JPS60248793A - 重質油の熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、流動層を用いて重質炭化水素油（以下単に重
質油という）を熱分解して、生として常温下で液状の軽
質炭化水素類（以下単に軽質油という）を得る方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、水蒸気含有ガスによ
って流動化している多孔質体の微粉状物に重質油を接触
させて熱分解する熱分解工程と、この工程からの該微粉
物を分子状酸素含有ガスないし水蒸気含有ガスによって
流動化させながら該微粉状物に付着しているコークを燃
焼ないしガス化させて除去する再生工程とを両工程の間
に該微粉状物を循環させながら実施する方法の改良に関
する。

先行技術 さきに本発明者らの一部は、流動層による重質油の熱分
解において、その流動粒子として重量平均径が０．０４
〜０，１２　ｒｒｒｎであり、０．０４４１ＴＩＴ１　
以下の粒子が５〜５０重量％含まれ、かつ実質的に球形
なものであるような微粉状物を用いることによって、こ
の熱分解を良好な流動状態の下で効率よ（実施できるこ
とを示し、これを流動熱分解法（ＦｌｕｉｄＴｈｅｒｍ
ａｌ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）　と命名した（特開昭間−１
０５８７号公報参照）。

また、同様な方法において該微粉状物をその細孔容積が
０．１〜１．５ｍ／ｇであり、比六面積が刃〜１５００
ｍ／ｇ　であり、かつ３４ｊＩｋ平均径が０．０２５〜
０．２５ｎｎ＋であり、熱的に安定なものとすることに
よって、この熱分解を一層効率よ〈実施し得ることを示
し、多孔質体が有する細孔が重質油を液状で吸蔵するこ
とによって、熱分解反応の促進や高炭素質固形物（以下
、単にコークと呼ぶ）の生成抑制などの師れた作用を示
すことを見出し、これを容黛効果と呼んだ（特開昭５７
−１８７８３号公報参照）。

さらに同様な方法において重質油を熱分解する熱分解工
程と、この熱分解工程から抜き出した多孔質体の微粉状
物を酸素含有ガスと接触させて該微粉状物に付着してい
るコークをガス化除去するガス化工程（本発明ではこれ
を再生工程という）とを両工程の間に該微粉状物を循環
させながら実施する方法において、両工程の波動層を熱
伝導性隔壁の両側に相接に配置させる効果的な態様を示
した（特開昭５７−１５８２９１号公報参照）。

ところで、熱分解工程と再生工程の間に粒子循環を行う
方法については、すでに多くの実施や特許されたもの等
がある。王として軽質油からガソリンの取得を目的とす
る流動接触分解法（ＦＣＣ法）では、通常、熱分解工程
と再生工程とをそれぞれ流動層反応方式によって行なう
と共にその間に比較的多量の触媒粒子を循環している。

また、重質油から軽質油とともに合成ガスを製造するフ
ルートコ−キン／Ｎス化法（以下、単にフレキシコーキ
ング法という）では、通常、熱分解工程と再生工程（燃
焼部とガス化部からなる）との間に生成したコークス粒
子が循環されており、さらに必要によって加熱部が加え
られている。フレキシコーキング法では燃焼部で高温に
なったコークス粒子がそれぞれ熱分解工程とガス化部に
ふり分けられて循環し、その顕熱によってそれぞれに必
要な反応熱が供給されている（特開昭５７−１０８１９
３号公報参照）。さらに、フレキシコーキング法では熱
分解工程とガス化部との間でコークス粒子の循環を行な
って熱分解反応に必要な熱を供給し、さらにガス化部と
燃焼部との間でコークス粒子の循環を行なってガス化反
応に必要な熱を供給する方式がある（特開昭５７−７６
０９０号舎報参照）。

このような先行技術はそれぞれ有用なものであるが、温
度制御が更に容易になればその実用性は一層向上するで
あろ□う。

発明の概要 要旨 本発明は、前記の本発明者らの一部による先行発明の改
良に関する。

すなわち、本発明による重質油の熱分解法は、水蒸気含
有ガスによって流動化している多孔質の微粉状−に重質
油を接触させて熱分解する熱分解工程とこの工程からの
該微粉状物を分子状酸素含有ガスないし水蒸気含有ガス
によって流動化させながら該微粉状物に付着しているコ
ークを燃焼ないしガス化させて除去する再生工程とを両
工程の間に該微粉状物を循環させながら実施する方法に
おいて、これらの工程を次の諸条件の下で実施すること
、を特徴とするものである。

（１）微粉状物が、細孔容積が０．２〜１．５　（ｍ’
／　ｇであり、比表面積が５〜１５００　ｍ　／ｇであ
り、平均細孔径が１０〜１０，０００　Ｋ　であり、重
量平均径が０．０２５〜０，２５　ｍｎであるような微
小球状粒子であり、しかもこれらの性状が使用温度にお
、いても安定に保たれるような多孔質体の微粉状物であ
ること。

（２）再生工程が、それぞれ発生ガスを別々に取り出す
ことができると共に該微粉状物が相互間で流通循環する
ことができる燃焼部とガス化部とからなること。

（３）再生工程の燃焼部に通水伝熱冷却管を内設して水
蒸気を発生きせ、この水蒸気の発生量を調節することに
よって燃焼部温度を調節すること。

（４）熱分解工程と再生工程との間の該微粉状物の循環
量の少なくとも７０重量％が、熱分解工程と再生工程の
ガス化部との間で循環されること。

（５）　再生工程における燃焼部とガス化部との間の該
微粉状物の循環量力瓢供給される重質油のＣＣＲの少な
くとも加重貸借であること。

（６）再生工程の燃焼部において該微粉状物が分子状酸
素含有ガスと接触して付着コークの一部が燃焼され、該
微粉状物の温度がガス化部における温度よりも少なくと
も５０”Ｃ高温度であること。

（７）再生工程のガス化部において該微粉状物が水蒸気
含有ガスと接触して、付着コークの一部がガス化されて
該微粉状物の温度が熱分解工程における温度よりも少な
くとも１００℃高温度であること。

効果 本発明においては多孔質体の微粉状物を用いることと、
再生工程をガス化部と燃焼部に二分し且つ燃焼部に伝熱
冷却管を設けて燃焼温度を調節することとによって多く
の利点を享受することができる。

まず、多孔質体の微粉状を用いることによって、均一か
つ平滑な流動状態が得られ、また付着コークが粒子の細
孔内に留ることによって粒子が相互に粘着することがな
くてきわめて流動性がよいことなど、多くの利点が得ら
れる。それらの主なる点を列挙すれば次の通りである。

（イ）微粉状物の摩砕や装置の摩耗が少ない。

（ロ）流動化や粒子の循環、輸送など運転操作が容易で
ある。

？Ｊ　熱分解反応が比較的低温度で進行し、析出コーク
や副生ガスが少な（、軽質油の収率が高い。

に）再生反応が比較的低温度で進行する。

また再生工程をガス化部と燃焼部とに分けることによる
主なる利点を挙げれば次の通りである。

匝）ガス化部から合成用原料ガスとして好適な高品位の
生成ガスが得られる。

（へ）ガス化部への酸素供給量を著るしく減少ないし皆
無にすることができる。

（ト）燃焼部を殆んど完全燃焼状態に保つことかで′　
きるので、熱が充分に発生できる。

さらに再生工程の燃焼部に伝熱冷却管を設けて燃焼部温
度を調節することによる主な利点を挙げれば次の通りで
ある。

例　伝熱冷却管の冷却熱を調節することにより、熱分解
プロセス全般の温度制御が極めて容易に実施できる。

四　特に伝熱冷却管用冷媒として水を用いる本発明は、
水蒸気を発生させることによって、熱分解工程およびガ
ス化部で消費される水蒸気の過半量を賄うことができる
。

３、発明の詳細な説明 基礎プロセス 本発明での基礎プロセスは、重質油を多孔質微粉状の固
体粒子の流動層に接触させて熱分解する熱分解工程と、
ここから抜出した微粉状粒子を再生する再生工程とを、
この両工程間に該微粉状粒子を循環させながら実施する
と共に、再生工程を微粉状粒子に付着したコークの水蒸
気によるガス化と冷却伝熱管による温度調節を伴なう分
子状酸素による燃焼とからなるように、しかもガス化ガ
スと燃焼ガスとが別々に取り出せるように構成したもの
である。

そして、本発明は、この基礎プロセスを最適の運転条件
で運転するようにしたものである。

先行性発明との相違点 本発明は前述した発明者らの一部の先行発明と同様な多
孔質体の微粉状物を用いるものであるが、その実施態様
が相異するものである。本発明は、また、ＦＣＣ法に対
してはそれが触媒による接触分解であることおよびその
態様において相異し、フレキシコーキング法の例に対し
ては、それが循環粒子として比較的粗粒なコークスを用
いていることおよび実施態様および目的などで相異する
ものである。

さらに具体的には、本発明では、発明者らの一部の先行
発明と同様に、多孔質体の微粉状物が用いられる。微粉
状物はその細孔容積が０．２〜１．５ｃｍ５／　ｇであ
り、比表面積が５〜１５００　ｍ２７　ｇであり、平均
細孔径が１０〜１ｏ、ｏｏｏＸであり、重量平均径が０
．０２５〜０．２５　ｍｍ　であるような微小球状粒子
であり、しかもこれらの性状が使用温良においても安定
に保たれるような多孔質体の微粉状物であることが必要
である。これらの性状値は該先行発明に対して範囲かや
瓦縮小されているが、それは本発明を効果的に実施する
ために定められたものである。

本発明では、再生工程が燃焼部とガス化部とからなって
いて、これら両部のはそれぞれ発生したガスを徐々に取
り出すことができると共に該微粉状物が相互間に流逼循
環することができるものであること、が必要である。こ
のような再生工程によれば、発熱量が少ない低品位燃焼
ガスと発熱量が多い高品位生成ガスとを別々に取得する
ことができる。この様な方式そのものは前述したフレキ
シコーキング法その他においても従来から行なわれてい
るところであるが、本発明のような多孔質体よりなる微
粉流動層への適用は見当らな、い。

本発明では、更に、再生工程の燃焼部に伝熱冷却管を内
設して燃焼部の温度調節をおこなう。その最も好ましい
態様は、伝熱冷却管内に冷媒として水を導入して、水蒸
気を発生させることである。

この発生水蒸気により、熱分解工程および再生工程ガス
化部において必要とする水蒸気の過半量を賄うことがで
きるからである。しかも、本発明では再生工程の燃焼部
において価値の小さい付着コークを燃焼させるのであり
、分子状酸素含有ガスとして安価な空気を用いることに
より安価に水蒸気を製造することができる。

本発明の最も顕著な特色は、再生工程の燃焼部における
伝熱冷却管の設置にあり、それによって熱分解プロセス
全般の温度制御を極めて容易に実施できるという利点が
あることは前記したところである。

先ず、原料重質油や水蒸気の供給量と予熱温度および熱
分解温度などの条件を所定の値に保持しながら熱分解反
応を実施するためには、熱分解に必要な熱を再生工程の
ガス化部から熱分解工程への循環微粉粒子の熱容量で供
給する必要があり、そのためには再生工程のガス化部か
ら熱分解工程への循環微粉粒子の量と温度とを所定の値
に保持することが必要である。

次に、再生工程のガス化部から熱分解工程への循環微粉
粒子の量と温度とを上記の所定の値に保持しながら、水
蒸気や所望に応じて供給される分子状酸素含有ガスの供
給量と予熱温度などの条件を所定の値に保ちつつガス化
反応を実施するためには、ガス化に必要な熱を再生工程
の燃焼部からガス化部への循環微粉粒子の熱容量で供給
する必要があり、そのためには再生工程の燃焼部からガ
ス化部への循環微粉粒子の量と温度とを所定の値に保持
することが必要となる。

従って、再生工程の燃焼部においては、上記燃焼部から
ガス化部への循環微粉粒子の量と温度を所定の値に保持
しつつ且つコークの燃焼量を所定の値に保持することが
必要となる。これらの条件中、コークの燃焼量は燃焼部
への分子状酸素含有ガスの供給量によって略々調節でき
るが、同時に上記循環微粉粒子の景と温度とを所定の値
に保持することは、実際上なかなか困難なことである。

しかし、本発明では伝熱冷却管により燃焼部から系外へ
除去する熱量を調節する（本発明′で冷媒として水を用
いた場合には水蒸気の発生量を調節する）ことによって
、燃焼部における上記諸条件を極めて容易に所定の値に
保つことができる。換言すれば、本発明では熱分解プロ
セスの温度制御を他の条件を変更せずに燃焼部での伝熱
冷却管による除去熱量の調節のみによって容易に実施す
ることができる。なお、伝熱冷却管による燃焼部からの
除去熱量の調節は、本発明で冷媒として′水を用いて水
蒸気を発生させる場合についていうと、冷却水の温度、
冷却水量、通水伝熱面積（例えば通水管の数）などを変
更することによって、容易に実施できる。

本発明では、熱分解工程と再生工程との間の該微粉状物
の循環量の少なくとも７０重量％が熱分解工程と再生工
程のガス化部との間で循環されることが必要である。こ
のような方式によれば、該微粉状物が熱分解で生成した
比較的揮発性分が多くガス化され易いコークを付着した
状態でガス化部に至るので、流動化ガスとのガス化反応
の進行が容易となって、比較的高品位の生成ガスが得ら
れる。熱分解工程と再生工程との間の該微粉状物の循環
は、好ましくは全欺が熱分解工程と再生工程のガス化部
との間で行われるべきであるが、その加重量％程度まで
は熱分解工程と再生工程の燃焼部との間で行われても差
支えない。

本発明では、再生工程における燃焼部とガス化部との間
の微粉状物の循環量が供給される重質油のＣＣＲの少な
くとも２０重量倍である必要がある（４０重量倍以上で
あることが好ましい。）。本発明では重質油のＣＣＲと
はｇ等しい量が微粉状物上に付着しく具体的には、細孔
内に析出する）、その一部がガス化部でガス化され、残
部が燃焼部に至って流動化ガスによって燃焼される。こ
のような方式によれば、昇温された微粉状物が燃焼部と
カス化部との間を多葉に循環されるので、ガス化反応に
必要な熱量が燃焼部から微粉状物の顕熱とに供給される
。本発明においては微粉状物の流動性がきわめて良好で
あるために燃焼部とガス化部との間の循環粒子量の増大
が容易であり、その結果、燃焼部とガス化部との間の温
度差を低くすることができる。

本発明では、再生工程の燃焼部において該微粉状物が分
子状酸素含有ガスと接触して付着するコークの一部が燃
焼されることおよびそれによって該微粉状物の温度がガ
ス化部の温度よりも少なくとも（資）℃冒温度であるこ
とが必要である。燃焼部とガス化部との間の温度が５０
’Ｇ以上であることは、燃焼を十分に進めさらに両者間
の熱の移動を効果的に行ううえで重要である。

本発明では再生工程の燃焼部において、該微粉状物に付
着したコークの一部が燃焼されることにより、その分だ
けガス化部においてガス化される付着コークの割合が減
少し、その結果ガス化に必要な分子状酸素含有ガスの量
及び生成ガス量が減少する。従って、ガス化用の分子酸
素含有ガスとして酸素を用いる場合には、その消費量を
減少させることができる。

本発明では、再生工程のガス化部において該微粉状物が
水蒸気含有ガスと接触して付着コークの一部がガス化さ
れて該微粉状物の温度が熱分解工程における温度よりも
少なくとも１００℃高温度であることが必要である。ガ
ス化部の温度が熱分解工程よりも１００℃以上高温度で
あるということ、は、ガス化反応を十分に進め、さらに
両者内の熱の移動を効果的に行ううえで重要である。

なお、本発明の一実施態様では、再生工程から熱分解工
程への該微粉状物の輸送を水蒸気または水蒸気含有ガス
で行ない、そこに重質油の一部または全部を供給して高
速度で流動化している該微粉状物と接触させることによ
って、重質油の熱分解反応の一部を進行させることがで
きる。また、本発明の別な実施態様として再生工程のガ
ス化部から燃焼部への該微粉状物の輸送を分子状酸素含
有ガスで行ない、−該微粉状物を高速度で流動化させな
がら析出コークの一部を燃焼させることができる。

原料重質油 本発明で「重質油」という場合は、ＣＣＲが３以上程度
の炭化水素（ふつうは混合物）を意味し、常温で固体で
あるものをも包゛含する。

本発明の効果をよく享受することができる原料重質油は
、ＣＣＲが比較的多いもの、例えば約５以上のもの、好
ましくは約１０以上のもの、である。

適当な原料重質油の具体的としては、重質原油、原油の
常圧蒸留で得られる残渣油（以下単に常圧残渣油とい５
）、同じく減圧蒸留によって得られる残渣油（以下単に
減圧残渣油といつ）、脱れき油、油母頁炭油、タールサ
ンド油、石炭液化油などがある。

微粉状物 本発明で使用する微粉状物は、前記した通りに定義され
たものである。

本発明に適した微粉状物の具体例としては、主としてア
ルミナ質およびシリカ質の流動触媒用の担体、ＦＣＣ法
で使われているシリカ−アルミナ質触媒の劣化品、同じ
くアルミノシリケートゼオライト質触媒の劣化品、特殊
な球状活性炭などおよびそれらの混合物などが挙げられ
る。しかし前述したような性状をもつものであればよく
、これらに限るものではない。しかも重質油の分解反応
に対して触媒作用を有する必要は全くない。

以上の微粉状物の中で特に好ましいものは、アルミナ質
の流動触媒用担体である。これは、耐熱性に優れており
、使用時の粒子性状の変化がきわめて僅かである。

なお、本発明でこの微粉状粒子の「細孔容積」とは、単
位重量の多孔質体に含まれる細孔の全容積をいい、通常
は水などの液体中で多孔質体を加熱煮沸したのち取出し
て、表面がちょうど乾いた状態で測定した重量増を液体
の比重で除することによってめられる。

熱分解工程 熱分解用の反応器は、微粉流動層を収容する垂直容器で
あり、通常は縦長の円筒である。反応器の下端には水蒸
気含有ガスの送入口、中間には原料油の送入口、上端に
はサイクロンおよびデツプレッグ等の飛散粒子の回収設
備を通って熱分解生成物の排出口がある。反応器には、
また、主として再生工程からの循環粒子の流入口および
主として再生工程への循環粒子の排出口が設けられてい
る。なお、反応器内には適宜熱交換器や多孔板等の内挿
物を設けても差支えない。

熱分解を行なう流動層の温度は、約３５０〜６００℃が
適当である。好ましい温度は４００〜５５０℃であって
、この温度範囲において生成油の収率が最高となる。原
料油や水蒸気含有ガス等は適宜予熱して送入されること
が好ましい。流動状態を維持して熱分解を行なわせるべ
く導入する「水蒸気含有ガス」としては、通常水蒸気発
生装置からの純伝熱管で発生する水蒸気が用いられ、不
足分については純水蒸気が用いられる。またこれらの水
蒸気に炭酸ガス、−酸化炭素、水素、炭化水素、望素お
よびそれらの混合物などを混合したものを用いることも
できる。純水蒸気としての送入量は重質油の送入量に対
して１〜１００ｆｆｉｆ％、好ましくは５〜５０重量％
程度である。それ以下では生成油の収率が低下し、それ
以上は不経済である。

熱分解工程への再生工程からの微粉状物の循環量は、熱
分解すべく供給する重質油の童との相関で略々定められ
る。すなわち、再生微粉粒子および必要に応じて加えら
れる新鮮微粉粒子（加える位置は熱分解反応器でも再生
器その他の部位でもよい）の細孔容積が供給される重質
油の容積以上であることが好ましい。微粉粒子の細孔容
積が重質油の容積以下になるとＩギング現象を起し易く
なる傾向がある。なおここで「供給される重質油の容積
」とは、重質油の供給Ｊｉ（重量）を供給温度でのその
密度で除して得た値を意味するものとする。このような
相関を重量基準で示せば、熱分解工程と再生工程との微
粉状物の循環量は通常は重質油の供給量に対して約０．
５〜１０重量倍であり、１〜５重奮倍であることが望ま
しい。そして、熱分解工程と再生工程との間の微粉状物
の循環量は、その７０重量−以上が再生工程のガス化部
と間で循環されるようにしなければならない。

流動層内のガス成分が上昇する速度は空塔速度として５
〜１６０Ｌ１ｆｉ／秒程夏がふつうであり、１０〜（資
）α／秒程度の上昇速度において最も適した流動状態が
得られる。また圧力は特に制限がないけれども、通常は
常圧から約１０　ｋｇ／　ａｍ２である。

熱分解生成物 本発明の熱分解工程から得られる生成油は、常温で液状
であって、たとえばナフサ留分（沸点、１７０℃以下）
、灯軽油留分（沸点、１７０〜３４０”Ｃ）、軽油留分
（沸点、３４０〜５４０　’Ｃ）および重質油留分（沸
点、５４０℃以上）からなるものである。生成油は、本
発明方法が熱分解反応に基くものであることから、従来
の触媒分解と異なってナフサ留分が少なく、灯軽油留分
や軽油留分などの中間留分が多い。また、重質油留分は
極めて少ない。このような常温液状の油の外に、熱分解
によって発熱量が約５，０００〜１０，０００　ｋｃａ
ｌ　／Ｎｍ３　の分解ガスを少量発生する。

再生工程 再生反応器は、ガス化部と燃焼部とからなり、且つ燃焼
部には温度調節のための伝熱冷却管が内設されている。

ガス化部と燃焼部とは、前記したように、それぞれ発生
ガスを別々に取出すことができると共にそこで処理する
微粉状物が相互間で流通循環しうるようになっている。

そのためには、両部を別々の装置として構成して相互間
に微粉状物が流通循環するように配管してもよいし、あ
るいは単一の装置内に両部を収容するように構成しても
よい。

熱分解工程からの微粉状物は、燃焼部に先に導入しても
よいし、再生部に先に導入してもよいし、また両部にそ
れぞれ導入することもできるのであるが、付着コークの
燃焼速度はそのガス化速度に比べて着るしく速いので、
析出コーク量の高い熱分解工程からの微粉状物を先ずガ
ス化部へ導入して、ガス化部の析出コークレベルを高く
保ち、その後にガス化部からの微粉状物を燃焼部に送っ
て、残りの析出コークを燃焼させる方法が、ガス化反応
速度を大きく保ち且つガス化生成ガスの一酸化炭素及び
水素の含量を高く保つことも可能ρするので有利である
。

また、燃焼部からの微粉状物はそのまへ熱分解工程に送
ってもよいが、ガス化部を通してから熱分解工程へ送る
と、一度還元性雰囲気を経てから熱分解工程に入ること
になるので、特に微粉状物上に析出重金属類（特にニッ
ケル、バナジウムなどの化合物）が多量に存在する場合
には、該重金属類を還元状態とすることができ、その結
果該重金ｓ類による熱分解反応への悪影響を著るしく低
下できるので有利である。

従って、本発明においては、熱分解工程と再生工程との
間の微粉状物の循環量の少くとも７０重量％が熱分解工
程と再生工程のガス化部との間で循環される。なお、熱
分解工程と再生工程との間の微粉状物の循環量の（９）
重量％までは、熱分解工程と再生工程の燃焼部との間で
循環されても差支えない。

また、本発明では、ガス化部から燃焼部へ微粉状物を送
ることによって、該微粉状物上のコークレベルを低下で
きるので、燃焼反応は略々完全に進行し、燃焼ガス中の
一酸化炭素及び水素の含景を著るしく低下させることが
できる。なお、燃焼部の流動化微粉粒子を離れた燃焼ガ
ス中に、更に分子状酸素含有ガス、特に空気を追加供給
することによって、燃焼ガス中の残留−酸化炭素及び水
素を、完全に二次的に燃焼させることができる。

好ましい具体例では、燃焼部およびガス化部は何れも微
粉流動層を収容する垂直容器であって、通常は縦長の円
塔である。特に燃焼部は、著るしく縦長であってもよい
。ガス化部の反応器の下端には水蒸気または水蒸気含有
ガスの送入口、上端にはサイクロンおよびデツプレッグ
等を通って生成ガスの排出口、ならびに熱分解工程およ
び燃焼工程からの循環粒子の流入口およびそれらの工程
への排出口等が設けられている。なお、反応器内には適
宜熱交換器や多孔板等の内挿物を設けても差支えない。

ガス化反応を行なう流動層の温度は約６５０〜９５０℃
、好ましくは７００〜９００℃、程度である。

それより低い温度ではガス化反応の進行が不充分となり
、一方それより高い温度は不必要であるばかりでなく燃
焼部の温度がそれより高温となるので使用微粉状物の性
状の熱的変化を進める恐れがある。

流動状態を維持してガス化反応を進めるべく導入する水
蒸気含有ガスなどは、適宜予熱に送入されることが好ま
しい。「水蒸気含有ガス」としては、通常水蒸気発生装
置からの純水蒸気が用いらか用いられ、不足分について
は純水蒸気が用いられる。またこれらの水蒸気に炭酸ガ
ス、−酸化炭素、水素、炭化水素、窒素およびそれらの
混合物などを混合したものを用いることもできる。さら
に、酸素や空気などを混合すれば、燃焼部温度の低下や
それとの循環粒子量が減少し、運転操作が容易となる。

このとき、分子状酸素の送入量は、水煮気送大量の加重
量％以下、好ましくは５重量受以下である。流動層内の
ガス成分の上昇速度は、空塔速度として５〜１６００ｍ
７秒、好ましくは１０〜８００ｍ／秒、程度である。圧
力は特に制限がないけれども通常は常圧から約１０ｋｇ
／ｅｍ　である。

一方、燃焼部の反応器の下端には分子状酸素含有ガスの
送入口、上端にはサイクロンおよびプツシレッグ等を通
って燃焼ガスの排出口、ならびに主としてガス化部との
循環粒子の流入および排出口等が設けられている。なお
、反応器内には適宜熱交換器や多孔板等の内挿物を設け
ても差支えない。

また、燃焼部には温度調節のための装置、即ち微粉状物
の流動層帯域及び所望により燃焼ガスの二次的燃焼帯域
に冷媒−１すなわち冷却水が通された伝熱管群が設置さ
れている。

燃焼反応を行なう流動層の温度は約７００〜１０００℃
、好ましくは７５０〜９５０℃、程度である。それより
低い温度では燃焼反応の進行が不充分であるばかりか、
燃焼による発生熱を効果的にガス化部へ移動することが
できない。一方、それより高い温度は使用微粉状物の性
状が熱的変化を起す恐れがある。

流ｉ状態を維持して燃焼反応を進めるべく導入する分子
状酸素含有ガスとしては、通常は予熱された空気が用い
られる。空気には、炭化水素、−酸化炭素、水素、水蒸
気、酸素等を混合しても差支えない。流動層内の燃焼反
応はガス化化応に比べて容易に進行するので、流動層内
のガス成分の上昇速度（空塔速度）はガス化反応よりも
著しく増大でき、通常１５〜１５００　ａｍ／秒、好ま
しくは加〜１０００　ａｍ／秒、程度である。このとき
１５〜２００ｃｍ／秒程夏の組曲では通常の流動状態（
濃厚流動層）を示すが、２００Ｃｍ／秒程反以上では流
動層の粒子密度が小さくなり、いわゆる稀薄流動層の状
態となる。このような稀薄流動層を採用する場合には、
格別の装置としての燃焼部を設けずにガス化部との間で
の粒子循環管路を燃焼部として用いることができる。

燃焼部で発生した余剰熱は、燃焼部内に適宜配列された
直立、水平またはコイル状の冷却伝熱管により除去され
、本発明では通水された伝熱管により除去され水蒸気を
発生する。水蒸気発生の方式は、一般の流動層ゼイラー
などでおこなわれている方式が採用される。

再生工程のガス化部と燃焼部との間の粒子循環量は、前
述した条件で定まるものであるが、通常は重質油の送入
量に対して１重量倍以上、好ましくは５重量倍以上であ
る。

再生工程生□成ガス 再生工程では、燃焼部から燃焼ガスが、ガス化部からは
生成ガスが、得られる。

燃焼部では酸素含有ガスとして通常は空気が用いられる
ので、燃焼ガスとしては窒素と炭酸ガスが多く、−酸化
炭素や水素等が少なく、発熱量が約５００　ｋｃａｌ　
／　Ｎｍ’以下の低発熱量ガスが得られる。

ガス化部では、水蒸気含有ガスが用いられる。

ここで「水蒸気含有ガス」としては、水蒸気に酸素ガス
または空気添加したものがある。水蒸気のみを用いた場
合には、生成ガスとして水素と一酸化炭素に富む発熱量
が約２．０００　ｋｃａｌ　／Ｎｍ３以上の高発熱量ガ
スが得られる。水蒸気とともに酸素ないし空気を用いる
と、生成ガスの品位は低下するが、ガス化反応に必要な
熱量が減少できるので、燃焼部からの循環粒子による伝
熱量が減少し、それに伴なって燃焼部の温度の低下や循
環粒子量の減少ができる利点が得られる。なお、水蒸気
と空気との混合物を使用する場合は、適当量の窒素を含
むアンモニア合成用に適した組成の生成ガスを得ること
もできる。

フローシート 図は、本発明による熱分解を実施するための７０−シー
トの一例を示すものである。

図において１は重質油を熱分解するための熱分解反応器
であり、２が熱分解反応で微粉状物に付着したコークな
ガス化除去するためのガス化部に相当するガス化反応器
であり、３が同微粉状物に付着したコークを燃焼除去す
るための燃焼部に相当する燃焼反応器である。４が熱分
解による生成物を冷却して生成油と分解ガスとに分離す
るための冷却器である。

熱分解反応器１には底部から管路５を通って水蒸気また
は水蒸気含有ガスが送入され、また管路６から原料Ｎ質
油が単独または水蒸気などと共に送入される。熱分解反
応器内に充填された微粉状物は上記送入物によって流動
化し、主として原料重質油の送入位置の上方では熱分解
反応が進行し、それより下方では多孔板７を通過して流
動降下しながら、微粉状物の細孔内に保持されている生
成油がストリッピングされる。

熱分解生成物は、塔頂に設けられたサイクロン８および
デツプレッグ９によって同伴する微小粒子を除去されて
、管路１０を通って冷却器に至る。

そこで凝縮した液状物すなわち生成油は受器１１に分離
され、未凝縮性ガスすなわち分解ガスは管路１２を経て
系外に取出される。

熱分解の結果コークスが付着した微粉状物は底部の管路
１３から排出され、管路１４からの窒素または水蒸気等
のガスによるエゼクタ−１５により管路１６を通ってサ
イクロン１７およびデツプレッグ１８を経てガス化反応
器に送られ、窒素または水蒸気等のガスは管路１９から
系外へ排出される。

管路加からの水蒸気含有ガスおよび管路２１からの空気
などの分子状酸素含有ガスは混合されて、管路ｎを経て
ガス化反応器底部に送入される。熱分解反応器から送ら
れてきてガス化反応器に充填されたコーク付着微粉状物
は、管路ηからの送入ガスによって流動化されて、付着
コークの一部がガス化される。生成ガスは、ガス化反応
器の頂部に設けられたサイクロンおおよびデツプレッグ
冴によって同伴する微小粒子を除かれて、管路５から系
外に取出される。ガス化反応を受けた微粉状物の一部は
、溢流管訪を通って燃焼反応器へ送られ、また同残部は
溢流管谷を通って熱分解反応器へ循環される。

ガス化反応器から送られてきて燃焼反応器に充填された
微粉状物（付着コークの残部を有する）は、管路あから
の空気その他の分子状酸素含有ガスによって流動化し、
付着コークの残部を燃焼除去される。燃焼ガスはサイク
ロン２９りよびプツシレッグ刃を経て同伴する微小粒子
を除去され、管路３１から系外に取り出される。燃焼部
の微粉状物は、溢流管３２を通ってエゼクタ−あに至り
、管路讃からの窒素または水蒸気等のガスによって管路
３５を通ってサイクロンあおよびデツプレッグ３７を経
てガス化反応器に循環され、窒素または水蒸気等のガス
は管路あから系外へ排出される。

また、管路３９から水が伝熱管駒に尋人され、そこで水
蒸気に変換されて管路４１から取り出される。

この水蒸気は管路４２を通って系外へ排出されるか、ま
たは管路４３を経て管路４４および（または）管路４５
を通って管路かおよび（または）管路５に入り、ガス化
反応器および（または）熱分解反応器へ導入される。

実　験　例 実施例 （１）実験装置 図示したものと同様な実験装置を用いた。熱分解反応器
は内径が５，４ｃｍ５　流動層部の高さが約１．８ｍの
円筒状であり、原料重質油の送入管は下端より０．６　
ｍの位置にあり、その上方１．２ｍが主として熱分解反
応域であり、その下方的０．６ｍがストリップ域になっ
ている。ストリップ域には、開孔面積が流動層水平断面
積に対して約２０％の多孔板を１０　ａｍ間隔で５枚設
置した。ガス化反応器は内径が８．１ｃｍ、流動層部の
高さが約１ｍであり、燃焼反応器は内径が５．４ｃｍ、
流動層部の高さが約１．０ｍで、内径０．５ｃｍ、長さ
０．１ｍの通水可能な伝熱管を有している。装置は全て
ステンレス＠製である。

（２）実験条件 流動化粒子として流ｗｈ７！！Ｉ媒担体用のアルミナ質
多孔質体の微粉状物約９リツトルを充填し、熱分解反応
器とガス化反応器との間で約４リツトル／時間、ガス化
反応器と燃焼反応器との間で約１リツトル／時間を循環
させた。熱分解反応器の底部の送入管から約４００℃に
予熱した水蒸気１ｏｏ　ｇ　７時間を送入し、原料油の
送入管から約３００℃に予熱した重質油５５５ｇ／時間
とともに約４００℃に予熱した水蒸気１００ｇ／時間を
送入した。熱分解反応器から排出されたコークの析出し
た微粉状物は、窒素によってガス化反応器へ輸送した。

ガス化反応器の底部の送入管からは約４００℃に予熱し
た水蒸気６０ｇ／時間および常温の酸素美リットル／時
間を送入した。また燃焼反応器には常温の空気を１６０
リットル／時間送入し、伝熱管には常温の水１４０　ｇ
　７時間を通した。燃焼反応器から溢流する微粉状物は
窒素によってガス化反応器へ循環した。

このとき、熱分解反応器の流動層温度を４５０℃に、ガ
ス化反応器の流動層温度を７８０℃に、また燃焼反応器
の流動層温度を８５０℃に、それぞれ一定に維持した。

なお圧力は常圧である。

熱分解生成物は水およびブライ／で常温まで冷却し、水
ともに生成油を凝縮させて、分解ガスと分離した。

原料重質油は減圧残渣油であり、次のような性状のもの
である。

比重＝　１．０２６、重質油留分（沸点５４０℃以上）
＝９３重量％、ＣＣＲ＝　２１．９重量％、硫黄分；５
．９重量％ また、使用した微粉状物は、次の性状を示すものである
。

嵩密度＝　０．３９ｇ／ａｍ５、細孔容積＝　１．３６
　ａｍ’／　ｇ　。

比表面積＝３２０　ｍ２／ｇ　１平均細孔径＝　２６０
　Ｘ　。

重量平均径＝　０．０６８　ｍｎ （３）実験結果 原料重質油当りの生成油収率　６９．５重量％生成油の
組成 ナフサ留分（沸点１７０℃以下）１５　重量％灯軽油留
分（沸点１７０℃〜３４０℃）３９〃軽油留分（沸点３
４０〜５４０℃）４３〃重質油留分（沸点（４）℃以上
）　′３　８合　計　１００〃 原料重質油当りの分解ガス収率　５．５重量％生成ガス
（乾）１９ＯＮリットル／時間同組成　ＣＯ２２７容量
チ Ｃｏ　５７　ｔｔ Ｈ２１４〃 １００　〃 燃焼ガス（乾）　１５５Ｎ！Ｊットル／時間同組成　Ｃ
Ｏ３１４容量チ ０２　６　〃 １００　〃 水蒸気生成量（約１１０℃）　１４０ｇ／時間なお、循
環粒子の一部をサンプリングして付着物中の炭素を常法
で測定したところ、次の値を得た。

熱分解反応器内粒子　１５重量％ ガス化反応器内粒子　７　〃 燃焼反応器内粒子　３　〃

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施態様を示すフローチャートであ
る。 １・・・熱分解反応器、２・・・ガス化反応器、３・・
・燃焼反応器。 出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水蒸気含有ガスによって流動化している多孔質体の
   微粉状物に重質油を接触させて熱分解する熱分解工程と
   この工程からの該微粉状物を分子状酸素含有ガスないし
   水蒸気含有ガスによって流動化させながら該微粉状物に
   付着しているコークを燃焼ないしガス化させて除去する
   再生工程とを両工程の間に該微粉状物を循環させながら
   実施する方法において、これらの工程を次の諸条件の下
   で実施することを特徴とする、重質油の熱分解方法。 （１）微粉状物が、細孔容積が０．２〜１．５（ｍ３／
   ｇであり、比表面積が５〜１５００ｍ／ｇであり、平均
   細孔径が１０〜１０．００ＯＡ　であり、１甘平均径が
   ０．０２５〜０．２５ｙｎｍであるような微小球状粒子
   であり、しかもこれらの性状が使用温度においても安定
   に保たれるような多孔質体の微粉状物であること。 （２）再生工程が、それぞれ発生ガスを別々に取り出す
   ことができると共に該微粉状物が相互間で流通循環する
   ことができる燃焼部とガス化部とからなること。 （３）再生工程の燃焼部に通水伝熱冷却管を内設して水
   蒸気を発生させ、この水蒸気の発生量を調節することに
   よって燃焼部温度を調□節すること。 （４）・熱分解工程と再生工程との間の該微粉状物の循
   環量の少なくとも７０重量％が、熱分解工程と再生工程
   のガス化部との間で循環されること。 （５）再生工程における燃焼部とガス化部との間の該微
   粉状物の循環量が、供給される重質油のＯＣＲの少なく
   とも加重量倍であること。 （６）再生工程の燃焼部において該微粉状物が分子状酸
   素含有ガスと接触して付着コークの一部が燃焼され、該
   微粉状物の温度がガス化部における温度よりも少な（と
   も関℃高温度であること。 （７）再生工程のガス化部において該微粉状物が水蒸気
   含有ガスと接触して、付着コークの一部がガス化されて
   該微粉状物の温度が熱分解工程における温度よりも少な
   くとも１００℃高温度であること。 ２、再生工程のガス化部における水蒸気含有ガスが、酸
   素または（および）空気を添加した水蒸気である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、再生工程の燃焼部における分子状酸素含有ガスが空
   気である、特許請求の範囲第１〜２項のいずれか１項に
   記載の方法。 ４、再生工程の燃焼部が該微粉状物の酸素含有ガスによ
   りガス成分の上昇速度を空塔速度として２００ｃＩＩＬ
   ／秒以上に保って流動化しながら該微粉状物に付着して
   いるコークの一部を燃焼させることによりなる、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、再生工程の燃焼部において冷却伝熱管を介して発生
   させた水蒸気を、再生工程のガス化部および（または）
   熱分解工程の流動化ガスの少くとも一部として使用する
   、特許請求の範囲第１〜３項いずれか１項に記載の方法
   。