JPH11304711A - Automatic calibration method and apparatus in three-phase nitrogen analysis in water - Google Patents
Automatic calibration method and apparatus in three-phase nitrogen analysis in waterInfo
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- JPH11304711A JPH11304711A JP11638498A JP11638498A JPH11304711A JP H11304711 A JPH11304711 A JP H11304711A JP 11638498 A JP11638498 A JP 11638498A JP 11638498 A JP11638498 A JP 11638498A JP H11304711 A JPH11304711 A JP H11304711A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は水中の３態窒素であ
るアンモニウムイオン，亜硝酸性窒素，硝酸性窒素の濃
度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用い
て定量する分析方法及び分析装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an analytical method and an analytical apparatus for quantifying the concentration of ammonium ion, nitrite nitrogen, and nitrate nitrogen, which are tri-state nitrogen, in water using flow injection analysis and chemiluminescence. Things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に河川とか湖沼の水中には前記３態
窒素がアンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、亜硝酸イオン
（ＮＯ2 -）、硝酸イオン（ＮＯ3 -）の形態で存在してお
り、これらの３態窒素を低濃度まで測定分析する方法と
しては、イオンクロマトグラフ法，比色法，中和滴定
法，イオン電極法が主流となっている。BACKGROUND ART Generally said water rivers Toka lakes to 3 nitrogen ammonium ion (NH 4 +), nitrite (NO 2 -) - is present in the form of, nitrate ion (NO 3) As a method for measuring and analyzing these three-state nitrogen to a low concentration, an ion chromatography method, a colorimetric method, a neutralization titration method, and an ion electrode method are mainly used.
【０００３】この中で機器分析に分類されるイオンクロ
マトグラフ法は、イオン交換カラムを用いた高速液体ク
ロマトグラフの一種であり、無機陰イオンや陽イオンの
系統分析用として開発されたものであって、従来から分
析に難点のあったＦ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ2 -，Ｎ
Ｏ3 -，ＳＯ3 2-，ＳＯ4 2-，ＰＯ4 3-等の無機陰イオンを
定量することができる。分析は陰イオン交換樹脂粒子を
充填した分離カラムの上端に試料溶液を注入すると、陰
イオンはイオン結合によってカラムに吸着する。次に導
電率検出器にほとんど検出されない競合陰イオンを含む
溶離液を流すと、各陰イオンは競合イオンと競合して夫
々特有の移動度でカラムから溶出するので、溶離液中の
陰イオン濃度を定量することができる。[0003] Among them, ion chromatography, which is classified as instrumental analysis, is a type of high-performance liquid chromatography using an ion exchange column and has been developed for systematic analysis of inorganic anions and cations. Te, made the difficulties in analyzing the conventional F -, Cl -, Br - , NO 2 -, N
Inorganic anions such as O 3 − , SO 3 2− , SO 4 2− , and PO 4 3− can be quantified. In the analysis, when a sample solution is injected into the upper end of a separation column filled with anion exchange resin particles, anions are adsorbed to the column by ionic bonds. Next, when an eluent containing a competing anion that is hardly detected is passed through the conductivity detector, each anion competes with the competing ion and elutes from the column with a specific mobility. Can be determined.
【０００４】このイオンクロマトグラフ法は導電率検出
器を用いて前記アンモニウムイオンを数ｐｐｍから数十
ｐｐｍレベルの濃度まで測定可能であり、測定時間は試
料の導入後、数分から１０分程度を必要とする。定量範
囲は０.１〜３０（ｍｇ／ｌ）と比較的高濃度である。In this ion chromatography method, the ammonium ion can be measured from a concentration of several ppm to several tens of ppm using a conductivity detector, and the measurement time is about several minutes to 10 minutes after the sample is introduced. And The quantification range is a relatively high concentration of 0.1 to 30 (mg / l).
【０００５】比色法は試料としての検水に試薬を投入し
て測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長の吸光
度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する方法で
あり、アンモニウムイオンが次亜塩素酸イオンの共存の
もとでフェノールと反応して生じるインドフェノール青
の６３０ｎｍでの吸光度を測定してアンモニウムイオン
濃度を定量するインドフェノール青吸光光度法が代表的
方法であり、定量範囲は１.６〜３３（ｍｇ／ｌ）と比
較的高濃度である。[0005] The colorimetric method is a method in which a reagent is put into a test sample as a sample, and absorbance at a specific wavelength is measured from a chemical reaction formula equivalent to the substance to be measured, thereby continuously measuring ammonium ions. A typical method is the indophenol blue absorption spectrophotometry for measuring the absorbance at 630 nm of indophenol blue produced by reacting with phenol in the coexistence of hypochlorite ion to determine the ammonium ion concentration. Has a relatively high concentration of 1.6 to 33 (mg / l).
【０００６】中和滴定法は蒸留による前処理を行って抽
出したアンモニアを一定量の硫酸（２５ｍｍｏｌ／ｌ）
中に吸収させた溶液について、５０（ｍｍｏｌ／ｌ）水
酸化ナトリウム溶液で滴定してアンモニウムイオンを定
量する方法であり、定量範囲は０.３〜４０（ｍｇ／
ｌ）と比較的高濃度である。In the neutralization titration method, ammonia extracted by performing a pretreatment by distillation is converted into a fixed amount of sulfuric acid (25 mmol / l).
This is a method for titrating ammonium ion by quantifying the solution absorbed therein with a 50 (mmol / l) sodium hydroxide solution, and the quantification range is from 0.3 to 40 (mg / l).
l) and relatively high concentration.
【０００７】イオン電極法は前処理を行った試料に水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１〜１３に調節して
アンモニウムイオンをアンモニアに変え、指示電極（ア
ンモニア電極）を用いて電位を測定してアンモニウムイ
オンを定量す方法であり、定量範囲は０.１〜１００
（ｍｇ／ｌ）とかなり高濃度である。In the ion electrode method, a sodium hydroxide solution is added to a pretreated sample to adjust the pH to 11 to 13 to change ammonium ions to ammonia, and the potential is measured using an indicator electrode (ammonia electrode). Method for quantifying ammonium ions by using a quantification range of 0.1 to 100.
(Mg / l), which is quite high.
【０００８】このような従来の各種分析方法が有してい
る課題を解消するため、本出願人は先に実願平７−１０
５１１５号により、フローインジェクション法を応用し
て水中のアンモニウムイオン、亜硝酸イオン及び硝酸イ
オンを測定する装置と方法を提案した。上記フローイン
ジェクション法とは、連続して流れる試薬溶液（キャリ
ヤー）の流れの中に試料水と反応試薬とを連続投入し、
この反応液を混合コイル内で反応させて、得られた反応
生成物を種々の検出器により検出して定量する方法であ
る。特にこの装置は河川等の上水原水に溶存する各種窒
素形態の濃度を前記三つの形態に分離して測定するのに
有用であり、測定原理はヨウ化カリウム溶液、三塩化チ
タン溶液、次亜塩素酸溶液、硫酸等を試薬として試料水
中に順次添加して、化学発光式の一酸化窒素検出器を用
いてアンモニア，亜硝酸，硝酸の量に比例した一酸化窒
素濃度のピークとして化学発光量を検出することにより
測定を実施する。[0008] In order to solve the problems of the conventional various analysis methods, the present applicant has previously filed Japanese Utility Model Application No. 7-10.
No. 5115 proposes an apparatus and a method for measuring ammonium ion, nitrite ion and nitrate ion in water by applying flow injection method. With the above-mentioned flow injection method, a sample water and a reaction reagent are continuously introduced into a flow of a reagent solution (carrier) which continuously flows,
In this method, the reaction solution is reacted in a mixing coil, and the obtained reaction product is detected and quantified by various detectors. In particular, this apparatus is useful for separating and measuring the concentrations of various nitrogen forms dissolved in raw water such as rivers into the above three forms. The measurement principle is a potassium iodide solution, a titanium trichloride solution, A chloric acid solution, sulfuric acid, etc. are sequentially added as reagents to the sample water, and a chemiluminescence-type nitric oxide detector is used to detect the chemiluminescence concentration as a peak of the concentration of nitric oxide proportional to the amounts of ammonia, nitrous acid, and nitric acid. The measurement is performed by detecting
【０００９】図９に基づいてフローインジェクション法
を応用したアンモニウムイオンの測定原理を説明する。
１はアンモニウムイオンを含有する試料水、２ａは反応
試薬であり、試料水１はバルブ３，定流量ポンプＰ1に
よりインジェクションポート１０から流路用細管４内に
送り込まれ、同時に反応試薬２ａはモータＭ1により駆
動される分注器５の作用により所定量が計量されて、イ
ンジェクションポート１０を介して流路用細管４内に送
り込まれる。アンモニウムイオンの測定には反応試薬２
ａとして次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ソーダ
（ＮａＣｌＯ）が用いられる。The principle of measuring ammonium ions using the flow injection method will be described with reference to FIG.
1 sample water containing ammonium ions, 2a is a reactive reagent, the sample water 1 is fed valve 3, from the injection port 10 by a constant flow pump P 1 the flow path capillary 4, the reaction reagent 2a simultaneously motor A predetermined amount is measured by the action of the dispenser 5 driven by M 1 , and is fed into the flow channel thin tube 4 via the injection port 10. Reaction reagent 2 for ammonium ion measurement
Hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO) is used as a.
【００１０】この流路用細管４内には、定流量空気ポン
プＰ2によりクリーンな空気６が送り込まれ、試料水
１，反応試薬２とともに混合器７に送り込まれる。[0010] Clean air 6 is fed into the flow channel thin tube 4 by a constant flow air pump P 2, and is sent to the mixer 7 together with the sample water 1 and the reaction reagent 2.
【００１１】混合器７内で試料水１と反応試薬２ａの流
れが乱流状態になることにより、試料水１と反応試薬の
２ａの反応が促進されてから気液分離器８に入る。この
気液分離器８には、定流量空気ポンプＰ4によりクリー
ンな空気９が送り込まれ、液相に溶け込んでいる気体の
気化分離作用により気体が気相側に分離され、得られた
ガス成分は加熱酸化炉１１に入り、気液分離器８の廃液
は廃液ポンプＰ3の駆動により廃液１２として排出され
る。When the flow of the sample water 1 and the reaction reagent 2a becomes turbulent in the mixer 7, the reaction between the sample water 1 and the reaction reagent 2a is accelerated before entering the gas-liquid separator 8. Clean air 9 is supplied to the gas-liquid separator 8 by a constant flow air pump P 4, and the gas is separated into a gas phase by a vaporization and separation action of a gas dissolved in a liquid phase. enters the heating and oxidation furnace 11, waste of the gas-liquid separator 8 is discharged as waste liquid 12 by driving the waste pump P 3.
【００１２】上記ガス成分は加熱酸化炉１１で加熱され
ることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、この試
料気体が減圧タイプの化学発光検出器４０に流入する。
Ｐ5は減圧ポンプであり、化学発光検出器４０内の空気
を排気１３として排出している。この化学発光検出器４
０にはオゾン発生器１４で得られたオゾンガスが注入さ
れ、試料気体中のＮＯとＯ3（オゾンガス）の反応によ
って生じる化学発光強度が検出されて、注入した反応試
薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて試料気体中に
含まれるアンモニウムイオン濃度が計測され、この計測
信号が信号出力１５として図外の演算制御部に入力され
て演算処理により濃度換算される。The gas component is converted into nitrogen monoxide (NO) by being heated in the heating oxidizing furnace 11, and the sample gas flows into the reduced-pressure type chemiluminescence detector 40.
P 5 is a decompression pump, which discharges the air in the chemiluminescence detector 40 as the exhaust 13. This chemiluminescence detector 4
At 0, the ozone gas obtained by the ozone generator 14 is injected, the chemiluminescence intensity generated by the reaction between NO and O 3 (ozone gas) in the sample gas is detected, and the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity are detected. Based on the relationship, the concentration of ammonium ions contained in the sample gas is measured, and this measurement signal is input as a signal output 15 to a calculation control unit (not shown), and the concentration is converted by calculation processing.
【００１３】図１０はフローインジェクション法を応用
した亜硝酸性窒素と硝酸性窒素を測定する際の反応試薬
の混合方法を示している。亜硝酸性窒素を測定する反応
試薬として、ヨウ化カリウムと硫酸が用いられ、硝酸性
窒素を測定する反応試薬として、三塩化チタンと硫酸が
用いられる。FIG. 10 shows a method of mixing reaction reagents when measuring nitrite nitrogen and nitrate nitrogen by applying the flow injection method. Potassium iodide and sulfuric acid are used as reaction reagents for measuring nitrite nitrogen, and titanium trichloride and sulfuric acid are used as reaction reagents for measuring nitrate nitrogen.
【００１４】先ず亜硝酸性窒素の反応試薬の混合方法を
説明すると、２ｂは反応試薬としてのヨウ化カリウムで
あり、モータＭ2により駆動される分注器１６の作用に
より所定量が計量されて試薬混合器１７に送り込まれ
る。２ｃは硫酸であり、同様にモータＭ3により駆動さ
れる分注器１８の作用により計量されて試薬混合器１７
に送り込まれる。試薬混合器１７で混合された試薬はモ
ータＭ4により駆動される分注器１９の作用により図９
で説明したインジェクションポート１０を介して流路用
細管４内に送り込まれる。[0014] First will be described a method of mixing the reaction reagents nitrite nitrogen, 2b is potassium iodide as a reagent, a predetermined amount is weighed by the action of the dispenser 16 which is driven by the motor M 2 It is sent to the reagent mixer 17. 2c is sulfuric acid, it is metered by the action of the dispenser 18 which is driven likewise by the motor M 3 and reagent mixer 17
Sent to. Figure mixed reagent reagent mixer 17 by the action of the dispenser 19 which is driven by a motor M 4 9
Is fed into the flow channel thin tube 4 via the injection port 10 described in the above.
【００１５】アンモニウムイオンの測定と同様に、注入
された反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて
試料気体中に含まれる亜硝酸性窒素濃度が計測され、信
号出力１５が得られる。Similarly to the measurement of ammonium ions, the concentration of nitrite nitrogen contained in the sample gas is measured based on the relationship between the type of the injected reaction reagent and the intensity of chemiluminescence, and a signal output 15 is obtained.
【００１６】硝酸性窒素の場合には、上記ヨウ化カリウ
ム２ｂに代えて三塩化チタンを用いて、同様な操作を行
うことにより硝酸性窒素濃度が計測される。In the case of nitrate nitrogen, the nitrate nitrogen concentration is measured by performing the same operation using titanium trichloride instead of the potassium iodide 2b.
【００１７】図１１は上記アンモニウムイオン，亜硝酸
性窒素及び硝酸性窒素の測定装置における各試薬の注入
操作とか発光強度の濃度換算演算処理あるいは自動計測
の条件設定と校正を行うためのシステム構成を示すブロ
ック図であり、グラフィックタッチパネルでなる表示・
操作部２０、演算・制御部２１（シーケンサ）、オゾン
発生器１４、フローインジェクション操作検出部２２、
信号出力の変換部２３、校正部２４を主要な構成要素と
している。FIG. 11 shows a system configuration for performing the operation of injecting each reagent in the above-mentioned apparatus for measuring ammonium ion, nitrite nitrogen and nitrate nitrogen, calculating the concentration of light emission intensity, or setting and calibrating conditions for automatic measurement. FIG. 2 is a block diagram showing a display / display comprising a graphic touch panel.
An operation unit 20, a calculation / control unit 21 (sequencer), an ozone generator 14, a flow injection operation detection unit 22,
The signal output conversion unit 23 and the calibration unit 24 are main components.
【００１８】そして表示・操作部２０と演算・制御部２
１との間で設定機器入力・変更及び各種操作指令と、計
測値及び装置管理情報が伝達され、演算・制御部２１か
らフローインジェクション操作検出部２２に制御信号が
伝達されるとともに演算・制御部２１と変換部２３との
間でアナログ電気信号の伝達と変換操作が実施される。
特に試薬の注入操作と発光強度の濃度換算演算処理、自
動計測の条件設定は演算・制御部２１で行われ、測定値
の表示や校正操作等の機器操作はインターフェイスとし
て表示・操作部２０で行われる。The display / operation unit 20 and the arithmetic / control unit 2
1, a set device input / change and various operation commands, measurement values and device management information are transmitted, and a control signal is transmitted from the operation / control unit 21 to the flow injection operation detection unit 22 and the operation / control unit The transmission and conversion operation of the analog electric signal is performed between the conversion unit 21 and the conversion unit 23.
In particular, the operation of injecting the reagent, calculating the concentration of the luminescence intensity, and setting the conditions for automatic measurement are performed by the calculation / control unit 21. The device operation such as display of measured values and calibration operation is performed by the display / operation unit 20 as an interface. Will be
【００１９】校正部２４はゼロ校正液のタンク２５とス
パン校正液のタンク２６とを備え、手動切替え操作によ
り先ずゼロ校正液とフローインジェクション法で用いる
試薬とを同一の容器に注入してゼロ校正測定値として記
憶し、次にスパン校正液と同じ試薬とを他の容器に注入
してスパン校正測定値として記憶する。そしてゼロ，ス
パン両液の濃度とゼロ校正測定値，スパン校正測定値か
ら検量線を作成し、この検量線で得られる１次方程式の
傾きａ，Ｙ切片ｂを係数として表示・操作部２０のタッ
チパネルから入力し、演算・制御部２１（シーケンサ）
に記憶させる。The calibration unit 24 has a tank 25 for the zero calibration liquid and a tank 26 for the span calibration liquid. First, the zero calibration liquid and the reagent used in the flow injection method are injected into the same container by a manual switching operation to perform the zero calibration. The measured value is stored, and then the same reagent as the span calibration liquid is injected into another container and stored as the span calibration measured value. Then, a calibration curve is created from the concentrations of the zero and span liquids, the zero calibration measurement value, and the span calibration measurement value, and the slope a and the Y intercept b of the linear equation obtained from the calibration curve are used as coefficients for the display / operation unit 20. Operation / control unit 21 (sequencer) input from touch panel
To memorize.
【００２０】定常的な測定には、これらの係数を用いて
フローインジェクション操作検出部２２での化学発光強
度から被検出物質の濃度に変換して表示する。For a steady measurement, these factors are used to convert the chemiluminescence intensity in the flow injection operation detecting section 22 into the concentration of the substance to be detected and display the result.
【００２１】[0021]
【発明が解決しようとする課題】前記３態窒素を測定分
析する方法の中で、イオンクロマトグラフ法の場合は定
量範囲が比較的低濃度まで可能であるが、前処理とか検
量線作成時間を除く測定時間が数分から１０分程度とか
なり長時間を必要とする上、検水中に懸濁物質（水中の
濁質成分等）とか有機成分等が存在すると測定の妨害と
なるため、プレフィルタ等を用いて前処理する必要があ
る。更に水道水を除く河川水とか湖沼水、下水処理水な
どの検水は、汚れに対する対応が十分とれないことに起
因して連続測定は困難である。Among the above-mentioned methods for measuring and analyzing three-phase nitrogen, in the case of ion chromatography, the quantification range can be set to a relatively low concentration. It takes a very long time of several minutes to 10 minutes to remove the measurement time. In addition, the presence of suspended substances (such as turbid components in the water) and organic components in the test water will interfere with the measurement, so prefilters and the like It is necessary to pre-process using. In addition, continuous measurement of river water, lake marsh water, sewage treatment water, and the like except tap water is difficult due to insufficient response to dirt.
【００２２】前記比色法は、試料としての検水に試薬を
投入して測定対象物質と等量の化学反応式から特定波長
の吸光度を測定してアンモニウムイオンを連続測定する
方法であるため、前処理、発色操作、吸光度測定と多く
の手分析操作を必要とするとともに検水用の試料が１０
０ｍｌ程度という多量を必要とし、しかも測定時間は全
工程で３０分〜１時間以上もかかるため、測定装置の自
動化は難しい現状にある。特に比色を測定原理としてい
るためにｐｐｍレベルでの測定は可能であるが、ｐｐｂ
レベルでの測定の場合には、測定誤差が大きくなってし
まうために実用化は難しいという問題点がある。The colorimetric method is a method in which a reagent is put into a test water as a sample and the absorbance at a specific wavelength is measured from a chemical reaction formula equivalent to the substance to be measured, thereby continuously measuring ammonium ions. Pretreatment, color development, absorbance measurement and many manual analysis operations are required.
Since a large amount of about 0 ml is required, and the measurement time is 30 minutes to 1 hour or more in all steps, automation of the measurement device is difficult at present. In particular, since the measurement principle is based on colorimetry, measurement at the ppm level is possible.
In the case of measurement at the level, there is a problem that practical use is difficult due to a large measurement error.
【００２３】中和滴定法とか陰イオン電極法は、何れも
操作が煩瑣であって測定に長時間を要し、しかも定量範
囲がかなり高濃度であるため、能率面及び測定精度の面
での難点が存在する。Both the neutralization titration method and the anion electrode method are complicated in operation and require a long time for measurement, and the quantification range is considerably high, so that efficiency and measurement accuracy are low. There are difficulties.
【００２４】これに対してフローインジェクション法を
用いた三態窒素の測定は、応答性が速くて測定時間の大
幅な短縮がはかれる上、検量線の直線範囲が大きいこと
から測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高
精度で且つ繰り返し再現性が高いという特長があり、更
に液相から分離された気相系での測定であるため、試料
水中に懸濁物等の不純物が含まれている場合であって
も、単に濾過等の前処理を実施することによって気液分
離器の前段での配管系の汚れがなく、下水処理水とか河
川水，湖沼水等の外、これらよりも汚れの多い試料でも
検出器本体に影響を及ぼすことなく迅速に３態窒素の測
定が可能になるという利点がある。On the other hand, in the measurement of tri-state nitrogen using the flow injection method, the response is fast, the measurement time is greatly reduced, and the measurement range is from low concentration because the linear range of the calibration curve is large. It has the characteristics of being extremely wide up to high concentrations, high accuracy and high reproducibility, and because it is a measurement in the gas phase system separated from the liquid phase, the sample water contains impurities such as suspensions. Even if it is used, by simply performing pretreatment such as filtration, there is no contamination of the piping system at the previous stage of the gas-liquid separator, and it is more contaminated than sewage treatment water, river water, lake water, etc. There is an advantage that the measurement of three-state nitrogen can be performed quickly without affecting the detector main body even with a large amount of sample.
【００２５】しかし長時間の無人運転を実施する際に、
各種の反応試薬が変質して定量目的物質の測定結果に誤
差が生じる惧れがある。又、化学発光検出器の周囲温度
が変化した場合には変換部の電気的な特性も変化し、か
つオゾン発生器から得られるオゾンガスの濃度が変化し
て計測値に誤差が生じる原因となる。However, when performing unmanned driving for a long time,
There is a concern that various reaction reagents may be deteriorated and errors may occur in the measurement results of the target substance. Also, when the ambient temperature of the chemiluminescence detector changes, the electrical characteristics of the converter also change, and the concentration of ozone gas obtained from the ozone generator changes, causing an error in the measured value.
【００２６】一般に分析装置に限らず多くの機器とか装
置は小型化と自動化が遂行されており、操作性とかメン
テナンス面での簡略化が重視される傾向にある。特にこ
れらの装置の自動化に伴って、テレメータとかモデムを
利用して測定結果を伝達する情報データ通信機器を装備
して数週間〜数カ月の無人運転を行う機器の場合には、
長期間に亘って測定精度を安定化させるために自動校正
機能を充実させる技術手段が不可欠である。In general, not only analyzers but also many instruments and devices have been miniaturized and automated, and there has been a tendency to emphasize operability and simplification in terms of maintenance. In particular, with the automation of these devices, in the case of equipment that is equipped with information and data communication equipment that transmits measurement results using a telemeter or modem and performs unmanned operation for several weeks to several months,
In order to stabilize the measurement accuracy over a long period of time, technical means for enhancing the automatic calibration function is indispensable.
【００２７】そこで本発明はこのような従来の分析方法
が有している課題を解消して、煩瑣な手分析操作を必要
とせず、３態窒素であるアンモニウムイオン，亜硝酸性
窒素及び硝酸性窒素の濃度を高精度に分析して測定精度
と能率の向上をはかることができる自動校正方法及び装
置を提供することを目的とするものである。Therefore, the present invention solves such problems of the conventional analysis method, does not require complicated manual analysis operation, and does not require ammonium ion, nitrite nitrogen and nitrate which are tri-state nitrogen. It is an object of the present invention to provide an automatic calibration method and apparatus capable of improving the measurement accuracy and efficiency by analyzing the concentration of nitrogen with high accuracy.
【００２８】[0028]
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、請求項１により、アンモニウムイオンも
しくは亜硝酸性窒素を含有する試料水を定流量ポンプの
駆動によって流路用細管中を流下させながら該試料水中
に所定の反応試薬を流入混合し、気液分離器によって液
相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転
換した後、検出器により化学発光強度を検出して気相中
のアンモニウムイオン濃度もしくは亜硝酸性窒素濃度を
定量する方法において、上記流路用細管中にゼロ校正液
とスパン校正液を別々に供給する機構を設けて、試料水
の通水停止時にゼロ校正液と反応試薬を流路用細管に供
給して、該ゼロ校正液の濃度に比例した化学発光を起こ
してゼロ校正点とし、更にゼロ校正液をスパン校正液に
置換してから同一の反応試薬を流路用細管に供給してス
パン校正液の濃度に比例した化学発光を起こしてスパン
校正点とし、上記ゼロ校正点とスパン校正点からアンモ
ニウムイオンもしくは亜硝酸性窒素の自動校正検量線を
作成して、この検量線からアンモニウムイオンもしくは
亜硝酸性窒素濃度を定量するようにした水中の３態窒素
分析における自動校正方法を提供する。In order to achieve the above object, according to the present invention, according to the present invention, a sample water containing ammonium ions or nitrite nitrogen is supplied to a thin tube for flow passage by driving a constant flow pump. A predetermined reaction reagent is flowed into the sample water while flowing down, and the gas component separated from the liquid phase by the gas-liquid separator is converted into nitric oxide by the heating oxidation furnace, and then the chemiluminescence intensity is detected by the detector. In the method for determining the concentration of ammonium ions or nitrite nitrogen in the gas phase by providing a mechanism for separately supplying a zero calibration solution and a span calibration solution in the capillary for flow passage, At the time of stop, the zero calibration solution and the reaction reagent are supplied to the capillary for the flow channel, chemiluminescence is generated in proportion to the concentration of the zero calibration solution, the zero calibration point is obtained, and the zero calibration solution is replaced with a span calibration solution. Same The reaction reagent is supplied to the capillary for the flow channel to cause chemiluminescence in proportion to the concentration of the span calibration solution to be used as the span calibration point. Is provided to provide an automatic calibration method in the analysis of three-phase nitrogen in water in which the concentration of ammonium ion or nitrite nitrogen is determined from this calibration curve.
【００２９】上記反応試薬として、被検出物がアンモニ
ウムイオンの場合は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソー
ダを、被検出物が亜硝酸性窒素の場合はヨウ化カリウム
と硫酸の混合試薬を用いる。As the above-mentioned reaction reagent, when the substance to be detected is ammonium ion, hypochlorous acid or sodium hypochlorite is used. When the substance to be detected is nitrite nitrogen, a mixed reagent of potassium iodide and sulfuric acid is used. .
【００３０】請求項３により、上記流路用細管中にゼロ
校正液，スパン校正液，補正ゼロ校正液及び補正スパン
校正液を別々に供給する機構を設けて、試料水の通水停
止時に補正ゼロ校正液と反応試薬を流路用細管に供給し
て、該補正ゼロ校正液の濃度に比例した化学発光を起こ
して補正ゼロ校正点とし、更に補正ゼロ校正液を補正ス
パン校正液に置換してから同一の反応試薬の添加により
補正スパン校正点を求め、該補正スパン校正液をゼロ校
正液に置換してから同一の反応試薬の添加によりゼロ校
正点を求め、該ゼロ校正液をスパン校正液に置換してか
ら同一の反応試薬の添加によりスパン校正点を求め、上
記補正ゼロ校正点、補正スパン校正点、ゼロ校正点及び
スパン校正点から硝酸性窒素の自動校正検量線を作成し
て、この検量線から硝酸性窒素濃度を定量するようにし
た水中の３態窒素分析における自動校正方法を提供す
る。According to a third aspect of the present invention, a mechanism is provided for separately supplying a zero calibration solution, a span calibration solution, a correction zero calibration solution, and a correction span calibration solution into the flow channel narrow tube, so that the correction is performed when the flow of the sample water is stopped. The zero calibration solution and the reaction reagent are supplied to the capillary for the flow path, and chemiluminescence is generated in proportion to the concentration of the correction zero calibration solution to make a correction zero calibration point, and the correction zero calibration solution is replaced with a correction span calibration solution. After obtaining the corrected span calibration point by adding the same reaction reagent, replace the corrected span calibration solution with the zero calibration solution, then obtain the zero calibration point by adding the same reaction reagent, and perform span calibration on the zero calibration solution. After replacing with the solution, determine the span calibration point by adding the same reaction reagent, and create an automatic calibration calibration curve of nitrate nitrogen from the corrected zero calibration point, corrected span calibration point, zero calibration point and span calibration point. , This calibration curve Providing an automatic calibration method the nitrate nitrogen concentration in the 3-nitrogen analysis of water which is adapted to quantify.
【００３１】硝酸性窒素を検出する反応試薬として、三
塩化チタンと硫酸の混合試薬を用いる。As a reaction reagent for detecting nitrate nitrogen, a mixed reagent of titanium trichloride and sulfuric acid is used.
【００３２】更に請求項５により、流路用細管中を流れ
る試料水中に反応試薬をクリーンエアとともに注入する
ための注入機構と、流路用細管中に形成した混合コイル
と、反応溶液の液相に溶け込んでいる気体を気相に分離
させる気化分離器と、該液相から分離したガス成分を一
酸化窒素に転換する加熱酸化炉と、該加熱酸化炉で転換
された気相中の一酸化窒素とオゾンガスの反応によって
生じる化学発光強度を検出する検出器と、流路用細管中
にゼロ校正液とスパン校正液を別々に供給する機構とを
具備してなり、試料水の通水停止時にゼロ校正液とスパ
ン校正液を反応試薬とともに別々に供給して、化学発光
によりゼロ校正点とスパン校正点を求め、このゼロ校正
点とスパン校正点から被検出物質の自動校正検量線を作
成して該被検出物質の濃度を定量するようにした水中の
３態窒素分析における自動校正装置を提供する。Further, according to the present invention, an injection mechanism for injecting the reaction reagent together with clean air into the sample water flowing through the flow channel capillary, a mixing coil formed in the flow channel capillary, and a liquid phase of the reaction solution. A vaporizer for separating gas dissolved in a gas phase into a gas phase, a heating oxidizing furnace for converting gas components separated from the liquid phase into nitric oxide, and a monoxide in the gas phase converted by the heating oxidizing furnace A detector for detecting the intensity of chemiluminescence generated by the reaction between nitrogen and ozone gas, and a mechanism for separately supplying a zero calibration solution and a span calibration solution in the flow channel tubule, when the flow of sample water is stopped The zero calibration solution and the span calibration solution are separately supplied together with the reaction reagent, the zero calibration point and the span calibration point are determined by chemiluminescence, and an automatic calibration calibration curve for the analyte is created from the zero calibration point and the span calibration point. The object to be detected To provide an automatic calibration apparatus in 3 nitrogen analysis of water which is adapted to quantify the concentration of.
【００３３】更に請求項６により、上記流路用細管中
に、ゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼロ校正液及び補
正スパン校正液を別々に供給する機構を設けて硝酸性窒
素を検出するようにした自動校正装置の構成にしてあ
る。上記検出器として減圧タイプの化学発光検出器を採
用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾンガス
（Ｏ3）の反応によって生じる化学発光強度を測定す
る。According to a sixth aspect of the present invention, a mechanism for separately supplying a zero calibration solution, a span calibration solution, a correction zero calibration solution, and a correction span calibration solution is provided in the flow channel narrow tube to detect nitrate nitrogen. This is the configuration of the automatic calibration device. A decompression type chemiluminescence detector is employed as the detector, and the intensity of chemiluminescence generated by the reaction between nitric oxide (NO) and ozone gas (O 3 ) in the gas phase is measured.
【００３４】かかる３態窒素の分析における自動校正方
法及び装置によれば、自動校正時において、演算・制御
部に予め設定された周期で試料水の通水を停止し、流路
用細管内にゼロ校正液と所定量の反応試薬を送り込む
と、流路用細管内でゼロ校正液の濃度に比例した化学発
光が発生する。この化学発光強度を電気信号に変換して
演算・制御部にゼロ校正点として記憶し、次にゼロ校正
液に代えてスパン校正液と所定量の反応試薬を送り込む
ことにより、スパン校正液の濃度に比例した化学発光が
発生するので、同様にこの化学発光強度を電気信号に変
換して演算・制御部にスパン校正点として記憶する。According to the automatic calibration method and apparatus for the analysis of three-state nitrogen, during automatic calibration, the flow of the sample water is stopped at a cycle set in advance by the arithmetic and control unit, and the flow of the sample water is stopped. When the zero calibration solution and a predetermined amount of the reaction reagent are fed, chemiluminescence proportional to the concentration of the zero calibration solution is generated in the capillary for the channel. The chemiluminescence intensity is converted into an electric signal, stored as a zero calibration point in the arithmetic and control unit, and then the span calibration solution and a predetermined amount of the reaction reagent are sent in place of the zero calibration solution to thereby obtain the concentration of the span calibration solution. Is generated, the chemiluminescence intensity is similarly converted to an electric signal and stored in the arithmetic and control unit as a span calibration point.
【００３５】上記ゼロ校正点とスパン校正点からＹ軸に
濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正後の出力を取ってア
ンモニウムイオンもしくは亜硝酸性窒素の自動校正検量
線を作成し、この検量線から校正後のアンモニウムイオ
ンもしくは亜硝酸性窒素濃度を演算により求めることが
できる。The output of the concentration converter is taken on the Y-axis from the zero calibration point and the span calibration point, and the corrected output is taken on the X-axis to create an automatic calibration calibration curve of ammonium ion or nitrite nitrogen. From the line, the concentration of ammonium ion or nitrite nitrogen after calibration can be obtained by calculation.
【００３６】硝酸性窒素の定量時には、流路用細管中に
ゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼロ校正液及び補正ス
パン校正液を別々に供給する機構を設けて、上記の操作
と同様な操作を繰り返して実施することにより、補正ゼ
ロ校正点、補正スパン校正点、ゼロ校正点及びスパン校
正点を求め、これらの校正点から硝酸性窒素の自動校正
検量線を作成して、この検量線から校正後の硝酸性窒素
濃度を求めることができる。When quantifying nitrate nitrogen, a mechanism for separately supplying a zero calibration solution, a span calibration solution, a correction zero calibration solution, and a correction span calibration solution into the flow channel capillary is provided, and the same operation as the above operation is performed. The calibration zero calibration point, the correction span calibration point, the zero calibration point, and the span calibration point are obtained by repeatedly performing the above steps, and an automatic calibration calibration curve for nitrate nitrogen is created from these calibration points. The nitrate nitrogen concentration after calibration can be determined.
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】以下本発明にかかる水中の３態窒
素分析における自動校正方法及び装置の各種実施形態
を、前記従来の構成部分と同一の構成部分に同一の符号
を付して詳述する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Various embodiments of an automatic calibration method and apparatus in the analysis of three-phase nitrogen in water according to the present invention will be described in detail below by attaching the same reference numerals to the same constituent parts as those of the conventional part. I do.
【００３８】図１は本発明の第１実施形態を説明するた
めのブロック図であり、２０はグラフィックタッチパネ
ルでなる表示・操作部、２１は演算・制御部（シーケン
サ）、１４はオゾン発生器、２２はフローインジェクシ
ョン操作検出部、２３は信号出力の変換部である。FIG. 1 is a block diagram for explaining a first embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 20 denotes a display / operation unit composed of a graphic touch panel, reference numeral 21 denotes an operation / control unit (sequencer), reference numeral 14 denotes an ozone generator, Reference numeral 22 denotes a flow injection operation detection unit, and reference numeral 23 denotes a signal output conversion unit.
【００３９】２５はゼロ校正液のタンク、２６はスパン
校正液のタンクであり、両タンク２５，２６とフローイ
ンジェクション操作検出部２２との間に校正液通水切替
バルブ２７が配置されている。この校正液通水切替バル
ブ２７の切換駆動は、演算・制御部２１からの制御信号
２１ａにより行われる。Reference numeral 25 denotes a tank for the zero calibration liquid, and reference numeral 26 denotes a tank for the span calibration liquid. A calibration liquid flow switching valve 27 is disposed between the tanks 25 and 26 and the flow injection operation detecting unit 22. The switching operation of the calibration liquid flow switching valve 27 is performed by a control signal 21 a from the arithmetic and control unit 21.
【００４０】図２は第１実施形態の具体例を示す概要図
であり、フローインジェクション法を用いたアンモニウ
ムイオンの測定方法に適用した例である。先ず主要な装
置の構成を説明すると、１はアンモニウムイオンを含有
する試料水、２ａは反応試薬、５は分注器、２５はゼロ
校正液のタンク、２６はスパン校正液のタンク、７は混
合器、８は気液分離器、１１は加熱酸化炉、４０は化学
発光検出器、１４はオゾン発生器である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a specific example of the first embodiment, which is an example applied to a method for measuring ammonium ions using a flow injection method. First, the configuration of the main apparatus will be described. 1 is a sample water containing ammonium ion, 2a is a reaction reagent, 5 is a dispenser, 25 is a tank of a zero calibration solution, 26 is a tank of a span calibration solution, and 7 is a mixture. 8 is a gas-liquid separator, 11 is a heating oxidation furnace, 40 is a chemiluminescence detector, and 14 is an ozone generator.
【００４１】試料水１と定流量ポンプＰ1との間に電磁
バルブＳＶ1が配置されており、ゼロ校正液のタンク２
５及びスパン校正液のタンク２６と定流量ポンプＰ1と
の間に、校正液通水切替バルブとして電磁バルブＳＶ2
と電磁バルブＳＶ3が並列に配置されている。このよう
に構成したことによって流路用細管４中にゼロ校正液と
スパン校正液を別々に供給する機構が構成される。An electromagnetic valve SV 1 is disposed between the sample water 1 and the constant flow pump P 1 , and a zero calibration liquid tank 2 is provided.
5 and a span valve between the tank 26 for the calibration liquid and the constant flow pump P 1, and a solenoid valve SV 2 as a calibration liquid flow switching valve.
Solenoid valve SV 3 are arranged in parallel with. With this configuration, a mechanism for separately supplying the zero calibration liquid and the span calibration liquid into the flow channel thin tube 4 is configured.
【００４２】アンモニウムイオンの測定には反応試薬２
ａとして次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）又は次亜塩素酸ソーダ
（ＮａＣｌＯ）が用いられる。分注器５はシリンジ５ａ
と電磁弁５ｂとからなり、所定量の反応試薬２ａを一定
の周期でインジェクションポート１０に供給する機能を
有している。Reaction reagent 2 is used for measuring ammonium ion.
Hypochlorous acid (HOCl) or sodium hypochlorite (NaClO) is used as a. The dispenser 5 is a syringe 5a
And a solenoid valve 5b, and has a function of supplying a predetermined amount of the reaction reagent 2a to the injection port 10 at a constant cycle.
【００４３】気液分離器８は、ガラス管中にガス透過膜
が配置された構造を有し、水平ラインから所定角度だけ
傾斜した姿勢を保持して配置されていて、図外の駆動源
によって気液分離器８自体が回転可能に設置されてい
る。The gas-liquid separator 8 has a structure in which a gas permeable membrane is disposed in a glass tube, and is disposed while maintaining a posture inclined by a predetermined angle from a horizontal line. The gas-liquid separator 8 itself is rotatably installed.
【００４４】化学発光検出器４０における化学発光と
は、化学反応により分子が励起されてから基底状態に戻
る際に光を放つ現象であり、この発光スペクトルの解析
から定性分析を行うとともに光量の測定によって定量分
析を行うことができる。本実施例で採用した化学発光検
出器４０は、試料気体中のＮＯとＯ3（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度がＮＯ濃度と比例関係
にあることを利用して、試料気体中に含まれる一酸化窒
素濃度を測定するものである。The chemiluminescence in the chemiluminescence detector 40 is a phenomenon in which light is emitted when a molecule is excited by a chemical reaction and returns to a ground state. Quantitative analysis can be performed. The chemiluminescence detector 40 employed in this embodiment utilizes the fact that the chemiluminescence intensity generated by the reaction between NO and O 3 (ozone gas) in the sample gas is proportional to the NO concentration, and is included in the sample gas. It measures the concentration of nitric oxide.
【００４５】かかる第１実施形態例の作用を以下に説明
する。定常の測定時には電磁バルブＳＶ1を「開」と
し、電磁バルブＳＶ2とＳＶ3を「閉」とすることによ
り、試料水１が定流量ポンプＰ1によりインジェクショ
ンポート１０から流路用細管４内に送り込まれる。反応
試薬２ａは演算・制御部２１に記憶された測定間隔によ
り、分注器５の作用で所定量が計量されて、一定の周期
でＴ型部品で構成されたインジェクションポート１０を
介して流路用細管４内に送り込まれる。The operation of the first embodiment will be described below. During the measurement of the steady-state electromagnetic valve SV 1 is "open", by the solenoid valve SV 2 and SV 3 is "closed", the sample water 1 constant flow pump P 1 by the injection port 10 from the flow path capillary tube 4 Sent to. A predetermined amount of the reaction reagent 2a is measured by the action of the dispenser 5 based on the measurement interval stored in the arithmetic and control unit 21, and flows through the injection port 10 composed of a T-shaped component at a constant cycle. Into the tubing 4.
【００４６】流路用細管４内には定流量空気ポンプＰ2
によりクリーンな空気６が送り込まれ、試料水１，反応
試薬２ａとともに混合器７に送り込まれる。A constant flow air pump P 2
Clean air 6 is fed into the mixer 7 together with the sample water 1 and the reaction reagent 2a.
【００４７】反応試薬２ａが添加された試料水１にはセ
グメントが形成され、このセグメントにより、コイルに
よって構成された混合器７を通過した試料水１と反応試
薬２ａは充分に混合され、反応が促進されてから気液分
離器８に入る。この気液分離器８には定流量空気ポンプ
Ｐ4によりクリーンな空気９が送り込まれ、液相に溶け
込んでいる気体の気化分離作用により気体が気相側に分
離され、得られたガス成分は加熱酸化炉１１に入り、気
液分離器８の廃液は廃液ポンプＰ3の駆動により廃液１
２として排出される。[0047] A segment is formed in the sample water 1 to which the reaction reagent 2a is added, and by this segment, the sample water 1 and the reaction reagent 2a which have passed through the mixer 7 constituted by the coil are sufficiently mixed, and the reaction is performed. After being promoted, it enters the gas-liquid separator 8. Clean air 9 is fed into the gas-liquid separator 8 by a constant flow air pump P 4, gas is separated into a gaseous phase by a vaporization and separation action of a gas dissolved in a liquid phase, and the obtained gas component is It enters the thermal oxidation furnace 11, the waste liquid of the gas-liquid separator 8 waste 1 by driving the waste pump P 3
Discharged as 2.
【００４８】上記ガス成分は加熱酸化炉１１で加熱され
ることによって一酸化窒素（ＮＯ）に転換され、この試
料気体が減圧タイプの化学発光検出器４０に流入する。
化学発光検出器４０内は減圧ポンプＰ5により減圧され
ており、そこにオゾン発生器１４で得られたオゾンガス
が注入され、試料気体中のＮＯとＯ3（オゾンガス）の
反応によって生じる化学発光強度が検出されて、注入し
た反応試薬の種類と化学発光強度の関係に基づいて試料
気体中に含まれるアンモニウムイオン濃度が計測され、
この計測信号が信号出力１５として演算・制御部２１
（図１）に入力されて演算処理により濃度換算されてか
ら表示・操作部２０に表示される。The gas component is converted into nitric oxide (NO) by being heated in the heating oxidation furnace 11, and the sample gas flows into the reduced-pressure type chemiluminescence detector 40.
Chemiluminescent detector 40 are reduced in pressure by vacuum pump P 5, where ozone gas obtained by the ozone generator 14 is injected into the chemiluminescence intensity resulting from the reaction of NO with O 3 in the sample gas (ozone gas) Is detected, the concentration of ammonium ion contained in the sample gas is measured based on the relationship between the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity,
This measurement signal is used as a signal output 15 by the arithmetic and control unit 21.
It is input to (FIG. 1), converted into a density by arithmetic processing, and displayed on the display / operation unit 20.
【００４９】次に自動校正時の動作を説明する。図３は
アンモニウムイオン濃度と化学発光強度の関係を示すグ
ラフであり、両者は直線的な正比例関係にある。Next, the operation at the time of automatic calibration will be described. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of ammonium ion and the intensity of chemiluminescence, and both are linearly proportional.
【００５０】そこで自動ゼロ校正時には、演算・制御部
２１に予め設定された周期で電磁バルブＳＶ1とＳＶ3を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ2を「開」とする。これに
より試料水１の通水が停止され、タンク２５内のゼロ校
正液がバルブＳＶ2と定流量ポンプＰ1によりインジェク
ションポート１０から流路用細管４に送り込まれて試料
水１と置換される。この状態で分注器５の作用によって
所定量の反応試薬２ａをインジェクションポート１０を
介して流路用細管４に送り込むと、流路用細管４内でゼ
ロ校正液と反応試薬２ａが混合されてゼロ校正液の濃度
に比例した化学発光が起きる。この時の化学発光強度を
電気信号に変換して演算・制御部２１にゼロ校正点（Ｙ
Z）として記憶する。[0050] Therefore when the automatic zero calibration, the solenoid valve SV 1 and SV 3 at a preset period calculation and control unit 21 is "closed", the solenoid valve SV 2 is "open". This water flow of sample water 1 is stopped by, it is substituted zero calibration liquid in the tank 25 is fed from the injection port 10 by the valve SV 2 and constant flow pump P 1 in the flow path capillary tube 4 and the sample water 1 . In this state, when a predetermined amount of the reaction reagent 2a is fed into the flow channel thin tube 4 through the injection port 10 by the action of the dispenser 5, the zero calibration liquid and the reaction reagent 2a are mixed in the flow channel thin tube 4. Chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of the zero calibration solution. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal, and the arithmetic / control unit 21 supplies the zero calibration point (Y
Z ).
【００５１】次に電磁バルブＳＶ1を「閉」としたまま
で所定の周期で電磁バルブＳＶ2を「閉」とし、電磁バ
ルブＳＶ3を「開」とすることによってゼロ校正液の通
水が停止し、代わりにタンク２６内のスパン校正液が電
磁バルブＳＶ3と定流量ポンプＰ1によりインジェクショ
ンポート１０から流路用細管４に送り込まれてゼロ校正
液と置換される。この状態で分注器５により所定量の反
応試薬２ａをインジェクションポート１０を介して流路
用細管４に送り込むと、流路用細管４内でスパン校正液
と反応試薬２ａが混合されてスパン校正液の濃度に比例
した化学発光が起きるので、この化学発光強度を電気信
号に変換して演算・制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）
として記憶する。[0051] Then the electromagnetic valve SV 1 is "closed" and the solenoid valve SV 2 at a predetermined period while the "closed", passing water Zero calibration solution by the solenoid valve SV 3 is "open" is stop, span calibration liquid in the tank 26 is substituted sent from the injection port 10 and the solenoid valve SV 3 by the constant flow rate pump P 1 in the flow path capillary tube 4 and the zero calibration solution instead. In this state, when a predetermined amount of the reaction reagent 2a is fed into the flow channel thin tube 4 via the injection port 10 by the dispenser 5, the span calibration solution and the reaction reagent 2a are mixed in the flow channel thin tube 4, and the span calibration is performed. Since chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of the solution, the chemiluminescence intensity is converted into an electric signal, and the operation / control unit 21 sends a span calibration point (Yfs).
To be stored.
【００５２】上記ゼロ校正点（ＹZ）とスパン校正点
（Ｙfs）からＹ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正
後の出力を取って図４に示すアンモニウムイオンの自動
校正検量線を作成し、この検量線から補正後のアンモニ
ウムイオン濃度計測値を演算する。１次方程式のＹ切片
はＹZ、スパン校正フィルタの吸光度（濃度に換算した
値）をＸfsとし、このＸfsに対応する濃度変換器出力を
Ｙfsとして１次方程式の傾きを求めると次式のようにな
る。 ａ＝（Ｙfs−ＹZ）／Ｘfs ・・・・・・・・・・・・・・・（１） ここでＸfsはスパン校正液濃度、ＹZはゼロ校正液通水
時の発光強度、Ｙfsはスパン校正液通水時の発光強度で
ある。From the zero calibration point ( YZ ) and the span calibration point (Yfs), the output of the concentration converter is taken on the Y-axis, and the corrected output is taken on the X-axis. Is calculated, and the corrected ammonium ion concentration measurement value is calculated from the calibration curve. The Y-intercept of the linear equation is YZ , the absorbance (concentration-converted value) of the span calibration filter is Xfs, and the output of the density converter corresponding to this Xfs is Yfs. become. a = (Yfs− YZ ) / Xfs (1) where Xfs is the concentration of the span calibration solution, YZ is the emission intensity when the zero calibration solution is passed, Yfs is the light emission intensity when the span calibration liquid is passed.
【００５３】（１）式から校正後測定値Ｘdを求める演
算式は Ｘd＝Ｘfs（Ｙd−Ｙz）／（Ｙfs−ＹZ）・・・・（２） となる。ここでＹdはある試料水の発光強度である。こ
れにより試料水１を測定した際の発光強度変換器出力値
を（２）に代入することにより、補正後のアンモニウム
イオン濃度信号を求めることができる。The equation for calculating the measured value Xd after calibration from equation (1) is as follows: Xd = Xfs (Yd-YZ) / (Yfs- YZ ) (2) Here, Yd is the emission intensity of a certain sample water. Thus, the corrected ammonium ion concentration signal can be obtained by substituting the output value of the luminescence intensity converter when measuring the sample water 1 into (2).
【００５４】図５は本発明の第２実施形態の具体例を示
す概要図であり、フローインジェクション法を用いた亜
硝酸性窒素の測定方法に適用した例である。主要な装置
構成は第１実施形態と一致しているため、同一の構成部
分に同一の符号を付して表示してある。FIG. 5 is a schematic diagram showing a specific example of the second embodiment of the present invention, in which the present invention is applied to a method for measuring nitrite nitrogen using a flow injection method. Since the main device configuration is the same as that of the first embodiment, the same components are denoted by the same reference numerals.
【００５５】亜硝酸性窒素を測定する反応試薬としては
前記したようにヨウ化カリウムと硫酸が用いられる。図
５中の２ｂはヨウ化カリウム、２ｃは硫酸、１７は試薬
混合器、１６，１８，１９は各々モータＭ2，モータ
Ｍ3，モータＭ4により駆動される分注器である。分注器
１６はシリンジ１６ａと電磁弁１６ｂとからなり、所定
量の反応試薬２ａを一定の周期で試薬混合器１７に供給
する機能を有している。他の分注器１８，１９も同様に
作用する。その他の装置構成は第１実施形態と一致して
いる。As a reaction reagent for measuring nitrite nitrogen, potassium iodide and sulfuric acid are used as described above. Figure 2b is potassium iodide in 5, 2c sulfuric acid, 17 reagent mixer, 16, 18, 19 is a dispenser, each motor M 2, the motor M 3, driven by a motor M 4. The dispenser 16 includes a syringe 16a and an electromagnetic valve 16b, and has a function of supplying a predetermined amount of the reaction reagent 2a to the reagent mixer 17 at a constant cycle. The other dispensers 18, 19 work in a similar manner. Other device configurations are the same as those of the first embodiment.
【００５６】かかる第２実施形態によれば、定常の測定
時には電磁バルブＳＶ1を「開」とし、電磁バルブＳＶ2
とＳＶ3を「閉」とすることによって試料水１が定流量
ポンプＰ1によりインジェクションポート１０から流路
用細管４内に送り込まれる。同時にヨウ化カリウム２ｂ
はモータＭ2により駆動される分注器１６の作用により
計量されて試薬混合器１７に送り込まれ、同様にモータ
Ｍ3により駆動される分注器１８の作用により所定量の
硫酸２ｃが計量されて試薬混合器１７に送り込まれる。[0056] According to the second embodiment, at the time of measurement of the steady-state electromagnetic valve SV 1 is "open", the electromagnetic valve SV 2
Then, the sample water 1 is sent from the injection port 10 into the narrow tube 4 for the flow path by the constant flow rate pump P 1 by closing the valves SV 3 and SV 3 . At the same time potassium iodide 2b
Is measured by the action of the dispenser 16 driven by the motor M 2 and sent to the reagent mixer 17, and similarly, a predetermined amount of sulfuric acid 2 c is measured by the action of the dispenser 18 driven by the motor M 3. To the reagent mixer 17.
【００５７】この試薬混合器１７で混合された試薬は、
モータＭ4により駆動される分注器１９の作用によりイ
ンジェクションポート１０を介して流路用細管４内に送
り込まれ、前記第１実施形態で説明した測定原理に基づ
いて、注入した反応試薬の種類と化学発光強度の関係か
ら試料気体中に含まれる亜硝酸性窒素濃度が計測され、
信号出力１５が得られる。この信号出力１５は演算・制
御部２１（図１）に入力されて演算処理により濃度換算
されてから表示・操作部２０に表示される。The reagent mixed in the reagent mixer 17 is
The type of the reaction reagent that is fed into the flow channel thin tube 4 via the injection port 10 by the action of the dispenser 19 driven by the motor M 4 and injected based on the measurement principle described in the first embodiment. The nitrite nitrogen concentration in the sample gas was measured from the relationship between
A signal output 15 is obtained. The signal output 15 is input to the calculation / control unit 21 (FIG. 1), converted into a density by a calculation process, and displayed on the display / operation unit 20.
【００５８】次に自動ゼロ校正時には、第１実施形態と
同様に演算・制御部２１に設定された周期で電磁バルブ
ＳＶ1とＳＶ3を「閉」とし、電磁バルブＳＶ2を「開」
とすることによって試料水１の通水が停止され、タンク
２５内のゼロ校正液がバルブＳＶ2と定流量ポンプＰ1に
よりインジェクションポート１０から流路用細管４に送
り込まれて試料水１と置換される。そして分注器１６，
１８の作用によって所定量のヨウ化カリウム２ｂと硫酸
２ｃをインジェクションポート１０を介して流路用細管
４に送り込むと、流路用細管４内でゼロ校正液と混合試
薬が反応してゼロ校正液の濃度に比例した化学発光が起
きる。この時の化学発光強度を電気信号に変換して演算
・制御部２１にゼロ校正点（ＹZ）として記憶する。[0058] Then during automatic zero calibration, the solenoid valve SV 1 and SV 3 at a set period in the first embodiment similarly to the arithmetic and control unit 21 is "closed", the solenoid valve SV 2 "open"
Substituted and water flow of the water sample 1 is stopped by, the zero calibration liquid in the tank 25 is fed from the injection port 10 by the valve SV 2 and constant flow pump P 1 in the flow path capillary tube 4 and the sample water 1 Is done. And the dispenser 16,
When a predetermined amount of potassium iodide 2b and sulfuric acid 2c are fed into the flow channel 4 via the injection port 10 by the action of 18, the zero calibration solution and the mixed reagent react in the flow channel 4 and the zero calibration solution Chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a zero calibration point ( YZ ).
【００５９】次に電磁バルブＳＶ1を「閉」としたまま
で所定の周期で電磁バルブＳＶ2を「閉」とし、電磁バ
ルブＳＶ3を「開」とすることによってゼロ校正液の通
水が停止してタンク２６内のスパン校正液が電磁バルブ
ＳＶ3と定流量ポンプＰ1により流路用細管４に送り込ま
れてゼロ校正液と置換される。この状態で分注器１６，
１８の作用によって所定量のヨウ化カリウム２ｂと硫酸
２ｃをインジェクションポート１０を介して流路用細管
４に送り込むと、流路用細管４内でスパン校正液と混合
試薬が反応してスパン校正液の濃度に比例した化学発光
が起きるので、この化学発光強度を電気信号に変換して
演算・制御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として記憶す
る。[0059] Then the electromagnetic valve SV 1 is "closed" and the solenoid valve SV 2 at a predetermined period while the "closed", passing water Zero calibration solution by the solenoid valve SV 3 is "open" is span calibration liquid in the tank 26 to stop is fed into the flow path capillary 4 is replaced with a zero calibration solution by the solenoid valve SV 3 a constant flow rate pump P 1. In this state, the dispenser 16,
When a predetermined amount of potassium iodide 2b and sulfuric acid 2c are fed into the flow channel thin tube 4 via the injection port 10 by the action of 18, the span calibration solution and the mixed reagent react in the flow channel thin tube 4, and the span calibration solution Since the chemiluminescence is proportional to the concentration of the light, the intensity of the chemiluminescence is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a span calibration point (Yfs).
【００６０】上記ゼロ校正点（ＹZ）とスパン校正点
（Ｙfs）からＹ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正
後の出力を取って亜硝酸性窒素の自動校正検量線を作成
し、この検量線から補正後の亜硝酸性窒素濃度計測値を
演算する。From the zero calibration point ( YZ ) and the span calibration point (Yfs), take the output of the concentration converter on the Y-axis and take the corrected output on the X-axis to create an automatic calibration calibration curve for nitrite nitrogen. Then, the corrected nitrite nitrogen concentration measurement value is calculated from the calibration curve.
【００６１】図６は本発明の第３実施形態の具体例を示
す概要図であり、フローインジェクション法を用いた硝
酸性窒素の測定方法に適用した例である。主要な装置構
成は第１，第２実施形態と一致しているため、同一の構
成部分に同一の符号を付して表示してある。FIG. 6 is a schematic diagram showing a specific example of the third embodiment of the present invention, in which the present invention is applied to a method for measuring nitrate nitrogen using a flow injection method. Since the main device configuration is the same as the first and second embodiments, the same components are denoted by the same reference numerals.
【００６２】硝酸性窒素を測定する反応試薬としては三
塩化チタンと硫酸が用いられるが、硝酸性窒素の測定時
には第２実施形態で説明した亜硝酸性窒素による発光も
含まれるため、亜硝酸性窒素による発光をも測定して補
正する必要がある。Titanium trichloride and sulfuric acid are used as reaction reagents for measuring nitrate nitrogen. However, since measurement of nitrate nitrogen includes light emission by nitrite nitrogen described in the second embodiment, nitrite It is also necessary to measure and correct the emission due to nitrogen.
【００６３】図７は硝酸性窒素濃度と化学発光強度の関
係を示すグラフであり、図示したように硝酸性窒素濃度
測定の場合〔硝酸性窒素＋亜硝酸性窒素による発光量〕
と〔三塩化チタン＋亜硝酸性窒素による発光量〕とがあ
る。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the concentration of nitrate nitrogen and the intensity of chemiluminescence. In the case of measuring the concentration of nitrate nitrogen as shown, the amount of light emitted by nitrate nitrogen + nitrite nitrogen is shown.
And [the amount of light emitted by titanium trichloride + nitrite nitrogen].
【００６４】図６は亜硝酸性窒素による発光補正機能を
加味したことが特徴であり、図中の１は硝酸性窒素を含
有する試料水、２５はゼロ校正液のタンク、２６はスパ
ン校正液のタンク、２９は補正ゼロ校正液のタンク、３
０は補正スパン校正液のタンクである。試料水１と定流
量ポンプＰ1との間に電磁バルブＳＶ1が配置されてお
り、各ゼロ校正液のタンク２５，スパン校正液のタンク
２６，補正ゼロ校正液のタンク２９及び補正スパン校正
液のタンク３０と定流量ポンプＰ1との間に、校正液通
水切替バルブとして電磁バルブＳＶ2，ＳＶ3，ＳＶ4，
ＳＶ5が並列に配置されている。FIG. 6 is characterized in that a light emission correction function using nitrite nitrogen is added. In FIG. 6, 1 is a sample water containing nitrate nitrogen, 25 is a tank of zero calibration solution, and 26 is a span calibration solution. Tank 29, a tank for the correction zero calibration solution, 3
0 is a tank for the correction span calibration liquid. A sample water 1 solenoid valve SV 1 is disposed between the constant flow rate pump P 1, the zero calibration liquid in the tank 25, the tank 26 of the span calibration solution, corrected zero calibration solution tank 29 and the correction span calibration solution Solenoid valves SV 2 , SV 3 , SV 4 , as a calibration liquid flow switching valve, between the tank 30 and the constant flow pump P 1 .
SVs 5 are arranged in parallel.
【００６５】２ｄは反応試薬としての三塩化チタン、２
ｃは硫酸、１７は試薬混合器、１６，１８，１９は各々
モータＭ2，モータＭ3，モータＭ4により駆動される分
注器である。三塩化チタン２ｄと分注器１６の間には電
磁バルブＳＶ6が配置され、硫酸２ｃと分注器１８の間
には電磁バルブＳＶ7が配置されている。その他の装置
構成は第２実施形態と一致している。2d is titanium trichloride as a reaction reagent, 2d
c is sulfuric acid, 17 reagent mixer, 16, 18, 19 is a dispenser, each motor M 2, the motor M 3, driven by a motor M 4. An electromagnetic valve SV 6 is arranged between the titanium trichloride 2 d and the dispenser 16, and an electromagnetic valve SV 7 is arranged between the sulfuric acid 2 c and the dispenser 18. Other device configurations are the same as those of the second embodiment.
【００６６】かかる第３実施形態によれば、定常の測定
時には電磁バルブＳＶ1を「開」とし、電磁バルブＳ
Ｖ2，ＳＶ3，ＳＶ4，ＳＶ5を「閉」とすることによって
試料水１が定流量ポンプＰ1によりインジェクションポ
ート１０から流路用細管４内に送り込まれる。同時に電
磁バルブＳＶ6を「開」とすると、三塩化チタン２ｄが
モータＭ2により駆動される分注器１６の作用により計
量されて試薬混合器１７に送り込まれ、同様に電磁バル
ブＳＶ7を「開」とすることによりモータＭ3により駆動
される分注器１８の作用により所定量の硫酸２ｃが計量
されて試薬混合器１７に送り込まれる。According to the third embodiment, at the time of steady measurement, the electromagnetic valve SV 1 is set to “open” and the electromagnetic valve S
By setting V 2 , SV 3 , SV 4 , and SV 5 to “closed”, the sample water 1 is sent from the injection port 10 into the narrow flow channel 4 by the constant flow pump P 1 . At the same time the solenoid valve SV 6 is "open", titanium trichloride 2d is sent to the metered reagent mixer 17 by the action of the dispenser 16 which is driven by the motor M 2, likewise the solenoid valve SV 7 " a predetermined amount of sulfuric 2c by the action of the motor M 3 dispenser 18 driven by is fed to be metered reagent mixer 17 by the open ".
【００６７】試薬混合器１７で混合された試薬は、モー
タＭ4により駆動される分注器１９の作用によりインジ
ェクションポート１０を介して流路用細管４内に送り込
まれ、前記の測定原理に基づいて、注入した反応試薬の
種類と化学発光強度の関係から試料気体中に含まれる硝
酸性窒素濃度が計測され、信号出力１５が得られる。こ
の信号出力１５は演算・制御部２１（図１）に入力され
て演算処理により濃度換算されてから表示・操作部２０
に表示される。[0067] was mixed with a reagent mixer 17 reagent is fed into the injection port 10 through to the flow path capillary 4 by the action of the dispenser 19 which is driven by a motor M 4, based on the measurement principle of Then, the concentration of nitrate nitrogen contained in the sample gas is measured from the relationship between the type of the injected reaction reagent and the chemiluminescence intensity, and a signal output 15 is obtained. The signal output 15 is input to an arithmetic and control unit 21 (FIG. 1), converted into a density by arithmetic processing, and then displayed and operated by a display / operation unit 20.
Will be displayed.
【００６８】自動ゼロ校正時の動作例を以下に説明す
る。校正操作は、補正ゼロ校正，補正スパン校正，ゼロ
校正，スパン校正の順序で実施する。An operation example at the time of automatic zero calibration will be described below. The calibration operation is performed in the order of correction zero calibration, correction span calibration, zero calibration, and span calibration.
【００６９】演算・制御部２１に設定された周期で先ず
電磁バルブＳＶ1，ＳＶ2，ＳＶ3，ＳＶ5を「閉」とし、
電磁バルブＳＶ4を「開」とすることによって試料水１
の通水が停止され、タンク２９内の補正ゼロ校正液が定
流量ポンプＰ1によりインジェクションポート１０から
流路用細管４に送り込まれて試料水１と置換される。そ
して分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩化チ
タン２ｄと硫酸２ｃをインジェクションポート１０を介
して流路用細管４に送り込むと、流路用細管４内で補正
ゼロ校正液と混合試薬が反応して補正ゼロ校正液の濃度
に比例した化学発光が起きる。この時の化学発光強度を
電気信号に変換して演算・制御部２１に補正ゼロ校正点
（ＹZh）として記憶する。First, the solenoid valves SV 1 , SV 2 , SV 3 , SV 5 are set to “closed” at the cycle set in the arithmetic and control section 21,
Sample water by the solenoid valve SV 4 "opened" 1
Water passage is stopped, the correction zero calibration liquid in the tank 29 is displaced from the injection port 10 by a constant flow pump P 1 the flow path capillary tube 4 to the fed to the water sample 1. When predetermined amounts of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2c are fed into the flow channel 4 via the injection port 10 by the action of the dispensers 16 and 18, the correction zero calibration liquid and the mixed reagent Reacts to generate chemiluminescence in proportion to the concentration of the correction zero calibration solution. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a corrected zero calibration point (Y Zh ).
【００７０】次に電磁バルブＳＶ1，ＳＶ2，ＳＶ3を
「閉」としたままで所定の周期で電磁バルブＳＶ5を
「開」とし、電磁バルブＳＶ4を「閉」とすることによ
って補正ゼロ校正液の通水が停止し、タンク３０の補正
スパン校正液が電磁バルブＳＶ5と定流量ポンプＰ1によ
り流路用細管４に送り込まれて補正ゼロ校正液と置換さ
れる。更に分注器１６，１８の作用により、所定量の三
塩化チタン２ｄと硫酸２ｃを流路用細管４に送り込む
と、流路用細管４内で補正スパン校正液と混合試薬が反
応して補正スパン校正液の濃度に比例した化学発光が起
きる。この時の化学発光強度を電気信号に変換して、演
算・制御部２１に補正スパン校正点（ＹfSh）として記
憶する。[0070] Then the electromagnetic valve SV 5 at a predetermined period of electromagnetic valve SV 1, SV 2, SV 3 while a "closed" and "open", corrected by the solenoid valve SV 4 to "closed" stops water flow zero calibration liquid, the correction span calibration liquid in the tank 30 is replaced with the correction zero calibration fluid is fed into the flow path capillary 4 by the electromagnetic valve SV 5 and constant flow pump P 1. Further, when a predetermined amount of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2c are fed into the capillary tube 4 by the action of the dispensers 16 and 18, the correction span calibration solution and the mixed reagent react in the capillary tube 4 for correction. Chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of the span calibration solution. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a corrected span calibration point (Yf Sh ).
【００７１】このように補正ゼロ校正と補正スパン校正
が終了した後にゼロ校正とスパン校正を行う。この校正
操作は先ず電磁バルブＳＶ1，ＳＶ3，ＳＶ4，ＳＶ5を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ2を「開」とすることによ
って試料水１の通水が停止され、タンク２５内のゼロ校
正液が流路用細管４に送り込まれて試料水１と置換さ
れ、分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩化チ
タン２ｄと硫酸２ｃを流路用細管４に送り込むことによ
りゼロ校正液と混合試薬が反応してゼロ校正液の濃度に
比例した化学発光が起きる。この時の化学発光強度を電
気信号に変換して演算・制御部２１にゼロ校正点
（ＹZ）として記憶する。After the correction zero calibration and the correction span calibration are completed, the zero calibration and the span calibration are performed. In this calibration operation, first, the electromagnetic valves SV 1 , SV 3 , SV 4 , and SV 5 are set to “closed” and the electromagnetic valve SV 2 is set to “open” to stop the flow of the sample water 1. The zero calibration liquid is fed into the flow channel thin tube 4 and replaced with the sample water 1, and a predetermined amount of titanium trichloride 2 d and sulfuric acid 2 c is fed into the flow channel thin tube 4 by the action of the dispensers 16 and 18, thereby achieving zero flow. The calibration solution and the mixed reagent react, and chemiluminescence occurs in proportion to the concentration of the zero calibration solution. The chemiluminescence intensity at this time is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a zero calibration point ( YZ ).
【００７２】次に電磁バルブＳＶ1，ＳＶ4，ＳＶ5を
「閉」としたままで所定の周期で電磁バルブＳＶ2を
「閉」とし、電磁バルブＳＶ3を「開」とすることによ
ってゼロ校正液の通水が停止し、タンク２６内のスパン
校正液が電磁バルブＳＶ3と定流量ポンプＰ1により流路
用細管４に送り込まれてゼロ校正液と置換される。この
状態で分注器１６，１８の作用によって所定量の三塩化
チタン２ｄと硫酸２ｃの混合試薬を流路用細管４に送り
込むと、流路用細管４内でスパン校正液と混合試薬が反
応してスパン校正液の濃度に比例した化学発光が起きる
ので、この化学発光強度を電気信号に変換して演算・制
御部２１にスパン校正点（Ｙfs）として記憶する。Next, while the solenoid valves SV 1 , SV 4 , and SV 5 are kept “closed”, the solenoid valve SV 2 is closed and the solenoid valve SV 3 is opened at a predetermined cycle. calibration liquid water flow is stopped, and is replaced span calibration liquid in the tank 26 is fed into the flow path capillary 4 by the electromagnetic valve SV 3 a constant flow rate pump P 1 and zero calibration solution. In this state, when a predetermined amount of a mixed reagent of titanium trichloride 2d and sulfuric acid 2c is sent into the flow channel thin tube 4 by the action of the dispensers 16 and 18, the span calibration solution and the mixed reagent react in the flow channel thin tube 4. As a result, chemiluminescence proportional to the concentration of the span calibration liquid occurs, and this chemiluminescence intensity is converted into an electric signal and stored in the arithmetic and control unit 21 as a span calibration point (Yfs).
【００７３】このようにして求めた補正ゼロ校正点（Ｙ
Zh）、補正スパン校正点（ＹfSh）、ゼロ校正点
（ＹZ）、スパン校正点（Ｙfs）から試料水１による発
光強度を硝酸性窒素濃度に変換する方法を説明する。先
ずゼロ校正点（ＹZ）とスパン校正点（Ｙfs）及び補正
ゼロ校正点（ＹZh）と補正スパン校正点（ＹfSh）から
Ｙ軸に濃度変換器出力を取り、Ｘ軸に補正後の出力を取
って図８に示す硝酸性窒素の自動校正検量線を作成し、
この検量線から補正後の硝酸性窒素濃度計測値を演算す
る。The correction zero calibration point (Y
Zh ), the correction span calibration point (Yf Sh ), the zero calibration point ( YZ ), and the method of converting the emission intensity of the sample water 1 into the nitrate nitrogen concentration from the span calibration point (Yfs) will be described. First zero calibration point (Y Z) and take the density converter output span calibration point (Yfs) and correcting the zero calibration point from (Y Zh) and the correction span calibration point (Yf Sh) in the Y-axis, the corrected X-axis Take the output and create an automatic calibration calibration curve for nitrate nitrogen as shown in Figure 8,
A corrected nitrate nitrogen concentration measurement value is calculated from the calibration curve.
【００７４】ゼロ・スパン校正による１次方程式（イ）
のＹ切片はＹZ、スパン校正濃度をＸfsとし、このＸfs
に対応する濃度変換器出力をＹfsとして１次方程式
（イ）の傾きａ１を求めると次式のようになる。 ａ１＝（Ｙfs−ＹZ）／Ｘfs ・・・・・・・・・・・・・・・（３） ここでＸfsはスパン校正液濃度、ＹZはゼロ校正液通水
時の発光強度、Ｙfsはスパン校正液通水時の発光強度で
ある。Linear equation by zero / span calibration (A)
The Y intercept is Y Z , the span calibration density is Xfs, and this Xfs
When the gradient a1 of the linear equation (a) is obtained with the output of the density converter corresponding to Yfs as Yfs, the following equation is obtained. a1 = (Yfs− YZ ) / Xfs (3) where Xfs is the concentration of the span calibration solution, YZ is the emission intensity when the zero calibration solution is passed, Yfs is the light emission intensity when the span calibration liquid is passed.
【００７５】補正ゼロ・補正スパン校正による１次方程
式（ロ）のＹ切片はＹZh、補正スパン校正液濃度をＸfs
hとし、このＸfshに対応する濃度変換器出力をＹfshと
して１次方程式（ロ）の傾きａ２を求めると（４）式の
ようになる。The Y-intercept of the linear equation (b) by the correction zero / correction span calibration is Y Zh , and the correction span calibration solution concentration is Xfs
and is h, becomes the concentration converter output corresponding to this Xfs h as when determining the slope a2 of the linear equations (b) as Yfs h (4) equation.
【００７６】 ａ２＝（Ｙfsh−ＹZh）／Ｘfsh ・・・・・・・・・・・・（４） 三塩化チタンと硫酸の混合反応液に対する亜硝酸性窒素
の発光量ＰＮＯ3は ＰＮＯ3＝Ｐｔ−ＰＮＯ2 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５） ここでＰＮＯ3は硝酸性窒素に対する発光量、Ｐｔは総
発光強度、ＰＮＯ2は亜硝酸性窒素の影響による発光量
である。[0076] a2 = (Yfs h -Y Zh) / Xfs h ············ (4) three light emission amount PNO3 of nitrite nitrogen to a mixture reaction of titanium tetrachloride and sulfuric acid PNO3 = Pt-PNO2 (5) where PNO3 is the amount of luminescence to nitrate nitrogen, Pt is the total luminescence intensity, and PNO2 is the effect of nitrite nitrogen. Of light emission.
【００７７】上記のＰｔはゼロ・スパン校正液による自
動校正から得られた検量線を１次式として下記の（６）
式となる。The above-mentioned Pt is represented by the following equation (6), using a calibration curve obtained by automatic calibration using a zero-span calibration solution as a linear equation.
It becomes an expression.
【００７８】 Ｐｔ＝ａ１Ｘ＋ＹZ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６） ここでＸは硝酸性窒素濃度である。ＰＮＯ2は補正ゼロ
・スパン校正液による自動校正から得られた検量線を１
次式として下記の（７）式になる。Pt = a1X + Y Z (6) where X is a nitrate nitrogen concentration. PNO2 indicates the calibration curve obtained from automatic calibration using the corrected zero / span calibration solution as 1
The following equation (7) is obtained as the following equation.
【００７９】 ＰＮＯ2＝ａ２Ｘ＋ＹZh ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（７） 上記（５）式に（６）式，（７）式及び（３）式（４）
式を代入すると、 ＰＮＯ3＝Ｘ｛（Ｙfs−ＹZ）／Ｘfs−（Ｙfsh−ＹZh）／Ｘfsh｝ ＋ＹZ−ＹZh ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（８） この（８）式から、ある試料溶液の発光強度をＰSとし
た場合、校正後の試料溶液中の硝酸性窒素濃度ＸSは下
記の（９）式から求めることができる。PNO2 = a2X + Y Zh (7) In the above equation (5), the equations (6), (7) and (3) 4)
Substituting equation, PNO3 = X {(Yfs- Y Z) / Xfs- (Yfs h -Y Zh) / Xfs h} + Y Z -Y Zh ················ from (8) the equation (8), that determine the emission intensity of a sample solution when the P S, nitrate nitrogen concentration X S of the sample solution after calibration from the following equation (9) it can.
【００８０】[0080]
【数１】 (Equation 1)
【００８１】[0081]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる３態窒素分析における自動校正方法及び装置によれ
ば、自動校正時に演算・制御部に設定された周期で試料
水の通水を停止し、ゼロ校正液と反応試薬による化学発
光と、スパン校正液と反応試薬による化学発光を発生さ
せてゼロ校正点とスパン校正点を求め、このゼロ校正点
とスパン校正点からＹ軸に濃度変換器出力を、Ｘ軸に補
正後の出力を取って自動校正検量線を作成し、この検量
線から校正後の被検出物質の濃度を定量することができ
る。As described above in detail, according to the automatic calibration method and apparatus in the three-state nitrogen analysis according to the present invention, the flow of the sample water is performed at the cycle set in the calculation / control unit during the automatic calibration. Stop and generate chemiluminescence with the zero calibration solution and the reaction reagent, and chemiluminescence with the span calibration solution and the reaction reagent to determine the zero calibration point and the span calibration point. From the zero calibration point and the span calibration point, determine the concentration on the Y-axis. The output of the converter is output to the X-axis after correction, and an automatic calibration calibration curve is created. From this calibration curve, the concentration of the substance to be detected after calibration can be quantified.
【００８２】特に被検出物質ガ硝酸性窒素の場合には、
流路用細管中にゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼロ校
正液及び補正スパン校正液を別々に供給する機構を設け
たことにより、亜硝酸性窒素による発光を同時に測定し
て補正することで正確な補正を行うことが可能となる。In particular, in the case of the substance to be detected, nitrate nitrogen,
By providing a mechanism for separately supplying the zero calibration solution, the span calibration solution, the correction zero calibration solution, and the correction span calibration solution in the flow tube, it is possible to simultaneously measure and correct the emission of nitrite nitrogen. Accurate correction can be performed.
【００８３】上記の校正操作はすべて自動化が可能であ
り、テレメータとかモデム等の情報データ通信機器を利
用して測定結果を遠隔地に伝達することができるため、
数週間〜数カ月という長期間に亘っての無人運転を可能
とし、操作性とかメンテナンス面でも簡略化され、しか
も測定精度を安定に保持することができる。All the above calibration operations can be automated, and the measurement results can be transmitted to a remote location using an information data communication device such as a telemeter or a modem.
It enables unattended operation for a long period of several weeks to several months, simplifies operability and maintenance, and can stably maintain measurement accuracy.
【００８４】本発明で採用したフローインジェクション
分析法と化学発光法は、応答性が速くて測定時間の短縮
がはかれる上、検量線の直線性の範囲が大きいことから
測定レンジは低濃度から高濃度まで極めて広く、高精度
で且つ繰り返し再現性が高いという特徴がある。The flow injection analysis method and the chemiluminescence method adopted in the present invention have a quick response and can shorten the measurement time, and have a wide linearity range of the calibration curve, so that the measurement range is from low concentration to high concentration. It is characterized by its extremely wide range, high accuracy, and high reproducibility.
【００８５】このように本発明はフローインジェクショ
ン分析法における校正時の煩瑣な手動による操作を必要
とせず、３態窒素であるアンモニウムイオン，亜硝酸性
窒素及び硝酸性窒素の濃度を高精度に定量分析して、測
定精度と能率の向上をはかることができる自動校正方法
と装置を提供するものである。As described above, the present invention does not require a complicated manual operation at the time of calibration in the flow injection analysis method, and can determine the concentrations of ammonium ions, nitrite nitrogen and nitrate nitrogen, which are tri-state nitrogen, with high accuracy. An object of the present invention is to provide an automatic calibration method and apparatus which can analyze and improve measurement accuracy and efficiency.
【図１】本発明の第１実施形態例を示すブロック図。FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of the present invention.
【図２】第１実施形態の具体例を示す概要図。FIG. 2 is a schematic diagram showing a specific example of the first embodiment.
【図３】アンモニウムイオン濃度と化学発光強度の相関
を示すグラフ。FIG. 3 is a graph showing a correlation between ammonium ion concentration and chemiluminescence intensity.
【図４】アンモニウムイオンの自動校正検量線を示すグ
ラフ。FIG. 4 is a graph showing an automatic calibration calibration curve of ammonium ions.
【図５】第２実施形態の具体例を示す概要図。FIG. 5 is a schematic diagram showing a specific example of the second embodiment.
【図６】第３実施形態の具体例を示す概要図。FIG. 6 is a schematic diagram showing a specific example of the third embodiment.
【図７】硝酸性窒素濃度と化学発光強度の相関を示すグ
ラフ。FIG. 7 is a graph showing a correlation between nitrate nitrogen concentration and chemiluminescence intensity.
【図８】硝酸性窒素の自動校正検量線を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing an automatic calibration calibration curve for nitrate nitrogen.
【図９】フローインジェクション法による三態窒素の測
定原理を説明するための概要図。FIG. 9 is a schematic diagram for explaining a principle of measuring tri-state nitrogen by a flow injection method.
【図１０】フローインジェクション法による反応試薬の
混合方法を説明するための概要図。FIG. 10 is a schematic diagram for explaining a method of mixing reaction reagents by a flow injection method.
【図１１】従来の三態窒素の測定システム構成を示すブ
ロック図。FIG. 11 is a block diagram showing the configuration of a conventional tri-state nitrogen measurement system.
１…試料水 ２ａ，２ｂ，２ｃ…反応試薬 ４…流路用細管 ５，１６，１８，１９…分注器 ５…気化分離器 ７…混合器 ８…気液分離器 １０…インジェクションポート １１…加熱酸化炉 １４…オゾン発生器 ２０…表示・操作部 ２１…演算・制御部 ２２…フローインジェクション操作検出部 ２３…変換部 ２５…（ゼロ校正液の）タンク ２６…（スパン校正液の）タンク ２９…（補正ゼロ校正液の）タンク ３０…（補正スパン校正液の）タンク ４０…化学発光検出器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sample water 2a, 2b, 2c ... Reagent 4 ... Flow channel capillary 5, 16, 18, 19 ... Dispenser 5 ... Vaporization separator 7 ... Mixer 8 ... Gas-liquid separator 10 ... Injection port 11 ... Heat oxidation furnace 14 Ozone generator 20 Display / operation unit 21 Calculation / control unit 22 Flow injection operation detection unit 23 Conversion unit 25 Tank (of zero calibration liquid) 26 Tank (of span calibration liquid) 29 … Tank (of the correction zero calibration liquid) 30… tank (of the correction span calibration liquid) 40… chemiluminescence detector
Claims (7)
素を含有する試料水を定流量ポンプの駆動によって流路
用細管中を流下させながら該試料水中に所定の反応試薬
を流入混合し、気液分離器によって液相から分離したガ
ス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後、検出器
により化学発光強度を検出して気相中のアンモニウムイ
オン濃度もしくは亜硝酸性窒素濃度を定量する方法にお
いて、 上記流路用細管中にゼロ校正液とスパン校正液を別々に
供給する機構を設けて、試料水の通水停止時にゼロ校正
液と反応試薬を流路用細管に供給して、該ゼロ校正液の
濃度に比例した化学発光を起こしてゼロ校正点とし、更
にゼロ校正液をスパン校正液に置換してから同一の反応
試薬を流路用細管に供給してスパン校正液の濃度に比例
した化学発光を起こしてスパン校正点とし、上記ゼロ校
正点とスパン校正点からアンモニウムイオンもしくは亜
硝酸性窒素の自動校正検量線を作成して、この検量線か
らアンモニウムイオンもしくは亜硝酸性窒素濃度を定量
することを特徴とする水中の３態窒素分析における自動
校正方法。1. A predetermined reaction reagent is flowed into and mixed with a sample water containing ammonium ions or nitrite nitrogen while flowing down the flow tube by driving a constant flow rate pump, and the gas-liquid separator is provided. In the method of converting the gas component separated from the liquid phase into nitric oxide in a heating oxidation furnace, and then detecting the chemiluminescence intensity with a detector to determine the concentration of ammonium ions or nitrite nitrogen in the gas phase, A mechanism for separately supplying a zero calibration solution and a span calibration solution in the flow channel capillary is provided, and when the flow of the sample water is stopped, the zero calibration solution and the reaction reagent are supplied to the channel capillary to perform the zero calibration. Chemiluminescence in proportion to the concentration of the solution was caused to be the zero calibration point, and the zero calibration solution was replaced with the span calibration solution, and then the same reaction reagent was supplied to the thin tube for the flow path to be proportional to the concentration of the span calibration solution. Chemical To make a span calibration point, create an automatic calibration calibration curve of ammonium ion or nitrite nitrogen from the above zero calibration point and span calibration point, and determine the ammonium ion or nitrite nitrogen concentration from this calibration curve. An automatic calibration method in the analysis of three-phase nitrogen in water, characterized by the following.
ニウムイオンの場合は次亜塩素酸もしくは次亜塩素酸ソ
ーダを、被検出物が亜硝酸性窒素の場合はヨウ化カリウ
ムと硫酸の混合試薬を用いたことを特徴とする請求項１
に記載の水中の３態窒素分析における自動校正方法。2. The reaction reagent is hypochlorous acid or sodium hypochlorite when the substance to be detected is ammonium ion, and a mixed reagent of potassium iodide and sulfuric acid when the substance to be detected is nitrite nitrogen. 2. The method according to claim 1, wherein
3. The automatic calibration method in the analysis of three-phase nitrogen in water according to 3.
ンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら該試
料水中に所定の反応試薬を流入混合し、気液分離器によ
って液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒
素に転換した後、検出器により化学発光強度を検出して
気相中の硝酸性窒素濃度を定量する方法において、 上記流路用細管中にゼロ校正液，スパン校正液，補正ゼ
ロ校正液及び補正スパン校正液を別々に供給する機構を
設けて、試料水の通水停止時に補正ゼロ校正液と反応試
薬を流路用細管に供給して、該補正ゼロ校正液の濃度に
比例した化学発光を起こして補正ゼロ校正点とし、更に
補正ゼロ校正液を補正スパン校正液に置換してから同一
の反応試薬の添加により補正スパン校正点を求め、該補
正スパン校正液をゼロ校正液に置換してから同一の反応
試薬の添加によりゼロ校正点を求め、該ゼロ校正液をス
パン校正液に置換してから同一の反応試薬の添加により
スパン校正点を求め、上記補正ゼロ校正点、補正スパン
校正点、ゼロ校正点及びスパン校正点から硝酸性窒素の
自動校正検量線を作成して、この検量線から硝酸性窒素
濃度を定量することを特徴とする水中の３態窒素分析に
おける自動校正方法。3. A predetermined reaction reagent is flowed into and mixed with a sample water containing nitrate nitrogen while flowing down the sample water containing a nitrate nitrogen through a flow channel narrow tube by driving a constant flow pump, and is separated from a liquid phase by a gas-liquid separator. A method for determining the concentration of nitrate nitrogen in the gaseous phase by detecting the chemiluminescence intensity with a detector after converting the separated gas components to nitric oxide in a heating and oxidizing furnace. A mechanism for separately supplying the solution, the span calibration solution, the correction zero calibration solution, and the correction span calibration solution is provided. When the flow of the sample water is stopped, the correction zero calibration solution and the reaction reagent are supplied to the thin tube for the flow path. A chemiluminescence proportional to the concentration of the correction zero calibration solution is caused to be a correction zero calibration point, and the correction zero calibration solution is replaced with a correction span calibration solution, and then the same reaction reagent is added to obtain a correction span calibration point. Zero compensation span calibration solution After replacing with a positive solution, a zero calibration point is obtained by adding the same reaction reagent, and after replacing the zero calibration solution with a span calibration solution, a span calibration point is obtained by adding the same reaction reagent. Automatic nitrate nitrogen calibration curve from points, corrected span calibration point, zero calibration point and span calibration point, and quantify nitrate nitrogen concentration from this calibration curve Automatic calibration method.
酸の混合試薬を用いたことを特徴とする請求項３に記載
の水中の３態窒素分析における自動校正方法。4. The automatic calibration method according to claim 3, wherein a mixed reagent of titanium trichloride and sulfuric acid is used as the reaction reagent.
薬をクリーンエアとともに注入するための注入機構と、
流路用細管中に形成した混合コイルと、反応溶液の液相
に溶け込んでいる気体を気相に分離させる気化分離器
と、該液相から分離したガス成分を一酸化窒素に転換す
る加熱酸化炉と、該加熱酸化炉で転換された気相中の一
酸化窒素とオゾンガスの反応によって生じる化学発光強
度を検出する検出器と、流路用細管中にゼロ校正液とス
パン校正液を別々に供給する機構とを具備してなり、試
料水の通水停止時にゼロ校正液とスパン校正液を反応試
薬とともに別々に供給して、化学発光によりゼロ校正点
とスパン校正点を求め、このゼロ校正点とスパン校正点
から被検出物質の自動校正検量線を作成して該被検出物
質の濃度を定量することを特徴とする水中の３態窒素分
析における自動校正装置。5. An injection mechanism for injecting a reaction reagent together with clean air into sample water flowing through a flow channel capillary,
A mixing coil formed in a narrow tube for a flow path, a vaporizer for separating a gas dissolved in a liquid phase of a reaction solution into a gaseous phase, and thermal oxidation for converting a gas component separated from the liquid phase to nitric oxide Furnace, a detector that detects the intensity of chemiluminescence generated by the reaction between the nitric oxide and the ozone gas in the gas phase converted in the thermal oxidation furnace, and a zero calibration solution and a span calibration solution separately in the flow channel tubule. The system is equipped with a supply mechanism. When the flow of sample water is stopped, the zero calibration solution and the span calibration solution are separately supplied together with the reaction reagent, and the zero calibration point and the span calibration point are obtained by chemiluminescence. An automatic calibration apparatus for three-phase nitrogen analysis in water, wherein an automatic calibration calibration curve of a substance to be detected is created from a point and a span calibration point to determine the concentration of the substance to be detected.
ン校正液，補正ゼロ校正液及び補正スパン校正液を別々
に供給する機構を設けたことを特徴とする請求項５に記
載の水中の３態窒素分析における自動校正装置。6. The apparatus according to claim 5, wherein a mechanism for separately supplying a zero calibration solution, a span calibration solution, a correction zero calibration solution, and a correction span calibration solution is provided in the flow channel thin tube. Automatic calibration device for the analysis of three-state nitrogen in water.
検出器を採用し、気相中の一酸化窒素（ＮＯ）とオゾン
ガス（Ｏ3）の反応によって生じる化学発光強度を検出
するようにした請求項５又は６に記載の水中の３態窒素
分析における自動校正装置。7. A pressure-reducing type chemiluminescence detector is adopted as said detector, and a chemiluminescence intensity generated by a reaction between nitric oxide (NO) and ozone gas (O 3 ) in a gas phase is detected. Item 7. An automatic calibration device for the analysis of three-phase nitrogen in water according to item 5 or 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11638498A JPH11304711A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Automatic calibration method and apparatus in three-phase nitrogen analysis in water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11638498A JPH11304711A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Automatic calibration method and apparatus in three-phase nitrogen analysis in water |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11304711A true JPH11304711A (en) | 1999-11-05 |
Family
ID=14685690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11638498A Pending JPH11304711A (en) | 1998-04-27 | 1998-04-27 | Automatic calibration method and apparatus in three-phase nitrogen analysis in water |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11304711A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102374989A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 北京吉天仪器有限公司 | Automatic analyzer for determining ammonia nitrogen in water and automatic analytic method thereof |
| JP2018155733A (en) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 株式会社リコー | Chemical light emission analysis device, blood purification device, and blood purification system |
| JP2019095411A (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-20 | オルガノ株式会社 | Flow injection analysis method and device |
| US11156557B2 (en) | 2017-03-17 | 2021-10-26 | Ricoh Company, Ltd. | Chemiluminescence analyzer, blood purification apparatus, and blood purification system |
-
1998
- 1998-04-27 JP JP11638498A patent/JPH11304711A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102374989A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-14 | 北京吉天仪器有限公司 | Automatic analyzer for determining ammonia nitrogen in water and automatic analytic method thereof |
| JP2018155733A (en) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 株式会社リコー | Chemical light emission analysis device, blood purification device, and blood purification system |
| US11156557B2 (en) | 2017-03-17 | 2021-10-26 | Ricoh Company, Ltd. | Chemiluminescence analyzer, blood purification apparatus, and blood purification system |
| JP2019095411A (en) * | 2017-11-28 | 2019-06-20 | オルガノ株式会社 | Flow injection analysis method and device |
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