JPS584059B2 - ポリエ−テルイミドノセイゾウホウホウ - Google Patents
ポリエ−テルイミドノセイゾウホウホウInfo
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機ジアミンとビス(N一有機フタルイミド)
との間の溶融状態下でのイミドーアミン交挾反応を含む
ポリエーテルイミドの触媒による製造に関する。
との間の溶融状態下でのイミドーアミン交挾反応を含む
ポリエーテルイミドの触媒による製造に関する。
ダレルアール.ヒース(DarrelI R.Heat
h)およびトール タケコシ(Tohru Takek
oshi)の発明に係る本願出願人の特許出願、特願昭
49−第34777号中においては、芳香族ビス(エー
テル酸無水物)は以下の式によって示されるように中間
体としての芳香族ビス(エーテルフタルイミド)の加水
分解によってつくられることが開示されている。
h)およびトール タケコシ(Tohru Takek
oshi)の発明に係る本願出願人の特許出願、特願昭
49−第34777号中においては、芳香族ビス(エー
テル酸無水物)は以下の式によって示されるように中間
体としての芳香族ビス(エーテルフタルイミド)の加水
分解によってつくられることが開示されている。
式中のRおよびR1については後述する。
次いで上記の芳香族ビス(エーテル酸無水物)を用い、
このビス(エーテル酸無水物)と有機ジアミンとの間で
反応を行なわせることによってポリイミドをつくること
ができる。
このビス(エーテル酸無水物)と有機ジアミンとの間で
反応を行なわせることによってポリイミドをつくること
ができる。
芳香族ビス(工−テル酸無水物)と有機ジアミンとの反
応によるポリイミドの生成は有用な結果をもたらすもの
ではあるが、上記の反応式で示されるような芳香族ビス
(エーテル酸無水物)を生成するのには、対応するビス
イミドを塩基触媒を用いて加水分解せねばならない。
応によるポリイミドの生成は有用な結果をもたらすもの
ではあるが、上記の反応式で示されるような芳香族ビス
(エーテル酸無水物)を生成するのには、対応するビス
イミドを塩基触媒を用いて加水分解せねばならない。
ビスイミドの加水分解が行なわれると中間体としてのテ
トラ.酸塩が生成され、次いでこのテトラ酸塩が酸性化
されかつ脱水されて芳香族ビス(エーテル酸無水物)と
なる。
トラ.酸塩が生成され、次いでこのテトラ酸塩が酸性化
されかつ脱水されて芳香族ビス(エーテル酸無水物)と
なる。
芳香族ビス(エーデル酸無水物)の使用を必要としない
別の方法によってポリエーテルイミドをつくることが望
ましく、それによって酸無水物中間体をつくるのに要す
る段階が省かれること5なる。
別の方法によってポリエーテルイミドをつくることが望
ましく、それによって酸無水物中間体をつくるのに要す
る段階が省かれること5なる。
ポリエーテルイミドはアルカリ金属あるいはアルカリ士
類金属またはそれらの塩基性化合物、たとえば炭酸カリ
ウム等の存在下での有機ジアミンとビス(N一有機フタ
ルイミド)との間のイミドーアミン交換反応によっても
つくられる。
類金属またはそれらの塩基性化合物、たとえば炭酸カリ
ウム等の存在下での有機ジアミンとビス(N一有機フタ
ルイミド)との間のイミドーアミン交換反応によっても
つくられる。
特願昭49−第34777号中に記載されているように
、芳香族ビス(エーテル酸無水物)を単離する必要はな
いが、重合に必要な時間は数時間またはそれ以上にわた
ることもある。
、芳香族ビス(エーテル酸無水物)を単離する必要はな
いが、重合に必要な時間は数時間またはそれ以上にわた
ることもある。
この結果として、加熱温度において有機ジアミンの酸化
のような好ましくない副反応が起る可能性がある。
のような好ましくない副反応が起る可能性がある。
さらに、ポリエーテルイミドの固有粘度は一般に0.3
以下である。
以下である。
本発明は上記式(I)の芳香族ビス(エーテルフタルイ
ミド)から、このような芳香族ビス(エーテルフクルイ
ミド)を対応する芳香族ビス(エーテル酸無水物)に転
化させずに直接ポリエーテルイミドを生成することがで
きるという発見に基いている。
ミド)から、このような芳香族ビス(エーテルフクルイ
ミド)を対応する芳香族ビス(エーテル酸無水物)に転
化させずに直接ポリエーテルイミドを生成することがで
きるという発見に基いている。
本発明の成果は次式の有機ジアミン二NH2 R NH
2(■) を上記の芳香族ビス(エーテルフタルイミド)と組合せ
て、週期律表第Ib,Ib,Vb,およびvb族の元素
ならびにそれらの化合物から選ばれた塩基触媒の存在下
に用いて、イミドーアミン交換反応を行なわせて上記式
(I)の有機ジアミンによって有機モノアミンを置換さ
せることによって達成される。
2(■) を上記の芳香族ビス(エーテルフタルイミド)と組合せ
て、週期律表第Ib,Ib,Vb,およびvb族の元素
ならびにそれらの化合物から選ばれた塩基触媒の存在下
に用いて、イミドーアミン交換反応を行なわせて上記式
(I)の有機ジアミンによって有機モノアミンを置換さ
せることによって達成される。
さらに上記特願昭49−第34777号においてアルカ
リ金属、アルカリ士類金属、またはそれらの塩基性化合
物を用いて得られる結果とは異なって、0.35または
それ以上の固有粘度のポリエーテルイミドを得る反応時
間が著しく短縮される。
リ金属、アルカリ士類金属、またはそれらの塩基性化合
物を用いて得られる結果とは異なって、0.35または
それ以上の固有粘度のポリエーテルイミドを得る反応時
間が著しく短縮される。
以下に述べるように、RはC(t”s)アルキル基、お
よびC(a〜20)芳香族基から選ばれた1価のC(t
〜20)の有機基であり、R1はC(a−so)の2価
の芳香族有機基であり、そしてR2は(a)6〜20個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲ
ン化誘導体A(b)アルキレン基、C(2〜8)アルキ
レン鎖端基を有するポリジオルガノシロキサン、及び2
〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、なら
びに(c)次式:によって表わされる2価の基(式中、
Qは−0−、る群より選ばれた成分であり、Xは1ない
し5の整数であり、そしてmは0または1である)から
なる群より選ばれた2価の有機基である。
よびC(a〜20)芳香族基から選ばれた1価のC(t
〜20)の有機基であり、R1はC(a−so)の2価
の芳香族有機基であり、そしてR2は(a)6〜20個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲ
ン化誘導体A(b)アルキレン基、C(2〜8)アルキ
レン鎖端基を有するポリジオルガノシロキサン、及び2
〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、なら
びに(c)次式:によって表わされる2価の基(式中、
Qは−0−、る群より選ばれた成分であり、Xは1ない
し5の整数であり、そしてmは0または1である)から
なる群より選ばれた2価の有機基である。
本発明によれば、ポリエーテルイミドの製造方法におい
てA(1)上記式(I)のビスイミドとこのようなビス
イミドに対して少なくとも等モル量の上記式(n)の有
機ジアミンとの混合物から主としてなる融解物中より、
第Ib.Wb,Vb,およびvb族元素ならびにそれら
の塩基性化合物からなる群より選ばれた塩基触媒の有効
量の存栓下において、次式の有機アミン: RNH2(I) (式中、Rは前記定義の通りである)の除去を行ない、
大気条件下でのこの有機アミンの蒸気圧を有機ジアミン
の蒸気圧よりも大きいものとすることからなる方法が提
供される。
てA(1)上記式(I)のビスイミドとこのようなビス
イミドに対して少なくとも等モル量の上記式(n)の有
機ジアミンとの混合物から主としてなる融解物中より、
第Ib.Wb,Vb,およびvb族元素ならびにそれら
の塩基性化合物からなる群より選ばれた塩基触媒の有効
量の存栓下において、次式の有機アミン: RNH2(I) (式中、Rは前記定義の通りである)の除去を行ない、
大気条件下でのこの有機アミンの蒸気圧を有機ジアミン
の蒸気圧よりも大きいものとすることからなる方法が提
供される。
R1の中に含まれる基はより具体的には次のものである
。
。
ならびに次の一般式の2価の有機基:
およびーS一の2価の基からなる群より選ばれた成分で
あり、mは前記定義の通りであって、yは1ないし5の
整数である。
あり、mは前記定義の通りであって、yは1ないし5の
整数である。
本発明の実施に用いることのできる触媒はたとこえは亜
鉛およびカドミウムのような第nb族金属;酸化亜鉛、
酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀のような塩基性の
第nb族金属化合物;アルミニウム等のような第1b族
金属:酢酸第一タリウムのような塩基性の第Ib族金属
化合物;酸化スズこおよび酢酸鉛のような塩基性の第I
Vb族金族化合物;ならびに酸化アンチモン、酢酸アン
チモンおよび酢酸ビスマスのような第vb族化合物であ
る。
鉛およびカドミウムのような第nb族金属;酸化亜鉛、
酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀のような塩基性の
第nb族金属化合物;アルミニウム等のような第1b族
金属:酢酸第一タリウムのような塩基性の第Ib族金属
化合物;酸化スズこおよび酢酸鉛のような塩基性の第I
Vb族金族化合物;ならびに酸化アンチモン、酢酸アン
チモンおよび酢酸ビスマスのような第vb族化合物であ
る。
本発明に使用できる第nb〜vb族元素および塩基性化
合物の範囲内の塩基触媒のさらに別の例4はハツク(H
ackh)の[化学辞典J(ChemicalDict
ionary)第4版(1969年)(ニューヨーク・
マグ晒一ヒル書店発行)に示されている。
合物の範囲内の塩基触媒のさらに別の例4はハツク(H
ackh)の[化学辞典J(ChemicalDict
ionary)第4版(1969年)(ニューヨーク・
マグ晒一ヒル書店発行)に示されている。
その他の塩基性亜鉛化合物は同書の735〜736頁に
、塩基性カドミウム化合物は120〜121頁に、アル
ミニウム化合物は31〜32頁に、アンチモン化合物は
53〜54頁に記載されている。
、塩基性カドミウム化合物は120〜121頁に、アル
ミニウム化合物は31〜32頁に、アンチモン化合物は
53〜54頁に記載されている。
さらにコバルト、ニッケル、鉄およびマンガンのような
遷移金属も有効であることが判明した。
遷移金属も有効であることが判明した。
塩基性触媒の有効量はビス(エーテルフタルイミド)お
よび有機ジアミンの重量を基準として0.005ないし
2重量%、特に0.01ないし0.1重量%である。
よび有機ジアミンの重量を基準として0.005ないし
2重量%、特に0.01ないし0.1重量%である。
特願昭49一第34777号に示されているように、式
(I)の芳香族ビス(エーテルフタルイミド)はたとえ
ば、N−フエニルー3−ニトロフタルイミドのようなニ
トロフタルイミドを、ビスフェノールAおよび2,2−
ビス(2−オキシフエ勾レ)プロパンのような2価フェ
ノールのナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ
ジフエノキシドによってニトロ置換を行なわせることに
よってつくることができる。
(I)の芳香族ビス(エーテルフタルイミド)はたとえ
ば、N−フエニルー3−ニトロフタルイミドのようなニ
トロフタルイミドを、ビスフェノールAおよび2,2−
ビス(2−オキシフエ勾レ)プロパンのような2価フェ
ノールのナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ
ジフエノキシドによってニトロ置換を行なわせることに
よってつくることができる。
上記のニトロフタルイミドは対応する無水二トロフタル
酸と式(1)の有機アミン、たとえばアニリン、トルイ
ジン等を反応させてつくることができる。
酸と式(1)の有機アミン、たとえばアニリン、トルイ
ジン等を反応させてつくることができる。
式(II)の有機ジアミンとしてはたとえば次のものが
含まれる。
含まれる。
m−フエニレンジアミン、p−フエニレンジアミンA4
,4′−ジアミノジフエニルプロパン、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、ベンジジン、4,4l−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンA4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
1,5−ジアミノナフタリンA3,3′−ジメチルベン
ジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,4−ビ
ス(β−アミノーt−ブチル)gルエン、ビス(p−β
−A ̄ノーt−プチルフエニル)エーテル、ビス(p一
β−アミノー0−アミノペンチル)ベンゼン、■,3−
ジアミノ−4−イソプロビルベンゼン、■,2−ビス(
3−アミノプロポキシ)エタン、m−キシリレンジアミ
ン、p−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエ
ンA2,6一ジアミノトルエン、ビス(4−アミノシク
ロヘキシル)メタン、3−メチルへブタメチレンジアミ
ン、4,4−ジメチルへブタメチレンジアミン、2,1
1−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、3−メトキシへキサ
メチレンジアミン、2,5−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、2,5−ジメチルへブタメチレンジアミン、3
−メチルへブタメチレンジアミン、5−メチルノナメナ
レンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミンA■,
12一オタタデカンジアミン、ビス(3−アミノプロピ
ル)スルフイド、N−メチルービス(3−アミノプロビ
ル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキ
サン等。
,4′−ジアミノジフエニルプロパン、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、ベンジジン、4,4l−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホンA4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、
1,5−ジアミノナフタリンA3,3′−ジメチルベン
ジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,4−ビ
ス(β−アミノーt−ブチル)gルエン、ビス(p−β
−A ̄ノーt−プチルフエニル)エーテル、ビス(p一
β−アミノー0−アミノペンチル)ベンゼン、■,3−
ジアミノ−4−イソプロビルベンゼン、■,2−ビス(
3−アミノプロポキシ)エタン、m−キシリレンジアミ
ン、p−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエ
ンA2,6一ジアミノトルエン、ビス(4−アミノシク
ロヘキシル)メタン、3−メチルへブタメチレンジアミ
ン、4,4−ジメチルへブタメチレンジアミン、2,1
1−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、3−メトキシへキサ
メチレンジアミン、2,5−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、2,5−ジメチルへブタメチレンジアミン、3
−メチルへブタメチレンジアミン、5−メチルノナメナ
レンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミンA■,
12一オタタデカンジアミン、ビス(3−アミノプロピ
ル)スルフイド、N−メチルービス(3−アミノプロビ
ル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキ
サン等。
式(I)の芳香族ビス(エーテルイミド)をつくるのに
用いられるアルカリジフエノキシドの生成に使用される
その他の2価フェノールの例としては、たとえば次のも
のがある。
用いられるアルカリジフエノキシドの生成に使用される
その他の2価フェノールの例としては、たとえば次のも
のがある。
2,2−ビス(2−オキシフエニル)プロパンA2,4
′−ジオキシジフエニルメタン、ビス(2−オキシフエ
ニル)<タン、「ビスフエノールーA」またはrBPA
Jと以下記載する2,2−ビス(4−オキシフエニル)
tロパン、■,1−ビス(4−オキシフエニ,ル)エタ
ン、■,1−ビス(4−オキシフエニル)プロパン、2
,2−ビス(4−オキシフエニル)ペンタン、3,3−
ビス(4−オキシフエニル)ペンタンA4,4′−ジオ
キシビフエニル、4,4′−ジオキシ−3,3’,5,
5’−テトラメチ,ルビフエニルA2,4′−ジオキシ
ベンゾフエノンA4,4′−ジオキシジフエニルスルホ
ン、2,4′−VオキシジフエニルスルホンA4,4’
−ジオキシジフエニルスルホキシドA4,4′−ジオキ
シジフエニルスルフイド、ハイドロキノン、,レゾルシ
ンA3,4′−ジオキシジフエニルメタンA4,4′−
ジオキシベンゾフエノンおよび4,4′−ジオキシジフ
エニルエーテル。
′−ジオキシジフエニルメタン、ビス(2−オキシフエ
ニル)<タン、「ビスフエノールーA」またはrBPA
Jと以下記載する2,2−ビス(4−オキシフエニル)
tロパン、■,1−ビス(4−オキシフエニ,ル)エタ
ン、■,1−ビス(4−オキシフエニル)プロパン、2
,2−ビス(4−オキシフエニル)ペンタン、3,3−
ビス(4−オキシフエニル)ペンタンA4,4′−ジオ
キシビフエニル、4,4′−ジオキシ−3,3’,5,
5’−テトラメチ,ルビフエニルA2,4′−ジオキシ
ベンゾフエノンA4,4′−ジオキシジフエニルスルホ
ン、2,4′−VオキシジフエニルスルホンA4,4’
−ジオキシジフエニルスルホキシドA4,4′−ジオキ
シジフエニルスルフイド、ハイドロキノン、,レゾルシ
ンA3,4′−ジオキシジフエニルメタンA4,4′−
ジオキシベンゾフエノンおよび4,4′−ジオキシジフ
エニルエーテル。
本発明の実施に際しては、式(1)の芳香族ビス(エー
テルフタルイミド)と式(II)の有機ジアミンと,の
等モル量の混合物が少なくとも部分的に融解物に転化す
るまで加熱する。
テルフタルイミド)と式(II)の有機ジアミンと,の
等モル量の混合物が少なくとも部分的に融解物に転化す
るまで加熱する。
融解物を撹拌しながらストリツピングにかけると有機モ
ノアミンの初期の除去ならびに有機ジアミンを過剰な量
で用いる場合におけるこのようなジアミンの最終的な除
去.が容易となる。
ノアミンの初期の除去ならびに有機ジアミンを過剰な量
で用いる場合におけるこのようなジアミンの最終的な除
去.が容易となる。
芳香族ビス(エーテルフタルイミド)および有機ジアミ
ンの性質、生成されるポリエーテルイミドのガラス遷移
温度、有機モノアミンの沸とう温度範囲、撹拌等のよう
な混合の程度等のような因子に応じて、約200〜40
0℃、好ましくは230〜300℃の温度を用いること
ができる。
ンの性質、生成されるポリエーテルイミドのガラス遷移
温度、有機モノアミンの沸とう温度範囲、撹拌等のよう
な混合の程度等のような因子に応じて、約200〜40
0℃、好ましくは230〜300℃の温度を用いること
ができる。
有機ジアミン吉芳香族ビス(エーテルフタイミド)との
成分からなる混合物に対して触媒を添加する順序はそれ
ほど重要なことではない。
成分からなる混合物に対して触媒を添加する順序はそれ
ほど重要なことではない。
混合物を融解状態に転化する前にこれら成分からなる混
合物に対して触媒を混入させることが好ましい。
合物に対して触媒を混入させることが好ましい。
イミドーアミン交換反応の間にA0.1ないし100ト
ルのような減圧を用いると、有機モノアミンの除去およ
びポリエーテルイミドの生成が促進されることが判明し
た。
ルのような減圧を用いると、有機モノアミンの除去およ
びポリエーテルイミドの生成が促進されることが判明し
た。
反応時間は混合の度合、重合混合物の温度、融解物の温
度、反応体の性質等のような種々の因子に応じて0.5
時間ないし1.5時間あるいはそれ以上に変えることが
できる。
度、反応体の性質等のような種々の因子に応じて0.5
時間ないし1.5時間あるいはそれ以上に変えることが
できる。
等モル量の有機ジアミンと芳香族ビス(エーテルフタル
イミド)とによって高分子量ポリエーテルイミドが生成
されるが、場合によっては過剰量の有機ジアミンを用い
てアミン末端基を有するポリエーテルイミドを生成させ
ることができる。
イミド)とによって高分子量ポリエーテルイミドが生成
されるが、場合によっては過剰量の有機ジアミンを用い
てアミン末端基を有するポリエーテルイミドを生成させ
ることができる。
本発明によって生成されるポリエーテルイミドは化学的
に結合された次式のポリエーテノレイ ̄g単位:から主
としてなり、ジメチルホルムアミド中において25℃で
0.3ないし0,6の固有粘度を有する。
に結合された次式のポリエーテノレイ ̄g単位:から主
としてなり、ジメチルホルムアミド中において25℃で
0.3ないし0,6の固有粘度を有する。
これらのポリイミドは射出成形が可能であって、ポリマ
ー100部に付いて20ないし100部の充填剤の割合
において、シリカ、炭素ホイスカーがラスせん維のよう
な微粉末充填剤によって強化させることができる。
ー100部に付いて20ないし100部の充填剤の割合
において、シリカ、炭素ホイスカーがラスせん維のよう
な微粉末充填剤によって強化させることができる。
以下本発明が当業者によって容易に実施されるように次
の実施例を示すが、これらは説明のためのものであって
本発明を限定するものではない。
の実施例を示すが、これらは説明のためのものであって
本発明を限定するものではない。
全べての部は重量部である。
例1
2,2−ビス(4−(N−フエニルフタルイミド−4−
オキシ)フエニル〕プロパン(5.000部)、4,4
′−メチレンジアニリン(1.522部)および酢酸亜
鉛三水和物(0.0016部)からなる混合物をチッ素
雰囲気下に230℃および60トルにおいて45分間撹
拌した。
オキシ)フエニル〕プロパン(5.000部)、4,4
′−メチレンジアニリン(1.522部)および酢酸亜
鉛三水和物(0.0016部)からなる混合物をチッ素
雰囲気下に230℃および60トルにおいて45分間撹
拌した。
アニリンが生成されこれを蒸留によって除去した。
粘稠な融解物を260℃および0,15トルで60分間
それから290℃、0.15トルにてもう60分さらに
加熱した。
それから290℃、0.15トルにてもう60分さらに
加熱した。
冷却すると強じんなこはく色のポリマーのジメチルホル
ムアミド中における固有粘度はo.35dt/gであっ
た。
ムアミド中における固有粘度はo.35dt/gであっ
た。
このポリマーは製造方法からみて以下の化学結合単位か
ら主としてなるポリエーテルイミドであった。
ら主としてなるポリエーテルイミドであった。
上記の重合を触媒を用いないで反復した。
固有粘度0.19のポリエーテルイミドが得られた。
合計3時間の重合時間の後においても、ポリエーテルイ
ミドの固有粘度の変化はほとんど認められなかった。
ミドの固有粘度の変化はほとんど認められなかった。
上記と同一の手順にしたがって、たゾし酢酸亜鉛の代り
に等重量の炭酸カリウムを用いて別に重合を行なった。
に等重量の炭酸カリウムを用いて別に重合を行なった。
固有粘度9.28のポリエーテルイミドが得られた。
しかしこの場合の固有粘度は触媒を使用しない反応の場
合に用いられた3時間等のような長い重合時間の後によ
うやく得られたものである。
合に用いられた3時間等のような長い重合時間の後によ
うやく得られたものである。
上記の結果からみて本発明に用いられる触媒によって、
触媒を使用しないあるいはアルカリ金属化合物のような
触媒を用いた混合物の場合よりも短かな反応時間でより
大きな固有粘度の得られることが当業者に知られよう。
触媒を使用しないあるいはアルカリ金属化合物のような
触媒を用いた混合物の場合よりも短かな反応時間でより
大きな固有粘度の得られることが当業者に知られよう。
例2
5.000部の2,2−ビス(4−(N−フエニルフタ
ルイミド−4一オキシ)フエニル〕プロパン、1.53
7部の4,4′−オキシジアニリンおよび0.0016
部の酢酸亜鉛を上記例1記載と同一の条件下で加熱およ
び撹拌した。
ルイミド−4一オキシ)フエニル〕プロパン、1.53
7部の4,4′−オキシジアニリンおよび0.0016
部の酢酸亜鉛を上記例1記載と同一の条件下で加熱およ
び撹拌した。
ジメチルホルムアミド中での固有粘度が0.58dl/
gの暗こはく色ポリマーが得られた。
gの暗こはく色ポリマーが得られた。
製造方法からみて次の化学結合単位から主としてなるポ
リエーテルイミドが得られた。
リエーテルイミドが得られた。
例3
3.303部の4,4−ビス(N−フエニルフタルイミ
ド−4−オキシ)ジフエニルスルフイド、0.5569
部のm−フエニレンジアミン、および0.00073部
の三酸化アンチモンからなる混合物をチッ素中において
240℃および60トルで30分間にわたって撹拌した
。
ド−4−オキシ)ジフエニルスルフイド、0.5569
部のm−フエニレンジアミン、および0.00073部
の三酸化アンチモンからなる混合物をチッ素中において
240℃および60トルで30分間にわたって撹拌した
。
反応の間を通じてアニリンを蒸留除去した。
この反応生成混合物を270℃および0.3gルで40
分間さらに加熱してから放冷させた。
分間さらに加熱してから放冷させた。
m−クレゾール中の固有粘度が0.21の生成物が得ら
れた。
れた。
この生成物は製造方法からみて次の化学結合単位から主
としてなるポリエーテルイミドであった。
としてなるポリエーテルイミドであった。
例4
3.653部の1,4−ビス(N−フエニルタルイミド
)ベンゼン、0.9040部のへプタメチレンジアミン
および0.0017部の酢酸第一タリウムからなる混合
物を240℃および70トルで45分間にわたって撹拌
しこの間アニリンを蒸留除去した。
)ベンゼン、0.9040部のへプタメチレンジアミン
および0.0017部の酢酸第一タリウムからなる混合
物を240℃および70トルで45分間にわたって撹拌
しこの間アニリンを蒸留除去した。
得られた粘稠な融解物を280℃および0.5トルで1
5分間にわたってさらに加熱してから冷却させた。
5分間にわたってさらに加熱してから冷却させた。
強じんな黄色のポリマーを約100部のフェノール/ト
ルエン(7:3)混合物中に溶解させた。
ルエン(7:3)混合物中に溶解させた。
この溶液をメタノール中に混入し、ブレンダ中で撹拌す
ると白色のせん維質ポリマーが単離された。
ると白色のせん維質ポリマーが単離された。
このポリマーの固有粘度はm−クレゾール中で1.47
であった。
であった。
製造方法からみてこのポリマーは次の化学結合単位から
主としてなるポリエーテルイミドであった。
主としてなるポリエーテルイミドであった。
例5
4.024部の2,2−ビス(4−(N−フエニルフタ
ルイミド−4−オキシ)フエニル〕プロパン、1.22
5部の4,4′−メチレンジアニリンおよび0.003
5部のアルミニウム箔からなる混合物をチッ素雰囲気下
において撹拌しながら250℃および60トルで45分
間、250℃および10トルで15分間、そして270
℃および0.5トルで30分間にわたって加熱した。
ルイミド−4−オキシ)フエニル〕プロパン、1.22
5部の4,4′−メチレンジアニリンおよび0.003
5部のアルミニウム箔からなる混合物をチッ素雰囲気下
において撹拌しながら250℃および60トルで45分
間、250℃および10トルで15分間、そして270
℃および0.5トルで30分間にわたって加熱した。
冷却すると、こはく色のガラス状ポリマーが得られた。
ポリマーの固有粘度はm−クレゾール(C=0、39)
中において0.44であった。
中において0.44であった。
製造方法からみて、このポリマーは例1と同様な化学結
合単位から主としてなるポリエーテルイミドであった。
合単位から主としてなるポリエーテルイミドであった。
例6
26.96部の4,4′−ビス(N−フエニルフクルイ
ミド−4−オキシ)ジフエニルエーテル、8.624部
のm−フエニレンジアミン、および0.016部の酢酸
第一鉛・三水和物からなる混合物をチッ素雰囲気下にお
いて240℃で15分間にわたって加熱した。
ミド−4−オキシ)ジフエニルエーテル、8.624部
のm−フエニレンジアミン、および0.016部の酢酸
第一鉛・三水和物からなる混合物をチッ素雰囲気下にお
いて240℃で15分間にわたって加熱した。
加熱を250℃および20トルで30分間つゾけこの間
にアニリンを連続的に蒸留除去した。
にアニリンを連続的に蒸留除去した。
得られた粘稠な融解物を250℃および0.5gルでさ
らに30分間加熱した。
らに30分間加熱した。
冷却したところ、m−クレゾール中の固有粘度が0.1
7の暗渇色のポリマーが得られた。
7の暗渇色のポリマーが得られた。
製造方法からみてこのポリマーは次式の化学結合単位か
ら主としてなるポリエーテルイミドであった。
ら主としてなるポリエーテルイミドであった。
例7
32.28部の2,2−ビス(4−(N−フエニルフタ
ルイミド−4−オキシ)フエニル〕プロパン、8.07
6部のへブタメチレンジアミン、および0.016部の
酢酸カドミウム三水和物からなる混合物をチッ素雰囲気
下で1時間にわたって200℃で撹拌および加熱し、こ
の間にメチルアミンを放出させた。
ルイミド−4−オキシ)フエニル〕プロパン、8.07
6部のへブタメチレンジアミン、および0.016部の
酢酸カドミウム三水和物からなる混合物をチッ素雰囲気
下で1時間にわたって200℃で撹拌および加熱し、こ
の間にメチルアミンを放出させた。
黄色透明な融解物を220℃および0.5トルで1時間
、ならびに240℃でさらに0.5時間さらに加熱した
。
、ならびに240℃でさらに0.5時間さらに加熱した
。
冷却すると黄色の強じんなポリマーが得られた。
このポリマーのm−クレゾール(0,5%濃度)中での
固有粘度は0.71であった。
固有粘度は0.71であった。
製造方法からみて、このポリマーは次式のポリエーテル
イミドであった。
イミドであった。
上記の例は本発明の方法およびそれに用いられる触媒に
よってつくることのできる非常に多くのポリエーテルイ
ミドの中の二、三のものについてのみ限定されているが
、本発明は式(I)のビスイミドと式(I)の有機ジア
ミンとを第nb〜vb族元素またはそれらの塩基性化合
物を有効量において触媒として存在させて反応を行なわ
せることにもとずくものとして理解されたい。
よってつくることのできる非常に多くのポリエーテルイ
ミドの中の二、三のものについてのみ限定されているが
、本発明は式(I)のビスイミドと式(I)の有機ジア
ミンとを第nb〜vb族元素またはそれらの塩基性化合
物を有効量において触媒として存在させて反応を行なわ
せることにもとずくものとして理解されたい。
以下本発明の好ましい実施態様を記載する。
l.式:
?ビスイミドとこのようなビスイミドに対して少なくと
も等モル量の式: NH−R2−NH2 の有機ジアミンとの混合物から主としてなる融解物から
、式: RNH2 の有機アミンを、第■b1璽b,Vbおよびvb族元素
、これら元素の酸化物、およびこれら元素の塩からなる
群より選ばれた有効量の触媒の存在下に除去することか
らなり、こ5に上記有機アミンの大気圧条件での蒸気圧
は上記有機ジアミンの蒸気圧よりも大きく、前記式中に
おいてRはC(2〜8)アルキル基およびC(6〜20
)芳香族基から選ばれた1価のC(2−。
も等モル量の式: NH−R2−NH2 の有機ジアミンとの混合物から主としてなる融解物から
、式: RNH2 の有機アミンを、第■b1璽b,Vbおよびvb族元素
、これら元素の酸化物、およびこれら元素の塩からなる
群より選ばれた有効量の触媒の存在下に除去することか
らなり、こ5に上記有機アミンの大気圧条件での蒸気圧
は上記有機ジアミンの蒸気圧よりも大きく、前記式中に
おいてRはC(2〜8)アルキル基およびC(6〜20
)芳香族基から選ばれた1価のC(2−。
)有機基であり RlはC(a〜3o)芳香族基から選
ばれ、そしてR2は(a)6〜20個の炭素原子を有す
る芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導体A
(b)アルキレン基AC(2〜8)アルキレン鎖端基を
有するポリジオルガノシロキサン、炭素原子2〜20個
を有するシクロア1ルキレン基および(c)次式: に含まれる2価の基(式中、Qは一〇−、る群より選ば
れた成分であり、Xは1ないし5の整数であってmはO
または1である)からなる群より選ばれた2価の有機基
であるポリエーテルイミドの製造方法。
ばれ、そしてR2は(a)6〜20個の炭素原子を有す
る芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘導体A
(b)アルキレン基AC(2〜8)アルキレン鎖端基を
有するポリジオルガノシロキサン、炭素原子2〜20個
を有するシクロア1ルキレン基および(c)次式: に含まれる2価の基(式中、Qは一〇−、る群より選ば
れた成分であり、Xは1ないし5の整数であってmはO
または1である)からなる群より選ばれた2価の有機基
であるポリエーテルイミドの製造方法。
2、 ビスイミドが2,2−ビス(4−(N−フエニル
フタルイミドー4−オキシ)フエニル〕プロパンである
上記第1項の方法。
フタルイミドー4−オキシ)フエニル〕プロパンである
上記第1項の方法。
3, ビスイミドが2,2−ビス(4−(N−フエニル
フタルイミドー3−オキシ)フエニル〕tロパンである
上記第1項の方法。
フタルイミドー3−オキシ)フエニル〕tロパンである
上記第1項の方法。
4.有機ジアミンがメチレンジアニリンである上記第1
項の方法。
項の方法。
5.有機ジアミンがオキシジアニリンである上記第1項
の方法。
の方法。
6.触媒が酸化アンチモンである上記第1項の方法。
7.触媒が酢酸亜鉛である上記第1項の方法。
8.触媒が酢酸カドミウムである上記第1項の方法。
9.触媒が酢酸第一タリウムである上記第1項の方法。
10.触媒が金属アルミニウムである上記第1項の方法
。
。
往触媒が酢酸鉛である上記第1項の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1式 のビスイミドとこのようなビスイミドに対して少なくと
も等モル量の式: NH2−R−NH2 の有機ジアミンとの間に、第Ib1lb,■bおよびV
b族元素、これら元素の酸化物およびこれら元素の塩か
らなる群より選ばれた0.005〜2重量%の触媒の存
在下に,溶融条件下においてイミドーアミン交換反応番
行って前記有機ジアミンによって次式の有機モノアミン
: RNH2 を置換することからなり、ここに前記式中においてRは
C(2〜8)アルキル基およびc (6〜20)芳香族
基から選ばれた1価のC(2〜20)有機基であり、R
1はC(6〜ao)芳香族基から選ばれ、そしてR2は
(a)6〜20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
およびそれらのハロゲン化誘導体、(b)アルキレン基
、C(2〜8)アルキレン鎖端基を有するポリジオルガ
ノシロキサンおよび炭素原子2〜20個を有するシクロ
アルキレン基および(C)次式: 選ばれた成分であり、Xは1ないし5の整数であって■
は0または1である)からなる群より選ばれた2価の有
機基である、ポリエーテルイミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00418523A US3850885A (en) | 1973-11-23 | 1973-11-23 | Method for making polyetherimides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5094097A JPS5094097A (ja) | 1975-07-26 |
JPS584059B2 true JPS584059B2 (ja) | 1983-01-24 |
Family
ID=23658476
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49133757A Expired JPS584059B2 (ja) | 1973-11-23 | 1974-11-22 | ポリエ−テルイミドノセイゾウホウホウ |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3850885A (ja) |
JP (1) | JPS584059B2 (ja) |
BR (1) | BR7408111D0 (ja) |
CA (1) | CA1038543A (ja) |
DD (1) | DD115136A5 (ja) |
DE (1) | DE2441539C2 (ja) |
DK (1) | DK145304C (ja) |
FR (1) | FR2252369B1 (ja) |
GB (1) | GB1484311A (ja) |
IT (1) | IT1025894B (ja) |
NL (1) | NL176467C (ja) |
SE (1) | SE417525B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0119872B2 (ja) * | 1986-03-11 | 1989-04-13 | Ootsubo Tetsukosho Gomei |
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