JPS6047023A - 感光性重合体組成物 - Google Patents
感光性重合体組成物Info
- Publication number
- JPS6047023A JPS6047023A JP15488083A JP15488083A JPS6047023A JP S6047023 A JPS6047023 A JP S6047023A JP 15488083 A JP15488083 A JP 15488083A JP 15488083 A JP15488083 A JP 15488083A JP S6047023 A JPS6047023 A JP S6047023A
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- JP
- Japan
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- lower alkyl
- amine
- carbon
- amine compound
- polyamic acid
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性重合体組成
物に関するものである。
物に関するものである。
千〇〒を刊6す劃(際〒) [全装用う青]す従来、耐
熱性高分子となる感光性重合体組成物として、(α)ポ
リイミドの前躯体であるポリアミド酸を主成分とするポ
リマーと、(b)化学線により三量化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を含
む化合物とからなる感光性耐熱重合体組成物が知られて
いる。
熱性高分子となる感光性重合体組成物として、(α)ポ
リイミドの前躯体であるポリアミド酸を主成分とするポ
リマーと、(b)化学線により三量化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を含
む化合物とからなる感光性耐熱重合体組成物が知られて
いる。
しかし、上記の組成物は、三量化又は重合可能な炭素−
炭素二重結合を有するアミン化合物を用いた場合には、
感度が数千m J/ i程度であり、上記のアミン化合
物および増感剤を用いた場合には、感度が数十〜数千m
J / crd であり、実用に供するには十分とは
いえない欠点があった。また、感度向上剤として、光開
始剤、増感剤、光架橋剤などの添加物を加えるため、加
熱時にこれらの添加物が除去しにく゛い。これらのこと
から、感度と耐熱性の両立を計ることはきわめて難しい
ことであり、とくにベースポリマーの持つ耐熱性を損う
ことなく、ポリイミド樹脂膜を得ることは成功していな
い。
炭素二重結合を有するアミン化合物を用いた場合には、
感度が数千m J/ i程度であり、上記のアミン化合
物および増感剤を用いた場合には、感度が数十〜数千m
J / crd であり、実用に供するには十分とは
いえない欠点があった。また、感度向上剤として、光開
始剤、増感剤、光架橋剤などの添加物を加えるため、加
熱時にこれらの添加物が除去しにく゛い。これらのこと
から、感度と耐熱性の両立を計ることはきわめて難しい
ことであり、とくにベースポリマーの持つ耐熱性を損う
ことなく、ポリイミド樹脂膜を得ることは成功していな
い。
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点をなくし1.
感度と耐熱性の両立を計り、しかもこれらの特性のすぐ
れた感光性重合体組成物を提供するものである。
感度と耐熱性の両立を計り、しかもこれらの特性のすぐ
れた感光性重合体組成物を提供するものである。
上記目的全達成するためには鋭意検討した結果
(α)一般式(1)
%式%
)
(但し、式中R1は3価又は4価の有機基、R2は2価
の有機基、mは1又は2である)で表わされる繰り返し
単位今宵するポリアミド酸と、 (5) 一般式(21、(3) (但し、式中R,,R,は水素原子、低級アルキル基、
アリール基、R,、R6は水素原子、低級アルキル基、
R1はアルキレン基、R8,R,は低級アルキル基、n
は1,2.3である)で表わされるアミン化合物とから
なる感光性重合体組成物が、前記した従来法に比べて高
感度でかつ高解像度であり、しがも耐熱性のすぐれたも
のを見い出した。
の有機基、mは1又は2である)で表わされる繰り返し
単位今宵するポリアミド酸と、 (5) 一般式(21、(3) (但し、式中R,,R,は水素原子、低級アルキル基、
アリール基、R,、R6は水素原子、低級アルキル基、
R1はアルキレン基、R8,R,は低級アルキル基、n
は1,2.3である)で表わされるアミン化合物とから
なる感光性重合体組成物が、前記した従来法に比べて高
感度でかつ高解像度であり、しがも耐熱性のすぐれたも
のを見い出した。
即ち、従来の光反応性の炭素−炭素二重結合を有するア
ミン化合物の極大吸収波長は、はとんど少なくとも29
01′Lm以下であるのに対し、本発明の新規なアミン
化合物の極太吸収波長は3DDnm以上であるため、本
発明の新規アミン化合物を用いた感光性重合体組成物は
長波長領域で感光し、しかも解像度、耐熱性のすぐれる
ことを見い出した点に本発明の大きな特徴がある。
ミン化合物の極大吸収波長は、はとんど少なくとも29
01′Lm以下であるのに対し、本発明の新規なアミン
化合物の極太吸収波長は3DDnm以上であるため、本
発明の新規アミン化合物を用いた感光性重合体組成物は
長波長領域で感光し、しかも解像度、耐熱性のすぐれる
ことを見い出した点に本発明の大きな特徴がある。
上記の一般式(1)で示されるポリアミド酸のカルボキ
シル基に、一般式+21 、 +3)で示されるアミン
化合物の6級アミノ基(炭素−炭素二重結合に直接結合
しているアミン基でないもの)をイオン結合させる方法
で感光性ポリアミド酸を作成し、この組成物に紫外線、
可視光線、X線、電子線を照射し、次に未露光部を現像
液で溶解除去することにより、レリーフ・パターンを感
度よく形成され、しかもレリーフ・パターンの端面がシ
ャープに切れていることが可能となった。
シル基に、一般式+21 、 +3)で示されるアミン
化合物の6級アミノ基(炭素−炭素二重結合に直接結合
しているアミン基でないもの)をイオン結合させる方法
で感光性ポリアミド酸を作成し、この組成物に紫外線、
可視光線、X線、電子線を照射し、次に未露光部を現像
液で溶解除去することにより、レリーフ・パターンを感
度よく形成され、しかもレリーフ・パターンの端面がシ
ャープに切れていることが可能となった。
以下、本発明で使用される材料について説明する。
一般式(1)で示されるポリアミド酸は、加熱処理によ
ってポリイミドと々り得るものであり、これらのポリイ
ミドは耐熱性を有する。一般式(1)で表わされる繰り
返し単位を有するポリアミド酸は、一般式(1)で示さ
れるポリアミド酸のみ力)らなるものでも、これと他の
繰り返し単位との共重合体であってもよい。これらの例
としてはポリエステルアミド酸、ポリアミドアミド酸な
どが挙げられる。共重合に用いられるポリイミドの耐熱
性を著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。ポ
リイミドの耐熱性としては空気又は窒素雰囲気中200
〜400℃で1時間加熱しても形成されたレリーフパタ
ーンが保持されるものが望ましい。
ってポリイミドと々り得るものであり、これらのポリイ
ミドは耐熱性を有する。一般式(1)で表わされる繰り
返し単位を有するポリアミド酸は、一般式(1)で示さ
れるポリアミド酸のみ力)らなるものでも、これと他の
繰り返し単位との共重合体であってもよい。これらの例
としてはポリエステルアミド酸、ポリアミドアミド酸な
どが挙げられる。共重合に用いられるポリイミドの耐熱
性を著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。ポ
リイミドの耐熱性としては空気又は窒素雰囲気中200
〜400℃で1時間加熱しても形成されたレリーフパタ
ーンが保持されるものが望ましい。
一般式(1)中のR1,R,はポリイミドとした時の耐
熱性の面から含芳香族環有機基、含複素環有機基が望ま
しい。これらの例は(J、S、P、 3179614、
U、S、P、370305、U、S、P、565664
B、U、S、p。
熱性の面から含芳香族環有機基、含複素環有機基が望ま
しい。これらの例は(J、S、P、 3179614、
U、S、P、370305、U、S、P、565664
B、U、S、p。
3959,350、U、S、P、 4111906、特
公昭4B −2956号に示されている。
公昭4B −2956号に示されている。
R1は具体的には舎、+O舎、
H3
CM。
(式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置する。)などが挙けられる。l0R2の具体的には、
゛〔〕3、て迂、(防0−O−1CH。
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置する。)などが挙けられる。l0R2の具体的には、
゛〔〕3、て迂、(防0−O−1CH。
cp”。
CH3CN。
CM、 CHs
などが挙けられる。
一般式(1)で表わされるポリアミド酸は、上記のよう
に、通常ジアミン化合物に酸二無水物をはホ当モル量反
応させることによって得られるが、この場合に用いられ
る反応溶媒としては、反応基質および生成するポリアミ
ド酸の溶解性等の点から非プロトン性極性溶媒が好まし
く用いられる。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、
N、N−ジメチルアセトアミド、N−アセテルー2−ピ
ロリドン、1,6−シメチルー2−イミダゾリジノンな
どが典形的な例として挙けられる。
に、通常ジアミン化合物に酸二無水物をはホ当モル量反
応させることによって得られるが、この場合に用いられ
る反応溶媒としては、反応基質および生成するポリアミ
ド酸の溶解性等の点から非プロトン性極性溶媒が好まし
く用いられる。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、
N、N−ジメチルアセトアミド、N−アセテルー2−ピ
ロリドン、1,6−シメチルー2−イミダゾリジノンな
どが典形的な例として挙けられる。
α、β−不飽和アミンおよび炭素−炭素二重結合を有す
るアミン化合物としては、例えは一般式 具体的には 又は 具体的には (式中、R85R4*RB*R6*R1*R1+ROは
上記のものと同一である。)などが挙げられる。
るアミン化合物としては、例えは一般式 具体的には 又は 具体的には (式中、R85R4*RB*R6*R1*R1+ROは
上記のものと同一である。)などが挙げられる。
アミン化合物の配合割合は一般式(1)で表われる繰り
返し単位を主成分とするポリマ−1ooz量部に対して
1重量部以上、400重量部以下で用いられるが、20
重量部以上300重置部以下で用いるのが好ましい。上
記範囲を逸脱すると、感度、解像性等に悪影響をもたら
す。
返し単位を主成分とするポリマ−1ooz量部に対して
1重量部以上、400重量部以下で用いられるが、20
重量部以上300重置部以下で用いるのが好ましい。上
記範囲を逸脱すると、感度、解像性等に悪影響をもたら
す。
本発明による感光性重合体組成物は、上記構成成分を適
当な有機溶媒に溶解した溶液状態で用いるが、この場合
用いる溶媒としては溶解性の観点から前記のような非プ
ロトン性極性溶媒が望ましい。
当な有機溶媒に溶解した溶液状態で用いるが、この場合
用いる溶媒としては溶解性の観点から前記のような非プ
ロトン性極性溶媒が望ましい。
上記組成物には感度向上の目的で適宜増感剤少なくとも
1つの水酸基會有する溶媒、例えばトリエチレングリコ
ールなどの高沸点溶媒、接着助剤などを添加してもさし
つかえない。
1つの水酸基會有する溶媒、例えばトリエチレングリコ
ールなどの高沸点溶媒、接着助剤などを添加してもさし
つかえない。
支持基板としては、金属、ガラス、半導体、金属酸化物
絶縁体(例えばTiO2,Ta、0. 、 Sin。
絶縁体(例えばTiO2,Ta、0. 、 Sin。
など)、窒化ケイ素などが例として挙げられる。
本発明による感光性重合体組成物は通常の微細加工技術
でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合体
組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することがで
きる。塗布膜厚は塗布手段、本重合体組成物のワニスの
固形分濃度、粘度等によって調整可能である。
でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合体
組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することがで
きる。塗布膜厚は塗布手段、本重合体組成物のワニスの
固形分濃度、粘度等によって調整可能である。
示持基板上で塗膜となった本発明による感光性重合体組
成物に紫外線を照射し、次に未露光部を現像液で溶解除
去することによりレリーフ・パターンを得る。光源は紫
外線に限らず可視光線、放射線であってもさしつかえな
い。
成物に紫外線を照射し、次に未露光部を現像液で溶解除
去することによりレリーフ・パターンを得る。光源は紫
外線に限らず可視光線、放射線であってもさしつかえな
い。
現像液としてはN−メチル−2−ピロリドンN−アセチ
ル−2〜ピロリ、トン、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N−アセ
チル−6−カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒
を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセ
ロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒との混合液として
用いることができる。
ル−2〜ピロリ、トン、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、N−ベンジル−2−ピロリドン、N−アセ
チル−6−カプロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒
を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセ
ロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒との混合液として
用いることができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノールエタノール、イソプロピルアルコール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブな
どが好適な例として挙げられる。
ス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液に
は現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用い
るが、メタノールエタノール、イソプロピルアルコール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブな
どが好適な例として挙げられる。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マはポリイミドの前駆体であり、150℃から450℃
までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することに工り
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ・
パターンとなる。
マはポリイミドの前駆体であり、150℃から450℃
までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することに工り
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ・
パターンとなる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例1
窒素気流下に4,4′−ジアミノジフェニルエーテル1
00 r (0,5モル)を、N−メチル−2−ピロリ
ドン17911Fに溶解した。次にこの溶液を水冷によ
って約15℃の温□度に保ちながら、攪拌下にピロメリ
ット酸二無水物109f(0,5モル)を少量ずつ添加
した。加え終えてからさらに約15℃で3時間反応させ
、攪拌できなくなる粘度に到達した後、60〜70℃に
加温して攪拌し続ける。ワニス粘度が約15ポアズ(2
5℃)のポリアミド酸ワニス(A) ’!z得た。
00 r (0,5モル)を、N−メチル−2−ピロリ
ドン17911Fに溶解した。次にこの溶液を水冷によ
って約15℃の温□度に保ちながら、攪拌下にピロメリ
ット酸二無水物109f(0,5モル)を少量ずつ添加
した。加え終えてからさらに約15℃で3時間反応させ
、攪拌できなくなる粘度に到達した後、60〜70℃に
加温して攪拌し続ける。ワニス粘度が約15ポアズ(2
5℃)のポリアミド酸ワニス(A) ’!z得た。
ワニス溶液(A)2otに
(0,01モル、ポリアミド酸のカルボキシル基に対し
て)ヲ溶IWシ、次いで5μ扉孔のフィルターを用いて
加圧澹過した。
て)ヲ溶IWシ、次いで5μ扉孔のフィルターを用いて
加圧澹過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェノ1上に回転塗
布し、次いで70℃、60分′乾燥してt2μm厚の塗
布膜を得た。この塗布膜を縞模様のソーダガラス製フォ
トマスクで密着被覆し、500WのX5−Hy灯で紫外
線照射した。露光面での紫外線強度は、365rL77
Lの波長域で15.5 m F/ t−rl であった
。露光後N−メチル−2−ピロリドン4容、水1容から
なる混液で現像し、次いでリンス液(エタノールで洗浄
してレリーフ・パターンを得た。残存膜厚の経時変化を
測定し、塗布膜厚を残存膜厚で規格化した値で0.5を
与える露光量を感度として、感度20mJ/、、1 ′
fc得た。また解像度は最小線幅2μmのシャープは端
面を持つv +7−、y・パターン金得た。このパター
ンを350℃、60分加熱してもパターンのぼやけはな
く、耐熱性(熱分解開始温度)460℃であった。
布し、次いで70℃、60分′乾燥してt2μm厚の塗
布膜を得た。この塗布膜を縞模様のソーダガラス製フォ
トマスクで密着被覆し、500WのX5−Hy灯で紫外
線照射した。露光面での紫外線強度は、365rL77
Lの波長域で15.5 m F/ t−rl であった
。露光後N−メチル−2−ピロリドン4容、水1容から
なる混液で現像し、次いでリンス液(エタノールで洗浄
してレリーフ・パターンを得た。残存膜厚の経時変化を
測定し、塗布膜厚を残存膜厚で規格化した値で0.5を
与える露光量を感度として、感度20mJ/、、1 ′
fc得た。また解像度は最小線幅2μmのシャープは端
面を持つv +7−、y・パターン金得た。このパター
ンを350℃、60分加熱してもパターンのぼやけはな
く、耐熱性(熱分解開始温度)460℃であった。
実施例2〜5
実施例1で得られた溶液(A)20fにそれぞれ2、λ
6 カ孝P(o、o1モル)、 準じて感光性ポリイミドを作製し、次いで実施例1の方
法に準じて沖過、塗布、プリベーク、露光、現像、リン
ス、ポストベーグ(加熱処理)を行ない、表の結果を得
た。
6 カ孝P(o、o1モル)、 準じて感光性ポリイミドを作製し、次いで実施例1の方
法に準じて沖過、塗布、プリベーク、露光、現像、リン
ス、ポストベーグ(加熱処理)を行ない、表の結果を得
た。
比較例1
ポリアミド酸を主成分とするポリマに化学線により二量
化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミン基を添
加する方法による実験結果全以下に比較例として示す。
化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミン基を添
加する方法による実験結果全以下に比較例として示す。
実施例1テ得ラレタ溶液(A) 2o r VC2−(
AI、N−ジメチルアミノ)エチル・メタクリレート1
.57 f (o、o1モル)全溶解し、5pm孔のフ
ィルターを用いて加圧沖過した。
AI、N−ジメチルアミノ)エチル・メタクリレート1
.57 f (o、o1モル)全溶解し、5pm孔のフ
ィルターを用いて加圧沖過した。
得られた溶液をスピンナ〜でシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃、30分乾燥して3.2μm厚の塗
布膜を得た。
布し、次いで70℃、30分乾燥して3.2μm厚の塗
布膜を得た。
この塗布膜を縞模様のン〜ダガラス製フォトマスクで密
着被覆し、500Fの高圧水銀灯で紫外線照射した。露
光後、N−メチル−2−ピロ。
着被覆し、500Fの高圧水銀灯で紫外線照射した。露
光後、N−メチル−2−ピロ。
リドン4容、水1容からなる混液で、現像し、次いでエ
タノールで洗浄してレリーフ・パターンを得た。感度は
3200mJ/−であり、実施例1〜5のいずれに比べ
ても低感度であった。このパターンを350℃、60分
加熱してもパターンは変化なく、耐熱性は450℃であ
った。
タノールで洗浄してレリーフ・パターンを得た。感度は
3200mJ/−であり、実施例1〜5のいずれに比べ
ても低感度であった。このパターンを350℃、60分
加熱してもパターンは変化なく、耐熱性は450℃であ
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ((Z) 一般式(11 %式%(1) ) (但し、式中R1は6価又は4価の有機基、R2は2価
の有機基、mは1又は2である。)で表わされる繰り返
し単位を有するポリアミド酸と、 (A) α、β−不飽和アミンおよび炭素−炭素二重結
合を有するアミン化合物とからなる感光性重合体組成物
。 2、 アミン化合物が、一般式f2+ 、 (31(但
し、式中、RB、R,は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基、R,、R6は水素原子。 低級アルキル基、R1はデアルキレン基、R8+R9は
低級アルキル基、ルは1,2.3である)で表わされる
アミン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の感光性重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15488083A JPS6047023A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 感光性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15488083A JPS6047023A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 感光性重合体組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6047023A true JPS6047023A (ja) | 1985-03-14 |
Family
ID=15593964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15488083A Pending JPS6047023A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 感光性重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6047023A (ja) |
-
1983
- 1983-08-26 JP JP15488083A patent/JPS6047023A/ja active Pending
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