, silicon oxide, glass fibers, boron nitride, quartz, mica, magnesium oxide, activated polytetraph.
fluoroethylene, etc. The electrical properties of the device are improved even when using filled or unfilled polyimide.
It has a certain degree of elasticity and can withstand repeated cycles of being immersed in liquefied gas at a temperature of about -100°C and returned to liquefied gas at a temperature range of about 200°C or more. Further, the polyimide of the present invention has a temperature of about 350°C to 550°C.
It has been found that it can withstand short temperature changes at temperatures without losing its electrical properties. The Boliimi F of the present invention can be applied on electrically insulating layers such as silicon oxide, silicon nitride, and J-luminium nitride, and can also be applied as an insulating layer in place of these materials.
can be done. It is qualitatively inert, heat resistant, can flow when heated, and has excellent dielectric properties.
Thermoplastic polyimides can be used as passivating coatings. After the polyimide of the present invention is applied to a device, holes are created in the polyimide, a wire is attached to the device, and the device is heated, the polyimide flows and fills the void around the wire, thus self-containing. A smoothed passive oxidation layer can be provided. Because of its adhesive and dielectric properties, the polyimide of the present invention can be used to bond chips of 17i or more layers to provide multilayer semiconductor devices. The thermoplastic polyimide of the present invention can be used in extrusion molding, compression molding and injection molding, film
It can be processed by mold casting and solution spinning technology. Because of their high surface properties and toughness, the polyimides of the present invention are particularly useful in thin film products such as films, enamels, adhesives, coatings, and fibers. The polyimide of the present invention can be used in parts that retain high strength at 200°C and at temperatures as high as 250°C for short periods of time, e.g.
Graphite and glass fiber laminates have high strength metals at high temperatures.
To be formed into a part, l! The polyimide of the present invention can be extruded into a tube or onto a substrate such as a conductive wire, and can also be used with other polyimides.
multilayer tubes and insulated wires can be prepared by extruding them simultaneously with polymers.
The product exhibits good interlayer adhesion and provides improved high temperature electrical properties.
I can do it. Laminates, films, and coatings do not produce any reaction products at processing temperatures, so voids or imperfections are minimal. The thermoplastic polyimide of the present invention has the following general properties. That is, the polyimide of the present invention can be easily formed by applying pressure and exceeding the glass transition temperature for a sufficient period of time to ensure good flow, and its extensibility provides good mechanical properties with low brittleness. . The polyimide of the present invention exhibits sufficiently high temperature properties without the need for post-curing, and can be recycled if necessary.
Poor laminates can always be corrected by reheating and reprocessing. Furthermore, the polyimide of the present invention can be melted using a conventional casting machine.
Films can be cast from liquids, and these films can be
It is useful in both industrial and unsupported applications, and is heat-sealable.
They adhere well to each other as well as to other polyimides. Additionally, the polyimide of the present invention can be solution-spun to produce fiber-free, flame-resistant, and high-temperature resistant fabrics.
can be done. In addition, the polyimide of the present invention is highly usable together with various fillers.
It can be shaped into parts that provide high strength and flame resistance at operating temperatures. The unfilled bottom part has a low coefficient of thermal expansion and is compatible with glass, graphite and aspens.
S) K-filled parts have an even lower coefficient of thermal expansion. Moreover, the point of the present invention is
Liimide provides well-wearing parts with low friction, and graphite powder, molybdenum
Liveden disulfide or tungsten disulfide, or PTEF t' (5-filled molding compound, piston rings, etc.) with self-lubricating wear-surfaces such as grade 4, bearings, seals and throttle washers. Give parts. Lamination can be done using a high-pressure platen press, low-pressure vacuum/machine, or medium-pressure vacuum auto.
Formed in a clave/bag. The solution can also be used as a laminate to impregnate glass, graphite, quartz, etc. cloth, or glass, boron, graphite, ARAMID, etc. fibers to have flame resistance, high temperature strength and good electrical properties. Radar domes, printed circuit boards, radioactive waste containers, and hot air
Turbine grades used in close proximity to the engine environment and used as structural components.
It is possible to produce a laminate that is The polyimide film of the present invention can be used over a temperature range from liquid helium temperature to 450°C.
It has good mechanical properties. The film also has high tensile strength, high impact strength and high resistance to tear initiation. The properties at room temperature are comparable to those of polyester film, while at 200°C
It can be bent around a mandrel without breaking and can be bent at 250C.
It has a tensile strength on the order of 3500-4000 PHI. In the above specification, polyimides and polyamic acids with various molecular structures and their uses have been described. The invention is further illustrated in the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise noted. Example 1 Control of thermoplastic diether polyimide Stirrer, condenser, thermometer, Dean, Stark trap and nitrogen clan
16.99 (0,039 mol) of 4.4'-bis-(P-aminophenoxy)diphenylsulfone and 0.12 of p-
Luenesulfonic acid was added as a catalyst. A solvent mixture containing 3222 chlorobenzene and 138f N-menalpyrrolidone was added - and the contents were stirred until a clear solution was obtained. Next 20.00? (0,039 mol) of 4,4'-bis-(3",4"-dical Ixyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride was charged to the reactor, and the reaction mixture was stirred and heated to reflux. , produced during the condensation reaction
Reflux was maintained while the diluted water (1.4 F of water was obtained for a calculated value of 1.4 F) was distilled off. The reaction mixture was then held at 138-145°C under reflux for 8 hours.
Ta. After the completion of the N reaction, the reaction product, which was a clear solution, was cooled and filtered to obtain a finished polymer solution of 4851. Next, the filtered polymer solution t-4J was added to methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed with fresh methanol and dried at 60C in a circulating air oven. The dried polymer product was 342 (95.8% of calculated value of 35.59).
It was. A portion of the polymer product was analyzed and found to have a glass transition temperature (Tg) of 207°C46, a Mvr of 54.5XIO and a molecular weight of Mn28.6X10. A 25% solution of polyimide resin in N-methylpyrrolidone was prepared and then brushed onto the surfaces of three glass slides to form a coating approximately 1 mil thick. Next,
The inverted slides were placed in an oven, preheated to approximately 150°C, held there for 2 hours, and the inverted slides were removed from the oven and allowed to cool. The film is tightly bonded to each glass slide and can be scraped with a laser blade or pressed tightly onto the coating.
Even when I pulled the adhesive tape from there, it did not peel off. Example 2 Preparation of thermoplastic diedel polyimide Stirrer, condenser, dean, Stark trap, thermometer, heating mantle and
4.5 t (0,01 mophenylsulfone) was added to a 7j 250 m Mitsulo flask equipped with a nitrogen blanket and 83.75 t of N-methylpyropyro.
It was charged together with Ridon. The mixture was stirred until a clear solution was obtained. Next, 4.78 t (o, o i mol) of 4.4'-bis-(3/,4/-dica
N-methoxyphenyl)diphenyl dianhydride in the bloO moiety under a nitrogen atmosphere.
It was added into the flask along with lupirolidone. Additionally, 0.025 parts of p-)toluene sulfonic acid [catalyst] was added to the flask. The reaction mixture was prepared using special grade Sho GO-50111.
307) Stir and heat until reflux temperature is reached. The reaction mixture was then kept at reflux temperature for 2 hours.
I held it. During this time, about 100 parts of solvent were distilled off together with the water produced during the condensation reaction. Next, the temperature of the reaction mixture was lowered by 11°C, and the temperature was kept at a temperature between 95°C and 198°C for about 4 hours.
I did it. After the reaction was completed, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to t-100°C. A clear polymer solution is obtained, which is poured into methanol to precipitate the polymer.
Let it stagnate. The polymer was washed with fresh methanol and then dried at ambient temperature. The glass transition degree of the polyimide resin was 245°C. Example 3 Preparation of thermoplastic diether polyimide Using the procedure and equipment of Example 2, 2.1 f (0.01 mol) of 2,2-bis-[4-(p-aminophenoxy)-phenyl ] Pronogun and 2.39 f (0.01 mol) of 4,4'-bis-(3",4"-dical f-xyphenoxy] diZenyl dianhydride were reacted under reflux for 2 hours, during which time The 1'55F solvent was distilled off together with the water produced during the reaction.Heating was then continued at a temperature of 195-198C for 4 hours.A clear, light brown poly-1 solution was obtained, which was diluted with methanol. Mix it.
The polymer was precipitated from a solution of The precipitated polymer was washed with fresh methanol and air dried. The polyimide polymer had a glass transition temperature B (Tg) of 222c. Adhesion test tube 5 using the method described in Example 1 was performed on the polymer of this example and it was found that the coating bonded firmly to the glass slide.
It turns out that Example 4 Preparation of thermoplastic diether polyimide Using the method and equipment of Example 1, 8.2 t (0.02 mol) of 2,2-bi
N-method of su-[4-In-aminophenoxyphenylprozine t-25of
10.29 (0.02 mol) of 4.4'-bis-(3",4"-dicardoxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride was charged with 28 of N-)' At reflux temperature, such as in the fk reaction, the solvent of 3009 was distilled off along with the water produced during the 2 hour condensation reaction. The temperature of the reaction mixture was lowered and controlled at 195°C to 198°C overnight. A clear, light brown polymer solution was obtained, which was mixed with methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed with fresh methanol and then air dried. Using the adhesion test method of Example 1, a sample of the polyimide compound solution was
It was applied to steel slides, aluminum, zinc and iron pieces and plastic plates (RYTON, polyepoxide) and cured with hot air. Each inoculation sample showed strong adhesion to the substrate. Example 5 Preparation of thermoplastic diether polyimide Using the method and apparatus of Example 2, 4.05? (0,01 mol) of 4,4'-bis(p-aminophenoxy)-diphenyl sulfide was charged with 5Of N-methyl pyrrolidone and 5.10 t (Q, 01 mol) of 4,4'- Bis-(3",4〃-diol2xyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride f was charged and reacted with 113..5 f of N-methylpyrrolidone. At the reflux temperature of this system, 60 f of the solvent was dissolved in water. evaporated for 2 hours, then reaction mixture
The material was kept at 1951: -198°C for 3 hours. A clear Hiko polymer solution was obtained and this solution was mixed with methanol to precipitate the polymer. The polymer was washed with fresh methanol and air dried. Adhesion testing was conducted using the method of Example 1 and the coating prepared from the polyimide resin of this Example was found to bond strongly to the glass slide. Example 6 Using the method and apparatus of Example 2, a sample of 4.59 (0.01 mol) of Example 5 was prepared.
5.42 f (0.01 mol) of the sulfonyl ether diamine of Example 2 was charged with 5° F of N-methylpyrrolidone and 17.1 Or of N-methylpyrrolidone. charge, react, and
A clear polymer solution was prepared and a thermoplastic soluble polyimide was recovered from this solution. Example 7 Preparation of Thermoplastic Diether Polyimide Using the method and apparatus of Example 2, 2,055' (0,005 moles) of the bisphenolic dietherdiamine f50f of Example 3 was prepared with N-methylpyrrolidone.
and 2.55 f (0.0.05 mol) of the sulfonyl diene of Example 2.
Terdianhydride was charged with 409ON-methylpyrrolidone and reacted under reflux for 2 hours to remove water of condensation reaction, then reacted under reflux at 195°C to 198°C for 3 hours to complete the reaction. . A thermoplastic polyimide having a TgTh of 220C was recovered. Example 8 Preparation of a thermoplastic polyimide 4.4'-[bis-(p-aminophenoxy)]biphenyl (1) was charged with 50f of N-methylpyrrolidone and 5.429 (0.01 mol) of A reaction was carried out by charging the sulfonyl diether dianhydride of Example 2 together with 114.94f of N-methylpyrrolidone. The reaction was carried out under reflux for 2 hours to remove the water generated during the condensation reaction, and the reaction was continued under reflux for an additional 3 hours at 195°C to 198'C.
I got it. A transparent polymer reaction solution was obtained, and a thermoplastic polyimide having a Tg of 217°C was recovered from this solution. Example 9 In this example, a dianhydride containing a diether-containing diamine and a diether-containing dianhydride was prepared.
Method for preparing thermoplastic polyimides by reacting with aqueous mixtures
Into a 500 ml three-bottle round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, nitrogen inlet, heating mantle, thermometer and distillation head, 40 f of N-methylpyrrolidone was charged, followed by 14.63 f of N-methylpyrrolidone. mol] of bisC4-(p-aminophenoxy)phenyl]sulfone while maintaining a nitrogen blanket over the reactants.
Ta. The mixture was stirred until all the diamine was dissolved. The reactor was then charged with 2.84 t (0.013 mol) of pyromellitic dianhydride for 2-3 minutes. The anhydride was flushed with 20 tJpN-methylpyrrolidone and then heated to 25°C for 2 hours.
Stir for a while. At this point, add 115f of N-methyl-pyrrolidone to the reactor followed by 10. Of (0,0195 mol) of 4,4'-bis(3,4-dicardoxyphenoxy]-diphenylsulfide dianhydride was added, followed by 352 of N-methylpyrrolidone.Then the reaction mixture was heated at 30°C. Stirred for 2.5 hours. A catalytic amount, i.e. 0.1 f, of p-)luenesulfonic acid was then added to the reaction mixture and the mixture was heated to its distillation temperature for 90 minutes, during which time it was flushed with nitrogen vigorously. The reaction mixture was then cooled and poured into a medium viscous black solution.
I got the liquid. The polymer solution was then diluted with 1509 N-methylpyrrolidone, filtered, and then added to a large amount of methanol and stirred vigorously to precipitate the polymer. The precipitated polymer solution was collected and then dried. A brown polyimide polymer is obtained, which is soluble and meltable in N-methylpyrrolidone. Thus, a meltable, soluble polyimide was prepared from 60 mole-0 diether-containing aromatic dianhydride and 40 mole percent diether-free dianhydride. Using the reactor method and apparatus of this example, 14.63f (0,0325 mol
4,4'-bis-(3,4-cicalzoxyphenoxy)cyphenyl disulfide
dianhydride followed by 8.54 f (0,026 mol) of 3.3', 4. 4'-Rnzobuenone was reacted with tetracardic acid dianhydride. Upon completion of the reaction, a medium viscosity black solution was obtained from which brown polyimide was recovered in a manner similar to that described above. This polyimide polymer is soluble and
It is fusible. Thus, a fusible, soluble polyimide tube of 120 molar
A diether-containing dianhydride and an 80 mole diether-free dianhydride were prepared. Preparation of Polyamic Acid Easily Convertible to Thermoplastic Polyimide The entire apparatus of Example 9 was used in this example. A mixture of dietherdiamine and 209 N-methylpyrrolidone was heated under a nitrogen blanket.
The reactor was charged under a lancet and stirred until a clear solution was obtained. Next, 5. 19 (0.01 mol) of the sulfide diether dianhydride of Example 1 was charged to a reactor along with 229 N-methylpyrrolidone and the reaction mixture was stirred for 7 hours. The reaction temperature was brought to room temperature using a refrigerant and maintained at this temperature for 1 hour. The reaction mixture was then heated to 30°C and maintained at this temperature for t-2 hours. Canada
The heat was discontinued and the reaction mixture was allowed to cool to room temperature overnight, at which point stirring was discontinued. This polymer solution was filtered and a portion was then placed on a series of glass slides.
I set it. The coated glass slides were cured in a lamp at 100°C for 1 hour, then at 150°C for 1 hour, at 2200°C for 1 hour, and finally at 250°C for 1 hour. After removal from the furnace and cooling, the resin coating should be firmly bonded to the glass slide.
It was recognized that However, since 54 the cured resin was soluble in N-methylpyrrolidone. Reaction B Using the method described in Reaction λ, 4.049 F (0.01 mol) of the sulfide dietherdiamine of Example 4 and 5.1 F (0.01 mol) of the sulfide dietherdiamine of Example 1 were combined. The ether dianhydride was reacted.The cured resin was firmly bonded to the glass slide and the N-methylpyrrolidide
It was found to be soluble in the solution. Example 11 This example illustrates that the reaction of certain diether-containing diamines with ether-containing dianhydrides does not result in a polyimide that is soluble. Using the method and apparatus of Example 2, a reactor was charged with 1.849 (0,005 mol) of 4,4'-bis(aminophenoxyfluoride) and 30 tons of N-methylpyrrolidone. Stir until a solution is obtained. Then 2.55 t (0,995 mol) of the sulfide diether anhydride of Example 1' is charged to the reactor under a nitrogen blanket with 30 parts of N-methylpyrrolidone. p-)luenesulfonic acid was added as a catalyst.When the reaction temperature reached 192n, two phases were observed in the reactor, t'L, -fC,.The temperature of the system The solid layer was not redissolved.Then the heating was discontinued and the precipitated reaction product was discarded.Reaction B Using the method and equipment of Example 2, 1.89.t (0,00395 moles) of 4,4'-bis(310,4111-dicaroxyphenoxycocyphenyldiamine) was prepared.
water and 1.5r (0,00395 mol) of 4.41-bis(p-aminophenol).
Oxifubiphenyl' was reacted with 256f in N-methylpyrrolidone. reaction mixture
When the temperature of the compound rose to about 200° C., the reaction mixture separated into two phases and the solid layer did not redissolve on further heating. The reaction was then stopped and the two-phase reaction mixture was discarded. Reaction C Using the method and apparatus of Example 2, 4.0496 F (0.01 mol) of 4,4'-bis(p-aminophenoxy)diphenyl sulfide + SOt of N-methyl
%C78f (0.01 mol) of 4,4'1bis(3",4"-dicaroxyphenoxy]cyphenylcyanhydride'tlxs, 64 t of tomethylpyrrolidone and 4 K charging, 0.025f p-) Luensl
The reaction was carried out under a nitrogen blanket in the presence of fonic acid. When the reaction temperature reached approximately 202C, the reaction mixture separated into two phases, and the solid layer did not redissolve even with further heating.
It was. The reaction was then stopped and the reaction mixture was discarded. The above experimental results for 3m indicate that it is not possible to predict whether a fusible and soluble polyimide can be prepared by the reaction between diether dianhydride and white ether diamine, and that it is not possible to predict whether or not a fusible and soluble polyimide can be prepared by the reaction between diether dianhydride and white ether diamine. This shows that the selection of items is important. In reaction A, Example 1 for preparing a thermoplastic soluble polyimide was used.
The piphenyl diether shown in Example 8 to be suitable as a reactant for making a soluble, fusible polyimide 'f:1i11#' is suitable for use as a reactant in a sulfide diether dianhydride. Reacted with diamine. However, this
In the experiment, an insoluble product was obtained. Similar findings were obtained in reaction B and reaction O. Insoluble polyimide 1 Piphenyl diether dianhydride and piphenylene used in reaction B resulting in
The diether diamine reactants were found to be suitable reactants for the preparation of soluble and fusible polyimides in Examples 3 and 8, respectively. Furthermore, it was found that the reactant Fi with reaction 0 was appropriate when used in Example 3 and Example 5, respectively. international search report