JPS60115532A - ブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブタジェンの製造方法に関する。史に詳しく鉱
、正ブテンを気相接触酸化脱水素せしめて工業的に有利
にブタジェンを製造するプロセスに関する。

正ブテンを分子状酸素により高温で気相接触ａλ化脱水
素せしめてブタジェンを製造する方法はすでに工業的に
行われでいる。しかしながら公知の方法は、一般に反応
希釈ガスとして大過剰のスチームを使用するため多電の
エネルギーを必璧とし、また原料ブテンとして純度の高
い正ブテンを用いるため原料コストが尚くなるといった
欠点があった（例えばＨｙ４ｒｏｃａｒ’ｂｏｎ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ’ｌ　９７８年い１］　１！＋１．　
Ｔｈｅ　ｏｉｌ　ａｎ＋ｉ　（）ａｓ　Ｊｏｕｒｎａ１
１９７３年（ｊ〕１２）。

そこで本発明者等は先にこの様な欠点を改良し、反応希
釈ガスとしてオフガスが使用でき、また原料ブテンとし
ては正ブテンの他、ＢＢＲＲ（ＢＢ留分からブタジェン
及びインブテンを抽出した残りのＣ１留分、以下同じ。

）でも使用できる優れたブタジェン製造用触媒を開発し
た（例えは’Ｆ４Ｆ開昭５６−１４０９３１号、特開昭
５６−１５００２３号等）０ この方法によれば、酸化脱水素反応帯での−回通過当り
の正ブテンの転化率を高くすることができるため未反応
正ブチ／の循環再使用の必要がなく、従って１反応に対
してほとんど反応性を示さないブタンが多く存在し、ま
た微量のイソブチンやＣ６留分等を含んでいるような工
業的に安価で人手容易なりＢＲＲを原料とすることがで
きる。

しかしながら、この方法の場合には生成ガスからブタジ
ェン及びその他の０４炭化水素を回収する際に工業的に
有利な加圧吸収を行う　と、加圧と圧縮熱によってカー
ホン状または高佛点タール状の副生物が生成し、これが
圧縮機内部及び吐出部分に付着し正常な操業を著しく困
難にするという問題があった。

そこで本発明者等は酸化脱水素反応帯での一回通過当り
の正ブテンの転化率がＬＶ′ｈ場合でも、また微量のイ
ソブチンやＣｓ留分等を含むＢＢＲＲを正ブテン原料と
した場合でも生成ガスからの加圧吸収によるブタジェン
及びその他の０４炭化水素の回収を可能ならしめるべく
鋭意検討した結果、生成ガスを加圧する前に副生物とし
て含まれるアルデヒド類を除去することが有効なことを
見い出し本発明を完成するに到ったＱ かくして本発明によれば、正ブテンを気相接触叡化脱水
屋せしめてブタジェンを製造する反応工程（１）、該反
応工程を導出した生成ガスを冷却し生成ガス中に含まれ
る微量の高沸点副生成物を除去する冷却工程（２）、冷
却した生成ガス中に含まれる少量のアルデヒド類を除去
するアルデヒド除去工程（３）、導出した生成ガスを圧
縮する圧縮工程（４）、圧縮された生成ガスからブタジ
ェン及びその他の０４炭化水素を含むＣ４成分を回収す
るＣ４回収工程（５）から成ることを特徴とするブタジ
エ／の製造方法が提供される。

不発明方法の一例を第１図によって示すと次のとうりで
ある。

官゛■から正ブテン、酸素、反応希釈ガスなどが反応工
程に導入される。叡素源としては１通常、突気が用いら
れ、また反応希釈ガスとしてはスチーム、窒素、オフガ
ス（生成ガスから０４成分、その他の有用な成分を回収
した残りの廃棄ガス）等が適宜使用される。

反応工程は高温に保持され触媒の充填されている反応器
■より成り、ここで正ブテンは酸化脱水素されてブタジ
ェンが製造される。正ブテンの一回通過当りの転化率に
特別な制限雌ないが、転化率が６０チ以上、とくに７０
％以上の場合に効果的である◇ 正ブテンの転化率が高い場合には未反応正ブテンが少い
ため循環再使用の必要はなくなるので。

酸化脱水素反応に対してほとんど反応性を示さないブタ
ンが多く存在するＢＢＲＲを原料とすることができ、こ
の場合、工業的に安価に人手できる正ブテン８５−以下
、正ブタン及びイソブタンの合計が１５％以上の組成を
有するＥＢＲＲを用いると有利である。

ＢＢＲＲを原料とした場合、ＢＢＲＲ中には一般に不純
物として微量のイソブチンやＣ，留分が含まれており、
これ等の多くは酸化脱水素反応帯で同時に酸化されてア
ルデヒド類を副生ずる。このアルデヒド類は後の工程で
除去されるが、過度に副生すると除去工程の負荷がＪ’
１大するのでこうしたアルデヒド類の発生原因となるイ
ノブテンやＣ５留分等の含有率は７％以下、好ましくは
５％以下とすることが適切である。

反応器■を導出した生成ガス扛、必要に応じて設けられ
た生成ガスを除熱する除熱工程に導入される。該工程鉱
工業的には廃熱ボイラー■が好ましい。ここで生成ガス
は２２０〜１５０Ｃ−好ましくは２００〜１７０Ｃまで
冷却され、回収された廃熱は、通當、蒸気に変換され利
用される。この工程で生成ガスを過度に冷却すると、生
成ガス中に含まれる微量の高沸点副生成物が析出し管を
閉塞するので注意を要する。特にブテン転化率を高くし
たり、またはＢＢＲＲを原料とした隻１合には高沸点ん
り生成物の生成量も大巾に増大するので。

上記冷却温度はＮ要となる。

こうして除熱工程を導出した生成ガスは、管■を経て生
成ガス中に含まれる微量の高ｆＪし点副生成物を除去し
生成ガスを冷却する冷却工程に導入される。該工程は高
沸点副生成物を除去する工程と、生成ガスを冷却する工
程に分けることもできるが、この両工程を同時に行う事
が好ましい。一般にはクエンチ塔■が用いられるが、急
冷部分で高沸点副生成物が析出し、管や塔を閉塞し、ト
ラブルが多発するので、高沸点副生成物が析出しない様
な工夫が必要である。

この工程ではパラフィン油、ナフテン油などの油による
クエンチ法（例えば特公昭４９−６２８３号）を用いて
もよいが、工業的には水によるクエンチ法が有利である
。しかし、水によるクエンチ法の場合には高沸点副生成
物の析出が起こりやすいので、その防止のために’Ｍ■
を通る生成ガスを１６０Ｃ以上に保持すること、該生成
ガスのクエンチ塔■への導入口における塔内壁面を１２
０Ｃ以上に保温すること、クエンチ塔内で該生成ガスと
１５〜７０Ｃの噴霧水とを充分混合接触することが有効
である。

生成ガス中に含まれるアルデヒド類はクエンチ塔■でわ
ずかに除去されるが、大部分のアルデヒド類は生成ガス
中に残留したまま管■を通ってアルデヒド除去工程に導
入される。該工程は生成ガス中に含まれる少用、のアル
デヒド類を除去できる設備であれば公知のいかなる方法
によってもよいが、一般にはアルデヒド吸収塔■及びア
ルデヒド放散塔＠より成っている。アルデヒド吸収塔で
は。

４ｊｌＦｉｉ酸水溶液と向流接触することによりアルデ
ヒド吸収塔■から導出される生成ガス中のアルデヒド類
が通常、０．４モルチ以下、好ましくは０．２モルチ以
下になるまで分離される。

ここで分離されたアルデヒド類はアルデヒド放散塔■で
放散される。有機酸水溶液に含まれる有機酸の濃度は適
当でよく、また有機酸は必要に応じて外部から加えても
よいが、通常は反応時にブタジェンと同時に副生ずる有
機酸（例えば１１ト酸、アクリル酸、メタクリル酸、イ
ソ酪酸等慶用いられる。また水は一般に管■を通過する
生成ガス中の蒸気正分の水分の一部が塔■で凝縮するた
め、この凝縮水を循環使用するが、更に水を加える必要
がある場合には塔■の塔頂から別途水が導入される。ア
ルデヒド吸収塔■及びアルデヒド放散塔［相］は１通常
は充填塔または段塔が用−られる。また必要により、ア
ルデヒド類による重合を防ぐため重合防止剤が導入され
る。

アルデヒド吸収塔■を導出した生成ガス値１次いで管■
を通って生成ガスを圧縮する圧縮工程に導入される。こ
の工程では１通常、圧縮機■が用いられる。ここで生成
ガスは通常、ゲージ圧で２気圧以上、好ましくは５気圧
以上に圧縮される。

圧縮機は必要に応じ数段に分けて圧縮されるが、各段の
吐出温度は５ｏｏｃ以下になるようにすることが好まし
い。圧縮機■に尋人される生成ガス中のアルデヒド類の
含量Ｆｉｏ、ａモルチ以下、さらに社［１２モル饅以下
とすることが好ましく、過度に存在すると圧縮機内部及
び吐出導管部において加圧と圧縮熱によってカーボン状
あるい社タール状物が発生し、管、塔等に付着し、トラ
ブルの頻発を生起する。このカーボン状あるいはタール
状物の発生鎗は微少なためプラントの短期間の運転では
特に問題とならないが、１０日間以上の長期間の連続運
転を行う場合に操業を著しく困難にする。

圧縮機り公知のいかなるものも使用できる。

圧縮機■を導出した生成ガスは１通常、直冷式及び／ま
たは間冷式の熱又換器［相］等で冷却された後、生成ガ
スからブタジェン及びその他のＣ６炭化水素を含むＣ４
成分を回収するＣ４回収工程に導入される。該工程は、
通當、生成ガス中に含まれる上記Ｃ４成分を吸収溶剤に
より吸収分離するＣ４吸収塔＠、Ｃ４成分と同時に吸収
した少却、の酸素、窒素、炭酸カス等を放散させるスタ
ビライザー［相］、及びＣ４成分を吸収溶剤から分離す
るＣ４放散塔［相］から成っている。

吸収溶剤はＣ８〜Ｃ１゜の９和炭化水素類、Ｃ６〜Ｃ１
の芳香族炭化水素類、ブタジェンダイマー等の他一般に
用いられるものでよい。Ｃ４吸収塔＠。

スタビライザー〇、及びＣ２放散塔［相］は充填塔、段
塔、その他の通常の形式の塔が用いられる。

生成ガスはＣ４吸収塔■でＣ４成分が吸収分離された後
、オフガスとして管＠から廃棄される。

Ｃ，吸収塔の条件及び使用する吸収溶剤によっては、オ
フガス中に存在する蒸気圧相当分の吸収溶剤が経済的に
無視できないことがある。この場合には、この吸収溶剤
の回収工８が必要である。オフガスは必要に応じて反応
希釈ガスとして反応器■へ循環使用することができる。

スタビライザー［相］では、吸収溶剤に少量吸収してい
る酸素、窒素、炭酸ガス等の大部分とＣ４成分の一部が
放散され、これは通常、管［相］を通って圧縮工ｑ＋４
の手前に導入される。Ｃ４成分はＣ４放散塔■で放散さ
れ　（ｙ■を通って第１図には示されていないブタジェ
ン精製工程へ送られる。

以上、第１図によって本発明方法の一例を示したが、不
発明は第１図によって何ら限定されるものではない。

かかる本発明によれば、正ブテンの転化率の如例に拘ら
ず工業的に安全かつ容易にＣ４成分の加圧吸収を実施す
ることができ、また長期間、連続して圧縮機を運転して
もカーボン状あるいはタール状物は実質的に発生せず、
管、塔等の閉塞等のトラブルを防ぐことができる。その
ため反応に対して不活性なブタンを多く含み、また酸化
によってアルデヒド類を生成しやすい少量のイソブチン
やＣ３留分を含むＢＢＲＲを原料とする場合にとくに効
果的である。

以下に実施例を誉け１本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 以下の方法で本発明に沿ってブタジェンを製造した。

（＋ｌ　反応工程： 特開昭５６−１４０９３１号公報実施例１に記載された
方法に従ってＭＯ１２Ｂ１１０ｒＢＮｉＢＫ（Ｈｐｂｃ
ＬＢ系触媒（担体シリカ）を′？Ａ製した。この触媒６
０ｏｒｎｌを内径１インチ、長さ２　ｍのステンレス製
反応管に充填し、金り浴で５６５Ｃに加熱した。これに
ブタン２６．６％、正ブテン６２７％、及びその他のＣ
１〜Ｃ３炭化水素類６７％より成るＢＢＲＲ５空気及び
窒素より成る混合ガスを通過させた。

その結果、触媒層の一回通過当りの正ブテン転化率は８
′５８モルチ、ブタジェン収率７！Ｌ７モルチ、ブタジ
ェン選択率８７．９％であり、副生成物としてＣｏ及び
ＣＯ７の他、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フラン、アセトン、アクロレイン、メタクロレイン、ベ
ンゼン、メチルビニルケトン、酢酸、イソ酪酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が少量生成し、また
高沸点副生成物も微量生成した。

こうして得られた生成ガスは窒素７２．６モル饅、敵累
２．１モル％、アルゴン、ＣＯ，及びＣＯｌの合ｉ１２
．４モルｑｌｒ、水９．６モルチ、フタン３．５モル矛
、正ブテンｔ５モル俤、ブタジェンＺＯモル％、アルデ
ヒド類０．６９モル斧、有＆Ｇ　ｏ、　ｏ　ｓモル饅よ
り成り、他に微量のフラン、アセトン、ベンゼン。

メチルビニルケトン及び高沸点副生成物が含まれていた
。生成ガスは毎時的１．２４ｍ”（ＮＴＰ基準）製造さ
れた。反応器出口での生成ガス温度は３６５Ｃであった
。

（２）冷却工程： こうして得られた生成ガスを１８００まで冷却したのち
、充分保温した内径１２１１１の管を通してクエンチ塔
へ導入した。クエンチ塔人口直前での生成ガス温度は１
５７Ｃであった。

クエンチ塔は内径１インチ、長さ１ｍの空筒管の下部に
内径３インチ、長さ１２鋤の空缶を取りつけたスプレー
塔であり、下部の缶中央に生成ガス導入管を取りつけた
。缶の部分は充分に保温した。生成ガスか導入する缶内
壁面の温度は生成ガスを導入することによって１５２Ｃ
に保たれた。

塔の上部にはスプレーノズルを取り付け、３６Ｃの水を
毎時１５１で循環した０塔内の水は生成ガス中の水分の
一部が凝縮し、徐々に増加したので増加分は連続的に抜
き出した。

塔頂から導出する生成ガスは約４０〜４５Ｃであり、生
成ガスの成分組成は、アルデヒド類が０．６６モル饅、
有機ｉ［０，０２モル饅となった他はクエンチ塔へ導入
した生成ガスと実質的に同一であった。また微量のフラ
ン、アセトン、ベンゼン及びメチルビニルケトンｔまク
エンチ塔へ導入した生成ガスと実質的に同量含まれてい
たが、高沸点副生成物はクエンチ塔内で除去されて全く
認められなかった。

（３）　アルデヒド除去工程： 冷却工程を導出した生成ガスは内径１２罷の管を通Ｌ７
てアルデヒド吸収塔に導入した。アルデヒド吸収塔は内
径３インチ、長さ３ｍの充填塔であり、内部には５１１
１＋１φ×５龍の円筒状ラシヒリングが充填されている
。塔頂からはアルデヒド類を放散したらとの有機酸水溶
液が、２０ｐに冷却されて毎時１５．１３の割合で供給
された。有機酸水浴液に含まれる有機酸り生成ガス中に
含まれる有機酸が溶解したものであり、有機陛を濃度は
適当でよい。

他に毎時５．、ｅの２０Ｃの水が塔頂から供給されてい
る。塔内に導入された生成ガスはこの溶液と向流接触さ
れた。これによって生成ガス中に含まれていたアルデヒ
ド類は吸収分離され、アルデヒド吸収塔を導出する生成
ガス中には０．１０モル係のアルデヒド類が含まれてい
た。また該生成ガス中には有機酸、アセトン及びメチル
ビニルケトンは殆んど認められなかった。その他の成分
組成は、アルデヒド吸収塔に導入された生成ガスの成分
組成と実質的に同一であった。アルデヒド吸収塔の塔底
かも導出した有機酸水溶液は、一部、廃水処理し残りを
アルデヒド放散塔に導入し、ここで吸収したアルデヒド
類、アセトン、及びメチルビニルケトンのほとんどを放
散後、アルデヒド吸収塔に循環した。

（４）　圧縮工程： アルデヒド除去工程を導出した生成ガスは、内径１２關
の管を通して圧縮機に導入した。・圧縮機はグイヤフラ
ム式であり、生成ガスＩＩ′ｉ２段圧縮によってゲージ
圧で１０気圧まで圧縮した０各段の吐出ガスは約ｓｏＣ
になる様冷却した。

こうして加圧された生成ガスは、更に水と向流接触させ
ることによって３５２Ｌ−Ｊで冷却した〇（５１０，成
分回収工程： 圧縮工程で圧縮芒れ、５ｓｃｒ（−冷却した生爪ガスは
、次いでＣ４成分を吸収分離するためＣ４吸収塔に導入
したＯ Ｃ４吸収塔は内径２インチ長さ３ｒｎの充填塔であり、
内部には５Ｉｌ＋鵬φＸ５ｍｍの円筒状シシピリングが
充填されている。塔頂からはＣ４放散塔でＣ１成分を放
散したあとの混合キシレンが８Ｃに冷却され、毎時４−
ｅで供給された。塔底から導入した生成ガスはこのキシ
レンと向流接触されて、生成ガス中に含まれているＣ４
成分の９９．４　％が吸収された〇 生成ガス中に含まれていた残りのアルデヒド類はフラン
、ベンゼンと共に全量キシレンに吸収され、Ｃ４放散塔
で０４成分と一緒に放散され、この後に引続いて操作さ
れるプクジエン精製工程で分離される。Ｃ４吸収塔を導
出し７ｃＣ４成分を含まないガスはガス中に含まれるキ
シレンを回収した後、オフガスとして廃棄した。

Ｃ４成分を吸収したキシレンは０４吸収塔の塔底から導
出してスタビライザーに入り、ここでキシレン中に溶解
している窒素、酸素、００．及びＣ１成分の一部を放出
後、Ｃ４放散塔に導入し、吸収したＣ４成分、アルデヒ
ド類、フラン、ベンゼン等を放散した後、再びＣ１吸収
塔に循環した。

（６）　運転結果： （１）〜（５）の工程に到る一連のプロセスを実質的に
同−秦件下で６２日間連続して運転したＯその結果、運
転期間中、カーボン状またはタール状物質の析出にかか
わるトラブルは全く認めらＪシず、安定してブタジェン
を製造することかできた０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すフローシートである
０ ■・・・・・・・・反応器　■・・・・・・・・・クエ
ンチ塔（、Ｚ）・・・・・・・・・　アルデヒド吸収塔
　■・・・・・・　圧縮器ψノ・・・・・・・・・Ｃ４
吸収塔　［相］Ｃ４放故塔特許出ｉ＝人　日不ゼオン株
式公社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　正ブテンを気相接触酸化脱水素せしめてブタジェ
   ンを製造する反応工程（１）、該反応工程を導出した生
   成ガスを冷却し生成ガス中に含まれる微量の高佛点副生
   成物を除去する冷却工程（２）。 冷却した生成ガス中に含まれる少量のアルデヒド類を除
   去するアルデヒド隙去工程（３）、導出した生成ガスを
   圧縮する圧縮工程−（４）、圧縮された生成ガスからブ
   タジェン及びその他の０４炭化水素を含むＣ６成分を回
   収するＣ４回収工程（５）から成ることを特徴とするブ
   タジェンの製造方法０