JPH1180272A - Production of saponified material of ethylene-vinyl acetate copolymer - Google Patents
Production of saponified material of ethylene-vinyl acetate copolymerInfo
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- JPH1180272A JPH1180272A JP24525797A JP24525797A JPH1180272A JP H1180272 A JPH1180272 A JP H1180272A JP 24525797 A JP24525797 A JP 24525797A JP 24525797 A JP24525797 A JP 24525797A JP H1180272 A JPH1180272 A JP H1180272A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合
する際に、重合速度が速く、得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下、必要によりＥＶＡと略称する。）
をけん化することにより、加工時における熱安定性の良
いエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、必要
によりＥＶＯＨと略称する。）を得る方法に関するもの
である。The present invention relates to a method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. More specifically, when ethylene and vinyl acetate are copolymerized, the polymerization rate is high, and the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA if necessary).
To obtain a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH, if necessary) having good thermal stability during processing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、
耐溶剤性等に優れ、熱成形可能な熱可塑性樹脂として知
られており、種々のフィルム、シート、容器等に使用さ
れている。2. Description of the Related Art EVOH has a gas barrier property, oil resistance,
It is known as a thermoformable thermoplastic resin having excellent solvent resistance and the like, and is used for various films, sheets, containers and the like.
【０００３】近年、ＥＶＯＨ使用量の増加に伴い、生産
性の向上が強く望まれている。また、ＥＶＯＨは、熱安
定性が悪く、加工時の加熱により着色するという問題点
があり、従来から改善が求められていた。In recent years, with an increase in the amount of EVOH used, an improvement in productivity has been strongly desired. In addition, EVOH has poor thermal stability and has a problem that it is colored by heating during processing, and improvement has conventionally been required.
【０００４】生産性の向上については、けん化時にジア
ルキルスルホキシドを添加してけん化速度を向上する方
法が開示されている（特開平５−５９１１６号公報）。
従来のＥＶＯＨの製造方法としては、重合開始剤として
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
またはビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシ
ジカーボネート、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を
使用してエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、更に得ら
れたＥＶＡをけん化してＥＶＯＨとする方法である。[0004] Regarding the improvement of productivity, a method of adding a dialkyl sulfoxide at the time of saponification to improve the saponification rate has been disclosed (JP-A-5-59116).
As a conventional method for producing EVOH, an azo compound such as 2,2'-azobisisobutyronitrile or an organic peroxide such as bis-4-t-butylcyclohexylperoxydicarbonate or lauroyl peroxide is used as a polymerization initiator. Is used to copolymerize ethylene and vinyl acetate, and further saponify the obtained EVA to obtain EVOH.
【０００５】例えば、２個以上の重合槽を直列に配置し
て連続的に重合する方法において、各々の重合槽の温度
およびエチレンの圧力を特定の範囲内で階段的に変化さ
せながら２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤として使用して、エチレンと酢酸ビニルとを共重
合し、更に得られたＥＶＡをけん化してＥＶＯＨを製造
する方法が開示されている（特開昭６０−１９２７０５
号公報）。For example, in a method in which two or more polymerization tanks are arranged in series to perform continuous polymerization, the temperature and the pressure of ethylene in each of the polymerization tanks are changed stepwise within a specific range to obtain 2,2 or more. A method for producing EVOH by copolymerizing ethylene and vinyl acetate using '-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and saponifying the obtained EVA (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-192705
No.).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−５９１１６号公報に開示されている方法では、ＥＶ
ＯＨの生産性向上に関し、ＥＶＡのけん化速度を向上す
る試みは行われているものの、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合時における重合速度の向上については検討され
ていない。However, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-59116, the EV
Although attempts have been made to improve the saponification rate of EVA with respect to the improvement of the OH productivity, no attempt has been made to improve the polymerization rate during the copolymerization of ethylene and vinyl acetate.
【０００７】また、特開昭６０−１９２７０５号公報に
記載のＥＶＯＨの製造方法は、得られるＥＶＯＨの成形
性の改良をする試みであり、各々の重合開始剤の重合特
性に着目し、共重合時における重合速度を向上する試み
は行われていない。The method for producing EVOH described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-192705 is an attempt to improve the moldability of the obtained EVOH, and focuses on the polymerization characteristics of the respective polymerization initiators. No attempt has been made to increase the polymerization rate over time.
【０００８】さらに、従来知られている重合開始剤、例
えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用し
て、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られたＥＶ
Ａをけん化して得たＥＶＯＨは、熱安定性が悪く、加工
時における加熱により着色するという問題があった。Further, EV obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate using a conventionally known polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile.
EVOH obtained by saponifying A has poor thermal stability and has a problem that it is colored by heating during processing.
【０００９】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合におけ
る重合速度が速く、また得られたＥＶＡをけん化するこ
とにより、ＥＶＯＨの熱安定性が良く、しかもその着色
を抑制できるＥＶＯＨの製造方法を提供することにあ
る。The present invention has been made by focusing on the problems existing in the prior art as described above. The object is to provide a method for producing EVOH, which has a high polymerization rate in the copolymerization of ethylene and vinyl acetate, and has a good thermal stability of EVOH by saponifying the obtained EVA, and can suppress the coloring thereof. Is to provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のＥＶＯＨの製造方法は、下記一般式
（１）で表されるペルオキシジカーボネートを重合開始
剤とし、その重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニ
ルとを共重合し、得られた共重合体をけん化するもので
ある。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, a method for producing EVOH according to the first invention uses a peroxydicarbonate represented by the following general formula (1) as a polymerization initiator, In the presence of an initiator, ethylene and vinyl acetate are copolymerized, and the obtained copolymer is saponified.
【００１１】[0011]
【化２】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。） 第２の発明のＥＶＯＨの製造方法は、第１の発明におい
て、前記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネ
ートは、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、
ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシ
ルペルオキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキ
シジカーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカ
ーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のペ
ルオキシドである。Embedded image (Wherein, R is an unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms.) The method for producing EVOH according to the second invention is a method according to the first invention, wherein The peroxydicarbonate represented by the general formula (1) is dicyclohexyl peroxydicarbonate,
It is at least one peroxide selected from the group consisting of dicyclododecyl peroxydicarbonate, didodecyl peroxydicarbonate, ditetradecyl peroxydicarbonate and dihexadecyl peroxydicarbonate.
【００１２】第３の発明のＥＶＯＨの製造方法は、第１
または第２の発明において、前記エチレンと酢酸ビニル
との共重合をメタノール中で行うものである。第４の発
明のＥＶＯＨの製造方法は、第１〜第３のいずれかの発
明において、前記重合開始剤をメタノールに溶解し、そ
れをエチレンと酢酸ビニルに供給するものである。[0012] The method for producing an EVOH according to a third aspect of the present invention comprises:
Alternatively, in the second invention, the copolymerization of ethylene and vinyl acetate is performed in methanol. According to a fourth aspect of the invention, there is provided a method for producing an EVOH according to any one of the first to third aspects, wherein the polymerization initiator is dissolved in methanol and supplied to ethylene and vinyl acetate.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。ＥＶＯＨは、下記一般式（１）で表
されるペルオキシジカーボネートを重合開始剤とし、そ
の重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重
合し、得られた共重合体をけん化するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. EVOH is obtained by using peroxydicarbonate represented by the following general formula (1) as a polymerization initiator, copolymerizing ethylene and vinyl acetate in the presence of the polymerization initiator, and saponifying the obtained copolymer. It is.
【００１４】[0014]
【化３】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。） この一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネート
は、一般のペルオキシジカーボネート類が液体で、−１
０℃以下で保管しないと分解するのに対し、０℃でも分
解せず、０℃での保管が可能な固体で、取扱いが容易で
ある。シクロアルキル基の炭素数が６未満では、ペルオ
キシジカーボネートが固体とならず、０℃での保管がで
きない。シクロアルキル基の炭素数が１２を越えると、
エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に重合溶剤または酢
酸ビニルへの溶解が困難となる。さらに、シクロアルキ
ル基が置換基を有する場合、ペルオキシジカーボネート
が重合溶剤に溶解しにくいことから不適当である。ま
た、アルキル基の炭素数が１２未満では、ペルオキシジ
カーボネートが固体とならず、０℃での保管ができな
い。アルキル基の炭素数が１６を越えると、エチレンと
酢酸ビニルとの共重合時に重合溶剤または酢酸ビニルへ
の溶解が困難となる。Embedded image (In the formula, R is an unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms.) The peroxydicarbonate represented by the general formula (1) is a general peroxydicarbonate. The dicarbonates are liquid and -1
It decomposes if not stored at 0 ° C. or lower, whereas it does not decompose at 0 ° C. and is a solid that can be stored at 0 ° C. and is easy to handle. If the cycloalkyl group has less than 6 carbon atoms, the peroxydicarbonate will not be solid and cannot be stored at 0 ° C. When the carbon number of the cycloalkyl group exceeds 12,
It becomes difficult to dissolve in a polymerization solvent or vinyl acetate during the copolymerization of ethylene and vinyl acetate. Further, when the cycloalkyl group has a substituent, the peroxydicarbonate is not suitable because it is difficult to dissolve in the polymerization solvent. If the carbon number of the alkyl group is less than 12, the peroxydicarbonate does not become solid and cannot be stored at 0 ° C. When the carbon number of the alkyl group exceeds 16, it becomes difficult to dissolve in a polymerization solvent or vinyl acetate during copolymerization of ethylene and vinyl acetate.
【００１５】この重合開始剤としては、ジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネート、ジシクロドデシルペルオ
キシジカーボネート、ジシクロオクチルペルオキシジカ
ーボネート、ジシクロデシルペルオキシジカーボネー
ト、ジドデシルペルオキシジカーボネート、ジテトラデ
シルペルオキシジカーボネートおよびジヘキサデシルペ
ルオキシジカーボネートから選ばれる少なくとも１種が
使用される。これらのうち、重合溶剤への溶解性の観点
から、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなど
が好適である。Examples of the polymerization initiator include dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicyclododecyl peroxydicarbonate, dicyclooctyl peroxydicarbonate, dicyclodecyl peroxydicarbonate, didodecyl peroxydicarbonate, ditetradecyl peroxydicarbonate and ditetradecyl peroxydicarbonate. At least one selected from hexadecyl peroxydicarbonate is used. Among these, dicyclohexyl peroxydicarbonate is preferred from the viewpoint of solubility in a polymerization solvent.
【００１６】上記一般式（１）で表されるペルオキシジ
カーボネートのうち、取扱い性、重合溶剤または酢酸ビ
ニルへの溶解性等を総合的に考慮すると、Ｒの炭素数が
８〜１２の未置換シクロアルキル基が好ましい。Of the peroxydicarbonates represented by the general formula (1), when comprehensively considering the handling properties, the solubility in a polymerization solvent or vinyl acetate, etc., the unsubstituted R having 8 to 12 carbon atoms. Cycloalkyl groups are preferred.
【００１７】重合開始剤の添加量は、重合温度により異
なるが、一般に酢酸ビニルの仕込み量１００重量部に対
して純品換算で０．００１〜１重量部であり、好ましく
は、０．０１〜０．１重量部である。０．００１重量部
未満では、重合速度が遅くなる傾向があり、１重量部を
超えると重合速度の調節が困難になる。The amount of the polymerization initiator to be added varies depending on the polymerization temperature, but is generally 0.001 to 1 part by weight in terms of a pure product per 100 parts by weight of the charged vinyl acetate, preferably 0.01 to 1 part by weight. 0.1 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the polymerization rate tends to be low. If the amount exceeds 1 part by weight, it becomes difficult to control the polymerization rate.
【００１８】エチレンと酢酸ビニルとを共重合する方法
は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に生成した共重
合体の分離を防止し、重合溶剤中で均一に反応を行うた
め、溶液重合法が望ましい。重合溶剤としてはメタノー
ル、ターシャリーブタノールなどのアルコール類が使用
されるが、重合を円滑に進行させることができ、しかも
安価なメタノールが特に好ましい。In the method of copolymerizing ethylene and vinyl acetate, a solution polymerization method is used because the copolymer formed during the copolymerization of ethylene and vinyl acetate is prevented from being separated and the reaction is carried out uniformly in a polymerization solvent. desirable. As the polymerization solvent, alcohols such as methanol and tertiary butanol are used. Inexpensive methanol is particularly preferable because polymerization can proceed smoothly and inexpensive.
【００１９】この場合、前記重合開始剤を、重合溶剤に
溶解して重合系内に添加することが望ましい。これは、
重合開始剤をメタノール等の重合溶剤に溶解し、それを
エチレンと酢酸ビニルに自動的に供給することができ、
重合開始剤の取扱いや重合操作を容易にすることができ
るからである。In this case, it is desirable that the polymerization initiator is dissolved in a polymerization solvent and added to the polymerization system. this is,
Dissolves the polymerization initiator in a polymerization solvent such as methanol, and can automatically supply it to ethylene and vinyl acetate,
This is because the handling of the polymerization initiator and the polymerization operation can be facilitated.
【００２０】一般に、重合温度は通常３５〜８０℃であ
り、好ましくは５０〜７０℃である。この重合温度が３
５℃未満ではエチレンと酢酸ビニルとの重合速度が低下
し、経済的に不利となり、８０℃を越えるとエチレン−
酢酸ビニル共重合体の重合度が低下する。Generally, the polymerization temperature is usually from 35 to 80 ° C, preferably from 50 to 70 ° C. When the polymerization temperature is 3
If the temperature is lower than 5 ° C, the polymerization rate of ethylene and vinyl acetate decreases, which is economically disadvantageous.
The degree of polymerization of the vinyl acetate copolymer decreases.
【００２１】ところで、ＥＶＯＨは、エチレン含有量が
２０〜５０重量％の場合、ガスバリヤー性に特に優れて
いる。このようなガスバリヤー性に優れたＥＶＯＨを得
るために、エチレンの圧力は一般に２０〜４００ｋｇｆ
／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧）であり、好ましくは３５〜１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇである。エチレンの圧力が２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 Ｇ未満では、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２
０重量％より小さくなってしまい、エチレンの圧力が４
００ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇを越えると、ＥＶＯＨのエチレン
含有量が５０重量％より大きくなってしまう。Incidentally, EVOH is particularly excellent in gas barrier properties when the ethylene content is 20 to 50% by weight. In order to obtain such an EVOH having excellent gas barrier properties, the pressure of ethylene is generally 20 to 400 kgf.
/ Cm 2 G (gauge pressure), preferably 35 to 10
It is 0 kgf / cm 2 G. 20kg of ethylene pressure
Below f / cm 2 G, the ethylene content of EVOH is 2
0% by weight, and the ethylene pressure becomes 4%.
If it exceeds 00 kgf / cm 2 G, the ethylene content of EVOH becomes larger than 50% by weight.
【００２２】また、重合操作は回分法または連続法のい
ずれも採用される。連続法の場合、複数の重合槽を直列
に連結し、連続して重合が行われるが、第２重合槽以降
の重合槽にも重合開始剤を添加するのが望ましい。これ
は、第２重合槽以降において、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合の速度を維持でき、重合の効率を高めることが
できるためである。The polymerization operation may be either a batch process or a continuous process. In the case of the continuous method, a plurality of polymerization tanks are connected in series and polymerization is continuously performed. However, it is desirable to add a polymerization initiator also to the polymerization tanks after the second polymerization tank. This is because the rate of copolymerization of ethylene and vinyl acetate can be maintained in the second polymerization tank and thereafter, and the efficiency of polymerization can be increased.
【００２３】上記のようにして得られたＥＶＡは、これ
をメタノール中で、アルカリまたは酸を触媒として用
い、通常のけん化方法でけん化することにより、ＥＶＯ
Ｈを製造することができる。このようにして得られたＥ
ＶＯＨは、加工時の熱安定性が高い。The EVA obtained as described above is saponified by a conventional saponification method in methanol using an alkali or an acid as a catalyst to obtain EVO.
H can be produced. The E thus obtained
VOH has high thermal stability during processing.
【００２４】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリ
ウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等の、アルカリ
金属アルコラート、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アル
カリ金属塩等が使用される。Examples of the alkali catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium methylate and potassium t-butoxide, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates. used.
【００２５】また、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐
酸、有機酸等が使用される。これらのうち、取扱いの容
易さ、触媒コストなどから、水酸化ナトリウムが特に好
ましい。As the acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, organic acids and the like are used. Of these, sodium hydroxide is particularly preferred in terms of ease of handling, catalyst cost, and the like.
【００２６】ＥＶＡからＥＶＯＨの製造方法としては、
ＥＶＡを単離後メタノールに溶解してけん化する方法、
あるいは、単離せず、重合後ＥＶＡのメタノール溶液の
状態でけん化する方法のいずれでも良い。As a method for producing EVOH from EVA,
A method of dissolving EVA in methanol after isolation to saponify,
Alternatively, any method of saponification in the state of a methanol solution of EVA after polymerization without isolation may be used.
【００２７】実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、
次のような効果が発揮される。 ・ 実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、重合開始
剤として前記一般式（１）で表される特定のペルオキシ
ジカーボネートを使用することから、エチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合における重合速度が速く、また得られた
ＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を
向上でき、しかも着色を抑制することができる。 ・ 実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、エチレン
と酢酸ビニルとの共重合反応をメタノール中で均一に、
しかも円滑に進行させることができるとともに、工業的
に安価にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を製造
することができる。 ・ 実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、重合開始
剤をメタノールに溶解し、それをエチレンと酢酸ビニル
に自動的に供給することができ、重合開始剤の取扱いや
重合操作を容易にすることができる。According to the EVOH manufacturing method of the embodiment,
The following effects are exhibited. According to the EVOH production method of the embodiment, since the specific peroxydicarbonate represented by the general formula (1) is used as the polymerization initiator, the polymerization rate in the copolymerization of ethylene and vinyl acetate is high. By saponifying the obtained EVA, the thermal stability of the EVOH can be improved, and the coloring can be suppressed. According to the EVOH production method of the embodiment, the copolymerization reaction of ethylene and vinyl acetate is uniformly performed in methanol,
Moreover, it is possible to proceed smoothly, and it is possible to industrially produce a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer at low cost. According to the method for producing EVOH of the embodiment, the polymerization initiator can be dissolved in methanol and can be automatically supplied to ethylene and vinyl acetate, thereby facilitating the handling of the polymerization initiator and the polymerization operation. Can be.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、実施例および比較例により、前記実施
形態を更に具体的に説明する。 （実施例１）撹拌器を備えた容量１リットルのオートク
レーブ内を充分窒素置換した後、酢酸ビニル３５０ｇ、
この酢酸ビニルとは別にジシクロヘキシルペルオキシジ
カーボネート０．１８ｇをメタノール５０ｇに溶解した
メタノール溶液を入れ、エチレン圧力が４５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 Ｇになるようにオートクレーブ内をエチレンで加圧
しながら、６０℃で３時間重合させた。重合終了後、重
合反応液中に溶存するエチレンを、圧力を常圧に減ずる
ことにより放散させ、ガスクロマトグラフにより残存す
る酢酸ビニルを定量したところ、酢酸ビニルの重合転化
率は６９％であった。The above embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. (Example 1) A 1-liter autoclave equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then 350 g of vinyl acetate was added.
Separately from this vinyl acetate, a methanol solution obtained by dissolving 0.18 g of dicyclohexyl peroxydicarbonate in 50 g of methanol was added, and the ethylene pressure was set to 45 kgf / c.
Polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours while pressurizing the inside of the autoclave with ethylene so as to obtain m 2 G. After completion of the polymerization, ethylene dissolved in the polymerization reaction solution was released by reducing the pressure to normal pressure, and the remaining vinyl acetate was quantified by gas chromatography. As a result, the polymerization conversion of vinyl acetate was 69%.
【００２９】また、得られた共重合体のエチレン含有量
は３４モル％であった。重合反応溶液にメタノール蒸気
を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノー
ルで希釈して共重合体の１０％のメタノール溶液を得
た。このメタノール溶液３００ｇに３％の水酸化ナトリ
ウム−メタノール溶液６０ｇを添加して、６０℃で３時
間けん化反応を行った。The ethylene content of the obtained copolymer was 34 mol%. Methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted vinyl acetate, and then diluted with methanol to obtain a 10% methanol solution of the copolymer. 60 g of a 3% sodium hydroxide-methanol solution was added to 300 g of this methanol solution, and a saponification reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours.
【００３０】この反応溶液を水中に投じてポリマーを析
出させ、０．１％酢酸水溶液で充分洗浄後、さらに水で
充分洗浄してから、濾過をして、熱風乾燥機中窒素気流
下１００℃で２時間乾燥し、純白のＥＶＯＨを得た。Ｅ
ＶＯＨのけん化度は９９．５％であった。得られたＥＶ
ＯＨを粉砕後、シャーレに５ｇ取り、１５０℃で２４時
間加熱した。加熱後のＥＶＯＨについて、日本電色工業
（株）製色差計Ｚ−１００１−ＤＰを用いて色差を測定
した。色差値は１．５であった。 （実施例２〜５ならびに比較例１および２）実施例１に
おいて、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートの
代わりに下記に示した重合開始剤を使用した以外は、実
施例１に従って、重合およびけん化を行った。その結果
を表１に示した。The reaction solution was poured into water to precipitate a polymer, and the polymer was sufficiently washed with a 0.1% acetic acid aqueous solution, and then sufficiently washed with water, filtered, and heated at 100 ° C. in a hot air dryer under a nitrogen stream. For 2 hours to obtain pure white EVOH. E
The degree of saponification of VOH was 99.5%. EV obtained
After pulverizing OH, 5 g was taken in a petri dish and heated at 150 ° C. for 24 hours. The color difference of the heated EVOH was measured using a color difference meter Z-1001-DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The color difference value was 1.5. (Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2) Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator shown below was used instead of dicyclohexyl peroxydicarbonate. The results are shown in Table 1.
【００３１】重合開始剤： 実施例２ ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート 実施例３ ジドデシルペルオキシジカーボネート 実施例４ ジテトラデシルペルオキシジカーボネート 実施例５ ジヘキサデシルペルオキシジカーボネート 比較例１ ジイソプロピルペルオキシジカーボネート 比較例２ ２, ２−アゾビスイソブチロニトリル （比較例３）実施例１と同じ装置を使用し重合開始剤と
してラウロイルペルオキシド０．３０ｇを用い、重合温
度を７０℃に変えた以外は、実施例１に従って、重合お
よびけん化を行った。その結果を表１に示した。Polymerization initiator: Example 2 Dicyclododecyl peroxydicarbonate Example 3 Didodecyl peroxydicarbonate Example 4 Ditetradecyl peroxydicarbonate Example 5 Dihexadecyl peroxydicarbonate Comparative Example 1 Diisopropyl peroxydicarbonate Comparison Example 2 2,2-azobisisobutyronitrile (Comparative Example 3) The same procedure as in Example 1 was carried out except that lauroyl peroxide 0.30 g was used as a polymerization initiator and the polymerization temperature was changed to 70 ° C. Polymerization and saponification were carried out according to Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 （実施例６〜１０）実施例１において、ジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネートを表２に示した使用量使用
した以外は、実施例１従って、重合およびけん化を行っ
た。その結果を表２に示した。[Table 1] (Examples 6 to 10) Polymerization and saponification were carried out in the same manner as in Example 1, except that dicyclohexyl peroxydicarbonate was used in the amounts shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
【００３３】[0033]
【表２】 表１および表２に示したように、前記一般式（１）の重
合開始剤を用いた実施例１〜１０においては、各比較例
に比べて重合速度が速い。つまり、同じ重合時間での重
合転化率が高い。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をけん化することにより得られるＥＶＯＨは、加熱前に
着色がなく、加熱後の色差値が低く、耐熱性が良いこと
がわかる。[Table 2] As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 10 using the polymerization initiator of the general formula (1), the polymerization rate was higher than in each comparative example. That is, the polymerization conversion in the same polymerization time is high. In addition, it can be seen that EVOH obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer has no coloring before heating, has a low color difference value after heating, and has good heat resistance.
【００３４】これに対して、一般式（１）の重合開始剤
以外の重合開始剤を用いた比較例１〜３では、重合速度
が遅く、得られるＥＶＯＨの加熱前に淡黄色に着色し、
加熱後の色差値が高く、耐熱性が悪い。 （実施例１１）容量２リットル（第１重合槽）および容
量３リットル（第２重合槽）の攪拌装置付きの重合槽２
基を、直列に配置した重合装置において、以下に示す条
件でエチレンと酢酸ビニルの連続重合を行った。On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using polymerization initiators other than the polymerization initiator of the general formula (1), the polymerization rate was low, and the obtained EVOH was colored pale yellow before heating.
High color difference value after heating, poor heat resistance. (Example 11) A polymerization tank 2 with a stirrer having a capacity of 2 liters (first polymerization tank) and a capacity of 3 liters (second polymerization tank)
In a polymerization apparatus in which the groups were arranged in series, continuous polymerization of ethylene and vinyl acetate was performed under the following conditions.
【００３５】第１重合槽：酢酸ビニル供給量 ６００ｇ
／hr、メタノール１００重量部に対してジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネート０. １５重量部を溶解した
メタノール溶液の供給量 ８０ｇ／hr、エチレンの圧力
４５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度 ６０℃、平均滞留
時間 １. ０hr 第２重合槽：エチレンの圧力 ４５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、
重合温度 ６０℃、平均滞留時間１. ０hr そして、第１重合槽から流出する重合反応溶液は、全量
第２重合槽へ供給した。このとき、第２重合槽における
酢酸ビニルの重合転化率は７２％であった。得られた重
合反応溶液を実施例１の方法に従って、けん化および加
熱後の色差を測定した。けん化により得られたＥＶＯＨ
は純白であり、けん化度は９９. ６％であった。加熱後
のＥＶＯＨの色差値は１. ６であった。First polymerization tank: vinyl acetate supply 600 g
/ Hr, methanol feed rate of 0.15 parts by weight of dicyclohexyl peroxydicarbonate dissolved in 100 parts by weight of methanol 80 g / hr, ethylene pressure 45 kgf / cm 2 G, polymerization temperature 60 ° C., average residence time 1. 0 hr Second polymerization tank: ethylene pressure 45 kgf / cm 2 G,
The polymerization temperature was 60 ° C., the average residence time was 1.0 hour, and the entire amount of the polymerization reaction solution flowing out of the first polymerization tank was supplied to the second polymerization tank. At this time, the polymerization conversion of vinyl acetate in the second polymerization tank was 72%. The color difference after saponification and heating of the obtained polymerization reaction solution was measured according to the method of Example 1. EVOH obtained by saponification
Was pure white and had a saponification degree of 99.6%. The color difference value of the EVOH after heating was 1.6.
【００３６】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記一般式（１）中のＲは、炭素数が８〜１２の未
置換シクロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに
記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方
法。The technical idea grasped from the above embodiment will be described below. The method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein R in the general formula (1) is an unsubstituted cycloalkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
【００３７】このように構成した場合、ペルオキシジカ
ーボネートの取扱い性、重合溶剤または酢酸ビニルへの
溶解性等を向上させることができる。 ・ 前記エチレンと酢酸ビニルとの共重合を、複数の重
合槽を直列に連結し、各重合槽に重合開始剤を添加して
連続して行う請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法。With such a constitution, the handleability of peroxydicarbonate, the solubility in a polymerization solvent or vinyl acetate, and the like can be improved. The ethylene-polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymerization of ethylene and vinyl acetate is performed by connecting a plurality of polymerization tanks in series, adding a polymerization initiator to each polymerization tank, and continuously. A method for producing a saponified vinyl acetate copolymer.
【００３８】このように構成した場合、各重合槽におい
て、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の速度を維持で
き、重合の効率を高めることができる。 ・ 前記けん化は、メタノール中において、アルカリま
たは酸を触媒とし、けん化するものである請求項１〜４
のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物の製造方法。In the case of such a constitution, the rate of copolymerization of ethylene and vinyl acetate can be maintained in each polymerization tank, and the efficiency of polymerization can be increased. The saponification is carried out in methanol using an alkali or an acid as a catalyst.
The method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of the above.
【００３９】このように構成した場合、得られたＥＶＯ
Ｈの加工時における熱安定性を高めることができる。In the case of such a configuration, the obtained EVO
The thermal stability during the processing of H can be increased.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果を奏する。第１の発明のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法によれば、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合における重合速度が速く、
また得られたＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨ
の熱安定性を向上でき、しかも着色を抑制することがで
きる。As described above in detail, according to the present invention, the following effects can be obtained. Ethylene of the first invention
According to the method for producing a saponified vinyl acetate copolymer, the polymerization rate in the copolymerization of ethylene and vinyl acetate is high,
Further, by saponifying the obtained EVA, EVOH is obtained.
Can be improved in thermal stability and coloring can be suppressed.
【００４１】第２の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物の製造方法によれば、第１の発明の効果をよ
り確実に発揮することができる。第３の発明のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法によれば、第
１または第２の発明の効果に加え、エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合反応をメタノール中で均一に、しかも円滑
に進行させることができるとともに、工業的に安価にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を製造することが
できる。According to the method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer of the second invention, the effects of the first invention can be more reliably exerted. According to the method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer of the third invention, in addition to the effects of the first or second invention, the copolymerization reaction of ethylene and vinyl acetate is uniformly performed in methanol, and It is possible to produce the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer industrially at a low cost while allowing the progress to proceed smoothly.
【００４２】第４の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物の製造方法によれば、第１〜第３のいずれか
の発明の効果に加え、重合開始剤をメタノールに溶解
し、それをエチレンと酢酸ビニルに自動的に供給するこ
とができ、重合開始剤の取扱いや重合操作を容易にする
ことができる。According to the method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer of the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, a polymerization initiator is dissolved in methanol, and Ethylene and vinyl acetate can be automatically supplied, and handling of the polymerization initiator and polymerization operation can be facilitated.
Claims (4)
ジカーボネートを重合開始剤とし、その重合開始剤の存
在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共
重合体をけん化するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。）1. A polymerization initiator comprising peroxydicarbonate represented by the following general formula (1), and copolymerization of ethylene and vinyl acetate in the presence of the polymerization initiator to saponify the obtained copolymer. For producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. Embedded image (In the formula, R is an unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms.)
ジカーボネートは、ジシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート、ジシクロドデシルペルオキシジカーボネー
ト、ジシクロオクチルペルオキシジカーボネート、ジシ
クロデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシルペル
オキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキシジカ
ーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカーボネ
ートからなる群より選ばれた少なくとも１種のペルオキ
シドである請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物の製造方法。2. The peroxydicarbonate represented by the general formula (1) is dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicyclododecylperoxydicarbonate, dicyclooctylperoxydicarbonate, dicyclodecylperoxydicarbonate, didodecylperoxydicarbonate. The method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein the peroxide is at least one peroxide selected from the group consisting of carbonate, ditetradecyl peroxydicarbonate and dihexadecyl peroxydicarbonate.
メタノール中で行う請求項１または請求項２に記載のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法。3. The method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein the copolymerization of ethylene and vinyl acetate is carried out in methanol.
それをエチレンと酢酸ビニルに供給する請求項１〜請求
項３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物の製造方法。4. The method of dissolving the polymerization initiator in methanol,
The method for producing a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer according to claim 1, wherein the saponified ethylene-vinyl acetate is supplied to ethylene and vinyl acetate.
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