JPS58219148A - ７−オクテンアミンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７−オクテンアミンおよびその製造方法に関す
る。本発明により提供される７−オクテンアミンは式Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ２ＮＨ２で示される文献未
記載の新規化合物であり、陰イオン交換膜、ポリマー変
成剤、医薬、農薬、染料として、あるいは各種の有用な
物質を合成するための中間化合物として極めて有用であ
る。本発明によれば７−オクテンアミンは７−オクテン
−１−アールを水素化触媒の存在下にアンモニアおよび
水素によって還元アミノ化することにより容易に製造す
ることかできる。

本発明において反応原料として用いられる７−オクテン
−１−アールは、本発明者らが先に提案した方法にした
がって、ブタジェンと水とをパラジウム触媒の存在下で
反応させて得られる２、７−オクタジエン−１−オール
を銅系およびクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒
の存在下に異性化することにより容易に製造することが
できる（特願昭５６−１０４１９９号）。本発明にした
がう還元アミノ化反応に用いられる触媒としては水素化
反応において通常使用されている公知の触媒がいずれも
使用可能である。具体的にはラネーニッケル、ラネーコ
バルト、ラネー銅、ラネー鉄；り、ロム、タングステン
、モリブデーン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、
チタン、鉄などの金１で変性された変性ラネーニッケル
または変性ラネーコバルト；ケイソウ土、アルミナ、シ
リカゲル、酸性白土などの担体に担体された担持ニッケ
ル、担持コバルト、担持鋼または担持鉄；および前記担
持触媒ヲマンガン、コバルト、クロム、ジルコニラムな
どの金属で部分的に変性した触媒のほか、パラジウム炭
素、パラジウム硫酸バリウム、パラジウム炭酸バリウム
、ルテニウム炭素、レニウム炭素、銅クロム酸化物、銅
亜鉛酸化物、クロム亜鉛酸化物、酸化モリブデン、酸化
タングステンなどを挙げることかできる。このうちでも
特にニッケル系触媒、パラジウム系触媒および銅クロム
酸化物か好ましく使用される。水素化触媒によっては鉛
、鉛化合物、イオウまたはイオウ化合物などで部分的に
被毒して用いることにより原料アルデヒドのアルコール
への水添および二重結合の水添などが抑制される場合が
ある。水素化触媒は７−オクテン−１−アール１モルに
対して金属原子として０．００１〜１グラム原子、好ま
しくは００１〜０５グラム原子の割合で用いられる。ア
ンモニア源としては液体アンモニアまたは水酸化アンモ
ニウムを使用することかできる。アンモニアを７−オク
テン−１−アールに対して過剰量使用することは副反応
を抑制する上で好ましく、通常７−オクテン−１−アー
ルに対して５倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上で
用いられる。アンモニアの使用量について臨界的な意味
での上限はない“が、経済性を考慮して一般に１００倍
モル以下で用いられる。水素圧は１〜５００に９／ｄ、
好ましくは５〜２００に９／ｄの範囲内から選ばれる。

反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃
の範囲内から選ばれる。

反応は溶媒の不存在下で行なうことも、あるいは反応に
不活性な溶媒の存在下に行なうこともできる。使用しう
る溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル類などが挙げられる。本還元アミ
ノ化反応は７−オクテン−１−アールとアンモニアおよ
び水素を同時に反応させることによって一段で行なうこ
ともできるが、７−オクテン−１−゛アールとアンモニ
アをアンモニウムイオンを有する無機または有機のイオ
ン交換体などの縮合剤の存在下または不存在下暴こ反応
させてイミンを形成させ、しかるのち該イミンを水素化
すること、すなわち二段で行なうこともできる。反応を
二段で行なう場合には７−オクテンアミンの選択率が向
上するという利点が得られる。７−オクテン−１−アー
ルの還元アミノ化反応においては化学量論量の水素か消
費された時点で反応を停止するのが最も望ましく、これ
により７−オクテンアミンの水素化によるオクチルアミ
ンへの変換を抑えることができる。特に高純度の７−オ
クテンアミンを得るためには７−オクテン−１−アール
の７−オクテンアミンへの変換率を約８０チ以下とする
のが好ましい。反応はパッチ式および連続式のいずれの
方式に詔いても実施することができるが、工業的には攪
拌型反応槽、気泡塔型反応槽、充填塔型反応槽など公知
の反応槽を用いて連続的に実施するのが望ましい。反応
後の反応混合液から公知の分離方法により７−オクテン
アミンを取得することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内容１１の電磁攪拌式オートクレーブ中に銅クロム酸化
物触媒（ＣｕＯ−ＣｕＣｒ２０４．５％ＭｎＯ２，日揮
化学社製ＮＮ２０３）５，７−オクテン１−１ア一ル４
０ｇ、エタノール１５０１およびアンモニア１５０ｇを
仕込んだ。次いで系内に水素を８０ｋｑ　／　ｃｄ導入
した。オートクレーブを加熱し１時間で１５０℃とした
のちこの温度でさらに２時間反応を続けた。反応後、オ
ートクレーブを冷却し、未反応の水素およびアンモニア
を放圧したのち内容物を取り出した。触媒を炉別し、さ
らに溶媒を留去した残液について分留塔を備えた減圧蒸
留装置を用いて減圧蒸留を行なった。沸点７９−８１℃
／　２０　ｍｚＨｇの留分として生成物２８ｆを得た。

この留分についてガスクロマトグラフィー分析を行なっ
たところ純度９８％で２％オクチルアミンが含まれてい
た。次にこの留分についてマススペクトル、赤外吸収ス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトル分析を行ない、主生成
物は７−オクテンアミンと決定した。７−オクテンアミ
ンの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルデータ
ーを下記に示す。

赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ）　； ＶＮＨ２；　３３５０ｃ１Ｍ’、　１５７０ｃｍ’ＶＣ
Ｈ＝ＣＨ２；　１６４０ｃ１１Ｍ’、　９９０３　’、
　９０５ｃｌＩ−’ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３） ｄｌ　　　（ｅｌ　　　（ｆ）　　（ｇ）δ（ｐｐｍ） Ｈａ　４．８？（ＡＢＸ） Ｈｂ　４．９４（ＡＢＸ） Ｈｃ　５．８１（ＡＢＸ） Ｈｄ　　２．００（複雑な構造を有した三重項）Ｈｅ　
　１．４５（複雑な構造を有した一重項）Ｈｆ　　２．
６２（複雑な構造を有した三重項）Ｈｆ　　１．５Ｄ中
広い一重項） ＪＨａ−Ｈｃ＝１０．５Ｈ２ ＪＨｂ−ＨＣ＝１７．２Ｈ２ Ｊ　ＲＣ−ａａ　＝　６．８ＨＺ Ｊａａ　−Ｈｂ＝１．５Ｈｚ ＪＨａ　−Ｈｅ＋＝６．８Ｈｚ 実施例２゜ 内容量１００ｇ／の電磁攪拌式オートクレーブ中にラネ
ーニッケル触媒（Ｎｉ含有量；５３重量％）０．５ｆ、
７−オクテン−１−アール４ｆ、　エタノール２０Ｆ、
水４ｆおよびアンモニア１２Ｆを仕込んだ。室温下で水
素をｓａｋｇ／ｄ導入した。内温を３５°Ｃに保って攪
拌下に反応させた。７時間後にほぼ理論量の水素が吸収
されたので反応を終え、未反応の水素およびアンモニア
を放圧した。

反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、７−オクテンアミン３．　Ｏｆ　（仕込み７−オクテ
ン−１−アール基準で収率７６％）が生成していること
かわかった。なお、７−オクチンアミンと７−オクテン
−１−アールの縮合物（シッフ塩基）か０．４９副生じ
ていた。このものを希塩酸で処理すると７−オクテンア
ミンの塩酸塩と７　　−−オクテン−１−アールが生成
し、有機層の７−オクテン−１−アールを分離したのち
水層を水酸化ナトリウムで塩基性とすることにより７−
オクテンアミン０．２ｇか得られた。

実施例３゜ 実施例２と同様の反応装置にリンドラ−触媒１ｆ、７−
オクテン−１−アール４Ｆ、テトラヒドロフラン１０ｆ
Ｉおよびアンモニア２０ＬＩを仕込んだ。水素を５０に
９／１−１１導入したのち攪拌下、内温８０°Ｃで４時
間反応させた。反応後、未反応の水素およびアンモニア
を放圧した。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果７−オクテンアミンか２．９　ｆ　（仕込み
７−オクテン−１−アール基準で収率７１％）生成して
いた。

特許出願人　　株式会社クラレ 代　理　人　　弁理士本多　　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）７−オクテンアミン。 ２）７−オクテン−１−アールを水素化触媒の存在下に
   アンモニアおよび水素によって還元アミノ化することを
   特徴とする７−オクテンアミンの製造方法。